JP2002544352A - 熱安定ポリマー、その製造方法並びに該ポリマーから作られた物品 - Google Patents

熱安定ポリマー、その製造方法並びに該ポリマーから作られた物品

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Abstract

(57)【要約】 レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含み熱安定ポリマーが、（ａ）実質的に水とは非混和性の１種以上の有機溶媒と水との混合物中で、１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒とを混合する段階と、（ｂ）酸受容体の存在によりｐＨを３〜８．５に維持しながら（ａ）の混合物に１種以上のジカルボン酸二塩化物を加える段階とを含む界面法を用いて製造される。段階（ｂ）で、酸塩化物基の全モル量はフェノール基の全モル量に対して化学量論的に不足している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾルシノールアリーレート連鎖単位（chain member）を含む熱安
定ポリマー、その製造方法、及びそれから作成される多層物品に係る。
【０００２】
【従来の技術】
様々な高分子物品には長期的な色の不安定性という問題がある。多くの場合、
この不安定性はポリマーの黄変として見られ、その魅力が損なわれ、また当初ポ
リマーが透明であるときには透明性が低下する。光沢の損失も望ましくない長期
現象の一つとなり得る。
【０００３】 ポリマーの黄変は紫外線の作用によって起こることが多く、このよう黄変はし
ばしば「光黄変」といわれる。光黄変を抑制する数多くの手段が用いられており
、また提案されている。これらの多くは紫外線吸収性化合物（ＵＶＡ）をポリマ
ーに配合するものである。ほとんどの場合ＵＶＡは低分子量化合物であり、ポリ
マーの衝撃強さ及び熱撓み温度に反映される高温特性のような物理的性質の低下
を回避するために比較的低レベル、通常は１重量％以下で使用しなければならな
い。芳香族ポリカーボネートのようなポリマーや、スチレンのようなアルケニル
芳香族化合物の付加ポリマーに関連する重大なもう一つの問題は、有機液体によ
る攻撃に感受性であることである。
【０００４】 光黄変や光沢の損失に対して樹脂質物品を保護する一つの方法は耐候性の第２
のポリマーのコーティングを設けることである。本明細書で使用する「耐候性」
という用語はかかる現象に対する抵抗性を意味している。レゾルシノールアリー
レート単位を含有するポリエステルから作成したコーティングは良好な耐候特性
を有することが多い。このアリーレート部分は通常イソフタレート単位、テレフ
タレート単位及び特にイソフタレート単位とテレフタレート単位の混合物を含有
している。レゾルシノール、及びイソフタレート連鎖単位とテレフタレート連鎖
単位の混合物からなるポリエステルは通常良好な耐候特性をもっており、樹脂質
物質にコートしたときに光黄変に対する保護を提供し得る。
【０００５】 レゾルシノールアリーレート単位を含有するポリエステルの良好な耐候特性は
、大部分が、これらポリマーが提供し得る紫外（ＵＶ）光に対する遮蔽効果によ
ると考えられる。ＵＶ光に露出されたとき、レゾルシノールアリーレート連鎖単
位を含むポリマーは、ポリエステル連鎖単位に由来するポリマーの少なくとも一
部分をｏ−ヒドロキシベンゾフェノン型連鎖単位に変換する光化学フリース転位
を受け得る。このｏ−ヒドロキシベンゾフェノン型連鎖単位が、さらなるＵＶ光
を遮蔽し、レゾルシノールアリーレートを含有する組成物中のＵＶ感受性成分を
保護するように機能する。レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含むポリマー
の良好な耐候特性のため、これらポリマーは、ブレンド、及びこれらポリマーが
より感受性の高い基材成分に対する保護層として機能し得る多層物品に特に有用
である。
【０００６】 レゾルシノールイソテレフタレート及びテレフタレートポリエステル連鎖単位
を二酸又はジオールアルキレン連鎖単位（いわゆる「軟質ブロック」連鎖単位）
と組み合わせて含むコポリエステルが、本出願人の同時係属中の米国特許出願第
０９／０３００７６号に開示されている。これらのコポリマーは優れた耐候性と
可撓性をもっている。レゾルシノールイソテレフタレート及びテレフタレートポ
リエステル連鎖単位をカーボネート連鎖単位と組み合わせて含むコポリエステル
カーボネートが、本出願人の同時係属中の米国特許出願第０９／１８１９０２号
に開示されている。これらのコポリマーは優れた耐候性をもっており、ブレンド
中でポリカーボネートと相溶性である。
【０００７】 レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含有するポリエステルは、米国特許第
４１２７５６０号及び特開平１−２０１３２６号に開示されているように、溶融
法で製造されている。この方法では、イソフタレート連鎖単位とテレフタレート
連鎖単位を含有するポリエステルを得ることができるが、３０モル％より多くの
テレフタレートを導入することはできない。また、得られるポリエステルは許容
できない色をもっている。
【０００８】 また、レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含有するポリエステルは界面法
によっても製造されている。この界面法は、実質的に水とは非混和性の１種以上
の有機溶媒と水とを含有する溶媒混合物を含む。米国特許第３４６０９６１号及
びＥａｒｅｃｋｓｏｎ著，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ， 第XL巻第３９９〜４０６頁（１９５９年）によると、イソフタレート連
鎖単位とテレフタレート連鎖単位を含むレゾルシノールアリーレートポリエステ
ルの製造は、水及びクロロホルムやジクロロメタンのような水非混和性溶媒中、
レゾルシノールとイソフタロイルジクロライドもしくはテレフタロイルジクロラ
イド又はこれらの混合物を１：１の化学量論比で用いて、水性水酸化ナトリウム
の存在下の界面法によって行われる。酸塩化物を加える前にレゾルシノールを水
性水酸化ナトリウムと混合し、最初は高いが反応の進行と共に低下するｐＨで反
応を行う。ポリマーの分子量は調節されていない。この方法では極めて高い重量
平均分子量（Ｍｗ）のポリマーが得られるが、このポリマーはある種の用途には
適さない。さらに、このポリマーは熱安定性が悪く、熱処理の際に分子量が低下
する。
【０００９】 レゾルシノールアリーレートを含有するポリエステルから作成された層を含有
する多層物品が、Ｃｏｈｅｎ他，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ−１， 第９巻第３２６３〜３２９９頁（１９７１
年）及び米国特許第３４６０９６１号に記載されている。このポリエステルは溶
液中で又は界面プロセスで作成された。この溶液法では第三級アミンのような有
機塩基を化学量論量で使用する必要があるが、これは再利用のために経済的で環
境に優しいプロセスで単離し回収しなければならない。いずれの方法でも熱的に
不安定なポリエステルが生成し、これは溶液塗装の後溶媒を蒸発させて多層物品
を作成することによってのみ応用することができる。この溶液塗布法はたくさん
の欠点を有しており、そのいくつかはＣｏｈｅｎ他の論文の第３２６７頁に述べ
られている。すなわち、高価で毒性の溶媒を使用する必要性、溶媒中のアリーレ
ートポリマーの本質的に低い濃度、及び溶液のゲル化する傾向である。したがっ
て、記載されたポリエステルは「許容できないコーティング候補」と考えられた
。
【００１０】 特開平１−１９９８４１号には、少なくとも９０モル％のポリ（エチレンテレ
フタレート）からなる基層と、レゾルシノールと最低５０モル％のイソフタル酸
とのポリエステルであって、場合によりテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
又はその他各種の特に明示されたジカルボン酸のような他のジカルボン酸から誘
導されたコポリエステル単位を有するポリエステルであるガスバリヤーコーティ
ング層とを有する物品が開示されている。この開示された物品は共射出成形を含
む一連の操作によって製造できる。しかし、開示された物品のタイプは、共射出
成形したパリソンをブロー成形して製造されるボトルだけである。自動車の外部
ボディー部品のような大型の物品は開示されてないし、その製造方法も示唆され
ていない。また、基層がポリ（エチレンテレフタレート）以外のものである物品
は開示も示唆もされていない。さらに、レゾルシノールイソフタレートポリエス
テルは、３０モル％より多くのテレフタレートを導入することができず、また許
容できない色を有するポリエステルを生成する溶融法で、又は熱的に不安定なポ
リエステルを生成する界面法で製造されたものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、屋外用車輌のボディ部品や自動車などの装置のような各種目的に
使用することができる耐候性で耐溶剤性の多層物品の製造方法を開発することは
相変わらず重要である。また、調節された分子量、高い熱安定性及び少ない色を
有するレゾルシノールアリーレート連鎖単位を含むポリマーに対する特別なニー
ズもある。さらにまた、典型的な溶融加工技術を用いて加工処理することができ
るレゾルシノールアリーレート連鎖単位を含むポリマーに対する特別なニーズも
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、界面法で製造されたレゾルシノールアリーレートポリエステル
連鎖単位を含むポリマーの低い熱安定性の主たる原因を突き止め、これらポリマ
ーを調節された分子量を有する熱的に安定な形態で製造する方法を発見した。こ
の新規な方法によると、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含
むほぼ無色のポリマーの製造も可能である。
【００１３】 本発明は、その一態様では、ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合する無
水物結合が実質的に存在しないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単
位を含むポリマーを製造する界面法を提供する。この方法は、 （ａ）実質的に水とは非混和性の１種以上の有機溶媒と水との混合物中で、１種
以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒とを混合する段階と、 （ｂ）酸受容体の存在によりｐＨを３〜８．５に維持しながら、フェノール基の
全モル量よりも化学量論的に少ない全モル量の１種以上のジカルボン酸二塩化物
を（ａ）の混合物に加える段階と を含む。
【００１４】 別の態様では、本発明は、上記段階を含む界面法によって製造される、ポリマ
ー鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合が実質的に存在しないレゾル
シノールアリーレートポリエステル連鎖単位から本質的になるポリマーを提供す
る。
【００１５】 本発明は、その別の態様では、上記段階を含む界面法によって製造される、ポ
リマー鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合が実質的に存在しない、
Ｃ3-20の直鎖アルキレン連鎖単位、Ｃ3-10の枝分れアルキレン連鎖単位、又はＣ 4-10 のシクロアルキレン連鎖単位もしくはビシクロアルキレン連鎖単位と組み合
わせたレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位から本質的になるコポ
リマーを提供する。
【００１６】 さらに別の態様では、本発明は、上記段階を含む界面法によって製造される、
ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合が実質的に存在しない
、有機カーボネート連鎖単位と組み合わせたレゾルシノールアリーレートポリエ
ステル連鎖単位から本質的になるコポリマーを提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一実施形態では、本発明は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単
位を含む熱安定ポリマーを製造する界面法からなる。これらポリマーの熱安定性
は、その大部分が、ポリマー鎖中に無水物結合が実質的にないことに基づいてい
る。別の実施形態では、本発明は、かかる界面法で製造される熱安定ポリマーか
らなる。
【００１８】 本発明で、熱安定性とは、熱条件下におけるポリマーの分子量低下に対する抵
抗性をいう。すなわち、熱安定性の悪いポリマーは、押出、成形、熱成形、ホッ
トプレス、などの条件のような熱条件下でかなりの分子量低下を示す。分子量低
下はまた、発色として、及び／又は耐候性、光沢、機械的性質及び／又は熱的性
質の劣化としても現れる。また、分子量低下は、溶融粘度が変化するので加工条
件の重大な変化も生じ得る。
【００１９】 その一態様では、本発明の方法により、アリーレートポリエステル連鎖単位を
含む熱安定ポリマーが得られる。これらの連鎖単位は、１種以上の芳香族ジカル
ボン酸残基と組み合わせて１種以上のジフェノール残基を含む。下記式Ｉで表さ
れる好ましいジフェノール残基は、一般に本明細書を通じてレゾルシノール又は
レゾルシノール部分という１，３−ジヒドロキシベンゼン部分に由来する。本発
明でレゾルシノール又はレゾルシノール部分というときには、特に断らない限り
、非置換１，３−ジヒドロキシベンゼンと置換１，３−ジヒドロキシベンゼンの
両者を含むものと了解されたい。
【００２０】
【化１】
【００２１】 式Ｉ中で、ＲはＣ1-12のアルキル又はハロゲンの１以上であり、ｎは０〜３であ
る。
【００２２】 適切なジカルボン酸残基としては、単環式部分、好ましくはイソフタル酸もし
くはテレフタル酸又はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物、又はジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、好
ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を始めとする多環式部分に由来する
芳香族ジカルボン酸残基がある。芳香族ジカルボン酸残基は、一般に次式IIで示
されるイソフタル酸及び／又はテレフタル酸の混合物に由来するのが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】 したがって、一実施形態では、本発明は、一般に次式III（式中のＲとｎは既
に定義した通りである）で示されるレゾルシノールアリーレートポリエステル連
鎖単位を含む熱安定ポリマーを提供する。
【００２５】
【化３】
【００２６】 レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含むポリエステルを製造する従来の界
面法では、熱安定性が悪く分子量が調節されていないポリマーが得られる。本発
明者らは、熱安定性が悪い主たる原因がポリエステル鎖の骨格中に無水物結合が
存在することであることを発見した。典型的な無水物結合を下記式IVに示す。か
かる無水物結合はポリマー鎖中の２以上のモノマー単位を結合し、２つのイソフ
タレート部分もしくはテレフタレート部分又はこれらの混合物の組合せによって
生じ得るが、レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含むポリマー中の無水物結
合は反応混合物中に存在する適切な類似のジカルボン酸残基又は適切な非類似の
ジカルボン酸残基の組合せによって生じ得ると了解されたい。
【００２７】
【化４】
【００２８】 本発明は理論により限定されるものではないが、無水物結合はポリエステル鎖
中の弱い結合であり、熱加工条件下で壊れて酸末端基で停止したより短い鎖を生
成し得ると考えられる。これらの酸末端基はアリーレート部分の加水分解を加速
し得、追加のカルボキシ末端基とヒドロキシ末端基を生成し、さらに分子量低下
及び他の望ましい特性の損失に寄与し得る。無水物結合はいくつかのメカニズム
によって生じ得る。一つのメカニズムでは、エステル化反応を高いｐＨで実施し
たときにカルボン酸塩化物がカルボン酸に加水分解され得る。このカルボン酸又
は対応するカルボキシレートは次に他のカルボン酸塩化物と反応して無水物結合
を形成し得る。
【００２９】 無水物結合は、13Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）のような当業者に公知の手段
によって検出することができる。例えば、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物
に由来するジカルボン酸残基を含むレゾルシノールアリーレートポリエステルは
、（デューテロクロロホルム中でテトラメチルシランに対して）１６１．０ｐｐ
ｍと１６１．１ｐｐｍに無水物に帰属する13ＣＮＭＲ共鳴を、またポリマーのカ
ルボン酸末端基とヒドロキシ末端基に対する共鳴を示す。熱加工（例えば押出及
び／又は成形）後ポリマーの分子量は低下し、無水物共鳴は通常低下するが、酸
末端基とヒドロキシ末端基の共鳴は通常増大する。
【００３０】 レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマー中の無水物
結合は、第二級アミンのような求核物質とポリマーとの反応によっても検出でき
る。例えば、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物に由来するジカルボン酸残基
を含むレゾルシノールアリーレートポリエステルを、ジクロロメタンのような適
当な溶媒に溶解させ、ジブチルアミンやジイソブチルアミンのような第二級アミ
ンにより数分間周囲温度で処理することができる。出発ポリマーの分子量をアミ
ン処理後の分子量と比較すると一般に分子量の低下が示され、これを典型的な熱
加工条件下で観察される対応する分子量低下と関連づけることができる。本発明
は理論によって限定されるものではないが、第二級アミンやフェノール性化合物
のような求核物質が反応条件下で選択的に（エステル結合ではなく）無水物結合
を攻撃するものと考えられる。したがって、アミン系求核物質との反応の際の分
子量の低下はポリマー中に無水物官能性が存在することを示している。
【００３１】 本発明は、その一態様では、無水物結合が実質的に存在しないレゾルシノール
アリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーを製造する界面法を提供する
。この方法は、その第一の段階として、実質的に水とは非混和性の１種以上の有
機溶媒と水との混合物中で、１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒と
を混合する段階を含んでいる。適切なレゾルシノール部分は次式Ｖの単位からな
る。
【００３２】
【化５】
【００３３】 ここで、ＲはＣ1-12のアルキル又はハロゲンの１以上であり、ｎは０〜３である
。存在する場合アルキル基は直鎖又は枝分れの基が好ましく、両方の酸素原子に
対してオルトの位置にあることが最も多いがその他の環位置も考えられる。適切
なＣ1-12のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、及びベンジルを始めとす
るアリール置換アルキルがあり、メチルが特に好ましい。適切なハロゲン基はブ
ロモ、クロロ、及びフルオロである。ｎの値は０〜３でよく、好ましくは０〜２
、さらに好ましくは０〜１である。好ましいレゾルシノール部分は２−メチルレ
