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Verfahren zum Isolieren von Hexadecensäure aus diese enthaltenden
Fettsäuregemischen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion
von Hexadecensäure.
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Hexadecensäure, genauer 9-Hexadecensäure oder Palmitoleinsäure, ist
eine ungesättigte C16-Fettsäure, die in tierischen und pflanzlichea Fetten enthalten
ist. Tierisches Fett und Öl enthalten im allgemeinen 14- 18 Gew.-% Hexadecensäure,
wahrend Pflanzenfette und -öle, wie Palmiernöl und Kokosöl, eine erhablich geringere
Menge, im allgemeinen 0 - 2 Gew.-% dieser Säure enthalten.
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Naturfette und -öle enthalten eine erhebliche Menge analoger Fettsäuren,
deren Hauptbestandteil im allgemeinen Olsäure in einer Menge von 20 - 30 Gew.-%imFettsäuregemisch
ist, wobei der Rest von etwa 7() - 80 Gew.-% des Gemisches im allgemeinen aus 5
- .8 Arten Fettsäuren in einer Menge von etwa 10 - einigen 10 Gew.-% besteht.
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flach dem Stand der Technik ist es sehr schwierig, .Sexadecensaure
aus diesen Naturfetten und -ölen zu isolieren. Dies trifft natürlich auch auf ein
Gemisch von synthetisierten oder verarbeiteten ungesättigten Fettsäuren zu Diese
können durch elektrolytische oder chemische Verfahren durch Synthese aus niederen
Carbonsäuren bz'v, Fettsäuren oder durch Zersetzung von höheren Carbonsäuren bzw.
Fettsäuren erhalten werden.
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Ein Gemisch von ungesättigten Fettsäuren kann ebenfalls durch Fermentierung
gesättigter Fettsäuren durch dehydratisierende Enzyme , vorzugsweise Dehydrogenase,
erhalten werden, Obviohl Hexadecensäure auf verschiedenen Anwendtingsgebieten auf
den Gebieten der Nährstoffe, der medizinischen Präparate, von Anstrichmitteln, Schmiermitteln,
oberflächenaktiven Mitteln und dergl. eine wertvolle und gründliche Anwendung finden
Hi1rde, ist diese Säure als solche oder in Form ihrer Derivate im isolierten Zustand
noch nicht verwendet worden, was möglicherweise mit den genannten technischen Isolierungsschwierigkeiten
zusammenhängt. Aus diesem Grunde sind die praktisch verwendeten ungesättigten Fettsäuren
hauptsächlich C18-Fettsäuren, wie Oelsäure, Linolsäure und Linolensäure.
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Unter Berücksichtigung der breiten und wertvollen Anwendung nicht
nur von gesättigten c18-Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, sondern auch von C6-(Capronsäure),
C8-(Caprylsäure), C10-(Caprisäure), C12-(Laurinsäure), C14-(Myristin säure) und
C16-Fettsäuren (Palmitinsäure) und dergleichen, werden die entsprechenden ungesättigten
Fettsäuren ihre Anwendung für verschiedene Zwecke finden und stellen somit wichtige
Fettsäuren darO Tatsächlich kann mit Sicherheit erwartet werden, daß verschiedene
interesssnte Arbeiten
sich nicht nur mit der Fettsäurezusammensetzung
in menschlicher Milch oder Kuhmilch sondern auch mit dem Lipoidstoffwechsel im Plasma
beschäftigen und daß eine breite Verwendung dieser ungesättigten Fettsäuren erwartet
werden kann Nach Jüngsten Ergebnissen der Biochemie wurde bereits gefunden daß diese
ungesättigten Fettsäuren zur Beschleunigung des Hefewachstums bei der Zugabe zum
Kulturmedium stark wirksam sindt Es wurde auch vorgeschlagen, Hexadecensäure zur
Herstellung von Kosmetika zu verwenden hinsichtlich der Tatsache, da diese Säure
ein Hauptbestandteil des menschlichen Hauttalgs ist.
