LU102019B1 - Verfahren zur Herstellung von Öl aus einem Mikroalgenerzeugnis - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, insbesondere essbarem, Öl mit hohem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren aus einem Erzeugnis aus Mikroalgen. Erfindungsgemäß wird das Mikroalgenerzeugnis unter Bildung eines Zwischenprodukts behandelt und das Zwischenprodukt wird einer Stofftrennung zur Abtrennung von Verunreinigungen unterzogen, bei der das Trigycerid als Träger für die Verun- reinigungen verwendet wird. Als das Mikroalgenerzeugnis wird zweckmäßigerweise ein Mikroalgenöl und/oder ein Lipidextrakt verwendet. Das Mikroalgenerzeugnis wird vorzugsweise aus, insbesondere photoautotrophen und/oder mixotrophen, Mikro- algen gewonnen. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Mikroalgen- erzeugnis zur Bildung des Zwischenprodukts durch Umesterung behandelt, wobei das Mikroalgenerzeugnis vorzugsweise in einen Ethylester übergeführt wird. In einer Aus- gestaltung der Erfindung wird eine organische Phase von einer anorganischen Phase des Zwischenprodukts getrennt und die organische Phase des Zwischenprodukts einer Stofftrennung zum Abtrennen von Verunreinigungen unterzogen, bei der das Triglycerid verwendet wird.

Description

x _ 1 _ LU102019 PATENTANWALTE BERNHARDT | WOLFF Beschreibung: K.D.
Pharma Bexbach GmbH, D-66450 Bexbach (Deutschland) Verfahren zur Herstellung von Öl aus einem Mikroalgenerzeugnis Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, insbesondere essbarem, Öl mit hohem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren aus einem Erzeugnis aus Mikroalgen.
Algenöl, das sich aus phototrophen und/oder mixotrophen Mikroalgen herstellen lässt, ist derzeit nicht als Speiseôl verwendbar, da es eine schwarze Paste bildet, die Chlorophyll, Pigmente und andere fettlösliche Stoffe enthält.
Die Fließfähigkeit und Zusammensetzung des Öls hängt von der Mikroalgenart, den Kultivierungs- bedingungen und dem Ernteprozess ab.
Bisher wird die Mikroalgenbiomasse mittels Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung vorbehandelt und anschließend durch Lösungsmittelextraktion oder Extraktion mit überkritischer Flüssigkeit extrahiert.
Allerdings besteht Interesse an der Herstellung von verzehrbarem Öl aus Mikroalgen, da diese vergleichsweise große Gehalte an Omega-3-Fettsäure, insbesondere Eicosapentaensäure (EPA). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren schaffen, das die Her- stellung von essbarem Öl aus Mikroalgenöl erlaubt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass das Mikroalgenerzeugnis unter Bildung eines Zwischenprodukts behandelt wird und einer Stofftrennung zur Ab- trennung von Verunreinigungen unterzogen wird, bei der Triglycerid als Trager für die Verunreinigungen verwendet wird.
Uberraschend hat sich gezeigt, dass es durch Stofftrennung mittels des Trigycerids möglich wird, aus dem Mikroalgenerzeugnis mit vergleichsweise geringem Aufwand
|
-2- LU102019 ein derart reines Öl mit hohem Gehalt an Omega-3-Fettsäuren zu schaffen, dass es sich zur Verwendung als Speisedl eignet.
IweckmäBigerweise wird als das Mikroalgenerzeugnis ein Mikroalgendl oder/und ein Lipidextrakt verwendet.
Vorzugsweise wird das Mikroalgenôl oder das Lipidextrakt aus phototrophen und/oder mixotrophen Mikroalgen gewonnen.
Als besonders gut geeignet zur Durchführung des Verfahrens haben sich Lipid- extrakte aus Grünalgen oder aus einzelligen photosynthetischen Organismen erwiesen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Mikroalgenerzeugnis zur Bildung des Zwischenprodukts durch Umesterung behandelt.
ZweckmäBigerweise wird es in einen Ethylester überführt.
Dieser Verfahrensschritt dient zur Vorbereitung der Erhöhung der Konzentration an Omega-3-Fettsäuren, insbesondere EPA und/oder DHA, in dem Zwischenprodukt.
Zweckmäßigerweise wird das Mikroalgenerzeugnis chemisch und/oder enzymatisch neutralisiert und/oder Phospholipide daraus entfernt.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Mikroalgenerzeugnis zur Umesterung in ein Lösungsmittel gegeben.