ゾルシノールである。最も好ましいレゾルシノール部分はｎが０である非置換レ
ゾルシノール部分である。
【００３４】 この方法はさらに１種以上の触媒を反応混合物と混合することを含んでいる。
この触媒は酸塩化物基の全モル量に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．
２〜６モル％の合計レベルで存在し得る。適切な触媒は第三級アミン、第四級ア
ンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、及び
これらの混合物からなる。適切な第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ジ
メチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、及びこれらの混合物がある。他の考えられる第三級アミンとし
ては、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルピロリジン、例えばＮ−エチルピロリジン、Ｎ−
Ｃ1〜Ｃ6−ピペリジン、例えばＮ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン及
びＮ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−モルホリン、例えばＮ−エチル
モルホリン及びＮ−イソプロピルモルホリン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−ジヒドロインドー
ル、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−テトラヒドロキノ
リン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−ベンゾモルホ
リン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ1
〜Ｃ6−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ 6 −アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、及びＮ−Ｃ1〜Ｃ6
−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラアルキルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチ
ル−１，６−ヘキサンジアミンがある。特に好ましい第三級アミンはトリエチル
アミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００３５】 触媒が１種以上の第三級アミン単独からなる場合、この触媒は酸塩化物基の全
モル量に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜６モル％、さらに好ま
しくは１〜４モル％、最も好ましくは２．５〜４モル％の合計レベルで存在し得
る。本発明の一実施形態では、１種以上の第三級アミンのすべてが、反応の開始
時、ジカルボン酸二塩化物をレゾルシノール部分に加える前に存在する。別の実
施形態では、第三級アミンの一部分が反応の開始時に存在し、一部分はジカルボ
ン酸二塩化物をレゾルシノール部分に加えた後又はその間に加える。この後者の
実施形態の場合、最初にレゾルシノール部分と共に存在する第三級アミンの量は
、アミン全体に対して約０．００５〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約
１重量％、さらに好ましくは約０．０２〜約０．３重量％の範囲であり得る。
【００３６】 適切な第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、及びヘキサアルキルグ
アニジニウム塩としては、ハロゲン化物塩、例えば、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化
テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチ
ルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチル
アンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベン
ジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチ
ルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチル
アンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニ
ウム、臭化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘプチルピリジニウム、塩化ト
リカプリリルメチルアンモニウム（ＡＬＱＵＡＴ ３３６とも呼ばれる）、塩化
メチルトリ−Ｃ8〜Ｃ10−アルキルアンモニウム（ＡＤＯＧＥＮ ４６４とも呼
ばれる）、米国特許第５８２１３２２号に開示されているようなＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′，Ｎ′−ペンタアルキル−α，ω−アミンアンモニウム塩、臭化テトラブチ
ルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオク
タデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメ
チルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、臭化セチルトリエチ
ルホスホニウム、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、塩化ヘキサエチル
グアニジニウムなど、及びこれらの混合物がある。
【００３７】 実質的に水とは非混和性の有機溶媒としては、反応条件下で約５重量％未満、
好ましくは約２重量％未満が水に可溶であるものが含まれる。適切な有機溶媒と
しては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、及びこれらの混合物がある。特に好まし
い溶媒はジクロロメタンである。
【００３８】 適切なジカルボン酸二塩化物は、単環式部分に由来する芳香族ジカルボン酸二
塩化物、好ましくはイソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド
、又はイソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物、又
は多環式部分に由来する芳香族ジカルボン酸二塩化物、例えばジフェニルジカル
ボン酸二塩化物、ジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物、及びナフタレンジ
カルボン酸二塩化物、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物、
又は単環式と多環式の芳香族ジカルボン酸二塩化物からなる。ジカルボン酸二塩
化物は、一般に次式VIで表されるイソフタロイルジクロライド及び／又はテレフ
タロイルジクロライドの混合物からなるのが好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】 イソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライドのいずれか又は両方
が存在し得る。特に好ましい実施形態の場合、ジカルボン酸二塩化物は、イソフ
タロイル対テレフタロイルのモル比が約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０
．４〜２．５：１、さらに好ましくは約０．６７〜１．５：１であるイソフタロ
イルジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物からなる。
【００４１】 １種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に加える間
を通じて、反応混合物のｐＨを約３〜約８．５、好ましくは約５〜約８に維持す
る。ｐＨを維持するのに適した試薬としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
土類金属水酸化物及びアルカリ土類酸化物がある。好ましい試薬は水酸化カリウ
ムと水酸化ナトリウムである。特に好ましい試薬は水酸化ナトリウムである。ｐ
Ｈを維持するための試薬はいかなる適当な形態でも反応混合物に含ませることが
できる。この試薬は、１種以上のジカルボン酸二塩化物と同時に水溶液として反
応混合物に加えるのが好ましい。
【００４２】 反応混合物の温度は、速い反応速度が得られ、また無水物結合が実質的に存在
しないレゾルシノールアリーレート含有ポリマーが得られるような適切ないかな
る温度でもよい。適切な温度は、約−２０℃から反応条件下での水−有機溶媒混
合物の沸点までを包含する。好ましい実施形態では、反応は、水−有機溶媒混合
物中の有機溶媒の沸点で行う。特に好ましい実施形態ではジクロロメタンの沸点
で反応を実施する。
【００４３】 反応混合物に加える酸塩化物基の全モル量は、フェノール基の全モル量に対し
て化学量論的に不足している。この化学量論比は、酸塩化物基の加水分解が最小
に抑えられ、またフェノール化合物及び／又はフェノキシドのような求核物質が
反応条件下でいかなる形態であっても偶発的に生じた無水物結合を破壊するよう
に存在し得るようにするのが望ましい。酸塩化物基の全モル量の中には、１種以
上のジカルボン酸二塩化物、並びに使用することがあるモノカルボン酸塩化物連
鎖停止剤及びトリカルボン酸又はテトラカルボン酸の三塩化物又は四塩化物から
なる枝分れ剤が含まれる。フェノール基の全モル量には、レゾルシノール部分、
並びに使用することがあるモノフェノール系連鎖停止剤及びトリフェノール性又
はテトラフェノール性の枝分れ剤が含まれる。全フェノール基の全酸塩化物基に
対する化学量論比は約１．５〜１．０１：１が好ましく、約１．２〜１．０２：
１がさらに好ましい。
【００４４】 １種以上のジカルボン酸二塩化物を１種以上のレゾルシノール部分に加え終わ
った後の偶発的な無水物結合の存否は、通常、反応体の正確な化学量論比及び触
媒の存在量並びにその他の変量に依存する。例えば、充分にモル過剰の全フェノ
ール基が存在する場合、無水物結合は存在しないことが多い。酸塩化物基の全量
に対して少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約３％モル過剰のフェノール
基の全量が、反応条件下で無水物結合を排除するのに充分であり得ることが多い
。無水物結合が存在し得る場合、フェノール化合物、フェノキシド及び／又は水
酸化物のような求核物質がいかなる偶発的な無水物結合も破壊するように存在す
ることができるように最終ｐＨが７より大きいのが望ましいことが多い。したが
って、その一態様では、本発明の方法は、さらに、１種以上のジカルボン酸二塩
化物を１種以上のレゾルシノール部分に加え終わった後、反応混合物のｐＨを７
〜１２、好ましくは８〜１２、さらに好ましくは８．５〜１２に調節する段階を
含み得る。ｐＨは、いかなる便利な方法でも調節することができ、好ましくは水
性水酸化ナトリウムのような水性塩基を用いて調節することができる。
【００４５】 反応混合物の最終ｐＨが７より大きい場合、本発明の方法は、存在し得る偶発
的な無水物結合をすべて完全に破壊するのに充分な時間反応混合物を攪拌する段
階をさらに含み得る。必要な攪拌時間は、反応器の形状・構成、攪拌機の幾何学
的形状、攪拌速度、温度、全溶媒容量、有機溶媒容量、無水物濃度、ｐＨ、及び
その他の要因に依存する。いくつかの場合、必要な攪拌時間は本質的に瞬時であ
り、例えば、偶発的な無水物結合が最初から存在していたと仮定して、ｐＨを７
より高く調節してから数秒以内である。典型的な実験室規模の反応装置の場合、
少なくとも約３分間、好ましくは少なくとも約５分間の攪拌時間が必要となろう
。この過程により、フェノール系化合物、フェノキシド及び／又は水酸化物のよ
うな求核物質は、存在し得るいかなる偶発的な無水物結合も完全に破壊する時間
があろう。
【００４６】 本発明の方法と組成物には１種以上の連鎖停止剤（以後キャッピング剤という
こともある）も存在し得る。１種以上の連鎖停止剤を加える目的は、レゾルシノ
ールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーの分子量を制限し、した
がって調節された分子量と有利な加工特性をもつポリマーを提供することである
。通常、１種以上の連鎖停止剤は、レゾルシノールアリーレート含有ポリマーが
さらなる応用のために反応性の末端基をもつ必要がないときに加える。連鎖停止
剤がない場合、レゾルシノールアリーレート含有ポリマーは溶液のまま使用して
もよいし、又はレゾルシノールアリーレートポリエステルセグメント上に反応性
の末端基、典型的にはヒドロキシの存在を必要とし得るコポリマーの生成のよう
な以後の使用のために溶液から回収してもよい。連鎖停止剤はモノフェノール性
化合物、モノカルボン酸塩化物、及び／又はモノクロロホルメートの１種以上で
よい。一般に、１種以上の連鎖停止剤は、モノフェノール性化合物の場合はレゾ
ルシノール部分を基準にして、またモノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロ
ホルメートの場合は酸二塩化物を基準にして、０．０５〜１０モル％の量で存在
し得る。
【００４７】 適切なモノフェノール性化合物としては、単環式フェノール、例えばフェノー
ル、Ｃ1−Ｃ22アルキル置換フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ジフェノールのモノエーテル、例
えばｐ−メトキシフェノールがある。アルキル置換フェノールには、炭素原子数
８〜９の枝分れ鎖アルキル置換基をもつもの、好ましくは米国特許第４３３４０
５３号に記載されているように水素原子の約４７〜８９％がメチル基の一部とな
っているものが包含される。いくつかの実施形態では、モノフェノール性ＵＶ遮
断剤をキャッピング剤として使用するのが好ましい。かかる化合物としては、４
−置換−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びその誘導体、アリールサリチレート
、ジフェノールのモノエステル、例えばレゾルシノールモノベンゾエート、２−
（２−ヒドロキシアリール）−ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−（２−
ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジン及びその誘導体、並びに類似の
化合物がある。特に好ましいモノフェノール性連鎖停止剤はフェノール、ｐ−ク
ミルフェノール、及びレゾルシノールモノベンゾエートである。
【００４８】 適切なモノカルボン酸塩化物としては、ベンゾイルクロライド、Ｃ1−Ｃ22ア
ルキル置換ベンゾイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルクロライド、ブロモ
ベンゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、４−ナジミドベンゾイルクロ
ライド、及びこれらの混合物のような単環式のモノカルボン酸塩化物、トリメリ
ト酸無水物クロライド及びナフトイルクロライドのような多環式のモノカルボン
酸塩化物、単環式と多環式のモノカルボン酸塩化物の混合物がある。炭素原子数
２２以下の脂肪族モノカルボン酸の塩化物も適している。脂肪族モノカルボン酸
の官能化塩化物、例えばアクリロイルクロライドやメタクリロイルクロライドも
適している。適切なモノクロロホルメートとしては、フェニルクロロホルメート
、アルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメー
ト、トルエンクロロホルメート及びこれらの混合物のような単環式のモノクロロ
ホルメートがある。
【００４９】 連鎖停止剤は、レゾルシノール部分と混合することも、ジカルボン酸二塩化物
の溶液中に含ませることも、又は初期縮合物の製造後に反応混合物に加えること
もできる。モノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートを連鎖停止剤
として使用する場合は、ジカルボン酸二塩化物と共に導入するのが好ましい。ま
た、これらの連鎖停止剤は、ジカルボン酸の塩化物が既に実質的に又は完全に反
応した時点で反応混合物に加えることもできる。フェノール性化合物を連鎖停止
剤として使用する場合は、反応中、又はより好ましくはレゾルシノール部分と酸
塩化物部分との反応の開始前に反応混合物に加えることができる。ヒドロキシで
末端が停止したレゾルシノールアリーレート含有初期縮合物又はオリゴマーを製
造する場合、オリゴマーの分子量調節の補助となるように連鎖停止剤はなくても
よいし、少量でのみ存在してもよい。
【００５０】 別の実施形態では、本発明では、三官能性又はより高度の官能性のカルボン酸
塩化物及び／又は三官能性又はより高度の官能性のフェノールのような１種以上
の枝分れ剤を含ませることも考えられる。かかる枝分れ剤を含ませる場合には、
使用するジカルボン酸二塩化物又はレゾルシノール部分のそれぞれに対して０．
００５〜１モル％の量で好ましく使用することができる。適切な枝分れ剤として
は、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３
′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５
，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライド、又はピロメリト酸テトラ
クロライドのような三官能性以上のカルボン酸、及び、フロログルシノール、４
，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１
，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−
フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル
）メチル］−ベンゼンのような三官能性以上のフェノールがある。フェノール性
枝分れ剤は最初にレゾルシノールと共に導入すればよいし、一方酸塩化物枝分れ
剤は酸二塩化物と共に導入すればよい。
【００５１】 コポリマーの生成のようなある種の用途では、その後のプロセス段階のために
レゾルシノールアリーレート含有ポリマーを溶液中にそのままにしておいてもよ
い。レゾルシノールアリーレートポリエステルの製造のような他の場合には、通
常ポリマーを溶液から単離する。したがって、本発明の別の実施形態では、レゾ
ルシノールアリーレート含有ポリマーを反応混合物から回収する。回収方法は当
業者によく知られており、例えば亜リン酸により混合物を酸性化し、液−液相分
離にかけ、有機相を水及び／又は塩酸やリン酸のような希酸で洗浄し、水での処
理又は例えばメタノール、エタノール及び／又はイソプロパノールによる逆溶剤
沈殿のような通常の方法によって沈殿させ、得られた沈殿を単離し、残留する溶
媒を除くために乾燥するといったような段階を挙げることができる。
【００５２】 所望により、本発明のレゾルシノールアリーレートポリマーは、さらに還元剤
を加えることを含む本発明の方法によって製造してもよい。適切な還元剤として
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、又はホウ水素化ナトリ
