JP4777252B2

JP4777252B2 - 多層複合材

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Publication number: JP4777252B2
Application number: JP2006535459A
Authority: JP
Inventors: ガッガール，サティッシュ・ケイ; フェン，ケ; クーリッチ，ドナルド・エム; ウィリス，クリストファー・ディー; ウィリアムズ，クレッグ・エイ
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: CN100462225C; US20050084696A1; EP1689581A1; AU2004285927A1; WO2005042249A1; EP1689581B1; JP2007508963A; KR101206626B1; KR20060096482A; WO2005042249A8; CN1898089A; ATE529257T1; US7135233B2

Description

本出願は、繊維強化プラスチック基材が複合材の一部であるとき向上した耐候性及び層間接着性を示す特性の向上した複合材に関する。

図１に、当技術分野で公知の複合材の構造を示す。この複合材は、アクリル樹脂からなる最上層１１、非晶質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマー（ＡＳＡ）から形成された第２の層１２、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）からなる第３の層１３、及び繊維強化プラスチック基材１４の４つの層をもっている。

層１１、１２及び１３からなる材料はＳｐａｒｔｅｃｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商標Ｗｅａｔｈｅｒ−ＰｒｏＧとしてシート形態で上市されており、これらのシート材料は船体その他の形状に熱成形されて繊維強化プラスチック基材１４上の外皮とされる。
米国特許第２９７０２５９号明細書米国特許第３０４３７０９号明細書米国特許第３０４９４４３号明細書米国特許第３２１４４３６号明細書米国特許第３２３８２７５号明細書米国特許第３３０９２２０号明細書米国特許第３５８２３９８号明細書米国特許第３９６８３０５号明細書米国特許第３９６８３０９号明細書米国特許第４１７８３０３号明細書米国特許第４２６０７６８号明細書米国特許第４３１０６５０号明細書米国特許第４５５６６０８号明細書米国特許第４７３１４１４号明細書米国特許第４８３１０７９号明細書ＳＰＡＲＴＥＣＨＰＬＡＳＴＩＣＳＢＲＯＣＨＵＲＥ，ＰｒｏｄｕｃｔＳｕｍｍａｒｙ，Ｐａｇｅ（ｓ）１−１８

本発明は、現在入手可能な構造体に比して、耐候性に優れ、繊維強化プラスチック基材との接着性が向上した改良多層複合構造体を提供する。本発明は単独で又は組合せて使用することができる幾つかの改良点を含む。すなわち、本発明は、広義には、ポリアクリレートからなる外層、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーからなる第２の層、ＡＢＳポリマーからなる第３の層、及び適宜ポリアクリレートからなる第４の層を、この順に含む複合材を提供する。ここで、これらの層は以下から選択される改良点を有する１以上の層を含む。
（ａ）第２の層がアクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーからなるという改良点、
（ｂ）第３の層が、スチレンと接触した際にＡＢＳの軟化を低減するポリマー改質剤、及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーをさらに含む改質ＡＢＳであるという改良点、並びに
（ｃ）第４の層が存在し、ポリアクリレートであるという改良点。

これらの複合材は、例えば共押出法でシートとして製造することができ、所望であれば熱成形することができ、その後繊維強化プラスチック構造体、例えばガラス繊維上のコーティングとして使用することができる。得られる被覆構造体は、改良された第２の層を使用した場合、特にＵＶ安定剤を第１の層に配合したとき、耐候性に優れ、改質ＡＢＳ及び／又はポリアクリレートからなる第４の層を使用した場合コーティングと繊維強化プラスチック基材との接着性が向上する。

本出願の明細書及び特許請求の範囲における数値は、特にポリマー組成物に関する場合、異なる特性の個々のポリマーを含有し得る組成物に対する平均値を反映している。また、これらの数値は、同数の有効数字に換算したときに同じである数値、及びその値を決定するのに用いた測定技術の実験誤差未満だけ表示した値から異なる数値を含む。

加えて、本明細書で言及するポリマーは普通の工業用グレードであり、１００％純粋である必要はなく、或いは専ら表示したモノマーのみを含有する。例として、工業用ポリメチルメタクリレートは一般にポリマーの性質を変える少量のコモノマーを含んでおり、ＡＢＳ及びＡＳＡは一般に流動促進剤、安定剤、金属剥離剤などのような添加剤を含む。

