CN102164738A - 聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，包括：一种耐水和水蒸气阻隔性聚合物组分，例如一种PO阻隔性聚合物组分，优选一种PP阻隔性聚合物组分；一种氧阻隔性聚合物组分，优选一种乙烯-乙烯醇聚合物组分和/或一种聚酰胺组分；以及一种各向异性的矿物填料；本发明还公开了所述组合物的用途。

Description

聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃(PO)组合物，该组合物包括：耐水和水蒸气阻隔性聚合物、氧阻隔性聚合物和各向异性的矿物填料，所述组合物优选是一种聚丙烯(PP)组合物；本发明还涉及一种制造包含所述PO组合物的单层或单层产品的方法；本发明还涉及产品，尤其是由所述PO组合物制成的容器。
背景技术
很多食品和饮料容器由热塑性聚合物制成，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于它的刚度、阻隔性、透明度和可加工性而被广泛应用。
已知的PP制成的容器，相比于相应的PET容器，虽然耐热性较强，并且在阻隔和水解两个方面具有较好的耐水和水蒸气性能，但是在一些方面存在问题。
尤其是，PP材料的氧阻隔性很差。
US 6316114公开了一种与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)共混的PP，用于形成氧阻隔性比单纯的PP高10倍的双轴取向的薄膜。但是这些材料的刚度却很差，使得它们不适用于硬的容器。
WO 2006/080715公开了一种干混型的纳米复合组合物，其包含40-97ppw(份每单位重量)的PP和3-60ppw的间插的PP纳米复合物，后者含有0.1-42％的粘土，所述粘土包含的有机组分为1-45质量％。氧阻隔性仅得到轻微的提高。
在J.Appl.Polym.Sci.(应用聚合物科学)93，1102-1109(2004)中Grunlan等人描述了粘土浓度对改性的聚乙烯醇(PVOH)的氧渗透率和光学性能产生的影响。虽然所述改性的PVOH表现出降低的氧渗透率，但是得到的组合物的稳定性下降，并且其可加工性大大降低。
US 5854326也公布了相似的组合物。
发明内容
根据第一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包括：耐水和水蒸气阻隔性的聚合物组分，例如一种PO阻隔性聚合物组分，优选一种PP阻隔性聚合物组分；氧阻隔性聚合物组分，优选一种乙烯-乙烯醇聚合物组分和/或一种聚酰胺组分；以及各向异性的矿物填料。
所述各向异性的矿物填料优选为片状，其两个方向的尺寸远大于第三个方向的尺寸。所述矿物填料片最长的一个方向的尺寸优选最大为20μm，更优选为15μm。
所述矿物填料可选自由滑石、云母、蒙脱土、硅灰石、膨润土、二氧化硅、埃洛石、高岭土以及其它层状硅酸盐组成的组。
优选地，所述填料应呈薄层状，例如，粘土、云母或滑石。更优选地，所述填料应是细碎的。所述细碎的填料中由约95质量％的、颗粒尺寸小于25μm、优选小于15μm的颗粒，和约20-30质量％的、颗粒尺寸小于1μm的颗粒组成。在本发明中，可以使用所有的层材料，只要它们能够分散于所述聚合物组合物中。所述填料可优选是一种粘土基化合物或者一种亚微米填料，例如滑石或云母，通常是经过处理的，例如通过研磨，以原位获得如上所述的小尺寸(即亚微米)的颗粒。
当然，所述填料也可含有包括不同填料的混合物的组分，例如粘土基填料和滑石的混合物。
优选滑石、更优选细粉状的滑石作为填料使用。最优选滑石被用作唯一的填料。更优选地，使用的滑石的顶切(top-cut)颗粒尺寸小于25μm(根据ISO 787-7，95％的颗粒小于该尺寸)，更优选为小于15μm(95％＜)。
适合的商用细粉状滑石有：Tital 15，其具有21μm的颗粒尺寸d97(顶切)和10m2/g的比表面积(BET)；Tital 10，具有10μm的颗粒尺寸d97(顶切)和16m2/g的比表面积(BET)(上述两种都是由荷兰的Ankerpoort NV公司分销)；或Luzenac A7，具有7μm的颗粒尺寸d97(顶切)和18m2/g的比表面积(BET)(由法国的Luzenac SA公司分销)。
使用填料的量基于PO组合物的总质量为1-40质量％，更优选为5-30质量％，最优选为8-25质量％。
发明人发现PO组合物中矿物填料的添加提高了耐水性和水蒸气阻隔性以及氧阻隔性，并且进一步显示出刚度方面期望的性质。
优选使用一种聚烯烃(PO)阻隔性聚合物组分作为耐水和水蒸气阻隔性聚合物组分。