ウムのようなホウ水素化物がある。存在する場合、還元剤は通常レゾルシノール
部分のモル数に対して０．２５〜２モル％の量で使用する。
【００５３】 本発明は、その一実施形態では、本発明の方法によって製造され、ポリエステ
ル鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合が実質的に存在しない熱安定
レゾルシノールアリーレートポリエステルからなる。特定の実施形態では、この
ポリエステルは、次式VIIに示すようにイソフタル酸とテレフタル酸の混合物に
由来するジカルボン酸残基を含んでいる。
【００５４】
【化７】
【００５５】 ここで、ＲはＣ1-12のアルキル又はハロゲンの１以上であり、ｎは０〜３、ｍは
少なくとも約８である。ｎが０で、ｍが約１０〜約３００であるのが好ましい。
イソフタレートとテレフタレートのモル比は約０．２５〜４．０：１、好ましく
は約０．４〜２．５：１、さらに好ましくは約０．６７〜１．５：１である。無
水物結合が実質的に存在しないとは、そのポリマーを約２８０〜２９０℃の温度
で５分間加熱した際のポリエステルの分子量低下が３０％未満、好ましくは１０
％未満であることを意味する。
【００５６】 また、本発明は、本発明の方法によって製造され、コポリマー鎖の２以上のモ
ノマー単位を結合する無水物結合が実質的に存在しない、レゾルシノールアリー
レートポリエステル連鎖単位からなるセグメントを含有する熱安定コポリマーも
包含する。すなわち、本発明は、別の実施形態では、レゾルシノールアリーレー
トポリエステル連鎖単位をジカルボン酸連鎖単位（いわゆる「軟質ブロック」セ
グメント）と組み合わせて含む熱安定コポリエステルからなり、このコポリエス
テルはポリエステルセグメント中に無水物結合を実質的に含まない。実質的に無
水物結合を含まない又はもたないとは、これらコポリエステルが、そのコポリエ
ステルを約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した際に１０％未満、好ましく
は５％未満の分子量低下を示すということを意味する。軟質ブロックを含有する
関連のコポリエステルは本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第
０９／０３００７６号（その開示内容はここで引用したことにより本明細書に含
まれているものとする）に開示されている。
【００５７】 本明細書で使用する軟質ブロックという用語は、ポリマーのいくらかのセグメ
ントが非芳香族モノマー単位からなることを示している。かかる非芳香族モノマ
ー単位は一般に脂肪族であり、その軟質ブロックを含有するポリマーに可撓性を
付与することが知られている。これらコポリマーとしては、次式Ｉ、VIII及びIX
の構造単位を含むものがある。
【００５８】
【化８】
【００５９】 ここで、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｚは二価芳香族基であり、Ｒ2はＣ3 -20 の直鎖アルキレン基、Ｃ3-10の枝分れアルキレン基、又はＣ4-10のシクロア
ルキレン基もしくはビシクロアルキレン基であり、Ｒ3とＲ4は各々が独立して次
式の基を表す。
【００６０】
【化９】
【００６１】 ただし、式IXはポリエステルのエステル結合の約１〜約４５モル％に関与する。
本発明の別の実施形態では、式IXがポリエステルのエステル結合の約５〜約４０
モル％に関与する組成物が提供される。この関与は約５〜約２０モル％が特に好
ましい。別の実施形態では、Ｒ2がＣ3-14の直鎖アルキレン又はＣ5-6のシクロア
ルキレンを表す組成物が提供される。好ましい組成物は、Ｒ2がＣ3-10の直鎖ア
ルキレン又はＣ6のシクロアルキレンを表すものである。式VIIIは芳香族ジカル
ボン酸残基を表す。式VIII中の二価芳香族基Ｚは前記定義の適切なジカルボン酸
残基の１以上に由来するものでよく、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン
又は２，６−ナフタレンの１以上が好ましい。さらに好ましい実施形態では、Ｚ
が少なくとも約４０モル％の１，３−フェニレンである。軟質ブロック連鎖単位
を含有するコポリエステルの好ましい実施形態では式Ｉ中のｎは０である。
【００６２】 レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含有する好ましいコポリエステルは、
約１〜約４５モル％のセバケート単位又は１，４−ジカルボキシレート単位を含
むものである。レゾルシノールアリーレート連鎖単位を含有する特に好ましいコ
ポリエステルは、レゾルシノールイソフタレート単位とレゾルシノールセバケー
ト単位を８．５：１．５〜９．５：０．５のモル比で含むものである。好ましい
手順の場合、この好ましいコポリエステルはセバコイルクロライドをイソフタロ
イルクロライドと組み合わせて用いて製造される。
【００６３】 本発明は、その別の実施形態では、有機カーボネートブロックセグメントと組
み合わせてレゾルシノールアリーレート含有ブロックセグメントを含む熱安定ブ
ロックコポリエステルカーボネートからなる。かかるコポリマー中のレゾルシノ
ールアリーレート連鎖単位からなるセグメントは無水物結合を実質的に含まない
。実質的に無水物結合を含まないとは、これらのコポリエステルカーボネートが
、このコポリエステルカーボネートを約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱し
た際に１０％未満、好ましくは５％未満の分子量低下を示すことを意味している
。関連するブロックコポリエステルカーボネートは、本出願人に譲渡されている
同時係属中の米国特許出願第０９／１８１９０２号（その開示内容はここで引用
したことにより本明細書に含まれているものとする）に開示されている。
【００６４】 このブロックコポリエステルカーボネートには、次式Ｘに示されているように
アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとを交互に含むものが包含さ
れる。式Ｘ中で、Ｒとｎは既に定義した通りであり、Ｒ5は１種以上の二価有機
基である。
【００６５】
【化１０】
【００６６】 アリーレートブロックのｍで表される重合度（ＤＰ）は少なくとも約４、好ま
しくは少なくとも約１０、さらに好ましくは少なくとも約２０、最も好ましくは
約３０〜１５０である。有機カーボネートブロックのｐで表されるＤＰは一般に
少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約２０、最も好ましくは約５０〜２０
０である。これらブロックの分布はカーボネートブロックに対するアリーレート
ブロックの所望の重量割合を有するコポリマーが得られるようなものでよい。一
般に、アリーレートブロックの含量は約１０〜９５重量％が好ましく、約５０〜
９５重量％であるとさらに好ましい。
【００６７】 式Ｘではイソフタレートとテレフタレートの混合物が示されているが、アリー
レートブロックのジカルボン酸残基は前記定義の適切なジカルボン酸残基のいず
れか、又は適切なジカルボン酸残基の混合物に由来するものでもよく、例えば脂
肪族二酸二塩化物に由来するもの（いわゆる「軟質ブロック」セグメント）でも
よい。好ましい実施形態では、ｎが０で、アリーレートブロックはイソフタル酸
残基とテレフタル酸残基の混合物に由来するジカルボン酸残基からなり、イソフ
タレートとテレフタレートのモル比は約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０
．４〜２．５：１、さらに好ましくは約０．６７〜１．５：１である。
【００６８】 有機カーボネートブロックで、各Ｒ5は独立して二価有機基である。この基が
１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素からなり、ポリマー中のＲ5基の総
数の少なくとも約６０％が芳香族有機基で、残りが脂肪族基、脂環式基又は芳香
族基であるのが好ましい。適切なＲ5基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレ
ン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、６，６′−（３，３，３′，３
′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インダン］）、及び、名称又は
式（一般式又は個々の式）が米国特許第４２１７４３８号（引用により本明細書
に含まれているものとする）に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素
に対応するもののような類似の基がある。
【００６９】 各Ｒ5は芳香族有機基である方が好ましく、次式XIの基であるとさらに好まし
い。 −Ａ1−Ｙ−Ａ2− 式XI ここで、Ａ1とＡ2は各々単環式で二価アリール基であり、Ｙは１個か２個の炭素
原子がＡ1とＡ2を隔てることになるような橋架け基である。式XI中の遊離の原子
価結合は通常Ａ1とＡ2でＹに対してメタ位かパラ位にある。Ｒ5が式XIを有する
化合物はビスフェノールである。本明細書では、簡単にするために、「ビスフェ
ノール」という用語でジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を意味して使用すること
がある。しかし、このタイプの非ビスフェノール化合物も適宜使用できる。
【００７０】 式XIでＡ1とＡ2は通常非置換フェニレン又はその置換誘導体を表す。（１以上
の）置換基の代表例はアルキル、アルケニル及びハロゲン（特に臭素）である。
非置換フェニレン基が好ましい。Ａ1とＡ2はいずれもｐ−フェニレンであるのが
好ましいが、両方がｏ−フェニレンもしくはｍ−フェニレンであってもよいし、
一方がｏ−フェニレンもしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであって
もよい。
【００７１】 橋架け基Ｙは１又は２つの原子がＡ1とＡ2を隔てるものである。好ましい実施
形態は１個の原子がＡ1とＡ2を隔てるものである。このタイプの代表的な基は−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、
２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン
、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロド
デシリデン、アダマンチリデン、及び類似の基である。
【００７２】 ｇｅｍ−アルキレン（一般に「アルキリデン」といわれる）基が好ましい。し
かし、不飽和基も包含される。入手が容易であり、本発明の目的に特に適してい
ることから、好ましいビスフェノールは、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ1とＡ2が
いずれもｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノール−Ａ又はＢＰＡ）である。反応混合物中に存在するレゾルシ
ノール部分のモル過剰に応じて、カーボネートブロック中のＲ5は少なくとも部
分的にレゾルシノール部分からなってもよい。言い換えると、本発明のいくつか
の実施形態では、式Ｘのカーボネートブロックが、１種以上の他のジヒドロキシ
置換芳香族炭化水素と組み合わせてレゾルシノール部分を含んでいてもよい。
【００７３】 ジブロック、トリブロック及びマルチブロックのコポリエステルカーボネート
が本発明に包含される。レゾルシノールアリーレート連鎖単位からなるブロック
と有機カーボネート連鎖単位からなるブロックとの間の化学結合は以下の（ａ）
と（ｂ）の１以上からなり得る。
【００７４】 （ａ）例えば次式XIIで一般に示されるように、アリーレート部分の適切なジ
カルボン酸残基と有機カーボネート部分の−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−部分とのエステル結
合（ここで、Ｒ5は既に定義した通りである）。
【００７５】
【化１１】
【００７６】 （ｂ）次式XIIIに示されているレゾルシノールアリーレート部分のジフェノー
ル残基と有機カーボネート部分の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−部分とのカーボネート結合
（ここで、Ｒとｎは既に定義した通りである）。
【００７７】
【化１２】
【００７８】 （ａ）のタイプのエステル結合がかなりの割合で存在するとコポリエステルカ
ーボネートで望ましくない発色を示すことがある。本発明は理論によって制限さ
れるものではないが、色は例えば式XII中のＲ5がビスフェノールＡであり式XII
の部分が以後の加工処理及び／又は露光の間にフリース転位を起こしたときに生
じ得ると考えられる。好ましい実施形態で、コポリエステルカーボネートは、実
質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの
間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。さらに好ましい
実施形態の場合、コポリエステルカーボネートは、実質的に、レゾルシノールア
リーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合
を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからな
る。
【００７９】 熱安定レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの
間に１以上のカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは、通常、
本発明の方法で製造され少なくとも１個、好ましくは２個のヒドロキシ末端部位
を含有するレゾルシノールアリーレート含有オリゴマーから製造される。このオ
リゴマーは、重量平均分子量が通常約１００００〜約４００００、好ましくは約
１５０００〜約３００００である。熱安定コポリエステルカーボネートは、第三
級アミンのような触媒の存在下で前記レゾルシノールアリーレート含有オリゴマ
ーをホスゲン、１種以上の連鎖停止剤及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭
化水素と反応させることによって製造してもよい。
【００８０】 本発明のレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーの
耐候性及び他のある種の有益な特性は、少なくとも部分的に、アリーレートブロ
ックが熱的又は光化学的に誘発されるフリース転位を起こしてＵＶ放射線に対す
る安定化剤として機能するｏ−ヒドロキシベンゾフェノン部分を生成することに
基づくものと考えられる。より詳細には、レゾルシノールアリーレートポリエス
テル連鎖単位の少なくとも一部分が転位して、１以上のケトン基に対してオルト
の位置に１以上のヒドロキシ基を有する連鎖単位が生成し得る。このように転位
した連鎖単位は通常次の構造部分の１以上を含むｏ−ヒドロキシベンゾフェノン
タイプの連鎖単位である。
【００８１】
【化１３】
【００８２】 ここで、Ｒとｎは既に定義した通りである。レゾルシノールアリーレート連鎖単
位の転位の結果得られるｏ−ヒドロキシベンゾフェノンタイプの連鎖単位は、レ
ゾルシノールアリーレートポリエステル中、及びレゾルシノールアリーレート含
有コポリエステルカーボネートや軟質ブロックを含有するレゾルシノールアリー
レート含有コポリエステルを始めとするレゾルシノールアリーレートポリエステ
ル含有コポリマー中に存在することができる。また、本発明の方法によってホモ
ポリマーとコポリマーの両方に式XIV、XV及びXVIで示されるタイプの部分を合成
又は適当なモノマーの重合により導入することも考えられる。一実施形態では、
本発明は、式IIIとXIVで表される構造単位を含む熱安定ポリエステル、コポリエ
ステルカーボネート及びコポリエステルを提供する。ここで、式IIIで表される
構造単位の式XIVで表される構造単位に対するモル比は約９９：１〜約１：１、
好ましくは約９９：１〜約８０：２０の範囲である。
【００８３】 熱安定レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーとコ
ポリマーは、１種以上の他のポリマー、特にポリカーボネート（以後「ＰＣ」と
いうことがある）、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテ
ル及び付加ポリマーとのブレンド中に耐候性改良用添加剤として使用することも
できる。関連するブレンドは本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出
願第０９／１５２８７７号（その開示内容はここで引用したことにより本明細書
に含まれているものとする）に開示されている。
【００８４】 本発明のブレンド組成物中のポリカーボネートは、ほとんどの場合、既に記載
したブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックと分子構造が
似ており、一般にビスフェノール−Ａのホモポリカーボネート及びコポリカーボ
ネートが好ましい。ポリエステルの例は、ポリ（アルキレンジカルボキシレート
）、特にポリ（エチレンテレフタレート）（以後「ＰＥＴ」ということがある）
、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（以後「ＰＢＴ」ということがある
）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（以後「ＰＴＴ」ということがある）
、ポリ（エチレンナフタレート）（以後「ＰＥＮ」ということがある）、ポリ（
ブチレンナフタレート）（以後「ＰＢＮ」ということがある）、ポリ（シクロヘ
キサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ
−エチレンテレフタレート）（以後「ＰＥＴＧ」ということがある）、及びポリ
（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレー
ト）（以後「ＰＣＣＤ」ということがある）、及び特にポリ（アルキレンアレー
ンジオエート）であり、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）が好ましい。
【００８５】 コポリエステルカーボネートも、レゾルシノールアリーレートポリエステル連
鎖単位を含むポリマーと共にブレンドに使用できる。かかるコポリマーは、有機
カーボネート単位に加えて、イソフタレート及び／又はテレフタレートのような
エステル単位を含んでいる。本発明で使用できるコポリエステルカーボネートと
その製造方法は、例えば米国特許第３０３０３３１号、同第３１６９１２１号、
同第３２０７８１４号、同第４１９４０３８号、同第４１５６０６９号、同第４
２３８５９６号、同第４２３８５９７号、同第４４８７８９６号及び同第４５０
６０６５号に開示されているように業界でよく知られている。
【００８６】 適切な付加ポリマーには、ホモポリマーとコポリマー、特にシンジオタクチッ
クポリスチレンを始めとするポリスチレンのようなアルケニル芳香族化合物のホ
モポリマー、及びアルケニル芳香族化合物と、アクリロニトリルやメタクリロニ
トリルのようなエチレン性不飽和ニトリル、ブタジエンやイソプレンのようなジ
エン及び／又はアクリル酸エチルのようなアクリルモノマーとのコポリマーが包
含される。後者のコポリマーとしては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン）及びＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート
