CN100462225C

CN100462225C - 多层复合材料

Info

Publication number: CN100462225C
Application number: CNB2004800372117A
Authority: CN
Inventors: S·K·加嘉; K·冯; D·M·库利奇; C·D·威利斯; C·威廉斯
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: EP1689581B1; US7135233B2; KR101206626B1; WO2005042249A8; EP1689581A1; JP4777252B2; AU2004285927A1; ATE529257T1; WO2005042249A1; US20050084696A1; CN1898089A; JP2007508963A; KR20060096482A

Abstract

与现有结构相比时，多层复合材料结构提供了改进的耐气候性和纤维增强塑料基体粘合性。这些复合材料具有由聚丙烯酸酯制得的外层、由丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物制得的第二层、由ABS聚合物制得的第三层和任选由聚丙烯酸酯制得的第四层。这些层包含具有改进的一层或多层，所述改进选自：(a)其中第二层由丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物制得的改进；(b)其中第三层为改性ABS的改进，所述改性ABS还包含减少与苯乙烯接触的ABS软化的聚合物改性剂和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物；和(c)其中第四层存在且为聚丙烯酸酯的改进。该复合材料可作为覆盖层应用到纤维增强塑料基体如玻璃纤维上。

Description

多层复合材料

发明背景

本申请涉及具有改进特性的复合材料，当纤维增强塑料基体为该复合材料的一部分时，所述复合材料具有改进的耐气候性和层间粘合性。

图1显示了本领域已知的复合材料结构。该复合材料具有四层，包含丙烯酸的顶层11，由无定形丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物(ASA)形成的第二层12，包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的第三层13和纤维增强塑料基体14。

Spartech Corporation销售由层11、12和13组成的片状材料，其商品名为Weather-Pro G，材料片加热制成船壳和其它形状，以成为纤维增强塑料基体14上的外层。

发明概述

本发明提供改进的多层复合材料结构，与现有结构相比，所述多层复合材料结构具有改进的耐气候性和纤维增强塑料基体粘合性。本发明包括几种可单独使用或组合使用的改进。因此，总的来说，本发明提供了复合材料，所述复合材料依次包括：

包含聚丙烯酸酯的外层，

包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物的第二层；

包含ABS聚合物的第三层；和

任选的包含聚丙烯酸酯的第四层，

其中这些层包括具有改进的一层或多层，所述改进选自：

(a)其中第二层包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物的改进；

(b)其中第三层为改性ABS的改进，所述改性ABS还包含减少与苯乙烯接触的ABS的软化的聚合物改性剂和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物；和

(c)存在第四层且第四层为聚丙烯酸酯的改进。

这些复合材料可通过如复合挤出(需要的情况下加热成形)制成片材，然后用作纤维增强塑料结构(如玻璃纤维)上的覆盖层。所得有覆盖层的结构具有更好的耐气候性(当使用改进的第二层，特别是当第一层包含紫外稳定剂时)和覆盖层与纤维增强塑料基体之间更好的结合性(当使用改性ABS和/或聚丙烯酸酯第四层时)。

附图简述

图1显示了现有技术的分层复合材料的示意图；

图2A和2B显示了本发明第一个实施方案的可热成形复合材料用于纤维增强板之前和之后的示意图；

图3A和3B显示了本发明第二个实施方案的可热成形复合材料用于纤维增强板之前和之后的示意图；

图4A和4B显示了本发明第二个实施方案的可热成形复合材料用于纤维增强板之前和之后的示意图；

图5显示了硬度与GPP4800基样品中丙烯酸含量的关系；

图6显示了硬度与GX3800基样品中丙烯酸含量的关系。

详述

本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是涉及聚合物组合物时，反映了可能含有各种不同特性聚合物的组合物的平均值。此外，应该理解这些数值包括减至同样有效数字时相同的数值，和与所述值之差少于确定该值的测量技术的实验误差的数值。

此外，本文中的聚合物为普通工业级，且不必为100％纯的或只含有所述单体。例如，工业聚甲基丙烯酸甲酯一般包含少量共聚单体以对聚合物的性能进行改性，而ABS和ASA一般包含如流化剂、稳定剂、金属脱模剂等添加剂。