优选聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物，所述聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物适合制膜，并且其特征为，根据ISO 1133，在230℃和2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR2)为1-100g/10分钟，优选为1.5-50g/10分钟，更优选为2-20g/10分钟。
更优选是丙烯均聚物或丙烯与共聚单体的无规的二元共聚物或三元共聚物，所述共聚单体选自乙烯和具有4-12个碳原子、优选4-8个碳原子的α-烯烃，所述共聚单体的含量优选小于8质量％。
最优选是聚丙烯无规的二元共聚物或三元共聚物，使用乙烯和/或丁烯作为共聚单体，所述共聚单体的含量为0.5-6质量％。
本发明中使用的聚丙烯或聚乙烯聚合物可以是单峰的或多峰的。在单峰聚合物中，它的分子量特征含有单个峰。多峰，优选是双峰，意味着它的分子量特征不是包含单个峰而是包含以不同的平均分子量为中心的两个或多个峰(可以是或不是孤立的)的组合，这是由于实际上所述聚合物含有两个或多个独立的产物组分，如共混组分或更优选是原位制备的组分。
多峰聚合物可通过简单的共混、通过两阶段或多阶段聚合反应或者在一阶段聚合反应中使用两种或多种不同的聚合反应催化剂来制备。但是，优选为通过在两阶段聚合反应中使用相同催化剂(例如，金属茂催化剂或优选Ziegler-Natta催化剂)来制备，尤其是通过在环形反应器中进行淤浆聚合，接着在气相反应器中进行气相聚合来制备。可以使用传统的助催化剂、支持物/载体、电子供体等。
优选工艺是博里利斯(Borealis)的北星(Borstar)
Figure BPA00001335012900031
PP和北星
Figure BPA00001335012900041
PE工艺。特别优选的无规共聚物是根据WO 03/002625A1的内容所制备的共聚物。
单峰聚合物可使用一阶段工艺制备，如，使用上述淤浆和气相工艺的参数。能使用的催化剂与生产多峰聚合物中使用的那些相同。
聚烯烃也可以与少量的标准聚合物添加剂混合，如，聚合物加工助剂、成核剂、抗氧化剂、再热剂、紫外线稳定剂、澄清剂等；所述少量是本领域技术人员所理解的。
PO组合物中存在的PO聚合物组分的含量基于PO组合物的总重量为30-80质量％，优选为40-65质量％。
极性聚合物诸如聚酰胺(PA)、聚乙烯醇共聚物(PVOH)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或上述物质的共混物可以作为氧气屏障使用。
优选的氧阻隔性聚合物为晶态或非晶态的脂肪族或芳香族的聚酰胺，如聚酰胺-6(PA-6)、聚酰胺-6-6(PA-66)、聚酰胺-12(PA-12)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚庚二酰间苯二甲胺(尼龙MXD7)、或乙烯醇共聚物(PVOH)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或上述的共混物。
更具体地，所述氧阻隔性聚合物可以选自聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6；日本三菱石化公司市售)和乙烯-乙烯醇共聚物如EVAL SP929B和EVAL F101A(这两种EVOH为比利时的EVAL欧洲公司市售)，或上述的共混物。
所述PO组合物中存在的氧阻隔性聚合物的含量基于所述PO组合物的总重量为15-40质量％，优选为20-35质量％。
本发明涉及的PO组合物也可含有增容剂，以改进相结构和提高水蒸气阻隔性聚合物组分、氧阻隔性聚合物组分和各向异性的矿物填料之间的粘结性。
所述增容剂可以包括酸或酸酐改性的聚烯烃，如酸酐改性的聚丙烯或聚乙烯树脂；或苯乙烯嵌段共聚物。
优选的是马来酸酐接枝聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物和马来酸酐接枝和/或氢化的苯乙烯嵌段共聚物，具有的熔体流动速率MFR2为1-100g/10分钟，优选是2-50g/10分钟。
所述马来酸酐接枝聚合物中酸酐的含量为0.1-10质量％，优选是0.2-8质量％。
合适的马来酸酐接枝聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物和马来酸酐接枝和/或氢化的苯乙烯嵌段共聚物也可以是市售的。
