DD285767A5

DD285767A5 - PROCESS FOR PREPARING TIN (II) CHLORIDE DIHYDRATE

Info

Publication number: DD285767A5
Application number: DD33041989A
Authority: DD
Inventors: Petra Bergemann; Horst Clarus; Wolfgang Foreiter; Eveline Frost; Hans-Otto Kittel; Clemens Schaff; Juergen Seifert; Ernst-Josef Straetling
Original assignee: Veb Berlin-Chemie,Dd
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1991-01-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * durch Reduktion von * mit metallischem Zinn. Durch Bemessung der zugesetzten Wassermenge entsteht eine Schmelze des Dihydrats mit einem sehr geringen Wasserueberschusz, die eine gute Filtrierbarkeit von festen Verunreinigungen ermoeglicht. Durch anschlieszende Kristallisation in einem kuehlbaren Kneter wird in hoher Ausbeute und Reinheit ein feinkristallines Produkt gewonnen. Es findet Anwendung als Zwischenprodukt fuer andere Zinnverbindungen, z. B. fuer zinnorganische Verbindungen.{Herstellungsverfahren; * Reduktion; * Zinn; Salzschmelze; Filtration; Kristallisation; Kneter-Kristallisator; Schaufelkneter}The invention relates to a process for the preparation of * by reduction of * with metallic tin. By measuring the amount of water added, a melt of the dihydrate is formed with a very low excess of water, which allows good filterability of solid impurities. By subsequent crystallization in a coolable kneader, a finely crystalline product is obtained in high yield and purity. It is used as an intermediate for other tin compounds, eg. For organotin compounds. * Reduction; * Tin; Molten salt; filtration; crystallization; Kneader crystallizer; blade kneader}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Das Verfahren zur Herstellung vonZinn(ll)-chlorid-Dihydrat findet Anwendung in der chemischen Industrie. Das Produkt ist unter anderem ein Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Zinnverbindungen, ζ. B. von Organozinnverbindungen, und auch Reagens in der analytischen Chemie.The process for producing tin (II) chloride dihydrate finds application in the chemical industry. The product is inter alia an intermediate for the production of other tin compounds, ζ. As of organotin compounds, and also reagent in analytical chemistry.

Characteristic of the known state of the art

ZinndD-chlorid wird in der Industrie in der Form des Dihydrate umfangreich und am häufigsten verwendet. Zu seiner Herstellung sind zwei grundlegende Prinzipien in jeweils mehreren Varianten bekannt.Tin D-D chloride is widely and widely used in the industry in the form of dihydrate. For its production, two basic principles are known in several variants.

Das erste Prinzip ist das Lösen von metallischem Zinn in Salzsäure. Dieser Prozeß läuft bei Normaltemperaturen sehr langsam ab, läßt sich durch Beheizung etwas beschleunigen und erfährt eine weitere Beschleunigung durch Berührung des Zinns mit Kupfer, Silber oder Platin. Bei diesem Prinzip bleiben die Raum-Zeit-Ausbeuten aber in jedem Falle unbefriedigend, wird viel Energie verbraucht, das Anlagenmaterial wird durch Salzsäuredämpfe korrodiert und die Qualität leidet bei Einsatz von Kupfergefäßen, die zwar eine Beschleunigung bewirken, aber bei Luftzutritt Kupferoxid bilden, das sich dann mit Salzsäure zu Kupferchlorid löst und als Verunreinigung auftritt.The first principle is the dissolution of metallic tin in hydrochloric acid. This process proceeds very slowly at normal temperatures, can be accelerated somewhat by heating and undergoes further acceleration by contact of the tin with copper, silver or platinum. In this principle, however, the space-time yields remain unsatisfactory in any case, a lot of energy is consumed, the plant material is corroded by hydrochloric acid vapors and the quality suffers when using copper vessels, which indeed cause an acceleration, but form copper oxide on admission of air then dissolves with hydrochloric acid to copper chloride and occurs as an impurity.