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die bereits erwähnt, ist der Gehalt an Hexadecensäure im Nature fett
und Naturöl oder in einem Verarbeitungsgemisch oder Synthesegemisch ähnlicher Zusammensetzung
sehr klein, während der Gehalt an ana-logen Fettsäuren ziemlich hoch ist, so daß
die üblichen Auftrennungsverfahren, wie solche, die auf einer fraktionierten Kristallisation,
einer fraktionierten Destillation oder beiden beruhen, nur mit schlechten Ergebnissen
angewendet werden können.
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Vor kurzem wurde das Harnstoff-Additionsverfahren entwickelt und in
breitem Umfang zur Raffinierung von Rohstoffen wie auch zu deren fraktionierter
Auftrennung in Einzelbestandteile bei Frdöl, Öl und Fett und in ähnlichen Industirezweigen
verwendet. Nach diesem Verfahren wird Harnstoff oder Thioharnstoff als solches oder
in Form einer Lösung in Berühung mit dem Rohstoffgemsich, wie Erdölfraktionen, Fetten
oder Clen, gebracht und die gebildeten Harnstoff-Additionsprodukte werden aufgetrennt
und weiterbehandelt, um sie in gewünschter reise zu reinigen oder weiterzutrennen.
Ein vorherrschendes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht
darin, daß ein Gemisch, das aus Bestandteilen mit eng beieinander liegenden Schmelzpunkten
oder Siedepunkten, aber unterschiedlicher Molekularstruktur, wirksam in die Bestandteile
bei Normaldruck und Normalt;emperatur aufgetrennt werden kann.
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Dieses Aufteilungsverfahren kann besonders vorteilhaft zur Auftrennung
von geradkettigen und verweigten Verbindungen, gesättigten und ungesättigten Verbindungen
und solchen mit einen unterschiedlichen Ungesättigtheitsgrad angewendet werden.
Im Fall der Auftrennung von Verbindungen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen
heißt es, daß das Destillationsverfahren gegenüber den Harnstoff-Additionsverfahren
zu bevorzugen ist.
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Wenn das Hsrnstoff-X\dditionsserfahren bei einem System aus zwei Komponenten
für den genannten Zweck anf;ewendet wird und wenn eine dieser Komponenten kein Additionsprodukt
mit Harnstoff bildet, könnte das Gemisch in vollkommener Weise in die Bestandteile
aufgetrennt werden. In der Praxis ist es Jedoch so, daß bei einer Auswahl der Verfahrensbedingun
gen derart, daß die die Harnstoff-Additionsprodukte bildende Komponente vollständig
vom System abgetrennt wird, der Rest oder die schweraddierende Komponente durch
das Additionsprodukt verunreinigt bleibt.
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Die große Schwierigkeit der Verwirtlichung einer vollständigen oder
erfolgreichen Auftrennung von Hexadecensäure aus einem Multikomponenten-Systen,
das diese enthält, wie Naturfett oder -öl, liegt hierin begründet.
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Naturfett, das Hexadecensäure enthält, besteht im'allgemeinen aus
mehr als 20 Arten von Fettsäuren von C3 - 024.
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Die Hauptbestandteile sind drei gesättigt Fettsäuren C12, C14 und
C16, sowie fünf ungesättigte Fettsäuren o14, C16, C18, C20 und C22' Man könnte aufgrund
der bisherigen theoretischen Kenntnis-50 des Harnstoff-Additionsverfahrens erwarten,
daß bei einer Verarbeitung eines Multikomponenten-Systems, wie Naturfett, mit Hilfe
eines Harnstoff-Additionsverfahrens die gesättigten Säuren die entsprechenden Harnstoff-Additionsprodukte
bilden und abgetrennt werden könnten, während die ungesättigten Komponenten im System
als solche oder in Form von nicht additionsfähigen Komponenten verbleiben, wodurch
eine scharfe Trennung zwischen diesen beiden Gruppen erreicht werden könnte. Eine
scharfe Auftrennung könnte so zwischen den beiden Gruppen erreicht werden. Gemäß
praktischer Erfahrungen ist Jedoch das Verfahren nicht so infach, wie dies nach
obigem angenommen werden könnte. Praktisch ist es in Jeden Fall so, daß eine scharfe
und ausschließliche Abtrennung der gesättigten Säurekomponente allein nicht erreicht
werden kann. Wenn beispielsweise unter sanften Arbeitsbedingungen 50 Gew.% Stearinsäure,
70 Gew.-% Palmitinsäure und mehr als 90 Gew.-% Myristinsäure unter den nicht addierenden
Kolponenten ii System zurückbleiben, beträgt das Verhältnis der gesättigten Säuren
e;u den in den Harnstoff Additionsprodukten gefundenen ungesättigten Säuren 4 :
6.