本发明涉及具有改进耐气候性和层间粘合性的可热成形复合材料和用所述可热成形复合材料覆盖的纤维增强塑料结构。

图2A和B显示了本发明的第一个实施方案的示意图。图2A显示了可热成形复合材料的结构。所述复合材料具有三层，包含紫外稳定的丙烯酸的外层21、包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物(ASA)的第二层22和包含ABS的第三层23。如图2B中所示，该复合材料可用于纤维增强塑料基体24。

图3A和B显示了本发明的第二个实施方案的示意图。图3A显示了可热成形复合材料的结构。该复合材料有四层，包含紫外稳定的丙烯酸的外层31、包含丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物(ASA)的第二层32、包含改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的第三层33和包含丙烯酸的第四层35。如图3B中所示，该复合材料可用于纤维增强板基体34。

图4A和B显示了本发明的第二个实施方案的示意图。图4A显示了可热成形复合材料的结构。该复合材料具有四层，包含丙烯酸的外层41、包含橡胶改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物(ASA)的第二层42、包含改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)的第三层43和包含丙烯酸的第四层45。如图4B中所示，该复合材料可用于纤维增强板基体44。

在包含紫外稳定的聚丙烯酸酯作为外层的本发明实施方案中，优选的实施方案具有主要由紫外稳定的聚丙烯酸酯组成的外层。紫外稳定的丙烯酸已用于室外应用一段时间(参见如美国专利4,556,606、3,582,398、4,178,303、4,260,768和4,310,650，这些专利通过引用结合于本文中)。用于层21、31和41的合适聚丙烯酸酯包括但不局限于热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，其中最优选的覆盖用组合物为聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。相同的丙烯酸可用作丙烯酸层45(在复合材料中存在该层时)。

用于本文的热塑性丙烯酸聚合物在本领域中是众所周知的。示例性的热塑性丙烯酸聚合物已在如Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，第1卷，Interscience Publishers，John Wiley and Sons，Inc.，1964年，246-及其引用的参考文献(所有这些通过引用结合于此)中列出。

本文使用的术语“热塑性丙烯酸聚合物”意味着其范围包括由一种或多种丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体聚合得到的热塑性聚合物。这些单体用通式CH₂＝CYCOOR¹表示，其中Y为氢或甲基，R¹为烷基，优选含有1至约20个碳原子的烷基。

R¹表示的烷基的一些非限定性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。

式V表示的丙烯酸酯单体的一些非限定性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。式V表示的甲基丙烯酸酯单体的一些非限定性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸丙酯。上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物也包括在术语热塑性丙烯酸聚合物中，如其出现在本文中。用以提供可用于实施本发明的热塑性丙烯酸聚合物的单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合可采用任何众所周知的聚合技术进行。本发明的实施中一般优选分子量至少为约15,000的热塑性丙烯酸聚合物。

用作覆盖层的热塑性丙烯酸聚合物包括衍生自单一种类丙烯酸酯单体的丙烯酸均聚物、衍生自单一种类甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸均聚物、以及衍生自两种或更多种不同丙烯酸酯单体、两种或更多种不同甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的共聚物。

也可使用两种或更多种上述热塑性丙烯酸聚合物的混合物，如两种或更多种不同丙烯酸均聚物、两种或更多种不同丙烯酸共聚物、两种或更多种不同甲基丙烯酸均聚物、两种或更多种不同甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸均聚物和甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸均聚物和甲基丙烯酸共聚物以及丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸均聚物。

合适的热塑性覆盖层也包括具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物。参见如美国专利3,968,305和3,968,309，它们通过引用结合于本文中。

本文使用的术语“具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物”意味着其范围包括一种或多种通式CH₂＝CY-COOR²Z表示的取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合制得的热塑性聚合物，其中Y为氢或甲基；R₂为二价饱和脂族烃基；Z为羟基、羧基、胺基、环氧、酰胺、SH、SO₃H、COOR³或Si(OR⁴)₃，其中R³和R⁴为烷基，优选含有1至约20个碳原子的烷基。R²优选为含有1至约20个碳原子的二价饱和脂族烃基。两种取代的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物也包含于术语“具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物”中。同样包含于该术语的有通式CH₂＝CY¹-COOR⁵表示的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体与式VI的取代丙烯酸酯或取代甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物，其中Y¹为氢或甲基，R⁵为烷基。可与式VI的取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚形成具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物的这类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的一些非限定性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。这类共聚物的实例包括甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯和丙烯酸羟基乙酯等共聚得到的共聚物。