Erhalten werden wäßrig-salzsaure Lösungen, die zur Kristallisation eingedampft werden müssen.Are obtained aqueous-hydrochloric acid solutions which must be evaporated to crystallize.

Das zweite Prinzip beruht auf Umsetzungen von Zinn(IV)-chlorid. Mit dem US-Patent 3,053,621 wird vorgeschlagen, Zinndichlorid mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Platin- oder Palladiumkatalysators in Gegenwart von Wasser und/oder Salzsäure zu reduzieren.The second principle is based on reactions of tin (IV) chloride. U.S. Patent 3,053,621 proposes reducing tin dichloride with hydrogen in the presence of a platinum or palladium catalyst in the presence of water and / or hydrochloric acid.

Abgesehen von aufwendigen Apparaturen wird in diesem Prozeß noch Salzsäure erzeugt, die den Kristallisationsprozeß ungünstig beeinflußt, und die Hälfte des Chlors geht als Salzsäure verloren.Apart from expensive equipment, hydrochloric acid is still produced in this process, which adversely affects the crystallization process, and half of the chlorine is lost as hydrochloric acid.

Gemäß SU-Patent 128007 wird Zinn bei gemäßigten Temperaturen (26 bis 70⁰C), aber Begrenzung des Durchsatzes durch die stark exotherme Reaktion, mit Chlorgas umgesetzt und das entstehende Zinn(IV)-chlorid unter aus einem Kupfer- oder Edelste hl reaktor abgelassen. Dieses Zinn(IV)-chlorid wird mit Wasser versetzt und reagiert dann in einem zweiten Reaktor bei 100⁰C mit weiterem Zinn zu ZinndD-chlorid in konzentrierter Lösung, aus der in einem Vakuumkristallisator Kristalle erzeugt werden. Bei solcher Verfahrensweise gelangen alle Verunreinigungen aus dem Zinn und euch Abtragungen von den Reaktoren in das Endprodukt.According to SU patent 128007 tin at moderate temperatures (26 to 70 ⁰ C), but limiting the flow rate by the highly exothermic reaction, reacted with chlorine gas and the resulting tin (IV) chloride is discharged from a copper or Edelste hl reactor , This tin (IV) chloride is mixed with water and then reacts in a second reactor at 100 ⁰ C with further tin to tin DD chloride in concentrated solution, are generated from the crystals in a vacuum crystallizer. In such a procedure, all the impurities get out of the tin and you erosions from the reactors in the final product.

Gemäß DE-Patent 22 53 279 wird gleichfalls aus mit Wasser versetztem Zinn(IV)-chlorid und Zinnmetall bei erhöhter Temperatur (bis 15O⁰C) ZinndD-chlorid hergestellt. Die Konzentrationsverhältnisse sind so gewählt, daß nach einem Dekantieren der Flüssigkeit und Kühlung eine feste im Block erstarrte Masse ohne besondere flüssige Phase gewonnen wird. Neben dem Vorhandensein von feinteiligen Verunreinigungen und einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung ist als weiterer Nachteil die schwer handhabbare feste Phase zu nennen.According to DE patent 22 53 279 with water-added tin (IV) chloride and tin metal at elevated temperature is also produced (up to 15O ⁰ C) ZinndD chloride from. The concentration ratios are chosen so that after decanting the liquid and cooling a solid mass solidified in the block is obtained without special liquid phase. In addition to the presence of finely divided impurities and a non-stoichiometric composition, the hard-to-handle solid phase should be mentioned as a further disadvantage.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Ausarbeitung eines wirtschaftlichen Verfahrens, das die aufgezeigten Nachteile nicht hat und das in hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu einem reinen klar löslichen ZinndD-chlorid-Dihydrat in leicht handhabbarer Form führen soll.The aim of the invention is the elaboration of an economical process, which does not have the indicated disadvantages and which should result in a high space-time yield to a pure clear soluble tin di-chloride dihydrate in easily manageable form.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bedingungen zur Herstellung von ZinndD-chlorid durch Reduktion von Zinn(IV)-chlorid mit Zinn zu finden, unter denen keine löslichen apparativen Verunreinigungen eingeschleppt werden, die Abtrennung von unlöslichen Anteilen aus einer hochkonzentrierten Lösung möglich ist und das Produkt daraus in feinkristalüner Form als Dihydrat gewonnen werden kann. Zur Lösung der Aufgabe wird von der bekannten Reduktion von destilliertem Zinn(IV)-chlorid mit Zinn in Gegenwart von Wasser ausgegangen, das zwar gegenüber dem Löseverfahren von Zinn in Salzsäure eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute und Produktivität aufweist, jedoch nach dem bisher durch Verzicht auf die offensichtlich in hoher Lösungskonzentration nicht mögliche Filtration zur quantitativen Abtrennung feinteiliger metallischer und insbesondereThe invention has for its object to find conditions for the preparation of ZinndD chloride by reduction of tin (IV) chloride with tin, under which no soluble equipment impurities are introduced, the separation of insoluble fractions from a highly concentrated solution is possible and Product can be obtained from it in feinkristalüner form as dihydrate. To solve the problem is based on the well-known reduction of distilled tin (IV) chloride with tin in the presence of water, which compared to the dissolution of tin in hydrochloric acid has a higher space-time yield and productivity, but according to the previously by Dispensing with the obviously not possible in high solution concentration filtration for the quantitative separation of finely divided metallic and in particular