本出願は、耐候性及び層間接着性の向上した熱成形可能な複合材、及びその熱成形可能な複合材で被覆された繊維強化プラスチック構造体に関する。

図２Ａ及びＢは、本発明の第１の実施形態の略図である。図２Ａは熱成形可能な複合材の構造を示す。この複合材は、ＵＶ安定化アクリル樹脂を含む外層２１、アクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマー（ＡＳＡ）を含む第２の層２２、及びＡＢＳを含む第３の層２３という３つの層を有する。図２Ｂに示したように、この複合材は繊維強化プラスチック基材２４上に施工することができる。

図３Ａ及びＢは本発明の第２の実施形態の略図である。図３Ａは熱成形可能な複合材の構造を示す。この複合材は、ＵＶ安定化アクリル樹脂を含む外層３１、アクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマー（ＡＳＡ）を含む第２の層３２、改質アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）を含む第３の層３３、及びアクリル樹脂を含む第４の層３５という４つの層を有する。図３Ｂに示したように、この複合材は繊維強化パネル基材３４上に施工することができる。

図４Ａ及びＢは本発明の第２の実施形態の略図である。図４Ａは熱成形可能な複合材の構造を示す。この複合材は、アクリル樹脂を含む外層４１、ゴム−改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマー（ＡＳＡ）を含む第２の層４２、改質アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）を含む第３の層４３、及びアクリル樹脂を含む第４の層４５という４つの層を有する。図４Ｂに示したように、この複合材は繊維強化パネル基材４４上に施工することができる。

外層としてＵＶ安定化ポリアクリレートを含む本発明の実施形態では、好ましい実施形態は本質的にＵＶ安定化ポリアクリレートからなる外層を有する。ＵＶ安定化アクリル樹脂は、かねてから屋外用途に使用されている。例えば、米国特許第４５５６６０６号、同第３５８２３９８号、同第４１７８３０３号、同第４２６０７６８号及び同第４３１０６５０号参照（これらは援用により本明細書の内容の一部をなす）。層２１、３１、及び４１に使用するのに適切なポリアクリレートとしては、特に限定されないが、熱可塑性アクリル樹脂及び熱硬化性アクリル樹脂があり、最も好ましいコーティング組成物はポリメチルメタクリレート及びそのコポリマーである。同じアクリル樹脂を、アクリル層４５が複合材中に存在する場合この層として使用することができる。

本発明で使用される熱可塑性アクリルポリマーは当技術分野で周知である。代表的な熱可塑性アクリルポリマーは、例えば、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９６４年の第２４６頁以降、及びそこで引用されている文献に記載されている。これらは全て、援用により本明細書の内容の一部をなす。

本明細書で使用する場合、用語「熱可塑性アクリルポリマー」は、その範囲内に、１種以上のアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの重合で得られる熱可塑性ポリマーを包含する。これらのモノマーは一般式ＣＨ_２＝ＣＹＣＯＯＲ^１で表される。式中、Ｙは水素又はメチル基であり、Ｒ^１はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜約２０のアルキル基である。

Ｒ^１で表されるアルキル基の幾つかの非限定例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、などがある。

式Ｖで表されるアクリル酸エステルモノマーの幾つかの非限定例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルがある。式Ｖで表されるメタクリル酸エステルモノマーの幾つかの非限定例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソブチル、及びメタクリル酸プロピルがある。上記アクリレート及びメタクリレートモノマーのコポリマーも、本明細書に現れる用語熱可塑性アクリルポリマーに包含される。モノマー性のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合により、本発明の実施の際に有用な熱可塑性アクリルポリマーを得るには、周知の重合技術のいずれを用いてもよい。本発明の実施の際には、約１５０００以上の分子量を有する熱可塑性アクリルポリマーが一般に好ましい。

コーティングとして有用な熱可塑性アクリルポリマーとしては、単一種のアクリル酸エステルモノマーから誘導されるアクリルホモポリマー、単一種のメタクリル酸エステルモノマーから誘導されるメタクリルホモポリマー、及び、２種以上の異なるアクリル酸エステルモノマー、２種以上の異なるメタクリル酸エステルモノマー、又はアクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーから誘導されるコポリマーがある。