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Somit ist der Gehalt an Komponenten aus ungesättigten Säuren, von
denen üblicherweise angenommen wird, daß sie gen Harnstoff und Thioharnstoff eine
erhebliche Affinitit besitzen, größer als derjenige der Komponenten aus gesättigten
Säuren. Als weiteres Beispiel wird gefunden, daß bei einer Aufarbeitung des Systems
unter Bedingungen,
daß fast alle (mehr als 90 Gew.-%) der Sompolenten
aus gesättigten Säuren in die entsprechenden Harns;off-Additionsprodukte überführt
werden und durch Absitzen auch getrennt werden, das Verhältnis von gesättigten Säure
1 und ungesättigten Säuren in den Additionsprodukten 3 : 7 betragt.
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Dies stellt ein typisches Beispiel dar. Es ist daher in diesem Fall
die Menge der ungesättigten Säuren erheblich viel größer als die der gesättigten
Säuren.
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Bei der Durchführung praktischer Versuche mi; einzelnen Säuren wurde
gefunden, daß kurzkettige gesätigte Säuren, wie C12- und C14-Fettsäuren, schwieriger
Harnstoff-Additionsprodukte bilden als langkettige ungesättigte Säuren, wie C20-
und C22- ungesättigte Fettsäuren. Dies ::ann folgende Gründe haben: Zum Vergleich
mit gesättigten Fettsäuren besitzen ungesättigt Fettsäuren im allgemeinen längere
Kohlenstoffeketten, eiZ terhin enthält ein typisches Beispiel eines Natrufesttes,
das filr das Harnstoff-Addirionsverfahren verwendet werden könnte, vor der Behandlung
ein Verhältnis von gesattigten Säuren zu ungesättigten Säuren wie 2 : 8, also einen
sehr viel größeren Gehalt an Komponenten aus ungesättigten Fett säuren. Kine ltngerkettige
ungesättigte Säure neigt starker zur Bildung des entsprechenden Harnstoff-Addirionsprodukte
als eine kürterkettige gesättigte Säure. Es wurde gefunden, daß bei einer praktisch
gleichen Additionsfühigkeit an Harnstoff die Komponente, die einen höheren Gehalt
in dem zu behandelnden Ausganganterial besitzt, leichter mit Harnstoff und/oder
Thioharnstoff als der Rest reagiert, waa dazu führt, daß diese Komponente eine größere
Menge des begleitenden Harnstoff-Additonsproduktes bildet.
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Es kann daher mit Sicherheit geschloseen ward n, daß im Fall eines
Multikomponenten-Systems aus einem Gem sch aus natürlichen Fettsäuren oder aus verarbsiteten
oder synthetisierten Fettsäuren das Rarnstoff-Additionsverfah:en zur Durchführung
der gewünschten Trennung nicht nur dadurch ausgeführt werden sollte, daß man sich
auf die und erschiede der gesättigten und ungesättiten Natur der Säurekomponenten
verläßt, sondern daß man auch den spezifischen und den relativen Unterschied im
Additionsverhalten de: diesbezüglichen Komponente gegenüber Harnstoff beachtet.
Die Auswahl der Behandlungsbed-ngungen muß natürlich nach de: Zusammensetzung des
zu behandelnden Fettsäure-Ausgangsmaterial ls geändert werden Es ist daher Hauptziel
und besonderes Ziel d(r Erfindung, ein sehr wirksames und verbessertes Verfahren
zum Trennen von Hexadecensäure aus einem Fettsäuregemisch zu schaffen, das diese
Säure in geringer Menge enthält, wobei dieses Verfahren so ausgeführt wird, daß
eine hohe Ausbeute an Hexadecensäure oder einem Derivat davon mit hoher Reinheit
erhalten wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Harnstoff
als solcher oder in Form einer Lösung verwendet. Das Lösungsmittel kann eines der
üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel ein, wie beispielsweise ein
Alkohol, ein Keton, Benzol oder Trichlen. Wasser oder eine wässrige Lösung eines
organischen Lösungsmittels kann ebenfalls verwendet werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel
kann u.a. ein Alkohol, ein Keton, ein Gemisch von Wasser und Alkohol oder Wasser
und Keton sein.