）コポリマーがある。
【００８７】 別の実施形態では、本発明は、熱安定レゾルシノールアリーレートポリエステ
ル連鎖単位を含むポリマー及び／又はコポリマーと２種以上の他のポリマーとの
ブレンドを包含する。この２種以上の他のポリマーは混和性、非混和性及び相溶
化ブレンドからなり得、例えば、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、
ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ポリエーテルイミド、ポリエステル／ポリエーテルイミド
、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリアミ
ド、及びポリフェニレンエーテル／ポリエステルがあるが、これらに限定される
ことはない。
【００８８】 本発明のブレンド組成物は溶媒配合や溶融配合のような慣用の操作によって製
造できる。ブレンドを製造するのに特に好ましい方法は押出のような溶融配合で
ある。ブレンドはさらに、業界で認められている添加剤、例えば顔料、染料、耐
衝撃性改良剤、ＵＶ遮断剤、難燃剤、充填材、安定剤、流動助剤、エステル交換
抑制剤、及び離型剤を含有していてもよい。ブレンド組成物は単純な物理的ブレ
ンドと、例えばポリエステル−ポリカーボネートエステル交換生成物に例示され
るような反応生成物とを包含する。
【００８９】 かかるブレンド中のレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含む
ポリマーの割合は、主として、活性な耐候性改良成分からなることが最も多いア
リーレートブロックの得られた割合によって決定される。典型的な割合はブレン
ド中にアリーレートブロックを約１０〜５０重量％提供するものである。本発明
のレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーと、これと
組み合わせられるポリカーボネート、ポリエステル又は付加ポリマーとの間にあ
る程度の不相溶性が存在し得るブレンドの場合、これらのブレンドはときとして
充分に透明ではない。しかし、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単
位を含むポリマー中のアリーレートブロックの長さを調節することによって透明
なブレンドが製造できることが多い。これらのブレンドのその他の特性は一般に
優れている。
【００９０】 本発明の方法によって製造されるレゾルシノールアリーレートポリエステル連
鎖単位を含む組成物は、通常、熱加工処理の前と後の両方で、従来の溶融法、界
面法及び溶液法で製造される関連する組成物よりずっと薄い色をもっている。特
に、溶融法では通常黄褐色ないし暗褐色のレゾルシノールアリーレートポリエス
テルが得られるが、本界面法では非常に色の薄い又はほぼ無色のポリエステルが
得られる。本発明の組成物は各種用途に、特に屋外で使用及び貯蔵する用途、し
たがって耐候性が要求される用途に使用できる。その光透過特性はポリカーボネ
ートに近いことが多い。したがって、これらは実質的に透明で無色のことが多く
、改善された耐候性が必要とされる透明シート材の製造の際にポリカーボネート
の代替として使用できることが多い。
【００９１】 別の実施形態では、本発明は、１種以上の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマ
ー、セルロース材料、ガラス、セラミック又は金属からなる基層と、その上の１
以上のコーティング層とを含む多層物品からなる。このコーティング層はポリマ
ー鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合が実質的に存在しないレゾル
シノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含む熱安定ポリマーからなる。場
合により、この多層物品はさらに、基層と熱安定ポリマーコーティング層との間
に中間層、例えば接着剤中間層を含んでいてもよい。本発明の多層物品としては
、基層と前記熱安定ポリマーのコーティング層とからなるもの、基層とこの基層
の両面に前記熱安定ポリマーのコーティング層とからなるもの、及び基層と、前
記熱安定ポリマーのコーティング層１以上と、基層とコーティング層との間の１
以上の中間層とからなるものがあるが、これらに限られることはない。中間層は
透明であってもよいし、及び／又は添加剤、例えばメタルフレークのような着色
又は装飾用物質を含有していてもよい。所望により、例えば磨耗又は引っ掻き耐
性を与えるために、熱安定ポリマーのコーティング層を覆ってオーバーレーヤを
含んでいてもよい。基層、熱安定ポリマーのコーティング層、及び中間層又はオ
ーバーコート層は互いに連続に重なって接触しているのが好ましい。
【００９２】 本発明では、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含む熱安定
ポリマーからなるコーティング層は、例えばこのコーティング層がＵＶ光に露出
された後、前記レゾルシノールアリーレート連鎖単位のフリース転位の結果生成
したｏ−ヒドロキシベンゾフェノン又は類似の連鎖単位を含むポリマーも含んで
いるものと了解されたい。一般に、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン又は類似の連
鎖単位を含むポリマーの大部分は、ＵＶ光に露出した前記コーティング層の側に
あり、転位してないレゾルシノールアリーレート連鎖単位を含むポリマーと連続
して重なった層として覆う。もしこの層が摩滅その他の原因で除かれたときには
、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン又は類似の連鎖単位を含むポリマーはレゾルシ
ノールアリーレート含有層から自身を再生又は更新することができ、したがって
ＵＶ光感受性の層を連続的に保護する。
【００９３】 多層物品は、一般に、傑出した初期光沢、改善された初期の色、耐候性、改善
された強度、及び最終用途で遭遇する有機溶媒に対する抵抗性をもっている。ま
た、これらの物品は、その中の別個の層の相溶性のためにリサイクル可能でもあ
る。
【００９４】 本発明の物品中の基層の材料は、付加又は縮合のいずれで製造されたものでも
１種以上の熱可塑性ポリマーでよい。縮合ポリマーとしては、ポリカーボネート
、特に芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド
、ポリエステル（前記定義のコーティング層に用いられたものを除く）、及びポ
リアミドがあるがこれらに限定されることはない。ポリカーボネートとポリエス
テルが好ましいことが多い。
【００９５】 適切なポリカーボネートとしては、本発明のコポリエステルカーボネート中の
有機カーボネートブロックに関して記載したタイプの構造単位を含むホモポリカ
ーボネートがある。最も好ましいポリカーボネートはビスフェノールＡのホモポ
リカーボネートとコポリカーボネートである。初期ポリカーボネートの重量平均
分子量は約５０００〜約１０００００であるのが好ましく、さらに好ましくは約
２５０００〜約６５０００である。
【００９６】 またポリカーボネート基材は（前記定義のコーティング層に用いたコポリエス
テルカーボネートを除く）コポリエステルカーボネートでもよい。かかるコポリ
マーは通常有機カーボネート単位に加えてイソフタレート及び／又はテレフタレ
ートのようなエステル単位を含んでいる。本発明で使用できるコポリエステルカ
ーボネート及びその製造方法は、例えば米国特許第３０３０３３１号、同第３１
６９１２１号、同第３２０７８１４号、同第４１９４０３８号、同第４１５６０
６９号、同第４２３８５９６号、同第４２３８５９７号、同第４４８７８９６号
及び同第４５０６０６５号に開示されているように業界で周知である。
【００９７】 ポリエステル基材としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エ
チレンナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（シクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチ
レンテレフタレート）、及びポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−
シクロヘキサンジカルボキシレート）があるが、これらに限られることはない。
【００９８】 適切な付加ポリマー基材としては、ホモポリマーとコポリマーの脂肪族オレフ
ィン及び官能化オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルクロライド−コ−ビニリデンクロライ
ド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（
ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、
ポリ（アクリロニトリル）、アクリルポリマー、例えば（メタ）アクリルアミド
又はアルキル（メタ）アクリレートのポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレ
ート）（「ＰＭＭＡ」）、及びシンジオタクチックポリスチレンを始めとするポ
リスチレンのようなアルケニル芳香族化合物のポリマーがある。多くの目的に好
ましい付加ポリマーは、ポリスチレン、特に、ブタジエン及びアルキルアクリレ
ートのエラストマー性ベースポリマーにグラフトした熱可塑性で非エラストマー
性のスチレン−アクリロニトリル側鎖を含有し得るそれぞれいわゆるＡＢＳコポ
リマー及びＡＳＡコポリマーである。
【００９９】 以上のポリマーの任意のブレンドも基材として使用できる。典型的なブレンド
としては、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／
ポリエーテルイミド、ＰＣ／ポリスルホン、ポリエステル／ポリエーテルイミド
、ＰＭＭＡ／アクリルゴム、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン、ポリフェ
ニレンエーテル−ポリアミド又はポリフェニレンエーテル−ポリエステルがある
が、これらに限定されることはない。基層は他の熱可塑性ポリマーを含有してい
てもよいが、それでも上記ポリカーボネート及び／又は付加ポリマーが主要な割
合を占めるのが好ましい。
【０１００】 本発明の多層物品中の基層はまた１種以上の熱硬化性ポリマーからなっていて
もよい。適切な熱硬化性ポリマー基材としては、エポキシ、シアネートエステル
、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート、アクリル、アルキド、フェノール
−ホルムアルデヒド、ノボラック、レゾール、ビスマレイミド、ＰＭＲ樹脂、メ
ラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベンゾシクロブタン、ヒ
ドロキシメチルフラン及びイソシアネートから誘導されるものがあるが、これら
に限られることはない。本発明の一実施形態では、熱硬化性ポリマー基材はさら
に、限定されることはないがポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、又はポリエステルのような熱可塑性ポ
リマーを１種以上含んでいる。この熱可塑性ポリマーは通常熱硬化性モノマーの
硬化前に熱硬化性モノマー混合物と混合する。
【０１０１】 本発明の一実施形態では、熱可塑性又は熱硬化性の基層はさらに充填材及び／
又は顔料の１種以上も含有している。代表的な増量用充填材及び強化用充填材並
びに顔料としては、シリケート、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維
、ガラス球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タ
ルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ケイ藻土、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、粉砕石英、焼成クレー、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、
木粉、コルク、綿及び合成織物繊維、特に強化用充填材、例えばガラス繊維や炭
素繊維、並びに着色料、例えばメタルフレーク、ガラスフレーク、ガラスビーズ
、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機でも、無機でも、有
機金属でもよい）がある。別の実施形態では、本発明は、シートモールディング
コンパウンド（ＳＭＣ）のような充填材を含有する熱硬化性基層を含む多層物品
を包含する。
【０１０２】 基層はまた、限定されることはないが木、紙、ボール紙、繊維板、パーティク
ルボード、ベニヤ板、色画用紙、クラフト紙、ニトロセルロース、セルロースア
セテートブチレートなどのセルロース含有材料を始めとする１種以上のセルロー
ス材料からなっていてもよい。また、本発明は、１種以上のセルロース材料と、
１種以上の熱硬化性ポリマー（特に接着性熱硬化性ポリマー）又は１種以上の熱
可塑性ポリマー（特にリサイクル熱可塑性ポリマー、例えばＰＥＴ又はポリカー
ボネート）又は１種以上の熱硬化性ポリマーと１種以上の熱可塑性ポリマーとの
混合物とのブレンドも包含する。
【０１０３】 本発明で考えられる多層物品はまた１以上のガラス層を含むものも包含する。
一般にいかなるガラス層でも基層となるが、ガラス層と基層の間に熱安定ポリマ
ーコーティング層が配置された多層物品も包含される。コーティング層とガラス
層の種類に応じて、ガラス層と熱安定ポリマーコーティング層との間に１以上の
接着中間層を使用すると有益であろう。この接着中間層は透明でも、不透明でも
、半透明でもよい。多くの用途で、中間層が光学的に透明で、一般に透過率が約
６０％より大きく、曇り価が約３％未満で、不快な色をもたないのが好ましい。
【０１０４】 ＵＶ光に露出された金属物品は変色その他の有害な現象を示すことがある。し
たがって、別の実施形態では、本発明は１以上の金属層を基層として含む多層物
品を包含する。代表的な金属基材としては、黄銅、銅その他の金属からなるもの
、又はＵＶ光に対する保護を必要とする可能性がある金属含有物品がある。コー
ティング層と金属層の種類に応じて、金属層と熱安定ポリマーコーティング層と
の間に１以上の接着中間層を使用すると有益であろう。
【０１０５】 また、本発明の物品中には、本発明の方法によって製造された熱安定レゾルシ
ノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含む熱可塑性ポリマーからなる１以
上のコーティング層が存在する。特に、適切なコーティング層は、熱安定レゾル
シノールアリーレートポリエステル、コポリエステル（特に軟質ブロックを含有
するもの）、コポリエステルカーボネート、及びこれらの混合物からなる。コポ
リエステルカーボネートを基層とコーティング層の両方に使用する場合、これら
は互いに分子構造が異なる。特に、コーティング層がレゾルシノールアリーレー
トポリエステルブロックをもつコポリエステルカーボネートを含有する場合、通
常、コポリエステルカーボネート基層中のエステルブロックはいずれもカーボネ
ートブロックに含まれる二価有機基と同じ基に由来する。
【０１０６】 また、熱安定レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマ
ーコーティング層と少なくともいくらかの割合混和性である他のポリマーが存在
することも本発明の範囲内である。少なくとも部分的に混和性のポリマーの代表
例としては、ポリエーテルイミド並びにＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＥＮ、ＰＢ
Ｎ、ＰＥＴＧ、ＰＣＣＤ及びビスフェノールＡポリアリーレートのようなポリエ
ステルがある。コーティング層のポリマーが熱安定レゾルシノールアリーレート
ポリエステル、コポリエステル又はコポリエステルカーボネートから本質的にな
るのが好ましい。
【０１０７】 本発明の別の態様は、１以上の熱安定コーティング層を第二の層に適用（アプ
ライ）することを含む多層物品の製造方法であり、この第二の層は１種以上の熱
可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース材料、ガラス又は金属からなり
、前記コーティング層はポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結
合が実質的に存在しないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含
むポリマーからなる。
【０１０８】 本発明の方法では、１以上の熱安定コーティング層を、基層であっても、又は
最終的にコーティング層と基層との間に配置されることになる１以上の中間層で
あってもよい第二の層に適用する。中間層は一般に基層又はコーティング層とし
て使用するのに適したいずれの材料からなってもよく、さらに前記のような充填
材及び着色剤を含有していてもよい。必要な場合には、基層とコーティング層と
の間の良好な接着が得られるように特に選択することができる。既に記載したタ
イプの着色剤がコーティング層に存在していてもよい。
【０１０９】 １以上のコーティング層の適用は溶剤キャスティングによって行うことができ
る。より好ましくは、前記コーティング層を適用するには、別個のシートとして
製造した後第二の層に適用するか、又は両方の層を通常は溶融プロセスで同時に
製造する。したがって、共射出成形、共押出、オーバーモールディング、ブロー
成形、多ショット射出成形、コーティング層材料のフィルムを第二の層の表面上
においた後典型的には射出成形装置内で２つの層を接着するといった方法、例え
ば絵付成形又はホットプレスを使用することができる。これらの操作は業界で認
められている条件下で行うことができる。
【０１１０】 また、コーティング層と第二の層からなる構造体を、一般に第二の層の材料と
類似又は同一であるがコーティング層の材料とは異なる熱可塑性、熱硬化性又は
セルロース材料からなる第三の基層に適用することも本発明の範囲内である。こ
れを達成するには、例えば、コーティング層と第二の層からなる構造体を射出金
型に入れ、そこに基層シート材料を射出するとよい。この方法によって絵付成形
などが可能である。基層の両面に他の層を設けてもよいが、通常は一方の面のみ
に設けるのが好ましい。
【０１１１】 本発明の多層物品中の様々な層の厚さは次のようになっていることが最も多い
。 基材：少なくとも約１２５μ（ミクロン）、好ましくは少なくとも約２５０μ、
さらに好ましくは少なくとも約４００μ、 コーティング：約２〜２５００μ、好ましくは約１０〜２５０μ、最も好ましく
は約５０〜１７５μ、 第二の材料（存在する場合）：約２〜２５００μ、好ましくは約１０〜２５０μ
、最も好ましくは約５０〜１７５μ、 合計：少なくとも約１２５μ、好ましくは少なくとも約２５０μ、さらに好まし
くは少なくとも約４００μ。
【０１１２】 本発明の物品は、紫外線に対する改善された抵抗性と光沢の維持によって示さ
れる耐候性及び耐溶剤性に加えて基層の通常の有益な特性をもつことを特徴とし
ている。コーティング層／基材の組合せに応じて、多層物品はリサイクル可能で
あり得、このためさらに本発明の物品を製造するための基材として粉砕再生材料
を使用することが可能である。
【０１１３】 レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含む熱安定ポリマーから
なる、作成することができる多層物品としては、自動車、トラック、軍用車又は