Das Mikroalgenerzeugnis kann in Wasser und/oder in organischem Lösemittel, insbesondere in polaren oder nicht polaren Flüssigkeiten, vollständig oder zumindest teilweise löslich sein.
Beispielsweise ist es löslich in Ethanol oder Hexan und teilweise löslich in Wasser.
Zur Durchführung der Umesterung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Katalysator zu verwenden.
Als geeignet haben sich, insbesondere wasserfreie, Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure erwiesen.
Die Umesterungsreaktion wird bevorzugt bei Temperaturen < 100 °C, besonders bevorzugt < 80 °C und während einer Dauer > 30 min, vorzugsweise > 60 min, besonders bevorzugt > 300 min, durch- geführt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine organische Phase von einer anorganischen Phase des Zwischenprodukts, vorzugsweise durch mechanisches Trennen, besonders bevorzugt Sedimentation und/oder Zentrifugation, getrennt.
Dazu wird dem Zwischenprodukt zweckmäBigerweise ein, insbesondere organisches, Lösungsmittel zugegeben.
Das mechanische Trennen kann beispielsweise mittels Sedimentation, Abscheiden oder Zentrifugation erfolgen.
| -3- LU102019 Die dabei abgetrennte anorganische Phase kann erneut, ggf. mehrfach, der oben beschriebenen Umesterung unterzogen werden, um darin verbleibende organische Phasen zusätzlich herauszutrennen.
Die organische Phase wird ebenfalls abgetrennt. Der Rückstand bildet das Zwischen- produkt in Form eines Ethylesters.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die organische Phase des Zwischenprodukts einer thermischen Stofftrennung zur Abtrennung von Verunreinigungen, insbesondere Pigmenten, unterzogen. Bei der thermischen Stofftrennung wird zweckmäBigerweise das Triglycerid, vorzugsweise ein Triglyceridôl, verwendet.
Überraschend hat sich gezeigt, dass sich zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von Pigmenten, die das Öl dunkel färben, das Trigycerid als Träger besonders gut geeignet ist.
Die thermische Stofftrennung zum Abtrennen der Verunreinigungen wird vorzugs- weise mittels Destillation, vorzugsweise Molekulardestillation, durchgeführt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Molekulardestillation bei einem Druck von 0,001 bis 1 mbar durchzuführen. Dies ermöglicht eine besonders schonende Behandlung des Zwischenprodukts, da die Siedetemperatur seiner einzelnen Komponenten verringert wird und die Destillation bei einer vergleichsweise geringen Temperatur durchgeführt werden kann.
Zweckmäßigerweise wird das Zwischenprodukt mit dem Triglycerid, insbesondere Triglyceridôl, in einem Massenverhältnis zwischen 1:0,1 bis 1:15, vorzugsweise in einem Massenverhältnis von 1:0, 5 bis 1:7, besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis von 1:1 bis 1:5, vermischt.
Die Molekulardestillation wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich zwischen 100 °C und 190 °C, vorzugsweise zwischen 130 °C und 175 °C durchgeführt. Bei der Destillation, insbesondere der Molekulardestillation, verbleiben die Lipide vorzugsweise in dem Ethylester, welches das Destillat bildet, und die Triglyceride, die die Verunreinigungen enthalten, werden ausgetrennt.
Die Omega-3-Fettsäure-Konzentration in dem so erhaltenen Zwischenprodukt wird zweckmäßigerweise mittels eines zusätzlichen Prozesses zur Konzentrationsvergröße- rung an Omega-3-Fettsäure vergrößert. Der Konzentrationsvergrößerungsprozess kann eine Destillation, insbesondere Molekulardestillation, eine Extraktion unter Verwendung von Silbersalz, eine Flüssigchromatographie, insbesondere Uberkritische
Flüssigkeitschromatographie (SFC), und/oder eine Fällung, insbesondere mittels Harn- stoff, sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aus dem Zwischen- produkt, insbesondere nach der thermischen Stofftrennung, gesättigte Fettsäuren getrennt, vorzugsweise durch Zugabe von Harnstoff, insbesondere von Harnstoff- kristalien.