特别优选的例子为：
-马来酸酐改性的聚丙烯如拜牢(Bynel)50E725(美国杜邦公司(Dupont de Nemours)市售)，Scona TPPP 2112GA(德国的Kometra公司市售)或Polybond 3200(比利时的康普顿(Crompton SA)公司市售)。
-马来酸酐改性的聚乙烯如拜牢41E687(美国杜邦公司市售)。
-接枝或未接枝的苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯二嵌段和三嵌段共聚物，或者为原本的形式或者为氢化的形式。三嵌段共聚物包括苯乙烯弹性体，更具体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三元共聚体(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三元共聚体(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚体(SIS)，可以通过用少量的一种酸或酸酐组分接枝来另外改性。优选例子是未接枝的、氢化的SEBS Tuftec H1221(日本旭电化株式会社市售)和马来酸酐接枝的SEBS Kraton FG 1901X(英国的科腾(Kraton)公司市售)。
增容剂与所述PO组合物共混，从而使增容剂的总重量的范围基于PO组合物的总重量为0-10质量％，优选是0.3-8质量％，更优选是0.5-6质量％。
PO组合物可以通过任何合适的熔混工艺制备。
实行所述熔混工艺的典型设备是双螺旋挤出机、任选地组合了静态混合器的单螺旋挤出机、腔式捏合机(如Farell捏合机)和往复式共捏合机(如Buss共捏合机)。
优选地，在具有高强度混合片段的双螺旋挤出机中并优选在比所述组合物中熔点最高的聚合物组分的熔点高20-50℃、但比所述组合物中热稳定性最低的聚合物组分的稳定极限温度低的温度下进行所述熔混工艺。
一种优选的适合的组合物可包括：
(a)30-80质量％、优选40-65质量％的水蒸气阻隔性聚合物组分，优选是聚丙烯，
(b)15-40质量％、优选20-35质量％的氧阻隔性聚合物组分，优选是EVOH和/或聚酰胺，
(c)5-30质量％、优选8-20质量％的各向异性的矿物质填料，优选是滑石、粘土或云母，以及
(d)0-10质量％、优选0.3-8质量％、更优选0.5-6质量％的增容剂，
(a)、(b)、(c)、(d)的总和为100％。
最优选的PO组合物为：在PP无规共聚物中包括30质量％的EVOH、20质量％的滑石和0.5-6质量％的增容剂。
本发明涉及的PO组合物尤其适用于流延膜挤出技术，接着进行单轴或双轴拉伸技术，并且适用于注射和吹塑技术，尤其适用于注射拉伸吹塑(ISBM)。
因此，根据第二方面，本发明提供了上述定义的PO组合物的用途，用于加工成注塑的或挤出的产品，然后进行拉伸，优选双轴拉伸，以形成单层膜，即相应的单层产品，因此进一步改进了刚度、氧气和水蒸气阻隔性。特别优选的拉伸比的范围为1.5-10。
优选地，上述制备的单层产品在拉伸前厚度为500-3000μm，经过拉伸比为1.5-10的拉伸后厚度为100-1000μm。
单层产品，即相应的单层，具有的拉伸模量为至少600MPa，例如至少1000MPa，优选至少1200MPa，更优选至少2000MPa，甚至更优选至少2500MPa。
另外，单层产品，即相应的单层，具有的氧渗透率≤350cm3O2/m2 24h，如300cm3O2/m2 24h，或≤250cm3O2/m2 24h，优选≤100cm3O2/m2 24h，更优选≤80cm3O2/m2 24h，甚至更优选≤30cm3O2/m2 24h。
单层产品可以是膜，所述膜适用于包装或容器，如食品容器或饮料瓶。
发明人发现本发明涉及的组合物可以进行双轴向的拉伸，采用的拉伸比相当于已知的注射拉伸-吹塑成型(ISBM)领域中的拉伸比。
注射拉伸吹塑成型(ISBM)是一项包含特定步骤的已知工艺。首先，通过注射PO组合物注塑预成形体(preform)。
加热所述组合物以使其熔化形成可流动的聚合物熔体，所述熔体被注射引入模具中。注射模具具有一个空腔和配套的冲锤以使预成形体形成期望的形状，例如，具有螺纹的颈部和瓶状的主体部分的形状。然后，可从模具中移出所述预成形体，冷却并放置一直到它可以用于制成产品，或立刻将所述预成形体进行拉伸和吹塑成型。
在再加热操作中，当所述预成形体达到期望温度时，所述被再加热的预成形体即可以用于拉伸吹塑。将所述预成形体置于合适形状模具中，并且将气体(如空气或氮气)通过喷嘴注射到所述预成形体的内部空间中，同时用推杆迫使所述聚丙烯组合物向外扩张充满整个模具。这即是所述工艺的拉伸和吹塑阶段。材料在这个步骤的过程中变成双轴取向，提高了产品的物理和光学性能，同时改善了阻隔性。