自動二輪車の外装もしくは内装部品、例えばパネル、クォーターパネル、ロッカ
ーパネル、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード
、ボンネット、屋根、バンパー、フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラ
ーアップリケ、クラッディング、ボディサイドモールディング、ホイールカバー
、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、ウインドウフレーム、ヘッドライ
トベゼル、ヘッドライト、テールランプ、テールランプハウジング、テールラン
プベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック及びランニングボー
ド、屋外用の乗り物及びデバイス用のエンクロージャ、ハウジング、パネル及び
パーツ、電気及びテレコミュニケーション（通信）デバイス用のエンクロージャ
、屋外用備品、航空機部品、舟及び船舶用機器、例えばトリム、エンクロージャ
及びハウジング、船外機ハウジング、音響測深機ハウジング、パーソナルウォー
タークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、湯タブ、階段、階段カバー、建
築及び建設用途、例えばグレージング、屋根、窓、床、装飾用窓の取付け又は処
理、写真、絵画、ポスターなどのディスプレーアイテム用の処理されたガラスカ
バー、壁パネル、及びドア、保護されたグラフィック、屋外又は屋内用標識、自
動預金受払機（ＡＴＭ）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル及びパーツ、
芝生及び庭園用トラクター用のエンクロージャ、ハウジング、パネル及びパーツ
、芝刈り機、及び工具、例えば芝生及び庭園用工具、窓及びドアのトリム、スポ
ーツ用具及び玩具、スノーモービル用のエンクロージャ、ハウジング、パネル及
びパーツ、レクリエーショナルビークルパネル及び部品、運動場設備、プラスチ
ック−木材の組合せでできた物品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティーピ
ットカバー、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターハウジン
グ、ポータブルコンピューターハウジング、ラップトップコンピューターハウジ
ング、パームトップコンピューターハウジング、モニターハウジング、プリンタ
ーハウジング、キーボード、ファックス機ハウジング、コピー機ハウジング、電
話ハウジング、移動電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハ
ウジング、照明器具、照明設備、ネットワークインターフェースデバイスハウジ
ング、変圧器ハウジング、エアーコンディショナーハウジング、公共輸送用のク
ラッド又はシート、列車、地下鉄又はバス用のクラッド又はシート、メーターハ
ウジング、アンテナハウジング、衛星放送受信用アンテナ用クラッド、被覆した
ヘルメット又は個人用保護具、被覆した合成又は天然の織物、被覆した写真フィ
ルム又は写真プリント、被覆した塗装物品、被覆した染色物品、被覆した蛍光物
品、被覆した発泡物品、などの用途がある。さらに本発明は、前記物品上での追
加の製造作業、例えば限定されることはないが成形、絵付成形、ペイントオーブ
ン内でのベーキング、積層、及び／又は熱成形を包含する。
【０１１４】 好ましい実施形態に関連して本発明を詳細に説明してきたが、本発明の思想と
範囲内で変更と修正ができるものと了解されたい。
【０１１５】
【実施例】
以下の非限定的実施例により本発明を例示する。特に断らない限り部とあるの
はすべて重量部である。ポリマー試料の分子量の値は、３５℃に保ちポリスチレ
ン標準を用いて校正したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｍｉｘｅｄ Ｃサイズ排除
カラムで毎分（ｍｉｎ）０．７５ミリリットル（ｍｌ）の３％イソプロパノール
／クロロホルム溶離液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって決定し、Ｔｕｒｂｏｇｅｌソフトウェアで分析した。
【０１１６】 実施例１ この実施例は、イソフタレート単位とテレフタレート単位を両方とも有する熱
安定レゾルシノールアリーレートポリエステルの製造を例示する。メカニカルス
ターラー、ｐＨ電極、還流凝縮器、２つの均圧添加漏斗を備えた窒素雰囲気の１
リットル五つ首Ｍｏｒｔｏｎフラスコに、レゾルシノール（２１．８ｇ、０．１
９８モル）、レゾルシノールモノベンゾエートキャッピング剤（１．０７ｇ、２
．５モル％）、トリエチルアミン（０．２７４ｍｌ、１モル％）、ジクロロメタ
ン（１５０ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を入れた。一方の添加漏斗に水酸化ナト
リウムペレット（１６．８４ｇ、０．４２ｍｏｌ）と水（３２ｍｌ）を入れ、他
方の添加漏斗にイソフタロイルジクロライド（２０．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、テ
レフタロイルジクロライド（２０．３ｇ、０．１ｍｏｌ）及びジクロロメタン（
１５０ｍｌ）の溶液を入れた。酸塩化物溶液を加える前に水酸化ナトリウムで反
応混合物のｐＨを７．５に調節し、酸塩化物溶液を６分にわたって加えた。反応
の最初の１０分間は反応のｐＨを７．２５〜７．７５に維持した。反応１１分で
水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約１０に上げ、さらに１０分間保った。攪拌を
止め、水層を除いた。得られた灰色の有機層を１Ｎ塩酸、０．１Ｎ塩酸、水（三
回）で洗浄し、沸騰水中に沈殿させてポリマーを単離して白色の繊維状物質を得
、これを減圧下１１０℃で一晩乾燥した。単離したポリマーは所望のレゾルシノ
ールアリーレートポリエステルであった。
【０１１７】 対照例１ 米国特許第３４６０９６１号の界面法に従って、イソフタレートとテレフタレ
ートの混合物とレゾルシノールのポリエステルをブレンダー内で製造した。単離
したポリマーは重量平均分子量が約２８９０００であった。この方法を４モル％
の連鎖停止剤（フェノール）を加えて変形したところ、約５１０００の重量平均
分子量のポリマーが得られた。
【０１１８】 対照例２ Ｃｏｈｅｎ他，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ａ−１， 第９巻第３２６３〜３２９９頁（１９７１年）の溶液法に
従って、イソフタレートとテレフタレートの混合物とレゾルシノールのポリエス
テルを製造した。メカニカルスターラーと添加漏斗を備えた１リットルの三ツ首
丸底フラスコに、イソフタロイルクロライド（５．０７６ｇ、２５ミリモル［ｍ
ｍｏｌ］）、テレフタロイルクロライド（５．０７６ｇ、２５ｍｍｏｌ）、レゾ
ルシノール（５．５０６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムとベンゾフェノン
から重量により乾燥したテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を入れた。化学量論
量のトリエチルアミン（１０．１２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を３０分にわたって滴下
することにより重合を開始した。次に、反応混合物を室温で３時間攪拌した。反
応混合物からろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液をブレンダー
内のメタノール（５００ｍｌ）中にゆっくり注いだ。沈殿したポリマーを熱水で
洗浄し、真空オーブン中で乾燥した。単離したポリマーは重量平均分子量が約４
７０００であった。
【０１１９】 実施例２〜１１ これらの実施例はヒドロキシで末端停止したレゾルシノールイソ／テレフタレ
ートオリゴマーの製造を例示する。メカニカルスターラー、ｐＨ電極、凝縮器、
及び計量ポンプに接続した２つの添加チューブを備えた１リットルのＭｏｒｔｏ
ｎフラスコに、レゾルシノール（１２．１１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、水（１８ｍ
ｌ）、塩化メチレン（２００ｍｌ）及びトリエチルアミン（１４０〜５６０μｌ
、酸塩化物に対して１〜４モル％）を入れた。この混合物を５００ｒｐｍで攪拌
した。酸塩化物溶液と塩基溶液の送液について２段階添加法を用いた。第一段階
では、大部分の塩基（３３％水酸化ナトリウム水溶液１７．５ｍｌの合計塩基量
のうち６０〜８０％）と酸塩化物溶液の全部（イソフタロイルクロライド（１０
．１５ｇ、０．０５ｍｏｌ）とテレフタロイルクロライド（１０．１５ｇ、０．
０５ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液７０ｍｌ）とを一定の速度で加え、残りの塩基
は第二段階で連続的に減らしながら加えた。塩基は目盛付ビュレットでポンピン
グし、その量は化学量論を調節するために３０秒ごとにチェックした。ｐＨは約
３．５〜約８の間で変化した。第一段階の長さは７〜１３分で変え、段階１と段
階２の合計時間は２５分に保った。反応混合物をさらに攪拌して合計反応時間を
３０分とした。反応条件と単離したポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】 各ポリマーの試料の無水物含量を、溶液中ジイソブチルアミンで処理すること
により分析した。４モル％のトリエチルアミンを用いて製造したポリマーは重量
平均分子量を９５％以上保持していた。
【０１２２】 実施例１２〜２８ いくつかの実験で全体で１３〜１５モル％過剰のレゾルシノールを用いた以外
は、実施例２〜１１の手順を繰り返した。いくつかの実験では少量のキャッピン
グ剤（１モル％フェノール）を加えた。いくつかの場合は、反応混合物を外部か
ら還流点に３分加熱した。反応条件と単離したポリマーの重量平均分子量を表２
に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】 実施例２９〜４６ ジカルボン酸二塩化物をレゾルシノール部分に加えた後第三級アミンの一部分
を加えた以外は、実施例２〜１１の手順を繰り返した。合計で４モル％の第三級
アミン（４００００ｐｐｍ、酸塩化物モル基準）を加えた。反応条件と単離した
ポリマーの重量平均分子量を表３に示す。実施例４６は、ジカルボン酸二塩化物
をレゾルシノール部分に加える前反応開始時に第三級アミンをすべて存在させた
対照実験である。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】 実施例４７ この実施例は、ヒドロキシで末端が停止したレゾルシノールイソ／テレフタレ
ートオリゴマーの製造から始めた熱安定レゾルシノールイソテレフタレート−ブ
ロック−コポリカーボネートの製造を例示する。ガラス製インペラ、遠心再循環
ポンプ、還流凝縮器及び均圧添加漏斗を備えた３０リットルのガラス製反応器に
、レゾルシノール（６０５．６ｇ、５．５ｍｏｌ）、塩化メチルトリブチルアン
モニウム（７５重量％水溶液８２．５ｇ、０．２７５ｍｏｌ）、ジクロロメタン
（６．５リットル）及び見ず（２．５リットル）を入れた。再循環ポンプを動か
し、攪拌しながら窒素で混合物を脱ガスした。５０％水酸化ナトリウム水溶液で
水性相のｐＨを７に調節した。攪拌しながら酸塩化物の溶液（２．０リットルの
ジクロロメタン溶液中イソフタロイルジクロライドとテレフタロイルジクロライ
ド各々５０７．５ｇ、合計５．００モル）を加えると同時にｐＨが６〜８に維持
されるような速度で５０％水酸化ナトリウム溶液を加えることによって反応を実
施した。各段階で添加速度を減らしながら３段階プログラムを用いて酸塩化物を
加えた。酸塩化物の添加開始時にタイマーをスタートさせた。次のプロトコルに
従って８分にわたり酸塩化物を加えながらｐＨを８に維持した。すなわち、最初
の２分間は合計酸塩化物の４０％を加え、次の２分間に全体の３０％を加え、次
の４分間に全体の残り３０％を加えた。全時間にわたって再循環ループを作動さ
せた。
【０１２７】 酸塩化物の添加完了後、２〜３分かけてｐＨをゆっくり１１〜１２に上げ、反
応混合物を１０分間攪拌した。生成したポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が約
２００００のヒドロキシで末端が停止したオリゴマーであった。
【０１２８】 次に、ビスフェノールＡ（１１０２ｇ、４．８３ｍｏｌ）、ジクロロメタン（
４．０リットル）、トリエチルアミン（１７ｍｌ、０．１２ｍｏｌ）、ｐ−クミ
ルフェノールキャッピング剤（６０ｇ）及び水（６．０リットル）を加え、再循
環ループを作動させた。ｐＨ７．５〜８．５でホスゲンを導入した後、理論量の
１５％過剰のホスゲンを用いてｐＨをゆっくり１０〜１０．５に上げた。
【０１２９】 反応混合物を分離し、有機相を１Ｎ塩酸、０．１Ｎ塩酸、及び水で二回それぞ
れ洗浄し、メタノール中に沈殿させてポリマーを単離した。得られたポリマーは
所望のレゾルシノールイソ／テレフタレート−コ−ＢＰＡポリカーボネートコポ
リマーであった。
【０１３０】 実施例４８〜６１ レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーの試料を真
空中１２０℃で１５時間乾燥した。約２５〜３０ミリグラムの秤量した試料を直
径２センチメートル（ｃｍ）の円形ダイキャビティーに入れ、同じ大きさの円筒
形ピストンで覆った。試料を収容したダイアセンブリをＣａｒｖｅｒプレス中、
５００〜４０００ポンドのゲージ圧（ｌｂｓ．ｇ．）で５分間２９０℃に加熱し
た後、取り出し、チルブロックで冷却した。この熱処理で厚さが約１ミルで直径
が２ｃｍのフィルムが生成した。熱処理の前後の試料の分子量を、ポリスチレン
標準を用いたＧＰＣで測定した。表４に、実施例１及び対照例１と２の方法を用
いて製造したレゾルシノールアリーレートポリエステル、並びに実施例４７の方
法を用いて製造したレゾルシノールアリーレート含有コポリエステルカーボネー
トの溶融安定性の例を示す。表中のレゾルシノールアリーレート重量％はポリマ
ー中のレゾルシノールアリーレート連鎖単位の重量％であり、残りのモノマー単
位は有機カーボネートモノマー単位であった。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】 実施例６２ 有機溶媒がジクロロメタンで、キャッピング剤が存在した以外は対照例１の界
面法によってレゾルシノールアリーレートポリエステルを製造した。材料を押し
出したところオレンジ色のペレットが得られた。このポリマーの初期重量平均分
子量（Ｍｗ）は６１３００、押出後のＭｗは５２２００であった（保持率８５％
）。材料の別の試料を溶液中ジブチルアミンで処理したところ、回収した材料の
Ｍｗは４２４００であった（保持率６９％）。
【０１３３】 実施例６３ 実施例１の方法によってレゾルシノールアリーレートポリエステルを製造した
。材料を押し出したところ黄色がかったペレットが得られた。このポリマーの初
期Ｍｗは５３６００、押出後のＭｗは５０８００であった（保持率９５％）。材
料の別の試料を溶液中ジブチルアミンで処理したところ、回収した材料のＭｗは
４８４００であった（保持率９０％）。
【０１３４】 実施例６４ レゾルシノールアリーレート含有ポリエステルブロックを、キャッピング剤と
、有機溶媒としてジクロロメタンを用いた対照例１の手順を使用して作成した以
外は実施例４７の方法に従って、レゾルシノールアリーレートブロック中のイソ
フタレート対テレフタレートの比が１：１で５０重量％のカーボネートブロック
を有するレゾルシノールアリーレート含有ブロックコポリエステル−カーボネー
トを製造した。材料を押し出したところ琥珀色のペレットが得られた。このコポ
リマーの初期Ｍｗは７５９００、押出後のＭｗは６４５００であった（保持率８
５％）。材料の別の試料を溶液中ジブチルアミンで処理したところ、回収した材
料のＭｗは７３０００であった（保持率９６％）。
【０１３５】 実施例６５ 実施例４７の方法に従って、レゾルシノールアリーレートブロック中のイソフ
タレート対テレフタレートの比が１：１で５０重量％のカーボネートブロックを
有するレゾルシノールアリーレート含有ブロックコポリエステル−カーボネート
を製造した。材料を押し出したところかすかに黄色がかったペレットが得られた
。このコポリマーの初期Ｍｗは５２３００、押出後のＭｗは５１７００であった
（保持率９９％）。材料の別の試料を溶液中ジブチルアミンで処理したところ、
回収した材料のＭｗは５１５００であった（保持率９８％）。
【０１３６】 実施例６２から６５のレゾルシノールアリーレート含有ポリマーからディスク
を形成した。これらのディスクは、厚さが約０．６ミリメートル（ｍｍ）（０．
０２４インチ）で直径が５０ｍｍ（２．０インチ）であり、溶融加工処理したポ
リマー（ペレット、押出フィルム又は射出成形部品）から次の条件下で形成した
。すなわち、溶融加工処理したポリマー２．１ｇを金型中油圧プレスの加熱プラ
テン間に入れ、圧力をかけないで３分間、次に４５００ｌｂｓ．ｇ．の圧力で１
分間、最後に６５００ｌｂｓ．ｇ．の圧力で１分間約２００℃に加熱した。次に
金型を氷水中で急速に冷却し、開いてディスクを取り出した。
【０１３７】 上記のようにして製造したディスクを、以下に述べる条件下で、２重量％のＴ
ｉＯ2顔料を含有するＬＥＸＡＮ １４０ポリカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）の射出成形したプラーク上に積層し
て、良好に接着した多層物品を作成した。すなわち、材料をすべて加熱した（６
０℃）真空デシケーターに一晩入れた。ディスクを、２．５平方インチ、厚さ１
／８インチのポリカーボネートの射出成形したプラーク上に載せて金型内の油圧
プレスの加熱プラテン間に入れ、圧力をかけないで２分間、次に４５００ｌｂｓ
．ｇ．の圧力で１分間、最後に６５００ｌｂｓ．ｇ．の圧力で１分間約２００℃
に加熱した。試料はすべて良好に接着していた。
【０１３８】 ディスクと積層したプラークの色をＭａｃｂｅｔｈ ７０００Ｃｏｌｏｒ−Ｅ
ｙｅ比色計で測定し、ＣＩＥＬＡＢ値と黄色度指数（ＹＩ、ＡＳＴＭのＤ１９２
５による）で示す。結果を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】 データは、本発明の方法で作成した溶融加工処理したレゾルシノールアリーレ
ート含有ポリマーから形成したディスクと多層物品が、それぞれの対照ブレンド