Das Zwischenprodukt wird nach dem Trennen der gesättigten Fettsäuren zweck- mäßigerweise zur Reinigung einer thermischen Stofftrennung zum Abtrennen verbleibender Verunreinigungen aus dem Konzentrationsvergrößerungsprozess, insbesondere von Harnstoff, unterzogen. Das Zwischenprodukt kann anschließend durch Umesterung in ein Triglycerid überführt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem Zwischenprodukt nach dem Trennen der gesättigten Fettsäure oder nach der genannten Umesterung in das Triglycerid ein Antioxidationsmittel zugegeben. Das Antioxidationsmittel dient zum Bleichen des Zwischenprodukts. Vorzugsweise wird ein natürlich vorkommendes Anti- oxidationsmittel verwendet. Als geeignet hat sich dafür Ton erwiesen, das bereits in verschiedenen Verfahren zur Nahrungsmittelherstellung Anwendung gefunden hat. Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.
1. Beispiel: Für das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Speiseöls mit hohem Gehalt an Omega-3-Fettsäure wurde als Mikroalgenerzeugnis eine Ölpaste verwendet, die aus Mikroalgen der Gattung Nannochloropsis gewonnen worden ist. Die Ölpaste ist mittels High Performance Liquid Chromatography (HPLC) und Gas- chromatographie analysiert worden. Dabei sind folgende Gehalte ermittelt worden: Triglyceride: 29,2 Gew.-% Diglyceride: 26,4 Gew.-% Monoglyceride: 3,5 Gew.-% Lipide (Freie Fettsäuren, Sphingolipide, Glycolipide, Galactolipide, Phospholipide): 40,9 Gew.-% EPA: 36,8 Gew.-%
-5- LU102019 Zunächst ist die Ölpaste enzymatisch von Phospholipiden befreit worden. Anschließend erfolgt eine Umesterung zu Ethylester. Dazu sind 100 g der Ölpaste mit 300 g Ethanol in einen Reaktor gegeben worden. Unter kontinuierichem Rühren ist Schwefelsäure als Katalysator dazugegeben worden. Die so erhaltene Lösung ist auf 80 °C erwärmt und die Reaktion über 80 min ablaufen gelassen worden. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und nach Abkühlen Cyclohexan und Wasser zur Trennung der organischen von der anorganischen Phase hinzugegeben. Die gewonnene Lösung wird so lange stehen gelassen, bis sich eine Trennung zwischen der organischen und der anorganischen Phase bildet. Die anorganische Phase ordnet sich am Boden an, sodass sich die organische Phase abgießen lässt. Die verbleibende anorganische Phase kann erneut, ggf. mehrfach, mit Cyclohexan behandelt werden.
Die gewonnenen organischen Phasen werden destilliert und dadurch als Zwischen- produkt der Ethylester erhalten. Das Öl, das durch die Umesterung hergestellt worden ist und das Zwischenprodukt bildet, weist eine Konzentration von 85 Gew.-% Ethylester auf. Es weist EPA in einer Konzentration von 38 Gew.-% auf und ist dunkel- grün gefärbt.
Anschließend wird das Zwischenprodukt zur Entfernung von Verunreinigungen, die u.a. zu der dunkelgrünen Färbung führen, einer Molekulardestillation unterzogen. Die Molekulardestillation ist im vorliegenden Beispiel bei 0,01 mbar durchgeführt worden, um die Siedetemperatur der Komponenten des Zwischenprodukts gering zu halten. Für die Molekulardestillation wird das Öl, das das Zwischenprodukt bildet, mit einem Massenverhältnis von 1:3 mit einem Triglyceridöl vermischt und die Destillation bei 150 °C durchgeführt. Nach der Molekulardestillation verbleiben die Lipide im Öl, das den Ethylester enthält, und die Verunreinigungen, insbesondere die Pigmente, die das Öl zuvor dunkelgrün gefärbt haben, verbleiben im Triglycerid, das mit dem Residualstrom getrennt wird.
Erhalten wird als weiteres Zwischenprodukt ein Öl, das eine gelb bis orange gefärbt ist. Das Öl enthält zumindest 90 Gew.-% Ethylester und weist EPA in einer Konzentration von 38 Gew.-% auf.