２種以上の上記熱可塑性アクリルポリマー、例えば、２種以上の異なるアクリルホモポリマー、２種以上の異なるアクリルコポリマー、２種以上の異なるメタクリルホモポリマー、２種以上の異なるメタクリルコポリマー、アクリルホモポリマーとメタクリルホモポリマー、アクリルコポリマーとメタクリルコポリマー、アクリルホモポリマーとメタクリルコポリマー、及びアクリルコポリマーとメタクリルホモポリマーの混合物も使用することができる。

適切な熱可塑性コーティングにはまた、官能基を含有する熱可塑性アクリルポリマーも包含される。例えば、米国特許第３９６８３０５号及び同第３９６８３０９号（援用により本明細書の内容の一部をなす）を参照されたい。

本明細書で使用する場合、用語「官能基を含有する熱可塑性アクリルポリマー」とは、一般式ＣＨ_２＝ＣＹ−ＣＯＯＲ^２Ｚで表される１種以上の置換アクリル又はメタクリル酸エステルモノマーの重合で得られる熱可塑性ポリマーを、その範囲内に包含して意味する。ここで、式中のＹは水素又はメチル基であり、Ｒ^２は二価飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｚはヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシド、アミド、ＳＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＲ^３、又はＳｉ（ＯＲ^４）_３基であり、ここでＲ^３とＲ^４はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜約２０のアルキル基である。Ｒ^２は好ましくは炭素原子数１〜約２０の二価飽和脂肪族炭化水素基である。２種の置換アクリル又はメタクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマーも、官能基を含有する熱可塑性アクリルポリマーという用語に包含される。また、この用語には、一般式ＣＨ_２＝ＣＹ^１−ＣＯＯＲ^５（ここで、Ｙ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^５はアルキル基である）で表されるアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと、式VIの置換アクリル酸エステル又は置換メタクリル酸エステルモノマーとの共重合で得られるコポリマーも包含される。式VIの置換アクリル又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合して官能基を含有する熱可塑性アクリルポリマーを形成することができるこの種のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマーの幾つかの非限定例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、などがある。この種のコポリマーの例としては、メタクリル酸エチルとメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルとγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸メチルとアクリル酸ヒドロキシエチルの共重合で得られるコポリマー、などがある。

これらの置換及び非置換アクリレート及びメタクリレートモノマーの重合により、本発明の実施の際に有用な官能基を含有する熱可塑性アクリルポリマーを得るのは、周知の重合技術のいずれを用いても達成できる。

従って、官能基を含有する熱可塑性アクリルポリマーという用語には、置換アクリル又はメタクリル酸エステルモノマーの重合で得られるホモポリマー、２種の置換アクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、２種の置換メタクリル酸エステルモノマーの共重合で得られるコポリマー、置換アクリル酸エステルモノマーと置換メタクリル酸エステルモノマーとの共重合で得られるコポリマー、置換アクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーとの共重合で得られるコポリマー、置換アクリル酸エステルモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの共重合で得られるコポリマー、置換メタクリル酸エステルモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの共重合で得られるコポリマー、及び置換メタクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーとの共重合で得られるコポリマーが包含される。

これらのアクリルホモポリマー又はコポリマーの２種以上の混合物も本発明の実施の際に使用することができる。一般に、官能基を含有する熱可塑性アクリルポリマーは、約２００００以上、好ましくは約５００００以上の平均分子量を有するのが好ましい。

本発明の実施の際に使用できる代表的な非限定熱硬化性アクリル樹脂は、例えば、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９６４年、第２７３頁以降、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃＦｉｌｍＦｏｒｍｅｒｓ、Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９６７年、第２５１頁以降、並びにそこで引用されている文献（全て、援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。

これらの熱硬化性アクリルポリマーには、一般に、（Ｉ）自身で反応して架橋を形成することができる反応性官能基を有するアクリルコポリマー、（II）官能基と反応して架橋を形成する適切な架橋剤を添加した、反応性官能基を有するアクリルコポリマー、及び（III）架橋可能な官能性反応性基を有する２種のポリマーの混合物が包含される。