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Bei der Verwendung von Harnstoff als solcher ist das Verfahren einfacher
u d ii allgemeinen leicht und wirtschaftlich durchzuführen, weil keine Lösungsmittel
vorhanden sind.
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Die Selektivität und die Ausbeute werden Jedoch gegenüber der Verwendung
des entsprechenden Lösungsmittelsystems etwas schlechter Andererseits wird bei der
Verwendung eines lösungsmittels bei der Behandlung mit Harnstoff die Selektivität
größer als sonst was gestattet, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wodurch
eine höhere Wirksamkeit des Verfahrens sichergestellt wird und die abgetrennte Hexadecensäure
eine größere Reinheit besitzt, Das kontinuierliche Aufarbeiten eines Fettsäuregemisches
kann vorzugsweise in folgender Weise durchgeführt werden1 Nach praktischen Versuchen
wurde gefunden, daß eine noch bessere Wirkung erreicht werden kann, wenn das Verfahren
kontinuierlich durchgeführt wird. In diesem Fall wird eine Harnstofflösung mit einer
bestimmten Konzentration zu dem aufzutrennenden Säuregemisch zugefügt, so daß die
abzutrennende Saure in den nicht an Harnstoff addierten Produkten verbleibt und
Harnstoff-Additionsprodukte aus den Säurekomponenten, die ausgetragen werden sollen,
entfernt und abfiltriert werdenDas Filtrat wird dann destilliert, um das Lösungsmittel
teilweise wiederzugewinnen, und der Rest wird abgekuhlt und erneut dem Harnstoff-Additionsverfahren
unterworfen.
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Dieser Verfahrenszyklus, der aus der Addition an Harnstoff, Filtrieren,
teilweise Riedergewinnung von isösungsmittel durch Destillation, Abkühlen und erneutes
Addieren an Earnstoff besteht, wird danach kontinuierlich zweimal oder öfter wiederholt,
um die gewünschte Substanz bzw, Hexadecensäure in nicht an Harnstoff addierter Form
und mit hoher Reinheit .u erhalten
Anderersets werden die an Harnstoff
addierten Produkte, die im zweiten Zyklus und in weiteren Verarbeitungs-, zyklen
auftreten, zur Rückführung und zur Verbesserung der schließlichen Ausbeute zurückgewonnen.
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Die Hauptkennzeichen der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemaßen
Verfahrens sind somit in Kürze: 1) Die Verwendung einer Harnstofflösung einer solchen
konzentration, daß die gewünschte Hexadecensäure immer in der nicht an Harnstoff
addierten Phase oder Lösungsmittelphase vorliegt, 2) die partielle Destillation
des Lösungsiittels aus dem Filtrat und die Bildung einer Harnstoff-Additionsverbindung
durch Anwendung des restlichen gelösten Harnstoffes und immer in kontinuierlicher
Weise, 3) die Wiedergewinnung der gewünschten Komponente aus den an Harnstoff addierten
Reaktionsprodukten und 4) beim Fortschreiten der Isolierungsstufe 3) werden die
an Harnstoff addierten Produkte nicht in Harnstoff und die gewünschte' Substanz
aufgetrennt, sondern diese Produkte werden als solche mit dem Lösungsmittel oder
der Harnstofflösung versetzt und zur gewünschten Isolierung unter Rühren erhitzt.
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Die Destillation kann nach'der Addition an Harnstoff oder vorher durchgefuhrt
werden.
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Im ersten Fall kann das Verfahren folgenderweise durchgeführt werden:
Das Rohmaterial oder das Fettsäuregeiisch wird mit der 1- bis 5-fachen, vorzugsweise
1,5-bis 3-fachen Menge Harnstoff versetzt.