oxidischer Schwebstoffe und durch das Erstarren des nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Endproduktes zu einem Blockein qualitativ unbefriedigendes Ergebnis erzielt wurde.oxidic suspended solids and by the solidification of the non-stoichiometric composite end product to a block in a qualitatively unsatisfactory result was achieved.

After the known per se reaction of tin (IV) chloride with tin in the presence of water at temperatures of 70 to

120°C in einem korrosionsfest emaillierten Rührreaktor, wobei hier erfindungsgemäß jedoch eine solche Wassermenge gewähltwird, daß eine Schmelze des Zinn(li)-chlorid-Dihydrats im eigenen Kristallwasser mit einem zusätzlichen Anteil von 3 bis 6Mo.-%120 ° C in a corrosion-resistant enameled stirred reactor, but here according to the invention, such an amount of water is chosen that a melt of tin (li) chloride dihydrate in its own water of crystallization with an additional amount of 3 to 6Mo .-%

Water, based on the Gesamtansatz, arises, this liquid phase obtained üt he table by table from the Press stirred reactor with compressed gas over a layer filter. At the selected water additive and the selected Filtration temperature of> 80 ° C so finely divided suspended impurities are quantitatively separated 'without it

dabei zur Kristallisation des Produktes und Verstopfungen des Filters kommt.thereby crystallization of the product and blockages of the filter comes.

Well suited is a large-area corrosion-resistant filter, preferably a plastic layer filter, with a specific Product throughput of not more than 200 to 220 kg product per m ² filter surface. The subsequent crystallization from the filtered molten salt is carried out in a coolable kneader. Especially

vorteilhaft sind Schaufelkneter, wie sie als Doppelmulden-Knet- und Mischmaschinen in der Backwarenindustrie eingesetztwerden. Zur Anwendung kommt ein korrosionsfester Kneter, vorzugsweise ein Kneter mit Titanauskleidung.advantageous are blade kneaders, as they are used as Doppelmulden kneading and mixing machines in the bakery industry. A corrosion-resistant kneader, preferably a kneader with a titanium lining, is used.

Because of the high concentration of precipitated tin (II) chloride dihydrate from 80 to 90% and a correspondingly low Mother liquor content of only 10 to 20% must be applied in the kneader crystallizer very large forces to move and

entsprechend hohe Drehmomente übertragen werden.correspondingly high torques are transmitted.