用以提供可用于实施本发明的具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物的这些取代和未取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合可采用任何众所周知的聚合技术进行。

因此，术语具有官能团的丙烯酸聚合物包括取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合得到的均聚物、两种取代的丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、两种取代的甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、取代的丙烯酸酯单体和取代的甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、取代的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、取代的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物、取代的甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物以及取代的甲基丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体共聚得到的共聚物。

两种或更多种这些丙烯酸均聚物或共聚物的混合物也可用于实施本发明。通常，优选平均分子量为至少约20,000、优选至少约50,000的具有官能团的热塑性丙烯酸聚合物。

可用于实施本发明的示例性非限定性热固性丙烯酸已在如Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第1卷，IntersciencePublishers，John Wiley & Sons，Inc.，1964，273-和Chemistry of OrganicFilm，D.H.Solomon，John Wiley and Sons，Inc.，1967，251-及其引用的参考文献中公开，所有这些通过引用结合于本文中。

这些热固性丙烯酸聚合物通常包括：(I)具有活性官能团的丙烯酸共聚物，所述活性官能团能相互反应以形成交联；(II)具有活性官能团的丙烯酸共聚物，向其加入能与官能团反应以形成交联的合适交联剂；和(III)具有可交联官能活性基团的两种聚合物的混合物。

一般，交联热固性丙烯酸聚合物涉及的反应为以下之间的反应，例如：环氧官能团和胺基官能团、环氧官能团与酸酐官能团、环氧官能团和羧基官能团(包括酚羟基)、环氧官能团与N-羟甲基或N-羟甲基醚官能团、羧基官能团与N-羟甲基或N-羟甲基醚官能团、羧基和异氰酸酯基之间的相互作用、羟基如多羟基与异氰酸酯基团之间的反应和胺基和N-羟甲基或N-羟甲基醚官能团之间的反应。在通常的树脂混合物情况下，丙烯酸将占有较大比例，即大于50％重量且更典型的是将超过约70％。丙烯酸共聚物中的所需官能团(热固性丙烯酸共聚物的基础)，通过采用在共聚中提供所需活性官能团到聚合物链中的单体来提供。通常，可共聚的提供官能团的单体将占少量，即25％重量或更少，且更典型的是聚合的单体质量的约1-20％重量。这些提供官能团的单体的一些非限定性实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、马来酸酐、衣康酸酐、烯丙醇、多元醇的单烯丙基醚、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯。通常，可与提供官能团的单体一起聚合的另一单体为丙烯酸低级(C₁-C₃)烷基酯或其混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯或其混合物，其量为约75重量份至约99重量份，且更典型的是约80重量份至约97重量份。

用于层21和31上的合适紫外稳定剂包括但不局限于可与丙烯酸共聚或混合的N，N′-二苯基乙二酰胺、羟基二苯酮、羟基苯基均三嗪和苯并三唑。苯并三唑紫外吸收剂商品包括TINUVIN 234、MIXXIM BB/200和CYASORB 5411。二苯酮衍生物及苯并三唑衍生物已在美国专利3,309,220、3,049,443、3,043,709、3,214,436和2,976,259和美国专利Re.2,976中公开，所有这些专利通过引用结合于本文中。这些化合物的一些非限定性实例包括：2，2′-二羟基二苯酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二乙氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二丙氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二丁氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-乙氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-乙氧基-4′-丁氧基二苯酮、2，3′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2，3′-二羟基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯酮、2-羟基-4，4′，5′-三甲氧基二苯酮、2-羟基-4，4′，6′-三丁氧基二苯酮、2-羟基-4-丁氧基-4′，5′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-2′，4′-二丁基二苯酮、2-羟基-4-丙氧基-4′，6′-二氯二苯酮、2-羟基-4-丙氧基-4′，6′-二溴二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基二苯酮、2-羟基-4-丙氧基二苯酮、2-羟基-4-丁氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-乙基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-丙基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-丁基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-叔丁基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-氯二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-氯二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-溴二苯酮、2-羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4，4′-二甲氧基-3-甲基二苯酮、2-羟基-4，4′-二甲氧基-2′-乙基二苯酮、2-羟基-4，4′，5′-三甲氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-甲基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-乙基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-丙基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-丁基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-甲氧基二苯酮、2-羟基-4，4′-二乙氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-丙氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-丁氧基二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-氯二苯酮、2-羟基-4-乙氧基-4′-溴二苯酮、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-甲基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-环己基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-3′-二叔丁基苯基)苯并三唑。