よりずっと薄い色と低い黄色度指数をもっていることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/87 Ｃ０８Ｇ 63/87 63/89 63/89 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 167/03 Ｃ０９Ｄ 167/03 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＳＧ (72)発明者 ジャン，テセオク アメリカ合衆国、12180、ニューヨーク州、 トロイ、25ティーエイチ・ストリート、15 番 (72)発明者 シクロバン，チベリウ・ミルチア アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、ドルウォルト・ブールヴ ァール・ナンバー５−９、1455番 (72)発明者 ピケット，ジェームズ・エドワード アメリカ合衆国、12304、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、バッキンガム・ドライ ブ、4331番 (72)発明者 オニール，グレゴリー・アレン アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク州、 クリフトン・パーク、スクワイアー・レー ン、27番 Ｆターム(参考） 4F100 AK01C AK11B AK41A AK41B AK45B AK74B BA02 BA03 BA10B BA10C CA13B CA13C GB07 GB32 GB33 GB48 GB87 JJ03 4J002 AB012 AH002 BB021 BB111 BC021 BD031 BD131 BD141 BE021 BE061 BF021 BF051 BG041 BG061 BG101 BG131 BN121 BN151 CC031 CC161 CC181 CD001 CF011 CF051 CF061 CF071 CF081 CG011 CG041 CH121 CM041 DA016 DA026 DA036 DE076 DE096 DE106 DE116 DE136 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 DM006 FA042 FA046 FA086 FD012 FD016 FD096 GC00 GF00 GL00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AA04 AA08 AB01 AB04 AB07 AC02 AC03 AE01 AE11 BB04A BB04B BB05A BB10A BB10B BD02 BG05X CA02 CA09 CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 CF08 FA07 FA11 FA14 FB07 FB15 FB16 FC36 GA41 HA01 HB05 HC01 JA093 JB043 JB063 JC031 JC091 JC141 JC231 JC631 JF013 JF033 JF113 KB02 KB12 KB22 KB25 KD01 KD15 KD17 KE11 KE15 KH04 4J038 DD141 GA06 JA32 JB01 JB03 JB29 JB36 JC29 KA04 MA14 NA01 NA03 NA04 NA14 PB05 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims (154)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合する無水物結合が
    実質的に存在しないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖単位を含むポ
    リマーを製造する界面法であって、 （ａ）実質的に水とは非混和性の１種以上の有機溶媒と水との混合物中で、１種
    以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒とを混合する段階と、 （ｂ）酸受容体の存在によりｐＨを３〜８．５に維持しながら、フェノール基の
    全モル量よりも化学量論的に少ない全モル量の１種以上のジカルボン酸二塩化物
    を（ａ）の混合物に加える段階と を含んでなる、方法。
  2. 【請求項２】 さらに、１種以上のジカルボン酸二塩化物を加えた後反応混
    合物のｐＨを７〜１２に調節する段階を含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 さらに、７〜１２のｐＨで少なくとも３分間反応混合物を攪
    拌する段階を含む、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 １種以上のレゾルシノール部分が、非置換レゾルシノール、
    ２−メチルレゾルシノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 １種以上のレゾルシノール部分が非置換レゾルシノールであ
    る、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 １種以上の触媒が、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、
    第四級ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、及びこれらの混合物
    からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 １種以上の触媒が、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミ
    ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミ
    ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、臭化テトラプロピルアンモニウ
    ム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチ
    ルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化セチル
    トリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ヘキサエチルグ
    アニジニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 触媒が１種以上の第三級アミンである、請求項６記載の方法
    。
  9. 【請求項９】 ジカルボン酸二塩化物をレゾルシノール部分に加える前にす
    べての第三級アミンが存在する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 第三級アミンの一部分を、ジカルボン酸二塩化物をレゾル
    シノール部分に加えた後に加える、請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 １種以上の有機溶媒が、クロロホルム、クロロベンゼン、
    ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシ
    レン、トリメチルベンゼン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請
    求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 １種以上のジカルボン酸二塩化物が、イソフタロイルジク
    ロライド、テレフタロイルジクロライド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸二
    塩化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 さらに１種以上の脂肪族ジカルボン酸二塩化物を含む、請
    求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 １種以上の脂肪族ジカルボン酸二塩化物が、セバコイルク
    ロライド及びシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二塩化物からなる群から選
    択される、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 １種以上のジカルボン酸二塩化物がイソフタロイルジクロ
    ライドとテレフタロイルジクロライドの混合物である、請求項１２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 イソフタロイルジクロライド対テレフタロイルジクロライ
    ドの比が約０．２〜５：１である、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 イソフタロイルジクロライド対テレフタロイルジクロライ
    ドの比が約０．８〜２．５：１である、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．５〜
    １．０１：１である、請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．２〜
    １．０２：１である、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又は
    アルカリ土類金属酸化物を用いてｐＨを維持する、請求項１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 水性水酸化ナトリウムを用いてｐＨを維持する、請求項２
    ０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 １種以上のジカルボン酸二塩化物と同時に酸受容体を加え
    ることによりｐＨを維持する、請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 さらに、モノフェノール性化合物、モノカルボン酸塩化物
    、モノクロロホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以
    上の連鎖停止剤を含む、請求項１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 １種以上の連鎖停止剤が、フェノール、アルキル置換フェ
    ノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジフェノー
    ルモノエステル、レゾルシノールモノベンゾエート、ジフェノールモノエーテル
    、及びｐ−メトキシフェノールからなる群から選択される１種以上のモノフェノ
    ール性化合物である、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 １種以上のモノフェノール性化合物が１種以上のレゾルシ
    ノール部分と共に存在する、請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 １種以上の連鎖停止剤が、ベンゾイルクロライド、アルキ
    ル置換ベンゾイルクロライド、トルイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルク
    ロライド、ブロモベンゾイルクロライド、トリメリト酸無水物クロライド、シン
    ナモイルクロライド、４−ナジミドベンゾイルクロライド、及びこれらの混合物
    からなる群から選択される１種以上のモノカルボン酸塩化物である、請求項２３
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 １種以上のモノカルボン酸塩化物が１種以上のジカルボン
    酸二塩化物と共に存在する、請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 １種以上の連鎖停止剤が、フェニルクロロホルメート、ア
    ルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、
    トルエンクロロホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種
    以上のモノクロロホルメートである、請求項２３記載の方法。
  29. 【請求項２９】 １種以上のクロロホルメートが１種以上のジカルボン酸二
    塩化物と共に存在する、請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 混合物からポリマーを回収する、請求項１記載の方法。
  31. 【請求項３１】 請求項１記載の方法によって作成されるポリマー。
  32. 【請求項３２】 請求項５記載の方法によって作成されるポリマー。
  33. 【請求項３３】 請求項１５記載の方法によって作成されるポリマー。
  34. 【請求項３４】 請求項２３記載の方法によって作成されるポリマー。
  35. 【請求項３５】 熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース材料、
    ガラス又は金属の１種以上を含む基層と、 請求項１記載の方法によって作成されるポリマーを含む１以上のコーティング層
    と を含んでなる多層物品。
  36. 【請求項３６】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニル
    芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項３５記載の物品。
  37. 【請求項３７】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしくは
    コポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリマ
    ーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項３６記載の物品。
  38. 【請求項３８】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求項
    ３５記載の物品。
  39. 【請求項３９】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項３
    ５記載の物品。
  40. 【請求項４０】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置され
    た中間層を含む、請求項３５記載の物品。
  41. 【請求項４１】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    ４０記載の物品。
  42. 【請求項４２】 自動車、トラック、軍用車又は自動二輪車の外装もしくは
    内装部品、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、
    ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、屋根、バンパー、
    フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッディング、
    ボディサイドモールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、
    スポイラー、ウインドウフレーム、ヘッドライトベゼル、ヘッドライト、テール
    ランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエン
    クロージャ、ルーフラック、又はランニングボード、屋外用の乗り物もしくはデ
    バイス、電気もしくはテレコミュニケーションデバイス、ネットワークインター
    フェースデバイス、屋外用備品、航空機、舟もしくは船舶用機器、船外機、音響
    測深機、パーソナルウォータークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、湯タ
    ブ、階段もしくは階段カバー、自動預金受払機（ＡＴＭ）、芝生もしくは庭園用
    トラクター、芝刈り機、工具、スポーツ用具もしくは玩具、スノーモービル、レ
    クリエーショナルビークル、ゴルフコースマーカー、又は運動場設備用のエンク
    ロージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、コンピューター、デスク
    トップコンピューター、ポータブルコンピューター、ラップトップコンピュータ
    ー、パームトップコンピューター、モニター、プリンター、キーボード、ファッ
    クス機、コピー機、電話、移動電話、ラジオ送信機、ラジオ受信機、メーター、
    アンテナ、照明器具、照明設備、変圧器、エアーコンディショナー用のエンクロ
    ージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、建築もしくは建設、グレー
    ジング、屋根、窓、窓トリム、床、壁パネル、ドア、ドアトリム、装飾用窓の取
    付けもしくは処理に使用される物品、写真、絵画、ポスター、又はディスプレー
    アイテム用の処理されたガラスカバー、保護されたグラフィック、屋外又は屋内
    用標識、プラスチック−木材の組合せでできた物品、ユーティリティーピットカ
    バー、公共輸送用のクラッド又はシート、列車、地下鉄又はバス用のクラッド又
    はシート、衛星放送受信用アンテナ用クラッド、被覆したヘルメット又は個人用
    保護具、被覆した合成又は天然の織物、被覆した写真フィルム又は写真プリント
    、被覆した塗装物品、被覆した染色物品、被覆した蛍光物品、或いは、被覆した
    発泡物品である、請求項３５記載の物品。
  43. 【請求項４３】 １以上の熱安定コーティング層を第二の層に適用すること
    を含む多層物品の製造方法であって、前記第二の層は熱可塑性ポリマー、熱硬化
    性ポリマー、セルロース材料、ガラス又は金属の１種以上を含んでおり、前記コ
    ーティング層は請求項１記載の方法によって作成されるポリマーを含んでいる、
    方法。
  44. 【請求項４４】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニル
    芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項４３記載の方法。
  45. 【請求項４５】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしくは
    コポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリマ
    ーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項４４記載の方法。
  46. 【請求項４６】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求項
    ４３記載の方法。
  47. 【請求項４７】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項４
    ３記載の方法。
  48. 【請求項４８】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置され
    た中間層を含む、請求項４３記載の方法。
  49. 【請求項４９】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    ４８記載の方法。
  50. 【請求項５０】 前記多層物品をさらに基層に適用する、請求項４３記載の
    方法。
  51. 【請求項５１】 基層がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニル
    芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項５０記載の方法。
  52. 【請求項５２】 （ａ）実質的に水とは非混和性の１種以上の有機溶媒と水
    との混合物中で、１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒とを混合する
    段階と、 （ｂ）酸受容体の存在によりｐＨを３〜８．５に維持しながら、フェノール基の
    全モル量よりも化学量論的に少ない全モル量の１種以上のジカルボン酸二塩化物