通例、熱硬化性アクリルポリマーの架橋に関与する反応は、例えば、エポキシド官能基とアミン官能基の反応、エポキシド官能基と酸無水物官能基の反応、エポキシド官能基とカルボキシル官能基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）の反応、エポキシド官能基とＮ−メチロール又はＮ−メチロール−エーテル官能基の反応、カルボキシル官能基とＮ−メチロール又はＮ−メチロール−エーテル官能基の反応、カルボキシル基とイソシアネート基との相互作用、ヒドロキシル（例えばポリオール）とイソシアネート基の反応、並びにアミン基とＮ−メチロール又はＮ−メチロール−エーテル官能基の反応である。通常の樹脂混合物の場合、アクリル樹脂は主割合、すなわち、５０重量パーセントより多く存在し、より典型的には約７０パーセントを超える量で存在する。熱硬化性アクリルポリマーの基盤であるアクリルコポリマー中の必要とされる官能基は、共重合の際に、その必要とされる反応性官能基をポリマー鎖中に供給するモノマーを使用することによって提供される。通常、この共重合可能な官能基を供給するモノマーは小量、すなわち、重合されるモノマー全体の２５重量パーセント以下の程度、通例約１〜２０重量パーセントで存在する。これらの官能基供給モノマーの幾つかの非限定例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリジン、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アリルアルコール、ポリオールのモノアリルエーテル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸アリルがある。通常、官能基を供給するモノマーと共に重合される他のモノマーは、低級（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルアクリル酸エステル又はその混合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、又はこれらの混合物であり、その量は約７５〜約９９重量部、より典型的には約８０〜約９７重量部の範囲である。

層２１及び３１に使用するのに適切なＵＶ安定剤としては、特に限定されないが、アクリルと共に共重合又はブレンドすることができるオキサルアニリド(oxalanilide)類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類、及びベンゾトリアゾール類がある。市販のベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＭＩＸＸＩＭＢＢ／２００及びＣＹＡＳＯＲＢ５４１１がある。ベンゾフェノン誘導体及びベンゾトリアゾール誘導体は米国特許第３３０９２２０号、同第３０４９４４３号、同第３０４３７０９号、同第３２１４４３６号及び同第２９７６２５９号並びに米国再発行特許第Ｒｅ２９７６号（全て、援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。これらの化合物の幾つかの非限定例としては、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−エトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−エトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，３’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’，６’−トリブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−４’，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−２’，４’−ジブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−４’，６’−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−４’，６’−ジブロモベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロピルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−３−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−２’−エチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’，５’−トリメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−エチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−プロピルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ベンゾトリアゾールがある。

コーティング組成物中に存在する紫外線吸収化合物の量は、その下にある層を紫外線による劣化から保護するのに有効な量である。本質的に、紫外線吸収化合物の有効な量は、紫外線吸収化合物の最大λにおける吸光度が１以上である量であり、これは最大λにおいてＵＶ安定剤コーティング組成物による入射紫外線の９０％以上の吸収に相当する。吸光度は関係式Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ_ｏ／Ｉ）を用いて計算される。式中のＡは吸光度、Ｉ_ｏは入射光の強度、Ｉは透過した光の強度である。

より具体的には、限定するわけではないが、本発明の組成物中のアクリル外層は、ＵＶ安定剤を含有している場合、０．０１〜５重量パーセントの紫外線吸収化合物を含有しているのが適切である。また、アクリル層は１種類のみの紫外線吸収剤を含有していてもよいし、又は２種以上の紫外線吸収剤を組み合わせて含有していてもよい。安定化コーティング組成物中に２種以上の紫外線吸収化合物が存在する場合、それらの合計重量割合は一般に上記範囲である。明らかに、上記より高濃度のＵＶ吸収剤を有する安定化組成物も本発明の実施の際に有用であり、本明細書に開示した本発明の範囲内に入る。