As kneader usually for material association * of fluid phases, in particular for homogenizing of highly viscous Doughs and pastes, and not for separating substances, in particular not hitherto as crystallizers * for molten salts or solutions,

eingesetzt wurden, ist auch hier der Erfolg überraschend:were used, the success is surprising, too:

After subsequent separation of the crystals from the mother liquor in a known manner by centrifugation becomes an easy

handhabbares feinkristallines Endprodukt mit einem Gehalt von Zinn(ll)-chlorid-Dihydrat von mindestens 98% in einer Ausbeutevon mindestens 9f,% d.Th., bezogen auf das eingesetzte Gesamtzinn, das aus den drei eingesetzten Stoffen Zinntetrachlorid,manageable finely crystalline end product with a content of tin (II) chloride dihydrate of at least 98% in a yield of at least 9f,% of theory, based on the total tin used, consisting of the three substances tin tetrachloride,

Tin metal (without consideration of the constant residual tin in the stirred reactor) and Zinnciichlorid-Mutt jrlauge comes,

gewonnen. Das Produkt ist klarlöslich. Die Mutterlauge v/ird dem Reaktionsprozeß im Rührreaktor unter Beachtung ihreswon. The product is clearly soluble. The mother liquor is used in the reaction process in the stirred reactor, observing its

Water content added again. Ausfuhrungsbelsplele

1. In einem emaillierten Rührreaktor, in dem sich noch eine Restzinnmunge vom vorangegangenen Ansatz von etwa 10 kg Zinn befand, wurden 1401 (312 kg) destilliertes Zinn(IV)-chlorid vorgelegt und unter Rühren 86,31 destilliertes Wasser langsam so zugegeben, daß die Temperatur auf max. 12O⁰C stieg. In diese heiße Lösung wurden dann 142 kg granuliertes Zinn eingetragen. Unter Ausnutzung der exothermen Reaktion wurden nach der Hälfte der Zinnzugabe parallel zur weiteren Zugabe 60 kg Zinndichlorid - Mutterlauge (kaltgssättigt mit 58,3% SnCI₂-Gehalt) zulaufen gelassen. Diese Salzschmelze wurde aus dem Reaktor unter Rückhalt des Zinnüberschusses mit Preßluft von 0,12 MPa bei 70°C übor ein Kunststoff-Schichtenfilter mit 2,8 m² Filterfläche filtriert und das Filtrat in einer kühlbaren Doppelmulden-Knet- und Mischmaschine UK500 (Hersteller: VEB Knetmaschinenbau Pirna) zur Kristallisation gegeben.1. In an enamelled stirred reactor in which there was still a remnant Zinnmunge from the previous batch of about 10 kg of tin, 1401 (312 kg) of distilled tin (IV) chloride were introduced and slowly added with stirring 86.31 of distilled water so that the temperature at max. 12O ⁰ C rose. 142 kg of granulated tin were then added to this hot solution. Using the exothermic reaction, half of the tin addition, 60 kg of tin dichloride mother liquor (cold-saturated with 58.3% SnCl ₂ content) were run in parallel to the further addition. This molten salt was filtered from the reactor with retention of the excess tin with compressed air of 0.12 MPa at 70 ° C on a plastic layer filter with 2.8 m ² filter surface and the filtrate in a coolable double-well kneading and mixing machine UK500 (Manufacturer: VEB Knetmaschinenbau Pirna) for crystallization.

Nach 15h wurde das Kristallisat von der Mutterlauge getrennt und dabei 537kg ZinnflD-chlorid-Dihydrat mit einem Gehalt an SnCI₂ 2 H]O von 99,7 % und 58kg Mutterlauge gewonnen. Das entspricht einer Ausbeute von 99%, bezogen auf Zinn. Der freie Anteil Wasser im Ansatz betrug 3,1 %. Klarlöslichkeit des Produktes: Beim Lösen von 2g Kristallisat in 20ml 37%iger Salzsäure, Verdünnen mit 50ml Wasser und einstündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wurden nur weniger als 0,3mg Rückstand gefunden.After 15 h, the crystals were separated from the mother liquor and thereby 537kg ZinnflD chloride dihydrate with a content of SnCl ₂ 2 H] O of 99.7% and 58kg mother liquor won. This corresponds to a yield of 99%, based on tin. The free fraction of water in the batch was 3.1%. Clear solubility of the product: When dissolving 2 g of crystals in 20 ml of 37% hydrochloric acid, diluting with 50 ml of water and heating for one hour on the water bath, only less than 0.3 mg residue was found.

2. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch mit den Ansatzmengen von 1301 (291 kg) Zinn(IV)-chlorid, 80,51 Wasser, 133kg Zinn und 96kg Mutterlauge. Der nicht zum Kristallwassergehalt gehörige Wasseranteil betrug hierin 4,9%. Die Ausbeute an Kristallisat lag bei 498kg SnCI₂ 2 H₂O mit einem Gehalt von 99,8%. An Mutterlauge wurden 98kg erhalten. Die Ausbeute entspricht damit 98,9%, bezogen auf Zinn. Das Produkt war klarlöslich entsprechend Beispiel 1.2. The procedure is as in Example 1, but with the starting amounts of 1301 (291 kg) tin (IV) chloride, 80.51 water, 133kg tin and 96kg mother liquor. The proportion of water not belonging to the content of water of crystallization was 4.9% herein. The yield of crystals was 498 kg SnCl ₂ 2 H ₂ O with a content of 99.8%. At mother liquor 98kg were obtained. The yield corresponds to 98.9%, based on tin. The product was clearly soluble according to Example 1.

3. Die Durchführung erfolgte wie im Beispiel 1, jedoch mit den Ansatzmengen von 124I (277 kg) Zinn(IV)-chlorid, 76,51 Wasser, 127kg Zinn und 120kg Mutterlauge. Der freie Wasseranteil betrug dabei 6,0%. Die Kristallisatausbeute erreichte 483kg bei einer Rückgewinnung von 112 kg Mutterlauge. Der Gehalt des Kristallisats erreichte 98,7%. Die auf Zinn bezogene Ausbeute belief sich auf 98,2%. Das Produkt war klarlöslich entsprechend Beispiel 1.3. The procedure was carried out as in Example 1, but with the starting amounts of 124I (277 kg) tin (IV) chloride, 76.51 water, 127kg tin and 120kg of mother liquor. The free water content was 6.0%. The Kristallisatausbeute reached 483kg with a recovery of 112 kg of mother liquor. The content of the crystals reached 98.7%. The tin related yield was 98.2%. The product was clearly soluble according to Example 1.

W. R.A.Vauck und H.A. Müller; Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik. 7.Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1987. 6.1.5. Vereinigen von Stoffen. Kneten S. 365-370 10.2.2. Kristallisieren. Kristallisieren S. 594-601W.R.A. Vauck and H.A. Miller; Basic operations of chemical engineering. 7.Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1987. 6.1.5. Combine substances. Kneading p. 365-370 10.2.2. Crystallize. Crystallize p. 594-601

Autorenkollektiv; Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden. Teil 2: Thermisches Trennen; 7.: Kristailisatoren S.378ff. VE3 Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1980 Teil 4: Stoffvereinigen in fluiden Phasen; 3.7.: Mischen von Flüssigkeiten/ Knetmischer und Kneter; S. 115fAutorenkollektiv; Process engineering calculation methods. Part 2: Thermal separation; 7th: crystallizers p.378ff. VE3 German publishing house for basic industry Leipzig 1980 Part 4: Stoffereinigen in fluid phases; 3.7 .: mixing of liquids / kneader mixer and kneader; P. 115f

VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1980 VEB German publishing house for basic industry Leipzig 1980

Claims

1. A process for the preparation of tin (II) chloride dihydrate by reduction of tin (IV) chloride with tin in the presence of water, characterized in that the added amount of water required for Dihydratbildung plus an excess of 3 to 6Ma.- %, based on the mass of the total batch, and after the reaction, the Reaktionsgtmisch at> 60 ° C is subjected to a pressure filtration, whereupon the filtered molten salt is made to crystallize in a coolable kneader.

2. The method according to claim 1, characterized in that the resulting mother liquor is included in the water additive of the subsequent batch.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a blade kneader is used as a crystallizer.