DE1545268A1

DE1545268A1 - Verfahren zur Aufbereitung von hochwertigen OElen

Info

Publication number: DE1545268A1
Application number: DE19661545268
Authority: DE
Inventors: Kurt Klein; Joachim Maluzi
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1966-07-22
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1969-11-27
Also published as: BE701429A; NL6710143A; CH493616A; DK116809B; US3484368A; GB1134797A; SE317459B

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBnR-SCKSIDEANS Vl !545268

VORIIALS ROESSL^R

"Verfahren zur Aufbereitung von hochwertigen Ölen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Aufbereitung von hochwertigen ölen, welches die Entfernung von unerwünschten Fremdstoffan au3 hocljwertifren Rohölen oder bein Gebrauch entstandener Oxydationa-, Polymerisations- und Kraekproäukte aus Alt-Ölen ia kontinuierlichen Prozess ermöglicht.

Gewisse Rohardölo, Rückstandsöle und Deatillatfraktionen vor. Rohölen weisen einen nicht unerheblichen Gehalt an Schwermetallen, wie z.B. Vanadium, Eisen, Nickel und Kupfer auf, welcher bei katalytischen Spaltprozessen eine Schädigung der Spaltkatalysatoren bewirkt. Ferner ist insbesondere die Vanadium in Erdölrückständen, welche als Heizöle verwendet werden, sehr sohttdlioh, da β3 zur Korrosion und Lochfraß an metallischen Apparateteilen führt, was auf der Wechselwirkung zwischen den Metallteilen und der heißen Asche, welche bei der Verbrennung der Rücketandsheizöle entsteht, zurücksufuhren ist.

Metalle sind in Form τοπ Porphyrinkonjlexverbindungen gebunden, so daß die üblichen Reinigungsmethoden aur Entfernung dieser Metalle ungeeignet sind, da die Komplexverbindungen von alkylsubstituierten Porphyrinen mit Vanadium und anderen Schwermetallen neutrale, ollösliche Verbindungen darstellen, welche weniger stark an polaren Oberflächen adsorbiert werden als höheroolftkulare aromatische Kohlenwasserstoffe und die Nichtkohlenwasaerntoffe in Bohölen oder Erdöldestillaten. Die Porphyrin-Metallkoaiplexverbindungen sind weitgehend thermisch stabii, so daß sie bei höheren Temperaturen oh^h Zersetsung oubliraieren oder auch infolge ihrer hinreichenden Flüchtigkeit destillieren und in den Dostillatfraktionen erscheinen. Daher 1st ihre Entfernung auch durch rein thermische Behandlung nicht möglich.

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Es ist nun bekannt, diese Metallverbindungen in Mineralölen in der Welse zu entfernen, indem das öl ausreichend 1ί.π/·;β init einer zur Spaltung der Komplexverbindungen genügenden Menge m Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium oder deren Hydriden in feinteiliger form behandelt wird, und nach der Behandlung die Schwemetalle aus dom öl abgetrennt werden.

Ea ist weiterhin bekannt, daß Schmieröle beim Gebrauch chemische Veränderungen erleiden, so daß ihre Einestzmöglichkeit zeitlich begrenzt iat. Bei der Alterung entstehen durch Oxrdatior.s-, Polyjneriss tior.j- und Krackreaktionen Alterungsprodukte, velchs ein. komplexes Oeoisoh darstellen, dae aich nur schwierig aus ciaa öl entfahnen läßt« Aufler den aus desi öl entstehenden ÄlterungssübstGasan gelengaa &yi?c!» Abrieb "'re^dutoffe von außen in das Schmiermittels Znr Verboeserung &®r Sehiiii-j-rfÄhiekoit und zur Stabilisierung der Öle g®g@n oheaische λϊ^:~~$ f f © setzt man deahalb den Schmiermitteln Additive, z.B® Mttsl^32lse organischer Verbindungen mit sauren Wasserstoff zu, via die auafeilend^n ^Itarvingaprodukte in der Schwebe zu halten, damit as zu keinen Ablagerur_n; n kommt.