本発明の複合材中の第２の層は、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙが商標ＧＥＬＯＹ（登録商標）として製造・販売しているもののようなアクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマー、好ましくはアクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーである。ＡＳＡポリマー性材料としては、例えば、アクリレートをスチレン／アクリロニトリルコポリマーにグラフト化することによって製造されるＡＳＡターポリマーを提供しているＫａｋｅｆｕｄａらの米国特許第３７１１５７５号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されているものがある。アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーは本出願人に譲渡されている米国特許第４７３１４１４号及び同第４８３１０７９号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。かかるアクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーは一般に、アクリル酸ブチルから誘導された構造単位を含むエラストマー相の樹脂の総重量を基準にして３５〜７０ｗｔ％からなる。エラストマー相は硬質熱可塑性相（アクリロニトリル及びスチレン）中に分散しており、硬質熱可塑性相の少なくとも一部分はエラストマー相にグラフト化している。アクリレート改質ＡＳＡを使用する本発明の幾つかの実施形態では、ＡＳＡ成分はさらに、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル及びアリール−（メタ）アクリレートからなる群から選択されるモノマーから形成された追加のアクリレートグラフトを硬質相、ゴム相、又は両者の一部として含んでいる。本明細書中では、かかるコポリマーを、アクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマー、又はアクリレート改質ＡＳＡと称する。好ましいモノマーはメチルメタクリレートであり、ＰＭＭＡ改質ＡＳＡが生じる。

アクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーは以下の工程を含む方法によって製造することができる。（ａ）第１段階では、エラストマー相の存在下でスチレンとアクリロニトリルのｗｔ／ｗｔ比約１．５：１〜約４：１の範囲のモノマー混合物を重合する。ここで、使用するモノマー混合物の量は、全段階で使用するモノマーの総重量を基準にして約１５〜約８５ｗｔ％の範囲である。（ｂ）次いで、第２の段階では、（ａ）で得られたエラストマー相の存在下で、スチレン、アクリロニトリル及びアクリレートの混合物を重合する。ここで、スチレンとアクリロニトリルは約１．５：１〜約４：１の範囲のｗｔ／ｗｔ比で使用し、アクリレートとスチレン及びアクリロニトリルの合計とのｗｔ／ｗｔ比は約３：１〜約１：３の範囲である。スチレン−アクリロニトリルの一部分は別の重合工程で製造してもよく、適切には組成物全体の重量を基準にして３０〜８０ｗｔ％のレベルで存在することができる。

本発明の複合材中の第３の層はＡＢＳ又は改質ＡＢＳからなる。元来この用語「ＡＢＳ」は主としてアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンから構成されるコポリマーを指すものであったが、近年この定義はこれらの成分が全体として又は部分的に密接に類似する化合物で置き換えられたコポリマー樹脂を含むように拡張された。本出願の明細書及び特許請求の範囲で使用する用語ＡＢＳは最新のより広い意味を有する。

本発明で使用するＡＢＳ中のビニル芳香族化合物は、各種の共重合可能なビニル芳香族化合物、例えばα−メチルスチレン、クロロスチレンやジブロモスチレンのようなハロゲン化スチレン、ビニルトルエンのようなアルキルスチレン、ビニルアニリン、スチレンのいずれであってもよい。異なるビニル芳香族化合物の混合物も使用できる。しかし、ビニル芳香族化合物は、スチレン、ハロゲン化スチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。最も好ましい実施形態では、グラフトコポリマーは少なくとも幾らかのスチレンを含む。

本発明で使用するＡＢＳ中のアクリロニトリル化合物は、アクリロニトリル、ハロゲン化アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリル、別のアルキルアクリロニトリル誘導体、及びこれらの混合物のような任意の共重合可能なアクリロニトリル化合物である。メタクリレート、メタクリル酸メチル、エチルアクリレート及びアクロレインのような他の非ニトリル化アクリル化合物が、ＡＢＳグラフトコポリマーの２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満を構成する比較的小量で存在していてもよい。アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルが好ましい。最も好ましくは、主要なアクリル化合物としてアクリロニトリルを含有し、より少ない量のメタアクリロニトリルを含むＡＢＳグラフトコポリマーのように、少なくとも幾らかのアクリロニトリルを含む。

ゴム基材（ＡＢＳ中のＢ成分）は当技術分野で公知の各種ゴム基材のいずれでもよい。しかし、好ましいゴムはジエンゴムを含むものである。特に好ましいゴムはポリブタジエンゴム及びブタジエンコポリマーゴム、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル又はスチレンのようなビニル芳香族モノマーのような共重合可能なモノマーを３５％までで含有するブタジエンのコポリマーである。また、ジエンゴムほど好ましくはないが、他のゴム基材を使用してもよい。代替の材料としては、アクリル酸アルキルホモポリマー又はコポリマーから誘導され、通常小量の二又は三官能性の架橋性及びグラフト結合性モノマーを含むアクリルゴムのようなゴムがある。

