DE974949C

DE974949C - Verfahren zur Herstellung eines antioxydativ wirksamen Tocopherolkonzentrats

Info

Publication number: DE974949C
Application number: DED7052D
Authority: DE
Inventors: Kenneth Claude Devereu Hickman; Noel H Kuhrt
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1940-03-02
Filing date: 1941-04-02
Publication date: 1961-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung eines antioxydativ wirksamen Tocopherolkonzentrats Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines antioxydativ wirksamen Tocopherolkonzentrats aus Tocopherol enthaltenden pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen.
Pflanzliche und tierische Öle und Fette werden zur Verbesserung der Farbe, des Geschmacks, des Geruchs usw. raffiniert. Es zeigte sich, daß die Haltbarkeit der raffinierten Öle geringer ist als die der rohen Ausgangsöle.
Dieser Nachteil wird durch die Erfindung beseitigt. Nach der Erfindung wird ein Tocopherolkonzentrat gewonnen, durch dessen Zusatz die Haltlearkeit und Beständigkeit sehr vieler Stoffe, darunter auch die raffinierter (5le und Fette, sehr erheblich verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hydrierten Ole oder Fette einer Desodorisierung mittels eines inerten Trägergases, wie z. B. Wasserdampf, unterworfen werden, das hierbei aus den Abdämpfen in Form von Schaum oder Schlamm anfallende Kondensat, das leichter als Wasser ist, abgetrennt und mittels an sich bekannter Methoden raffiniert wird.
Erfindungsgemäß wird also ein Material, das jahrzehntelang ein lästiges Abfallprodukt war, einer wertvollen Verwendung zugeführt.
Die Abtrennung des Schaumes bei der Wasserdampfdestillation von Ölen oder Fetten kann auch an anderen Stellen der Destillieranlage, z. B. mittels Vorlagen oder Kühlern zwischen dem Destillationsgefäß und den Vakuumpumpen, erfolgen.
Das neue Oxydationsverhütungsmittel kann von Zeit zu Zeit von der Oberfläche des wäßrigen Destillats abgeschöpft werden. Auch setzt es sich an den Behälterwandungen ab und kann von diesen abgekratzt werden. Das aus dem Kondensator ablaufende Kondensat ist meist noch ziemlich warm und das Abfiußgefäß oft klein, so daß sich der Schlamm oft nicht absetzen kann und erhebliche Mengen der wirksamen Stoffe in Lösung oder Suspension bleiben und abfließen. Die Ausbeute an wirksamer Substanz läßt sich erheblich steigern, wenn man das aus dem Kondensator ablaufende Kondensat auf etwa Raumtemperatur abkühlen läßt oder wenn man einen größeren Behälter für das Kondensat verwendet oder ein besonderes Gefäß an die Destillationsanlage an baut, in dem sich der Schaum sammeln kann. Das Kondensat kann auch mit einem Lösungsmittel z. B. in Waschtürmen behandelt oder durch Filter oder Siebe gegeben werden. Außer dem Oxydationsverhütungsmittel kann der Schaum unter anderem auch enthalten: Sterine, Wachse, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und andere unverseifbare Stoffe, freie Fettsäuren sowie kleine Mengen unveränderten Oles und Seifen, die sich durch Umsetzung der freien Fettsäuren mit den im Wasser gelösten Salzen bilden. So entstehen Kalkseifen, auf denen sich das Oxydationsverhütungsmittel sowie Öltröpfchen usw. niederschlagen. Das Erzeugnis stellt in der Form, wie es aus der Desodorisierungsanlage gewonnen wird, eine schmierige, schwammartige Masse dar.
Diese Rohmasse kann auf verschiedene Weise gereinigt werden, z. B. durch die Destillation, Lösungsmittelextraktion, Neutralisation oder Verseifung oder Kombination dieser Verfahren, gegebenenfalls mit voraufgehender chemischer Behandlung, z. B. Waschen mit Mineralsäure zur Entfernung des Eisens oder von Kalks ei fen. Unterwirft man die Rohmassen einer Wasserdampfdestillation im Vakuum, so wird ein Destillat erhalten, das ziemlich frei von Fettsäuren, Sterinen usw. und im wesentlichen frei von Seifen ist. Bei der einfachen Destillation geht bei I50 bis 3300 C ein Produkt von großer Oxydationsverhütungskraft über. Die Rohmasse kann auch in einem Molekular-oder einem ähnlichen Destillierapparat unter Hochvakuum-Kurzwegdestillation behandelt werden, wobei bei etwa I20 bis 2200 C ein Destillat von großer antioxydierender Wirkung gewonnen wird. Die Seifen sind zweckmäßig vor der Destillation zu neutralisieren.