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Bei Verwendung einer Harnstofflösung wird der Harnstoff mit einem
organischen Lösungsmittel versetzt und bei einer Temperatur unter 1000 C darin gelöst.
Die zugesetzte Lösungsmittelmenge schwankt Je nach der Harnstoffmenge und der Temperatur
bei der Harnstoffaddition bis zu einem bestimmten Grad. Die Verwendung von Lösungsmittel
in einer Menge im Bereich des Eins- bis Fünffachen bezüglich Harnstoff wird empfohlen,
wobei die Konzentration in vorteilhafter Weise höher liegt als der Süttigungspunkt.
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Das Reaktionsgemisch, das aus des Rohmaterial und Harnstoff als solchem
oder einer Harnstofflösung besteht, wird allgemein bei einer Temperatur unter 1000
C gerührt. Unter extremen Bedingungen kann das Rühren oder Erwärmen allein bereits
zur Erzielung einer Umsetzung dienen.
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Das Reaktionsgemisch, das erhitzt worden ist, wird allmählich auf
Raumtemperatur abgekühlt und gegebenenfalls absichtlich auf 0 bis 100 C gekühlt,
um das Absitzen der Harnstoff-idditionsprodukte zu beschleunigen, die danach unter
vermindertem Druck abfiltriert werden. Das Filtrat wird zur Rückgewinnung des Lösungsmittels
destilliert und Bit Wasser gewaschen, um restlichen Harnstoff zu entfernen und anschließend
getrocknet, um rohe Hexadecensäure zu erhalten.
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Wenn Harnstoff als solcher anstelle der Lösung verwendet wird, ergibt
das Filtrat als solches die gewünschte rohe Hexadecensäure.
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Die rohe Hexadecensäure wird einer weiteren Reinigungsstufe unterworfen,
indem sie durch eine Destilliervorrichtung mit einem Fraktionierturm destilliert
wird, wobei sehr reine Hexadecensäure erhalten wird.
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Wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise zur Erhöhung der Endausbeute
durchgeführt wird, wie oben beschrieben, wird das Rohaaterial der Harnstoff-Additionabehandlung
unterworfen, unter vermindertem Druck filtriert, partiell durch Destillation vom
Lösungsmittel befreit, allmählich abgekühlt und gegebenenfalls weiter auf O bis
100 C gekühlt, um eine tweite Rarnstoff-Addition durchzuführen. Dies stellt den
ersten Verfahrenszyklus dar.
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Das Reaktionsgemisch wird dann von den abgeschiedenen Harnstoff-Additionsprodukten
abfiltriert und das Filtrat wird teilweise destilliert zur Rückgewinnung eines Teile
des L5aungsmittels, allnähiich abgekühlt und eine dritte Harnstoff-Addition durchgeführt.
In dieser Weise wird weiterverfahren.
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Die genannte Harnstoff-Addition, das Filtrieren, die teilweise Rückgewinnung
des Lösungsmittels aus dem Filtrat und das Abkühlen des Reaktionsgemsiches fur die
erneute addition von Harnstoff, das einen Verfahrenszyklus darstellt, wird wiederholt
bis zu einem gewünschten Grad in kontinuierlicher Weise durchgeführt.
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Das letzte Filtrat wird vollständig abdestilliert und der verbleibende
Harnstoff wird durch Auswaschen des Rückstandes mit Wasser entfernt. Das erhaltene
Endprodukt wird entwässert und ergibt rohe Hexadecensäure.
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Die Harnstoff-Additionsprodukte, die in der letzten Stufe des ersten
Verfahrenszyklus erscheinen, werden mit eines
Lösungsmittel oder
einer Harnstofflösung versetzt, bis zur Lösung ureter Rühren erwärmt allmählich
abgekühlt und gelegentlich weiter auf 0 bis 100 C abgekühlt und unter vermindertem
Druck filtriert um die Additionsprodukte zc. entfernen Das Filtrat wird dann erneut
den Filtrat der ersten Stufe zugefügt und erneut durch das Verfahren geführt.
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Wenn das Filtrat in jeder Stufe eine zufriedenstellende Konzentration
an roher Hexadecensäure besitzt, wird das Lösungsmittel unter Rückgewinnung vollständig
abdestilliert und der Rest wird mit wasser gewaschen, um Harnstoff zu entfernen,
und entwässert, um rohe Hexadecensäure zu erhalten.