覆盖组合物中的紫外辐射吸收化合物的量为保护下层免受紫外辐射降解的有效量。本质上讲，紫外辐射吸收化合物的有效量是指其中紫外辐射吸收化合物在最大λ处的吸光率至少为1的量，这与最大λ处至少90％的入射紫外辐射被紫外稳定剂覆盖组合物吸收相对应。采用关系式A＝log(I₀/I)计算吸光率，其中A为吸光率，I₀为入射光的强度而I为透射光的强度。

更具体地说，但并不局限于此，本发明组合物的丙烯酸外层，当含有紫外稳定剂时，适宜含有0.01-5％重量的紫外辐射吸收化合物。此外，丙烯酸层可含有仅一种紫外辐射吸收剂，或两种或更多种紫外辐射吸收剂的组合。如果稳定覆盖组合物中含有两种或更多种紫外辐射吸收化合物，它们的总重量百分比一般在上述范围内。显然，紫外吸收剂浓度高于上述浓度的稳定组合物可用于实施本发明，且包含于本文公开的本发明的整个预定范围中。

本发明复合材料的第二层为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物，如General Electric Company生产并以商标

销售的聚合物，且优选丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物。ASA聚合材料包括，如Kakefuda等的美国专利3,711,575中公开的那些，该专利通过引用结合于本文中，提供了通过接枝丙烯酸酯到苯乙烯/丙烯腈共聚物制备的ASA三元共聚物。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物已在共同转让的美国专利4,731,414和4,831,079中公开，所述专利通过引用结合于本文中。这类丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物一般包含树脂总重35-70％重量的弹性体相，其包含衍生自丙烯酸丁酯的结构单元。弹性体相分散于刚性热塑性相(丙烯腈和苯乙烯)中且至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性体相上。在使用丙烯酸酯改性ASA的本发明某些实施方案中，ASA组分还包含由选自(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯和芳基酯的单体形成的其它丙烯酸酯接枝物，作为刚性相或橡胶相或两者的一部分。这类共聚物在本文中称为丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物或丙烯酸酯改性ASA。优选的单体为产生PMMA改性ASA的甲基丙烯酸甲酯。

丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物可采用包括如下步骤的方法制备：(a)在弹性体相存在下在第一阶段聚合苯乙烯和丙烯腈的单体混合物，苯乙烯和丙烯腈的重量比为约1.5:1至约4:1，其中使用的单体混合物的量为所有阶段使用的单体总量的约15％重量至约85％重量，随后(b)在(a)的弹性体相存在下在第二阶段聚合苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯混合物，其中使用的苯乙烯和丙烯腈重量比为约1.5:1至约4:1，丙烯酸酯与苯乙烯和丙烯腈总量的重量比为约3:1至约1:3。一部分苯乙烯-丙烯腈也可在独立的聚合步骤中制备，可适合地为全部组合物重量的30％-80％重量水平。

本发明复合材料的第三层包含ABS或改性ABS。尽管最初术语“ABS”表示主要由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的共聚物，最近几年该定义已扩展到包括这些组分已完全或部分地被非常类似的化合物替代的共聚物树脂。本申请的说明书和权利要求书中使用的术语ABS具有最新和最广的含意。

用于本发明的ABS中的乙烯基芳族化合物可为任何可共聚的乙烯基芳族化合物，如α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如氯苯乙烯和二溴苯乙烯、烷基苯乙烯如乙烯基甲苯、乙烯基苯胺和苯乙烯。也可使用不同乙烯基芳族化合物的混合物。然而优选选自苯乙烯、卤代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基苯乙烯及其混合物的乙烯基芳族化合物。在最优选的实施方案中，接枝共聚物至少包括一些苯乙烯。

用于本发明的ABS中的丙烯腈化合物为任何可聚合的丙烯腈化合物，如丙烯腈、卤代丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、其它烷基丙烯腈衍生物及其混合物。其它未腈化的丙烯酸化合物，如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯醛可相对少量存在，少于ABS接枝共聚物的20％重量，且优选少于ABS接枝共聚物的10％重量。优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈。最优选至少包含一些丙烯腈于如ABS接枝共聚物中，所述接枝共聚物包含丙烯腈作为主要丙烯酸化合物同时包含较少的甲基丙烯腈。