Man kann die Reinigung auch mit Lösungsmitteln durchführen, wobei zwar ein Teil des Oxydationsverhütungsmittels mit den Seifen verlorengeht. Den Lösungsmittelextrakt kann man destillieren, um das Lösungsmittel abzutreiben oder auch um das Oxydationsverhütungsmittel von den weniger flüchtigen Stoffen abzudestillieren.
Das Oxydationsverhütungsmittel nach der vorliegenden Erfindung, der Rohschlamm oder die daraus gewonnenen Konzentrate, können zum Haltbarmachen vieler Stoffe verwendet werden. So kann man sie z. B. vitaminhaltigen Stoffen, wie Fischölen und den durch Hochvakuumdestillation oder Verseifung daraus gewonnenen Vitaminkonzentraten, zusetzen. Man kann sie auch Nahrungsmitteln und ganz allgemein allen eßbaren Stoffen zusetzen, z. B. Speiseölen, Backfetten, Schweineschmalz, Margarine usw., um sie vor dem Ranzigwerden zu schützen. Ebenso kann man sie Bratfetten, z. B. dem für Röstkartoffeln verwendeten Fett, zusetzen, wodurch die Röstkartoffeln, z. B. Kartoffelscheiben, haltbar werden. Das erfindungsgemäße Erzeugnis ist besonders für Nahrungsmittel von Bedeutung, weil es aus natürlichen tierischen und pflanzlichen Stoffen gewonnen wird. Das Oxydationsverhütungsmittel kann aber auch für technische Zwecke verwendet, z. B. Kautschuk, Treibstoff oder den dazu zu verarbeitenden Rohstoffen zugesetzt werden. Der Zusatz des Oxydationsverhütungsmittels in solchem Zustand ist bei solchen Verfahren zweckmäßig, bei denen ein oxydierbarer Stoff behandelt oder gereinigt werden soll.
Beispiel I Behandlung von Maisöl-Desodorisierungsheißschlamm zwecks Gewinnung von Stoffen mit großer Oxydationsverhütungswirkung Der aus der Destillieranlage gewonnene Schlamm enthält meist 10 bis 5b0/o freie Fettsäure. Da die Rohre und Behälter gewöhnlich aus Eisen bestehen und das Wasser im barometrischen Fallrohr des Einspritzkondensators meist Calcium enthält, sind im Schlamm Calcium- und Eisensalze vorhanden, von denen besonders die letzteren der Verwendung als Oxydationsverhütungsmittel abträglich sind.
In einer ersten Reinigungsstufe wird der Schlamm geschmolzen, das Wasser abgetrennt und der Schlamm dann in feuchtem Zustand von den Rückständen und dem größten Teil der Seifen ahfiltriert. Man kann den Schlamm auch schmelzen, die Hauptmenge des Wassers entfernen und den Rückstand mit einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Essigsäure oder einer anderen starken organischen Säure oder mit Schwefelsäure, Salzsäure oder einer anderen Säure, die lösliche Calcium- und Eisensalze ergibt, versetzen. Im allgemeinen verwendet man zum Spalten des Soapstocks Schwefelsäure, jedoch hat sich für den vorliegenden Zweck Salzsäure als zweckmäßig erwiesen.
Beispiel Ia 378 1 Maisöl-Desodorisierungsschlamm werden mit 21 1 handelsüblicher konzentrierter Salzsäure versetzt und mittels eines Dampfejektors unter inniger Vermischung zum Kochen gebracht. Dann läßt man die Säure und die löslichen Chloride ab- setzen, zieht das auf der Oberfläche schwimmende C)1 ab und wäscht es dreimal mit Wasser. Das Öl wird dekantiert und durch eine Zentrifuge gegeben, so daß ein praktisch wasserfreies Öl von hellbrauner Farbe erhalten wird. Es enthält etwa zO/o y-Tocopherol und kann ohne weitere! Behandlung Futtermitteln zugesetzt werden.
Beispiel Ib Dem Gemisch wurden vor dem im Beispiel I a beschriebenen Kochen mit Salzsäure oder während dieses Vorganges 2,268 kg Zinkstaub auf 378 1 Öl zugesetzt. Die Farbe hellte sich erheblich auf, und die Tocopherolcbinone wurden reduziert. Das Öl wurde wie oben behandelt. An Stelle des Zinks können auch andere Metalle, die mit Säuren Wasserstoff entwickeln, wie Eisen, verwendet werden.
Das Tocopherol kommt in den Pflanzenölen als Chinon und Hydrochinon vor. Beim Hydrochinon sind die Destillationsverluste bedeutend geringer, so daß die Ausbeuten bei Reduktion des Chinons zum Hydrochinon erheblich größer sind.
Beispiel Ic Das Öl nach einem der vorhergehenden Beispiele wird in einem Vakuum-Desodorisierapparat gebracht und bei einem Dampfdruck von 0,I mm Hg und einer Temperatur von I300 C desodorisiert.