采用的拉伸温度通常介于90℃-160℃之间，如130℃。TD和MD的拉伸速率的范围可为20-60m/分钟。
本发明的另一些方面在权利要求书中进行说明，包括由本发明涉及的PO组合物制成的单层产品，或由一个含有本发明涉及PO组合物的阻隔层和一个或多个聚烯烃层组成的多层产品。
合适的聚烯烃层是现有技术水平，并且可以用从高密度聚乙烯、低密度线性聚乙烯或聚丙烯的均聚物或共聚物中选择的聚烯烃来制造。
如果使用两个聚烯烃层，含有本发明涉及PO组合物的阻隔层优选是夹在这两个聚烯烃层中间的，所述两个聚烯烃层可以是相同的或可以是不同的。
多层产品可进一步含有附加的层，如粘合剂层、金属箔层等，常见于包装的现有技术领域。
发明人发现这种单层具有的氧阻隔性比纯聚丙烯提高了约25倍。另外，单层产品具有优于多层产品的可回收性。
因此本发明的另一方面包括产品，优选是容器，由含有本发明涉及的PO组合物的拉伸的单层制成。
具体实施方式
通过以下实施例来对本发明进行说明，所述实施例的制备和特征如下。
以下组分用于制备实施例：
-EVAL SP929B是一种乙烯含量为44摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为8.2g/10分钟，密度为1130kg/m3。该阻隔性聚合物由比利时的EVAL欧洲公司市售。
-RD208CF是一种丙烯-乙烯无规共聚物，乙烯含量为4.5质量％，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为8g/10分钟，密度为905kg/m3。所述聚烯烃由奥地利的博里利斯聚烯烃公司(Borealis Polyolefine GmbH)市售。
-Scona TPPP 2112GA是一种马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物。所述增容剂可由德国的Kometra GmbH市售。
-Tital 10是一种滑石填料，颗粒尺寸d97(顶切)为10μm，比表面积(BET)为16m2/g，由荷兰的Ankerpoort NV公司市售。
所有的聚合物组合物都是在PRISM TSE24同向旋转的双螺杆挤出机上制备的，所述挤出机的螺杆直径为24mm、长径比为40，带有两个高强度的混合片段，混合温度为190-230℃，生产速率为10kg/h，螺杆转速为50rpm。将材料从两个直径3mm的圆形口模挤出到水浴中进行线股式固化，然后造粒和干燥。
根据EN ISO 1873-2制备尺寸为60×60×2mm3的注塑板。
由采用上述工艺制备的注塑板制成双轴取向的样品。所述双轴取向工艺包括在芬兰坦佩雷的国家技术研究中心(VTT)的实验室膜拉伸机KARO IV(德国谢格斯多夫(Siegsdorf)的布鲁克纳工程公司(Brückner Maschinenbau GmbH))上进行的双轴拉拔。拉拔前，将所述板通过红外辐照在加热室中加热指定的一段时间120秒。为了尽可能模仿ISBM工艺，使用的最大拉伸速度是35m/分钟。选择拉伸比为3.5×3.5以使厚度降低10倍，如从2mm到0.2mm(同ISBM工艺)。在同步拉拔的过程中记录纵向和横向的力-伸长曲线。
以下表1总结了PO组合物以及测定的本发明的组合物(EX1和EX2)和对照组合物(CE1，CE2，CE3)的性质。本发明的组合物获得了提高到2000MPa以上的拉伸模量且降低到100cm3/m2天以下的氧渗透率。
表1-PO组合物、实施例和对照实施例的氧渗透率和刚度
Figure BPA00001335012900091
组分和组合物的详细特征如下
-熔体流动速率(MFR)是聚合物熔体粘度的指标。PE的MFR在190℃测定，PP的MFR在230℃测定。测定熔体流动速率时采用的载荷一般以下标表示，如MFR2在2.16kg载荷下测量、MFR5在5kg载荷下测量或MRF21在21.6kg载荷下测量。根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10分钟计。
-氧渗透率对200μm膜测定，所述膜由根据EN ISO 1873-2制备的尺寸为60×60×2mm3的注塑板通过双轴拉伸来制备。所述拉伸在实验室膜拉伸机KARO IV(德国谢格斯多夫的布鲁克纳工程公司)上进行；拉拔前，将所述板通过红外辐照在加热室中加热指定的一段时间。为了尽可能模仿ISBM工艺，使用的最大拉伸速度是35m/分钟。选择拉伸比为3.5×3.5以使厚度降低10倍，如从2mm到0.2mm。使用ASTM D3985中描述的程序和仪器，在23℃和65％的相对湿度下测定膜的氧气渗透率。使用(膜康(Mocon)公司，美国)OX-TRAN 100A型仪器，且扩散室面积为100cm2。