橡胶基体(ABS中B组分)可为本领域中已知的任何基体。然而，优选的橡胶为包括丁二烯橡胶的那些。特别优选的橡胶为聚丁二烯橡胶和丁二烯共聚物橡胶，如含至多35％可共聚单体如丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族单体如苯乙烯的丁二烯共聚物。或者，尽管不如丁二烯橡胶优选，可以使用其它橡胶基体。其它材料包括橡胶如衍生自丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物的丙烯酸橡胶等，且一般包括少量二官能或三官能的交联和接枝连接单体。

如本领域中已知的，本发明的ABS也可包括少量的各种添加剂以改善树脂的性能。这类添加剂包括交联单体如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。大量的这种接枝共聚物是普遍商品化的或可按照任何已知接枝共聚技术制备。一种这类方法涉及在已经形成的橡胶基体的存在下共聚丙烯腈单体和乙烯基芳族单体。从苯乙烯和丙烯腈制备传统ABS接枝聚合物的一般方法可在美国专利3,238,275中找到。同样包含于本发明中的ABS接枝共聚物为ABS型树脂，所述树脂通过混合具有高橡胶基体含量的接枝共聚物与预制刚性共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-α-甲基苯乙烯、苯乙烯共聚物等制得。

乙烯基芳族化合物、丙烯腈化合物和橡胶基体的比例将部分取决于热塑性组合物的所需特征。然而优选ABS接枝共聚物包含至少40％重量的乙烯基芳族化合物与丙烯腈化合物的组合和60％重量或更少的橡胶基体。更优选，ABS接枝共聚物包含至少50％重量的乙烯基芳族化合物与丙烯腈化合物的组合和50％重量或更少的橡胶基体。

用于第三层的改性ABS通过混合ABS、ASA和聚合物改性剂形成，所述聚合物改性剂减少与苯乙烯接触的ABS的软化。用于本发明的合适改性ABS包含7-93％重量，优选50-80％的ABS、0.5-30％重量，优选5-20％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯和5-70％，优选5-40％的改性聚合物。在挤出或其它加工以形成复合材料之前，改性ABS可混合至基本均质或可作为聚合物切片的简单混合物(有时称为椒盐制备)。

在改性ABS中，改性聚合物适合地为聚丙烯酸酯如PMMA、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚烯烃或其混合物。以下采用聚甲基丙烯酸甲酯作为改性聚合物对本发明进行说明，但这些实施例并非对本发明进行限定。

本发明的第四层(存在的情况下)，只包含或主要包含上述聚丙烯酸酯。它可包含少量，如至多20％的橡胶状改性剂，所述橡胶改性剂包括但不局限于ABS、改性ABS、ASA和丙烯酸酯改性ASA。

本发明的复合材料(预先加热制成所需形状或不预先加热制成所需形状)适合用作纤维增强塑料表面上的覆盖层，以形成本发明复合材料的另一实施方案。纤维增强塑料为由纤维(如玻璃纤维)在塑料(聚合物)基体中增强形成的材料。纤维增强塑料可用于任选加热成形的复合材料作为短纤维在树脂中的喷射物，或可手工铺垫成纤维材料片，塑料将应用到其上，或以任何本领域中已知的其它方法应用。

实施例1：在表1中列出的各种混合物中制备丙烯酸酯改性ABS，如表1所示，采用两类ABS(GPP4600，GE Plastic销售的高模量中等冲击级ABS和GX3800，也是GE Plastic销售的低模量高冲击级ABS，其橡胶含量高于GPP4600)、橡胶改性ASA和两类聚甲基丙烯酸甲酯(DR-101或VR826，两者都可从ATOFINAChemicals，Inc购得，V826的特征在于比DR-101具有更高拉伸强度、弯曲模量和硬度)。

测试样品35-43按照椒盐制备通过简单物理混合进行制备，而测试样品1-34按照混合并挤出混合物进行制备。测试样品应用到玻璃纤维板上并测试每个测试样品的粘合性。本发明的测试样品(仅含改性ABS或丙烯酸层)比未改性ABS(样品39和40)或ASA(样品41)在粘合性测试中表现更好。