当技術分野で公知のように、本発明のＡＢＳはさらに、樹脂の性質を改良するために少量の様々な添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどのような架橋性モノマーがある。これらのグラフトコポリマーの極めて多くが広く市販されているか、又は各種公知のグラフト重合技術に従って製造することができる。１つのかかる方法では、既に形成されたゴム基材の存在下でアクリロニトリルモノマー及びビニル芳香族モノマーを共重合する。従来のＡＢＳグラフトポリマーをスチレンとアクリロニトリルから製造する典型的な方法は米国特許第３２３８２７５号に見られる。また、本発明では、ゴム基材含量の高いグラフトコポリマーを、予め形成されたスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−αメチルスチレン、スチレンコポリマーなどのような硬質コポリマーとブレンドすることによって製造されたＡＢＳ型樹脂もＡＢＳグラフトコポリマーに包含される。

ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル化合物及びゴム基材の割合は、部分的に、熱可塑性組成物に望まれる特性に依存する。しかし、ＡＢＳグラフトコポリマーは、４０重量％以上のビニル芳香族とアクリロニトリル化合物の組合せ、及び６０重量％以下のゴム基材を含むのが好ましい。さらに好ましくは、ＡＢＳグラフトコポリマーは、５０重量％以上のビニル芳香族化合物とアクリロニトリル化合物の組合せ、及び５０重量％以下のゴム基材を含む。

第３の層中に有用な改質ＡＢＳはＡＢＳ、ＡＳＡ、及びスチレンと接触した際のＡＢＳの軟化を低減するポリマー改質剤を混合することによって形成される。本発明で使用するのに適切な改質ＡＢＳは、７〜９３重量％、好ましくは５０〜８０％のＡＢＳ、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０％のアクリロニトリル−スチレン−アクリレート、及び５〜７０％、好ましくは５〜４０％の改質用ポリマーを含む。改質ＡＢＳは実質的に均一になるまでコンパウンディングすることができるか、又は複合材を形成するための共押出その他の加工処理の前はポリマーペレットの単純な混合物（塩コショウ調製品(salt and pepper preparation)といわれることもある）であってもよい。

改質ＡＢＳで、改質用ポリマーはＰＭＭＡのようなポリアクリレート、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリオレフィン又はこれらの混合物が適切である。以下では、改質用ポリマーとしてポリメチルメタクリレートを用いて本発明を例示するが、これらの例は本発明を限定するものではない。

本発明の第４の層は、存在する場合、完全に又は主に上記ポリアクリレートからなる。特に限定されないがＡＢＳ、改質ＡＢＳ、ＡＳＡ、及びアクリレート改質ＡＳＡを始めとするゴム状改質剤を少量、例えば２０％以下含んでいてもよい。

本発明の複合材は、前もって所望の形状に熱成形するにしてもそうでないにしても、繊維強化プラスチック表面上のコーティングとして使用して本発明の別の実施形態の複合材を形成するのに適している。繊維強化プラスチックは、プラスチック（ポリマー）マトリックス中の繊維強化材（例えばガラス繊維）からなる材料である。繊維強化プラスチックは、場合によって熱成形してあってもよい複合材に対して樹脂中のチョップトファイバーのスプレーとして施工することができ、又はプラスチックを塗布した繊維質材料のシートとして手積みしたり、若しくは当技術分野で公知の他の任意の手段で施工することができる。

２種類のＡＢＳ（ＧＰＰ４６００、すなわちＧＥＰｌａｓｔｉｃが販売している高モジュラス中程度衝撃グレードのＡＢＳ、及びＧＸ３８００、すなわち同様にＧＥＰｌａｓｔｉｃｓから販売されている、ＧＰＰ４６００より高いゴム含量を有する低モジュラスでより高い衝撃グレードのＡＢＳ）、ゴム改質ＡＳＡ、及び２種類のポリメチルメタクリレート（ＤＲ−１０１又はＶＲ８２６、いずれもＡＴＯＦＩＮＡＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販されており、Ｖ８２６はＤＲ−１０１より高い引張強さ、曲げ弾性率及び硬さを特徴とする）を用いて、表１に概略を示す各種の混合物としてアクリレート改質ＡＢＳを調製した。