    を（ａ）の混合物に加える段階と を含む界面法によって製造される、ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合す
    る無水物結合が実質的に存在しないレゾルシノールアリーレートポリエステル連
    鎖単位から本質的になるポリマー。
  53. 【請求項５３】 １種以上のジカルボン酸二塩化物を加えた後反応混合物の
    ｐＨを７〜１２に調節する段階をさらに含む界面法によって製造される、請求項
    ５２記載のポリマー。
  54. 【請求項５４】 ７〜１２のｐＨで少なくとも３分間反応混合物を攪拌する
    段階をさらに含む界面法によって製造される、請求項５３記載のポリマー。
  55. 【請求項５５】 １種以上のレゾルシノール部分が、非置換レゾルシノール
    、２−メチルレゾルシノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項５２記載のポリマー。
  56. 【請求項５６】 １種以上のレゾルシノール部分が非置換レゾルシノールで
    ある、請求項５５記載のポリマー。
  57. 【請求項５７】 １種以上のジカルボン酸二塩化物が、イソフタロイルジク
    ロライド、テレフタロイルジクロライド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸二
    塩化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５２記載のポリ
    マー。
  58. 【請求項５８】 １種以上のジカルボン酸二塩化物がイソフタロイルジクロ
    ライドとテレフタロイルジクロライドの混合物である、請求項５７記載のポリマ
    ー。
  59. 【請求項５９】 イソフタロイルジクロライド対テレフタロイルジクロライ
    ドの比が約０．２〜５：１である、請求項５８記載のポリマー。
  60. 【請求項６０】 イソフタロイルジクロライド対テレフタロイルジクロライ
    ドの比が約０．８〜２．５：１である、請求項５９記載のポリマー。
  61. 【請求項６１】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．５〜
    １．０１：１である、請求項５２記載のポリマー。
  62. 【請求項６２】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．２〜
    １．０２：１である、請求項６１記載のポリマー。
  63. 【請求項６３】 アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又は
    アルカリ土類金属酸化物を用いてｐＨを維持する界面法によって製造される、請
    求項５２記載のポリマー。
  64. 【請求項６４】 水性水酸化ナトリウムを用いてｐＨを維持する界面法によ
    って製造される、請求項６３記載のポリマー。
  65. 【請求項６５】 さらに、モノフェノール性化合物、モノカルボン酸塩化物
    、モノクロロホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以
    上の連鎖停止剤を含む、請求項５２記載のポリマー。
  66. 【請求項６６】 前記ポリマーを約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱し
    た際に前記ポリマーの分子量が３０％未満低下する、請求項５２記載のポリマー
    。
  67. 【請求項６７】 約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した際に前記ポリ
    マーの分子量が１０％未満低下する、請求項６６記載のポリマー。
  68. 【請求項６８】 （ａ）水とジクロロメタンの混合物中で、非置換レゾルシ
    ノール及び２−メチルレゾルシノールの１種以上と、第四級アンモニウム塩及び
    第三級アミンからなる群から選択される１種以上の触媒と、１種以上のモノフェ
    ノール性連鎖停止剤とを混合する段階と、 （ｂ）水性水酸化ナトリウムを加えることによりｐＨを３〜８．５に維持しなが
    ら、全酸塩化物基対全フェノール基のモル比を１．５〜１．０１：１として、０
    ．４〜２．５：１のイソフタレート対テレフタレートのモル比のイソフタロイル
    ジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物を（ａ）の混合物に加える
    段階と、 （ｃ）ジカルボン酸二塩化物混合物を加えた後反応混合物のｐＨを８．５〜１０
    に調節し、このｐＨで少なくとも３分間反応混合物を攪拌する段階と、 （ｄ）約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した際に分子量が３０％未満低下
    するポリマーを単離する段階と を含む界面法によって製造される、ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合す
    る無水物結合が実質的に存在しないレゾルシノールアリーレートポリエステル連
    鎖単位から本質的になるポリマー。
  69. 【請求項６９】 熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース材料、
    ガラス又は金属の１種以上を含む基層と、 請求項６６記載のポリマーを含む１以上のコーティング層と を含んでなる多層物品。
  70. 【請求項７０】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニル
    芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項６９記載の物品。
  71. 【請求項７１】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしくは
    コポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリマ
    ーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項７０記載の物品。
  72. 【請求項７２】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求項
    ６９記載の物品。
  73. 【請求項７３】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項６
    ９記載の物品。
  74. 【請求項７４】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置され
    た中間層を含む、請求項６９記載の物品。
  75. 【請求項７５】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    ７４記載の物品。
  76. 【請求項７６】 自動車、トラック、軍用車又は自動二輪車の外装もしくは
    内装部品、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、
    ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、屋根、バンパー、
    フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッディング、
    ボディサイドモールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、
    スポイラー、ウインドウフレーム、ヘッドライトベゼル、ヘッドライト、テール
    ランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエン
    クロージャ、ルーフラック、又はランニングボード、屋外用の乗り物もしくはデ
    バイス、電気もしくはテレコミュニケーションデバイス、ネットワークインター
    フェースデバイス、屋外用備品、航空機、舟もしくは船舶用機器、船外機、音響
    測深機、パーソナルウォータークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、湯タ
    ブ、階段もしくは階段カバー、自動預金受払機（ＡＴＭ）、芝生もしくは庭園用
    トラクター、芝刈り機、工具、スポーツ用具もしくは玩具、スノーモービル、レ
    クリエーショナルビークル、ゴルフコースマーカー、又は運動場設備用のエンク
    ロージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、コンピューター、デスク
    トップコンピューター、ポータブルコンピューター、ラップトップコンピュータ
    ー、パームトップコンピューター、モニター、プリンター、キーボード、ファッ
    クス機、コピー機、電話、移動電話、ラジオ送信機、ラジオ受信機、メーター、
    アンテナ、照明器具、照明設備、変圧器、エアーコンディショナー用のエンクロ
    ージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、建築もしくは建設、グレー
    ジング、屋根、窓、窓トリム、床、壁パネル、ドア、ドアトリム、装飾用窓の取
    付けもしくは処理に使用される物品、写真、絵画、ポスター、又はディスプレー
    アイテム用の処理されたガラスカバー、保護されたグラフィック、屋外又は屋内
    用標識、プラスチック−木材の組合せでできた物品、ユーティリティーピットカ
    バー、公共輸送用のクラッド又はシート、列車、地下鉄又はバス用のクラッド又
    はシート、衛星放送受信用アンテナ用クラッド、被覆したヘルメット又は個人用
    保護具、被覆した合成又は天然の織物、被覆した写真フィルム又は写真プリント
    、被覆した塗装物品、被覆した染色物品、被覆した蛍光物品、或いは、被覆した
    発泡物品である、請求項６９記載の物品。
  77. 【請求項７７】 １以上の熱安定コーティング層を第二の層に適用すること
    を含む多層物品の製造方法であって、前記第二の層は熱可塑性ポリマー、熱硬化
    性ポリマー、セルロース材料、ガラス又は金属の１種以上を含んでおり、前記コ
    ーティング層は請求項６６記載のポリマーを含んでいる、方法。
  78. 【請求項７８】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニル
    芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項７７記載の方法。
  79. 【請求項７９】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしくは
    コポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリマ
    ーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項７８記載の方法。
  80. 【請求項８０】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求項
    ７７記載の方法。
  81. 【請求項８１】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項７
    ７記載の方法。
  82. 【請求項８２】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置され
    た中間層を含む、請求項７７記載の方法。
  83. 【請求項８３】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    ８２記載の方法。
  84. 【請求項８４】 前記多層物品をさらに基層に適用する、請求項７７記載の
    方法。
  85. 【請求項８５】 基層がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニル
    芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項８４記載の方法。
  86. 【請求項８６】 （ａ）実質的に水とは非混和性の１種以上の有機溶媒と水
    との混合物中で、１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒とを混合する
    段階と、 （ｂ）酸受容体の存在によりｐＨを３〜８．５に維持しながら、フェノール基の
    全モル量よりも化学量論的に少ない全モル量の１種以上のジカルボン酸二塩化物
    を（ａ）の混合物に加える段階と を含む界面法によって製造される、ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合す
    る無水物結合が実質的に存在しない、Ｃ3-20の直鎖アルキレン連鎖単位、Ｃ3-10 の枝分れアルキレン連鎖単位、又はＣ4-10のシクロアルキレン連鎖単位もしくは
    ビシクロアルキレン連鎖単位と組み合わせたレゾルシノールアリーレートポリエ
    ステル連鎖単位から本質的になるコポリマー。
  87. 【請求項８７】 １種以上のジカルボン酸二塩化物を加えた後反応混合物の
    ｐＨを７〜１２に調節する段階をさらに含む界面法によって製造される、請求項
    ８６記載のコポリマー。
  88. 【請求項８８】 ７〜１２のｐＨで少なくとも３分間反応混合物を攪拌する
    段階をさらに含む界面法によって製造される、請求項８７記載のコポリマー。
  89. 【請求項８９】 １種以上のレゾルシノール部分が、非置換レゾルシノール
    、２−メチルレゾルシノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、
    請求項８６記載のコポリマー。
  90. 【請求項９０】 １種以上のレゾルシノール部分が非置換レゾルシノールで
    ある、請求項８９記載のコポリマー。
  91. 【請求項９１】 １種以上のジカルボン酸二塩化物が、イソフタロイルジク
    ロライド、テレフタロイルジクロライド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸二
    塩化物、セバコイルクロライド、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二塩化
    物、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項８６
    記載のコポリマー。
  92. 【請求項９２】 １種以上のジカルボン酸二塩化物がイソフタロイルジクロ
    ライドとセバコイルクロライドの混合物である、請求項９１記載のコポリマー。
  93. 【請求項９３】 約１〜約４５モル％のセバケート連鎖単位を含む、請求項
    ９２記載のコポリマー。
  94. 【請求項９４】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．５〜
    １．０１：１である、請求項８６記載のコポリマー。
  95. 【請求項９５】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．２〜
    １．０２：１である、請求項９４記載のコポリマー。
  96. 【請求項９６】 アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又は
    アルカリ土類金属酸化物を用いてｐＨを維持する界面法によって製造される、請
    求項８６記載のコポリマー。
  97. 【請求項９７】 水性水酸化ナトリウムを用いてｐＨを維持する界面法によ
    って製造される、請求項９６記載のコポリマー。
  98. 【請求項９８】 さらに、モノフェノール性化合物、モノカルボン酸塩化物
    、モノクロロホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以
    上の連鎖停止剤を含む、請求項８６記載のコポリマー。
  99. 【請求項９９】 前記ポリマーを約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱し
    た際に前記コポリマーの分子量が１０％未満低下する、請求項８６記載のコポリ
    マー。
  100. 【請求項１００】 約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した際に前記コ
    ポリマーの分子量が５％未満低下する、請求項９９記載のコポリマー。
  101. 【請求項１０１】 （ａ）水とジクロロメタンの混合物中で、非置換レゾル
    シノール及び２−メチルレゾルシノールの１種以上と、第四級アンモニウム塩及
    び第三級アミンからなる群から選択される１種以上の触媒と、１種以上のモノフ
    ェノール性連鎖停止剤とを混合する段階と、 （ｂ）水性水酸化ナトリウムを加えることによりｐＨを３〜８．５に維持しなが
    ら、全酸塩化物基対全フェノール基のモル比を１．５〜１．０１：１として、イ
    ソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、セバコイルクロライ
    ド及びシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二塩化物からなる群から選択され
    る２種以上を含む混合物を（ａ）の混合物に加える段階と、 （ｃ）ジカルボン酸二塩化物混合物を加えた後反応混合物のｐＨを８．５〜１０
    に調節し、このｐＨで少なくとも３分間反応混合物を攪拌する段階と、 （ｄ）約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した際に分子量が１０％未満低下
    するコポリマーを単離する段階と を含む界面法によって製造される、ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合す
    る無水物結合が実質的に存在しない、Ｃ10直鎖アルキレン連鎖単位又はＣ6シク
    ロアルキレン連鎖単位と組み合わせたレゾルシノールアリーレートポリエステル
    連鎖単位から本質的になるコポリマー。
  102. 【請求項１０２】 熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース材料
    、ガラス又は金属の１種以上を含む基層と、 請求項８６記載のコポリマーを含む１以上のコーティング層と を含んでなる多層物品。
  103. 【請求項１０３】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニ
    ル芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項１０２記載の物品。
  104. 【請求項１０４】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしく
    はコポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリ
    マーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項１０３記載の物品。
  105. 【請求項１０５】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求
    項１０２記載の物品。