Nach 3 Stunden ist der größte Teil der flüchtigen Fettsäuren übergegangen, während praktisch das gesamte y-Tocopherol im Rückstand verblieb, der 2 Tage bei einer Temperatur nahe dem Erstarrungspunkt stehengelassen wurde. Es schied sich eine große Menge pflanzlicher Sterine aus, die abfiltriert wurden. Der flüssige Anteil enthielt 2,25 O/o y-Tocopherol und hatte eine Säurezahl von 4. Das Produkt ist als konservierender Zusatz zu Schweineschmalz, zu pflanzlichen Speiseölen und zu vitaminhaltigen Stoffen geeignet.
Beispiel Id Das Ö1 aus dem vorhergehenden Beispiel wurde nach dem Desodorieren bei I300 C im Destilliergefäß belassen und im Vakuum einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei die Temperatur auf I700 C gesteigert wurde. Aus dem barometrischen Fallrohr wurde eine Substanz gewonnen, die zu IoO/o aus freier Fettsäure und etwa zu IoO/o aus Tocopherol bestand.
Diese Substanz wurde entweder auf reines Tocopherol aufgearbeitet, oder sie wurde wieder neuen Ansätzen des Schlammes vor der Desodorisierung zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 2000 C gesteigert. Aus der Vorlage wurde ein Schlamm gewonnen, der im wesentlichen fettsäurefrei war und Is°/oy-Tocopherol enthielt. Dieses Erzeugnis eignet sich gut als konservierender Zusatz von Margarine, Salatöl usw.
Die Temperatur wurde dann auf 2500 C gesteigert, wobei eine weitere Menge Tocopherolschlamm gewonnen wurde. Bei einem anderen Verfahren wurde zwischen dem Desodorisiergefäß und dem Dampfejektor ein Oberflächenkühler eingeschaltet und die Stoffe in diesem gesammelt. Der Rückstand aus dem letzten Desodorisierungsvorgang war ein dunkles Neutralfett. Es wurde mit Bleicherde filtriert und einem Rohöl zugefügt, das einer normalen Raffination unterworfen wurde.
Beispiel Ie Der Schlamm wurde genauso behandelt wie im vorhergehenden Beispiel, nur daß er nach Entfernung des größten Teiles des Wassers ohne vorherige Säure- oder andere Behandlung in den Desodorisierungsbehälter gebracht wurde.
Es wurde weiter gefunden, daß man das Oxydationsverhütungsmittel nach der Erfindung auch bei der Herstellung von Farbenhindemitteln, Standölen, Firnissen usw., Ölen für Malereizwecke aus trocknenden t)len, wie Leinöl, gewinnen kann, wenn man die bei der Polymerisation oder dem Blasen entstehenden Dämpfe in einer Vorlage sammelt.
Dabei kann Dampf durch das Öl geblasen und/oder ein Vakuum angewendet werden. Bei den bisher verwendeten gewöhnlichen Polymerisationsverfahren wurde der Wirkstoff entweder völlig zersetzt, oder er entwich mit den Abgasen. Die Oxydationsverhütungsmittel sind für das trocknende Öl schädlich, und ihre Entfernung ist daher auch aus diesem Grunde und zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit von Vorteil.
Aus der britischen Patentschrift 446 792 war die Verwendung eines Desodorisierungsproduktes eines pflanzlichen Öles als Antioxydationsmittel bereits bekannt. Jedoch ist das bekannte Verfahren auf hydriertes Sesamöl als Ausgangsstoff beschränkt, und der ältere Erfinder hat in der britischen Patentschrift 395 97I ausdrücklich festgestellt, daß nicht hydriertes Sesamöl keinen Wert als Antioxydans besitzt. Dieses bekannte Produkt ist schwerer als Wasser, während nach der Erfindung ein Produkt gewonnen wird, welches leichter als Wasser ist. Somit muß es sich um zwei völlig verschiedene Produkte handeln. Dementsprechend wird das bekannte Produkt auch nicht als Vitaminquelle bezeichnet.
Tatsächlich ist es auch keine, da es je etwas völlig anderes als das gemäß der Erfindung gewonnene Produkt ist, welch letzteres Tocopherol, während das erstere Sesamöl ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines antioxydativ wirksamen Tocopherolkonzentrats aus Tocopherol enthaltenden pflanzlichen oder tierischen Fetten oder ölen, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hydrierten Öle oder Fette einer Desodorisierung mittels eines inerten Trägergases, wie z. B. Wasserdampf, unterworfen wcrden, das hierbei aus den Abdämpfen in Form von Schaum oder Schlamm anfallende Kondensat, das leichter als Wasser ist, abgetrennt und mittels an sich bekannter Methoden raffiniert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 446 792, 395 971; USA.-Patentschrift Nr. 2 203 400.