根据ISO 527-2测定拉伸模量：在23℃下、测试速度为5mm/分钟，使用由上述注塑板机械加工形成的5B型样品来进行测定。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，包括：
-耐水和水蒸气阻隔性聚合物组分，
-氧阻隔性聚合物组分，以及
-各向异性的矿物填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述耐水和水蒸气阻隔性聚合物组分包括聚丙烯均聚物或二元共聚物或三元共聚物，所述聚丙烯均聚物或二元共聚物或三元共聚物适于制造双轴取向膜，并且其具有的熔体流动速率(MFR；230℃/2.16kg；ISO 1133)为1-100g/10分钟，优选是1.5-50g/10分钟。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯是均聚物或无规的二元共聚物或三元共聚物，其中的共聚单体选自乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃，其中所述共聚单体的量少于8质量％。
4.根据上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，氧阻隔性聚合物组分含有聚乙烯-乙烯醇和/或聚酰胺。
5.根据上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述矿物填料为片状，其中95质量％的颗粒的颗粒尺寸小于25μm，并且所述矿物填料选自由滑石、云母、蒙脱土、硅灰石、膨润土、二氧化硅、埃洛石、高岭土以及其它层状硅酸盐组成的组。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述矿物填料是滑石。
7.根据上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含一种增容剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述增容剂含有酸或酸酐改性的聚烯烃，或苯乙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述增容剂包括马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯的均聚物或共聚物和/或马来酸酐接枝和/或氢化的苯乙烯嵌段共聚物，熔体流动速率MFR2(ISO 1133)为1-100g/10分钟，其中所述马来酸酐接枝的聚合物中酸酐的含量为0.1-10质量％。
10.根据上述任一权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括：
(a)30-80质量％、优选40-65质量％的水蒸气阻隔性聚合物组分，优选是聚丙烯，
(b)15-40质量％、优选20-35质量％的氧阻隔性聚合物组分，优选是EVOH和/或聚酰胺，
(c)5-30质量％、优选8-20质量％的各向异性的矿物质填料，优选是滑石、粘土或云母，以及
(d)0-10质量％、优选0.3-8质量％的增容剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述组合物为：在聚丙烯无规共聚物中包含30质量％的聚乙烯-乙烯醇、20质量％的滑石和0.5-6质量％的增容剂。
12.根据上述任一权利要求所述的组合物的用途，用于流延膜挤出技术，接着进行单轴或双轴拉伸技术，并且适用于注射和吹塑成型技术，尤其适用于注射拉伸吹塑成型，以形成单层或单层产品。
13.一种单层或单层产品，由根据权利要求1-11中任意一项所述的聚烯烃组合物按照以下方法制成：进行流延膜挤出技术，接着进行双轴拉伸或注射拉伸吹塑，所述的单层或单层产品具有至少为2000MPa的拉伸模量和≤100cm3O2/m2 24h的氧渗透率。
14.一种容器或产品，含有根据权利要求13所述的单层，形成单层容器或产品，任选地与一个或多个聚烯烃层组合形成多层容器或产品。
15.根据权利要求14所述的容器，其特征在于，所述容器是食品容器或饮料瓶。
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