  106. 【請求項１０６】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    １０２記載の物品。
  107. 【請求項１０７】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置さ
    れた中間層を含む、請求項１０２記載の物品。
  108. 【請求項１０８】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求
    項１０７記載の物品。
  109. 【請求項１０９】 自動車、トラック、軍用車又は自動二輪車の外装もしく
    は内装部品、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー
    、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、屋根、バンパー
    、フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッディング
    、ボディサイドモールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル
    、スポイラー、ウインドウフレーム、ヘッドライトベゼル、ヘッドライト、テー
    ルランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエ
    ンクロージャ、ルーフラック、又はランニングボード、屋外用の乗り物もしくは
    デバイス、電気もしくはテレコミュニケーションデバイス、ネットワークインタ
    ーフェースデバイス、屋外用備品、航空機、舟もしくは船舶用機器、船外機、音
    響測深機、パーソナルウォータークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、湯
    タブ、階段もしくは階段カバー、自動預金受払機（ＡＴＭ）、芝生もしくは庭園
    用トラクター、芝刈り機、工具、スポーツ用具もしくは玩具、スノーモービル、
    レクリエーショナルビークル、ゴルフコースマーカー、又は運動場設備用のエン
    クロージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、コンピューター、デス
    クトップコンピューター、ポータブルコンピューター、ラップトップコンピュー
    ター、パームトップコンピューター、モニター、プリンター、キーボード、ファ
    ックス機、コピー機、電話、移動電話、ラジオ送信機、ラジオ受信機、メーター
    、アンテナ、照明器具、照明設備、変圧器、エアーコンディショナー用のエンク
    ロージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、建築もしくは建設、グレ
    ージング、屋根、窓、窓トリム、床、壁パネル、ドア、ドアトリム、装飾用窓の
    取付けもしくは処理に使用される物品、写真、絵画、ポスター、又はディスプレ
    ーアイテム用の処理されたガラスカバー、保護されたグラフィック、屋外又は屋
    内用標識、プラスチック−木材の組合せでできた物品、ユーティリティーピット
    カバー、公共輸送用のクラッド又はシート、列車、地下鉄又はバス用のクラッド
    又はシート、衛星放送受信用アンテナ用クラッド、被覆したヘルメット又は個人
    用保護具、被覆した合成又は天然の織物、被覆した写真フィルム又は写真プリン
    ト、被覆した塗装物品、被覆した染色物品、被覆した蛍光物品、或いは、被覆し
    た発泡物品である、請求項１０２記載の物品。
  110. 【請求項１１０】 １以上の熱安定コーティング層を第二の層に適用するこ
    とを含む多層物品の製造方法であって、前記第二の層は熱可塑性ポリマー、熱硬
    化性ポリマー、セルロース材料、ガラス又は金属の１種以上を含んでおり、前記
    コーティング層は請求項８６記載のコポリマーを含んでいる、方法。
  111. 【請求項１１１】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニ
    ル芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項１１０記載の方法。
  112. 【請求項１１２】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしく
    はコポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリ
    マーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項１１１記載の方法。
  113. 【請求項１１３】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求
    項１１０記載の方法。
  114. 【請求項１１４】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    １１０記載の方法。
  115. 【請求項１１５】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置さ
    れた中間層を含む、請求項１１０記載の方法。
  116. 【請求項１１６】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求
    項１１５記載の方法。
  117. 【請求項１１７】 前記多層物品をさらに基層に適用する、請求項１１０記
    載の方法。
  118. 【請求項１１８】 基層がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニ
    ル芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項１１７記載の方法。
  119. 【請求項１１９】 （ａ）実質的に水とは非混和性の１種以上の有機溶媒と
    水との混合物中で、１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒とを混合す
    る段階と、 （ｂ）酸受容体の存在によりｐＨを３〜８．５に維持しながら、フェノール基の
    全モル量よりも化学量論的に少ない全モル量の１種以上のジカルボン酸二塩化物
    を（ａ）の混合物に加える段階と を含む界面法によって製造される、ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合す
    る無水物結合が実質的に存在しない有機カーボネートセグメントと組み合わせた
    レゾルシノールアリーレートポリエステルセグメントから本質的になるブロック
    コポリマー。
  120. 【請求項１２０】 １種以上のジカルボン酸二塩化物を加えた後反応混合物
    のｐＨを７〜１２に調節する段階をさらに含む界面法によって製造される、請求
    項１１９記載のコポリマー。
  121. 【請求項１２１】 ７〜１２のｐＨで少なくとも３分間反応混合物を攪拌す
    る段階をさらに含む界面法によって製造される、請求項１２０記載のコポリマー
    。
  122. 【請求項１２２】 １種以上のレゾルシノール部分が、非置換レゾルシノー
    ル、２−メチルレゾルシノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される
    、請求項１１９記載のコポリマー。
  123. 【請求項１２３】 １種以上のレゾルシノール部分が非置換レゾルシノール
    である、請求項１２２記載のコポリマー。
  124. 【請求項１２４】 １種以上のジカルボン酸二塩化物が、イソフタロイルジ
    クロライド、テレフタロイルジクロライド、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
    二塩化物、セバコイルクロライド、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二塩
    化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１
    １９記載のコポリマー。
  125. 【請求項１２５】 １種以上のジカルボン酸二塩化物がイソフタロイルジク
    ロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物である、請求項１２４記載のコ
    ポリマー。
  126. 【請求項１２６】 イソフタロイルジクロライド対テレフタロイルジクロラ
    イドの比が約０．２〜５：１である、請求項１２５記載のコポリマー。
  127. 【請求項１２７】 イソフタロイルジクロライド対テレフタロイルジクロラ
    イドの比が約０．８〜２．５：１である、請求項１２６記載のコポリマー。
  128. 【請求項１２８】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．５
    〜１．０１：１である、請求項１２６記載のコポリマー。
  129. 【請求項１２９】 全フェノール基対全酸塩化物基の化学量論比が約１．２
    〜１．０２：１である、請求項１２８記載のコポリマー。
  130. 【請求項１３０】 アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又
    はアルカリ土類金属酸化物を用いてｐＨを維持する界面法によって製造される、
    請求項１１９記載のコポリマー。
  131. 【請求項１３１】 水性水酸化ナトリウムを用いてｐＨを維持する界面法に
    よって製造される、請求項１３０記載のコポリマー。
  132. 【請求項１３２】 有機カーボネートセグメントが１種以上のジヒドロキシ
    置換芳香族炭化水素からなる、請求項１１９記載のコポリマー。
  133. 【請求項１３３】 ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がビスフェノールＡで
    ある、請求項１３２記載のコポリマー。
  134. 【請求項１３４】 さらに、モノフェノール性化合物、モノカルボン酸塩化
    物、モノクロロホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種
    以上の連鎖停止剤を含む、請求項１３２記載のコポリマー。
  135. 【請求項１３５】 前記ポリマーを約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱
    した際に前記コポリマーの分子量が１２％未満低下する、請求項１１９記載のコ
    ポリマー。
  136. 【請求項１３６】 約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した際に前記コ
    ポリマーの分子量が５％未満低下する、請求項１３５記載のコポリマー。
  137. 【請求項１３７】 （ａ）水とジクロロメタンの混合物中で、非置換レゾル
    シノール及び２−メチルレゾルシノールの１種以上と、第四級アンモニウム塩及
    び第三級アミンからなる群から選択される１種以上の触媒とを混合する段階と、
    （ｂ）水性水酸化ナトリウムを加えることによりｐＨを３〜８．５に維持しなが
    ら、全酸塩化物基対全フェノール基のモル比を１．５〜１．０１：１として、０
    ．４〜２．５：１のイソフタレート対テレフタレートのモル比のイソフタロイル
    ジクロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物を（ａ）の混合物に加える
    段階と、 （ｃ）ジカルボン酸二塩化物混合物を加えた後反応混合物のｐＨを８．５〜１２
    に調節し、このｐＨで少なくとも３分間反応混合物を攪拌する段階と、 （ｄ）塩基性条件下で（ｃ）の生成物を１種以上のジフェノール、１種以上のモ
    ノフェノール性連鎖停止剤及びホスゲンと混合する段階と、 （ｄ）約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した際に分子量が１２％未満低下
    するコポリマーを単離する段階と を含む界面法によって製造される、ポリマー鎖の２以上のモノマー単位を結合す
    る無水物結合が実質的に存在しない有機カーボネートセグメントと組み合わせた
    レゾルシノールアリーレートポリエステルセグメントから本質的になるブロック
    コポリマー。
  138. 【請求項１３８】 熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース材料
    、ガラス又は金属の１種以上を含む基層と、 請求項１１９記載のコポリマーを含む１以上のコーティング層と を含んでなる多層物品。
  139. 【請求項１３９】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニ
    ル芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項１３８記載の物品。
  140. 【請求項１４０】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしく
    はコポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリ
    マーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項１３９記載の物品。
  141. 【請求項１４１】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求
    項１３８記載の物品。
  142. 【請求項１４２】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    １３８記載の物品。
  143. 【請求項１４３】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置さ
    れた中間層を含む、請求項１３８記載の物品。
  144. 【請求項１４４】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求
    項１４３記載の物品。
  145. 【請求項１４５】 自動車、トラック、軍用車又は自動二輪車の外装もしく
    は内装部品、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー
    、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、屋根、バンパー
    、フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッディング
    、ボディサイドモールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル
    、スポイラー、ウインドウフレーム、ヘッドライトベゼル、ヘッドライト、テー
    ルランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエ
    ンクロージャ、ルーフラック、又はランニングボード、屋外用の乗り物もしくは
    デバイス、電気もしくはテレコミュニケーションデバイス、ネットワークインタ
    ーフェースデバイス、屋外用備品、航空機、舟もしくは船舶用機器、船外機、音
    響測深機、パーソナルウォータークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、湯
    タブ、階段もしくは階段カバー、自動預金受払機（ＡＴＭ）、芝生もしくは庭園
    用トラクター、芝刈り機、工具、スポーツ用具もしくは玩具、スノーモービル、
    レクリエーショナルビークル、ゴルフコースマーカー、又は運動場設備用のエン
    クロージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、コンピューター、デス
    クトップコンピューター、ポータブルコンピューター、ラップトップコンピュー
    ター、パームトップコンピューター、モニター、プリンター、キーボード、ファ
    ックス機、コピー機、電話、移動電話、ラジオ送信機、ラジオ受信機、メーター
    、アンテナ、照明器具、照明設備、変圧器、エアーコンディショナー用のエンク
    ロージャ、ハウジング、パネル、パーツ、又はトリム、建築もしくは建設、グレ
    ージング、屋根、窓、窓トリム、床、壁パネル、ドア、ドアトリム、装飾用窓の
    取付けもしくは処理に使用される物品、写真、絵画、ポスター、又はディスプレ
    ーアイテム用の処理されたガラスカバー、保護されたグラフィック、屋外又は屋
    内用標識、プラスチック−木材の組合せでできた物品、ユーティリティーピット
    カバー、公共輸送用のクラッド又はシート、列車、地下鉄又はバス用のクラッド
    又はシート、衛星放送受信用アンテナ用クラッド、被覆したヘルメット又は個人
    用保護具、被覆した合成又は天然の織物、被覆した写真フィルム又は写真プリン
    ト、被覆した塗装物品、被覆した染色物品、被覆した蛍光物品、或いは、被覆し
    た発泡物品である、請求項１３８記載の物品。
  146. 【請求項１４６】 １以上の熱安定コーティング層を第二の層に適用するこ
    とを含む多層物品の製造方法であって、前記第二の層は熱可塑性ポリマー、熱硬
    化性ポリマー、セルロース材料、ガラス又は金属の１種以上を含んでおり、前記
    コーティング層は請求項１１９記載のコポリマーを含んでいる、方法。
  147. 【請求項１４７】 基材がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニ
    ル芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項１４６記載の方法。
  148. 【請求項１４８】 基材がビスフェノールＡのホモポリカーボネートもしく
    はコポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、又はＡＢＳコポリ
    マーもしくはＡＳＡコポリマーの１種以上からなる、請求項１４７記載の方法。
  149. 【請求項１４９】 コーティング層がさらに１種以上の着色剤を含む、請求
    項１４６記載の方法。
  150. 【請求項１５０】 基材が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求項
    １４６記載の方法。
  151. 【請求項１５１】 さらに、前記コーティング層と前記基層との間に配置さ
    れた中間層を含む、請求項１４６記載の方法。
  152. 【請求項１５２】 中間層が充填材及び着色剤の１種以上を含有する、請求
    項１５０記載の方法。
  153. 【請求項１５３】 前記多層物品をさらに基層に適用する、請求項１４６記
    載の方法。
  154. 【請求項１５４】 基層がポリカーボネート、ポリエステル、又はアルケニ
    ル芳香族化合物の付加ポリマーの１種以上からなる、請求項１５３記載の方法。
JP2000618360A 1999-05-18 2000-05-08 熱安定ポリマー、その製造方法並びに該ポリマーから作られた物品 Withdrawn JP2002544352A (ja)

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