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Die Harnstoff-Additionsprodukte der dritten und der weiteren Stufen
können in ähnlicher Weise wie oben beschrieben behandelt werden.
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Nach einer zweiten Verfahrensweise, wobei die Destillation vor der
Harnstoff-Addition erfolgt, kann das Verfahren vorteilhaft in folgender Weise durchgeführt
werden: In diesem Fall wird das Rohmaterial oder das Fettsäurege nach zunächst unter
vermindertem Druck in einer Destilliervorrichtung mit einem Fraktionierture destilliert,
wodurch Destillationsfraktionen aus C10 - C14-Koaponenten und C18 - C24-Sooponenten
soweit wie möglich entfernt werden.
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Der Dstillationsrückstand wird mit Harnstoff in der 0,5-bis 3,5-fachen
Menge, vorzugsweise in der 1- bis 2,5-fachen Menge des Restes versetzt.
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Wenn eine Harnstofflösung verwendet wird, wird eine entsprechende
Menge eines inerten organischen Lösungsmittels
bei einer Temperatur
unterhalb 1000 C zugefügt. Die zugefügte Menge schwankt mit der weiteren Harnstoffmenge
und der Reaktionstemperatur, Jedoch ist das Eins- bis Fünffache vom Harnstoff sehr
empfehlenswert.
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Die Konzentration der Harnstofflösung muß vorzugsweise höher liegen
als den Sättigungspunkt.
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Weitere Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie vorher und es
wird keine weitere Analyse des erfindungsgemäßen Verfahrens zum besseren Verständnis
des Verfahrens erforderlich sein. Das kontinuierliche Verfahren in mehreren Zyklen
ist ebenfalls möglich, wenn nach dem vorstehend Beschriebenen verfahren wird.
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Die beigefügte Zeichnung stellt einen kontinuierlichen Verfahrensablauf
gemäß obiger Beschreibung dar, wobei jedoch die Destillation durchgeführt wird,
nachdem die letzte Harnstoffzugabe erfolgte. Dieses Diagramm stellt ein übliches
System mit zwei Zyklen der, wobei gegebenenfalls ein dritter und ein vierter Zyklus
angeschlossen werden können.
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Beispiel ? Es wurde ein Gemisch aus natürlichen Fettsäuren, das handelsüblich
ist und eine Neutralisationszahl von 186,3 eine Jodzahl von 72,5 und einen Palmitoleinsäuregehalt
von 17,8 % gemäß der Gaschromatographischen Analyse besaß, in einer Menge von 300
g in eine Lösung von 600 g Harnstoff in 1.200 cci Methanol, die unterhalb 1000 C
hergestellt worden war, eingebracht, gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, Das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht (etwa 12 Stunden) stehengelassen. Die gebildeten
Harnstoff-Additionsprodukte wurden unter vermindertem Druck abfiltriert. Die abgetrennten
Harnstoff-Additionsprodukte
wurden zweimal mit 300 ccm gesättigter Harnstofflösung gewaschen und die Waschflüssigkeit
(Methanol) wurde in das Filtrat zurückgegeben.
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Aus der kombinierten Flüssigkeit wurden 900 cca Methanol abdestilliert,
und rückgewonnen und der Rest wurde auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt.
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Die restliche Flüssigkeit wurde erneut filtriert, um die sedimentierten
Produkte zu entfernen. Das Filtrat wurde zur vollständigen Rückgewinnung von Methanol
destilli.rt, mit Wasser versetzte mit Ether extrahiert, erneut mit Wasser gewaschen,
um den restlichen Harnstoff auszutreiben und getrocknet. Nach der Abtrennung des
ethers durch Destillation wurden 75,6 g rohe Palmitoleinsäure erhalten.
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Die zweite Menge von Harnstoff-Additionsprodukten wurde mit 200 cci
Methanol auf weniger als 100° 0 bis zur Auflösung erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und weiter auf 3-5°C gekühlt, um die weitere
Reaktion zu beschleunigen. Das Gemisch wurde unter vermindertei Druck filtriert
und die Abscheidungen der Additiongprodukte wurden unter vermindertem Druck abfiltriert.