实施例2：尽管不局限于任何具体机理，相信通过玻璃纤维树脂减少ABS软化导致了粘合性提高。软化导致得到的产品的硬度减小滞后，产生较差的粘合性。为了对机理进行探究，如表2所示制备了测试样品(采用与表1相同的编号方式)

表2

	39	4	25	15	40	13	16	14	41	43
	39	4	25	15	40	13	16	14	41	43	GPP4600	100	80	55	30
GX3800					100	80	55	30			GPP4600	100	80	55	30
GX3800					100	80	55	30			ASA			15	30	15	30	100
V826		20	30	40		20	30	40		100	ASA			15	30	15	30	100

挤出材料片并随后在暴露于苯乙烯后测试材料的硬度。图5显示了硬度与GPP4800基样品的丙烯酸含量的关系。表6显示了硬度与GX3800基样品的丙烯酸含量的关系。在两种情况下，与不含丙烯酸酯的样品相比，20％、30％和40％的丙烯酸水平导致硬度显著提高。

Claims

1.一种复合材料，所述复合材料依次包括：

包含丙烯酸的外层，

包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物的第二层；

包含ABS聚合物的第三层；和

任选的包含丙烯酸的第四层，

其中这些层包括具有改进的一层或多层，所述改进选自：

(b)其中第三层为改性ABS的改进，所述改性ABS还包含减少与苯乙烯接触的ABS软化的聚合物改性剂和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物；和

(c)其中第四层存在且为聚丙烯酸酯的改进.

2.权利要求1的复合材料，其中所述丙烯酸外层是紫外稳定的.

3.权利要求2的复合材料，其中所述复合材料包括丙烯酸酯改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物第二层.

4.权利要求3的复合材料，其中所述复合材料包括改性ABS第三层.

5.权利要求4的复合材料，其中所述第三层中的聚合物改性剂为聚丙烯酸酯.

6.权利要求5的复合材料，其中所述聚合物改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

7.权利要求3的复合材料，其中所述复合材料还包括丙烯酸第四层.

8.权利要求7的复合材料，其中所述复合材料还包括聚合物改性ABS第三层.

9.权利要求8的复合材料，其中所述第三层中的聚合物改性剂为聚丙烯酸酯。

10.权利要求9的复合材料，其中所述聚合物改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

11.权利要求1的复合材料，其中所述复合材料包括聚合物改性ABS第三层。

12.权利要求11的复合材料，其中所述第三层中的聚合物改性剂为聚丙烯酸酯。

13.权利要求12的复合材料，其中所述聚合物改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

14.权利要求1的复合材料，其中所述复合材料包括丙烯酸第四层。

15.权利要求14的复合材料，其中所述复合材料还包括聚合物改性ABS第三层。

16.权利要求15的复合材料，其中所述第三层中的聚合物改性剂为聚丙烯酸酯。

17.权利要求16的复合材料，其中所述聚合物改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

18.权利要求1的复合材料，其中第四层不存在且所述复合材料包括聚合物改性ABS第三层，且其中所述复合材料还包括附着在第三层上的纤维增强塑料基体。

19.权利要求18的复合材料，其中所述第三层中的聚合物改性剂为聚丙烯酸酯。

20.权利要求18的复合材料，其中所述聚合物改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

21.权利要求18的复合材料，其中所述复合材料还包括紫外稳定的丙烯酸顶层。

22.权利要求21的复合材料，其中所述复合材料还包括橡胶改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物第二层。

23.权利要求1的复合材料，其中所述丙烯酸第四层存在，且其中所述复合材料还包括附着在第四层上的纤维增强塑料基体。

24.权利要求23的复合材料，其中所述复合材料还包括紫外稳定的丙烯酸顶层。

25.权利要求24的复合材料，其中所述复合材料还包括橡胶改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶三元共聚物第二层。

26.权利要求25的复合材料，其中所述复合材料还包括改性ABS第三层。

27.权利要求26的复合材料，其中所述第三层中的聚合物改性剂为聚丙烯酸酯。

28.权利要求27的复合材料，其中所述聚合物改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯。

29.权利要求23的复合材料，其中所述复合材料还包括聚合物改性ABS第三层。

30.权利要求29的复合材料，其中所述第三层中的聚合物改性剂为聚丙烯酸酯。

31.权利要求30的复合材料，其中所述聚合物改性剂为聚甲基丙烯酸甲酯。