Anschließend wird zur Verringerung des Gehalts an gesättigten Fettsäuren eine Fällung mittels Harnstoffs durchgeführt. Dazu wird das Zwischenprodukt mit Harnstoff- kristallen und Ethanol vermischt und die Mischung unter kontinuierlichem Rühren bei
-6- LU102019 80 °C während 90 Minuten gerührt. Anschließend wird die erhaltene Lösung abge- kühlt und gefiltert. Zum Auswaschen von Harnstoffresten wird die verbleibende Lôsung mit Salzlake versetzt. Als weiteres Zwischenprodukt liegt nun ein Öl vor, das eine Konzentration von 67 Gew.-% EPA aufweist. Zur weiteren Reinigung kann das Zwischenprodukt einer weiteren Molekular- destillation unterzogen werden. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde bei einem Druck von 0,03 mbar und bei 160 °C das Zwischenprodukt behandelt. Zum abschließenden Bleichen ist in das Zwischenprodukt als Antioxidationsmittel Ton gegeben worden und bei 65 °C und es sind unter einem Druck von 3 mbar verbleibende Unreinheiten und Peroxide entfernt worden. Anschließend ist der Ton mittels Filtration abgetrennt worden. Aus der Ölpaste ist als Endprodukt ein Öl gewonnen worden, das eine Konzentration von 67 Gew.-% EPA aufweist, und als Nahrung für Menschen geeignet ist.
2. Beispiel: Die oben beschriebenen Verfahrensschritte sind in einem weiteren Versuch mit einer anderen Ölpaste als Ausgangsmaterial durchgeführt worden. Für die Ölpaste sind die nachfolgend genannten Gehalte ermittelt worden: Triglyceride: 29,1 Gew.-% Monoglyceride + Diglyceride: 34,2 Gew.-% Lipide (Freie Fettsäuren, Sphingolipide, Glycolipide, Galactolipide, Phospholipide): 36,6 Gew.-% EPA: 24,9 Gew.-% Aus der Ölpaste ist als Endprodukt ein Öl gewonnen worden, das eine Konzentration von 45 Gew.-% EPA aufweist. Das Öl ist ebenfalls als Nahrung für Menschen geeignet.

Claims (14)

-7- LU102019 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von, insbesondere essbarem, Öl mit hohem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren aus einem Erzeugnis aus Mikroalgen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mikroalgenerzeugnis unter Bildung eines Zwischenprodukts behandelt wird und einer Stofftrennung zur Abtrennung von Verunreinigungen unter- zogen wird, bei der Triglycerid als Trager für die Verunreinigungen verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als das Mikroalgenerzeugnis ein Mikroalgendl oder/und ein Lipidextrakt verwendet wird und das Mikroalgenerzeugnis aus, vorzugsweise phototrophen und/oder mixotrophen, Mikroalgen gewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mikroalgenerzeugnis zur Bildung des Zwischenprodukts durch Um- esterung behandelt wird, wobei das Mikroalgenerzeugnis vorzugsweise in einen Ethylester Übergeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Phase von einer anorganischen Phase des Zwischen- produkts, vorzugsweise durch mechanisches Trennen, getrennt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt, insbesondere die organische Phase des Zwischen- produkts, einer thermischen Stofftrennung zum Abtrennen von Verunreinigungen, insbesondere Pigmenten, unterzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Stofftrennung das Triglycerid, vorzugsweise ein Triglyceridôl, verwendet wird.
-8- LU102019
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermischen Stofftrennung zum Abtrennen der Verunreinigungen mittels Destillation, vorzugsweise Molekulardestillation, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Zwischenprodukt gesättigte Fettsäuren getrennt werden, vor- zugsweise mittels Harnstoff.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt nach dem Trennen der gesättigten Fettsäuren zur Reinigung einer thermischen Stofftrennung zum Abtrennen von verbleibenden Verunreinigungen, insbesondere dem Harnstoff, unterzogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt nach der thermischen Stofftrennung durch Umesterung in ein Triglycerid Übergeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Zwischenprodukt, insbesondere zum Bleichen, ein, vorzugsweise natürlich vorkommendes, Antioxidationsmittel zugegeben wird, wobei als das Antioxidationsmittel besonders bevorzugt quellfähiges Schichtsilikat, insbesondere Bleicherde, oder Aktivkohle zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Öl eine Konzentration von mehr als 50 Gew.-% EPA, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% EPA, enthält.
13. ÔI mit hohem Gehalt an ungesättigten Fettsäuren, das aus einem Erzeugnis aus Mikroalgen hergestellt worden ist, erhältlich oder erhalten durch das Ver- fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
-9- LU102019
14. Ol nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl eine Konzentration von mehr als 50 Gew.-% EPA, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% EPA, enthält.
EEE
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