Der Filerkuchen wurde zweimal mit 30 cci gesättigter Harnstofflösung in Methanol
gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde in das System zurückgeführt. JLnlereraeits
wurde das Destillat zur vollständigen Rückgewinnung von Methanol destilliert und
der Rest wurde mit Wasser versetzt, mit Ither zur Entfernung des restlichen Harnstoffs
extrahiert, getrocknet und vom ether durch Destillation befreit. Es wurden 7,2 g
rohe Palmitoleinsäure erhalten.
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Die erhaltenen rohen Palmitoleinsäuremengen wurden kombiniert und
unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
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Die gereinigte Palmitoleinsäure wurde in einer Menge von 39,9 g erhalten.
Es wurden folgende Analysenwerte erhalten: Neutralisationszahl: 214,9 Jodzahl (Wijs-Methode):
95,8 Reinheit (gaschromatographisch): 70,2 % Ausbeute: 52,5 % Beispiel 2 Es wurde
ein Fettsäuregemisch als Ausgangsmaterial mit einer Neutralisationszahl von 186,3,
einer Jodzahl von 72,5 und einem Palmitoleinsäuregehalt von 17,8 % gemäß der gaschrcmatographischen
Analyse in einer Menge von 300 g einer Lösung von 750 g Harnstoff in 1.500 ccm Methanol,
die bei weniger als 1000 C hergestellt worden war, eingegeben, gerührt und auf Raumtemperatur
abgekühlt.
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Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht (etwa 12 Stunden) stehengelassen.
Die gebildeten Harnstoff-Additionsprodukte wurden unter veriindertem Druck abfiltriert.
Die abgetrennten Harnstoff-Additionsprodukte wurden zweimal mit 300 ccm einer gesättigten
Harnstofflösung in Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde in das Filtrat
gegeben.
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Aus den kombinierten Flüssigkeiten wurde Methanol abdestilliert und
insgesamt zurückgewonnen. Der Ruekatand wurde mit Wasser versetzt, mit ither extrahiert,
erneut mit Wasser gewaschen zur Entfernung des restlichen Esrnstoffs und getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des äthern wurden 72,1 g rohe Palmitoleinsäure erhalten.
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Sie Rohprodukte wurden unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Die gereinigte Palmitoleinsäuremenge betrug 33,3 g.
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Es wurden folgenden Analysenwerte erhalten: Neutralisationszahl: 215,7
Jodzahl: 96,3 Reinheit. 69,3% Ausbeute: 43,2% Beispiel 3 Es wurde ein Fettsäuregemisch
als Ausgangsmaterial mit einer Neutralisationszahl von 185,1, einer Jodzahl von
73,0 und einem Palmitoleinsäuregehalt von 16,3 % gemäß dsr gaschromatographischen
Analyse in einer Menge von 300 g mit 750 g Harnstoff versetzt und etwa 1 Stunde
unterhalb 1000 C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt
wurde über, Nacht (etwa 12 Stunden) bei 3 - 50 C stehengelassen. Die gebildeten
Harnstoff-Additionsprodukte wurden unter verminderten Druck abfiltriert. Der nicht
an Harnstoff addierte Rest von 118,4 g wurde unter vermindertem Druck fraktioniert
destilliert.
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Die Menge an erhaltener gereinigter Palmitoleinsäure betrug 19,5 g.
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Be wurden folgende Analysenwerte erhalten: Neutralisationszahl: 211,2
Jodzahl: 91,5 Reinheit: 60,7 % Ausbeute: 24,2 % Beispiel 4 Es wurde ein Fettsäuregemisch
mit einer Neutralisations-Zahl von 186,3, einer Jodzahl von 72,5 und einem Gehalt
von 17,8 % Palmitoleinsäure gemäß der gaschromatographischen Analyse einer fraktionierten
Destillation unter
vermindertem Druck von 1 - 2 mm Hg unterworfen
und in sechs aufeinanderfolgende Fraktionen aufgeteilt, die mit 1 bis 6 bezeichnet
wurden.
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Die niedrigste Zahl entspricht dem niedrigsten Siedepunkt.