試験試料３５〜４３は単純な物理的混合によって塩コショウ調製品として形成し、一方試験試料１〜３４はコンパウンディングし押し出したブレンドとして形成した。試験試料をガラス繊維パネルに塗布し、各試験試料で接着力を測定した。改質ＡＢＳ又はアクリル樹脂のみの層を含有する本発明による試験試料は、接着試験で、未改質ＡＢＳ（試料３９〜４０）又はＡＳＡ（試料４１）より良好であった。

特定のメカニズムに束縛されることはないが、接着性の向上は、ガラス繊維の樹脂によりＡＢＳの軟化が低減するためであると考えられる。軟化により、得られた製品の硬さの低下に遅れが生じ、その結果接着性が悪くなる。このメカニズムを確かめるために、表２（番号は表１と同じ）に概略をまとめたように試験試料を調製した。

この材料のシートを押し出し、次いでスチレンに曝露した後に材料の硬さを試験した。図５に、ＧＰＰ４８００に基づく試料の硬さとアクリル含量の関係を示す。図６には、ＧＸ３８００に基づく試料の硬さとアクリル含量の関係を示す。いずれの場合も、２０、３０及び４０％のアクリルレベルで、アクリレートを含まない試料と比較して硬さが実質的に改良されている。

図１は、従来技術による層状複合材の略図である。図２Ａは、本発明の第１の実施形態に係る熱成形可能な複合材の、繊維強化パネルへ施工する前後の略図である。図２Ｂは、本発明の第１の実施形態に係る熱成形可能な複合材の、繊維強化パネルへ施工する前後の略図である。図３Ａは、本発明の第２の実施形態に係る熱成形可能な複合材の、繊維強化パネルへ施工する前後の略図である。図３Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る熱成形可能な複合材の、繊維強化パネルへ施工する前後の略図である。図４Ａは、本発明の第２の実施形態に係る熱成形可能な複合材の、繊維強化パネルへ施工する前後の略図である。図４Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る熱成形可能な複合材の、繊維強化パネルへ施工する前後の略図である。図５は、硬さとＧＰＰ４８００系試料中のアクリル含量の関係を示す。図６は、硬さとＧＸ３８００系試料中のアクリル含量の関係を示す。

Claims

アクリル樹脂を含んでなる外層、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーを含んでなる第２の層、ＡＢＳポリマーを含んでなる第３の層、及びポリアクリレートを含んでなる第４の層をこの順に含んでなる複合材であって、
これらの層が、
（ａ）第２の層がアクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーを含んでなるという改良点、及び
（ｂ）第３の層が、スチレンと接触した際にＡＢＳの軟化を低減するポリマー改質剤及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーをさらに含んでなる改質ＡＢＳであるという改良点
から選択される改良点を有する１以上の層を含む、複合材。
複合材がＵＶ安定化アクリル樹脂からなる外層を含む、請求項１記載の複合材。
複合材がアクリレート改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーからなる第２の層を含む、請求項２記載の複合材。
複合材が前記改質ＡＢＳからなる第３の層を含む、請求項３記載の複合材。
複合材が前記改質ＡＢＳからなる第３の層を含む、請求項１記載の複合材。
複合材がさらに第４の層に接着した繊維強化プラスチック基材を含む、請求項１記載の複合材。
複合材がさらにＵＶ安定化アクリル樹脂からなる外層を含む、請求項６記載の複合材。
複合材がさらにゴム改質アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムターポリマーからなる第２の層を含む、請求項７記載の複合材。
複合材がさらに前記改質ＡＢＳからなる第３の層を含む、請求項８記載の複合材。
複合材がさらに前記改質ＡＢＳからなる第３の層を含む、請求項６記載の複合材。
第３の層中のポリマー改質剤がポリアクリレートである、請求項４、５、９および１０のいずれかに記載の複合材。
ポリマー改質剤がポリメチルメタクリレートである、請求項１１記載の複合材。