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Nach der Gascthronatographie wurden die Fraktionen 3 und 5 erneut
in drei Fraktionen durch Destillation aufgeteilt. Die erste Fraktion 4 und die neue
Fraktion 2 wurden kombiniert und als Fettsäuregemisch zur Aufarbeitung in einer
Menge von 80,1 g mit 39,4 Gew.-% Palmitoleinsäure verwendet.
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Dieses Präparat wurde in eine Lösung von 100 g Harnstoff in 250 ccm
Methanol,, die unterhalb 1000 C hergestellt worden war, eingegeben und weitere 30
Minuten gerührt und auf Raumtemperatur und anschließend auf 3-5°C abgekühlt.
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Die gebildeten Harnstoff-Additionsprodukte wurden unter verminderte'
Druck abfiltriert. Die abgetrennten Harnstoff-Additionsprodukte wurden zweimal mit
einer gesättigten Harnstofflösung gewaschen, Das Filtrat wurde zur vollständigen
Lösungsmittelentfernung destilliert.
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Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt, mit Äther extrahiert, erneut
mit Wasser gewasohen sur Abtrennung des restlichen Harnstoffs und getrocknet. Nach
des Abtrennen des ethers durch Destillation wurden 38,1 g rohe Palmitoleinsäure
erhalten, Es wurden folgende Analysenwerte des Endproduktes erhalten: Neutralisationszahl:
210,3 Jodzahl: 92,3 Reinheit: 60,3 % Ausbeute 43,0 %
Beispiel 5
Es wurde ein natürliches handelsübliches Fettsäuregemisch mit einer Neutralisationszahl
von 186,3, einer Jodsahl von 72,5 und einem Palmitoleinsäuregehalt von 17,8 % gemäß
der gaschromatographischen Analyse in einer Menge von 300 g in einer Lösung von
150 g Harnstoff in 375 ccm Ethanol, die unter 1000 C hergestellt worden war, eingebracht,
gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht
(etwa 12 Stunden) stehengelassen. Die gebildeten Harnstoff-Additionsprodukte wurden
uni;er vermindertem Druck abfiltriert. Die abgetrennten Harnstoff-Additionsprodukte
wurden zweimal mit 300 cca einer gesättigten Harnstofflösung gewaschen und die Waschflüssigkeit
(Methanol) wurde in das Filtrat zurückgegeben Die kombinierte Flüssigkeit wurde
wie vorher aufgearbeitet und ergab 203 g rohe Palmitoleinsäure. Nach dar Destillation
unter vermindertem Druck wurden 49,9 g reines Endprodukt erhalten.
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Das Endprodukt zeigte folgende Analysenwerte: Neutralisationszahl:
206,2 Jodzahl: 89,2 Reinheit: 48,2 % Ausbeute: 44,2 % Beispiel 6 Es wurde ein Gemisch
von natürlichen handelsüblichen Fettsäuren mit einer Neutralisationszahl von 185,1
einer Jodzahl von 73,0 und einem Palmitoleinsäuregehalt
von 16,3
% gemäß der gaschromatographischen Analyse in einer Menge von 300 g in einer Lösung
von 1 500 e zarnstoff in 3 600 ccm Methanol, die unterhalb 1000 C hergestellt worden
war, eingegeben, gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch
wurde über Nacht (etwa 12 Stunde) stehengelassen. Die gebildeten Harnstoff-Additionsprodukte
wurden unter Vermindertem Druck abfiltriert. Die abgetrennten Harnstoff-Additionsprodukte
wurden zweimal mit 21)0 ccm einer gesättigten Harnstofflösung gewaschen und die
Waschflüssigkeit (Methanol) wurde zum Filtrat zurückgegeben.
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Aue der kombinierten Flüssigkeit wurde Methanol abdestilliert und
wiedergewonnen und der Rückstand wurde auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt.
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Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie gesäß Beispiel 5.
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Es wurden 42,5g Rohprodukt und 18,1 g gereinigtes Produkt erhalten.
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Das Endprodukt zeigte folgende Analysenwerte: Neutralisationszahl:
220,2 Jodzahl: 99,6 Reinheit: 69,6 % Ausbeute: 23,6 % tentansprüche-