Nun bpstehen Altöle aber zum größten Teil noch aus Substanzen Kit guten Schniereigenechaften, eo daß sie naeh Abtrennung dar Fremdstoff« und der Alterungsprodukte vlader eingesetzt werden könnten oder ein geeignetes Ausgangematerial für die erneute Gewinnung von Hochleistungsölen darstellen durften, aofern eine darartige Abtrennung weitgehend quantitativ ermöglicht warden kann.

Für die Aufbereitung gealterter öle bzw. auoh der zuvorgenannten Bit Metallkoaplexvrrbiniun^en behaftetem Rohöle, Rtiokatandaheizöle und Deatlllatfraktionen köaaen grundaKtilloh vier Yarfahren zur Anwendungι

1. phyaikaliaoh-aieohanieohe Verfahren,

2. Extraktioneverfahren,

3. Adaorption·verfahran und

4. chealaohe Verfahren.

Bai Anwandung der araten Verfahren komaen hauptaäohlioh die Filtration und daa Zentrifugleren in Betracht. Dieae He hode, welche gewöhnlich keine vollständige Regenerierung bringt, führt bei den heute marktüblichen

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legierten ölen nur in den seltensten Fällen zu einem Erfolg, weil die Schwebeteilchen durch die Additive kolloid so fein verteilt werden, daß sie selbst durch Hochleistungsfilter nicht zurückgeheIten werden. Bio in der Praxia gebräuchlichen Methoden beruhen auf einer Kombination der genannten vier Verfahren. Eo kommen neutrale, basische und ssure Adsorptionsmittel zur Anwendung. Als Extraktionemittel und chemisches Regenerierungsmittel wird Torwiegend Schwefelsäure verwendet. Nachteilig bei der Schwefelsäureregenerlcrung sind die großen Ölverluste und der dem Regenrat anheftende charakteristische Goruch.

Die Erfindung ging von der Aufgabestellung aua, ein Verfahrer, zur Aufbereitung Ton hochwertigen Roh- bzw. Alt-ΰΐβη anzugeben, welches eine , Abtrennung von Fremdbestandtnilen bzw. von Verunreinigungen aus dem zur Regenerierung bestimmten öl -in einfacher V_eiae geetattet, wobei normalviskoss, hellgelbe und nur noch rein nach Mineralöl riechende Endöle erhalten werden.

Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, daß das Öl mit Wasser und einem Emulgator in eine Emulsion ^ej§racht, dann die Emulsion bei Siedetemperatur mit einem aus einer hydrohoben Kieselsäure und einem Drdalkaliformiat, insbesondere Caloiumformiat, gebrochen und anschließend das regenerierte öl vom ölhaltigen Rüokatand durch Extraktion und Abdestilletion dee Extraktionsaittsls getrennt wird. Das Verfahren kann in vorteilhafter Velet auch kontinuierlich ia Kreislauf durchgeführt werden. \

AIa hydrophobe Kieselsäure können sowohl auf nassen Wege duroh Fällung ale auoh durch pyrogene Zersetzung der flüchtigen Halogenide ale auoh la Lichtbogen Prozess gewonnene und in an sich gekannter Weise ait Organobalogeneilanen hydrophobierte Kieselsäure verwendet werden.

Die nach dem erfindungsfenäßen Verfahren gewonnenen Regeneratöle sind geruchlos, sehr wenig,gefärbt, sie hinterlassen beim Verbrennen praktisch ksino Asche und zeichnen sich duroh gute Färb- und Oxydationaatabilität aus. Die gelästen Additive und ihre Abbauprodukte worden reatloo entfernt.

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BEISPIEL

An einem Muater eines stark verunreinigten und mit üblichen Methoden nicht" mehr zu reinigenden, fast schwarz verfärbten, stark und unangenehm riechenden Altöles wird im folgenden Beispiel daο erfindungsgemäße Verfahren denonstriertt

12 c Altöl werden mit 200 ml Wasser und 4 g eines nichtionogenen Dispergiermittels, z.B. eines Polyglykolether, bekannt unter der handeleüblichen Bezeichnung EMULSOGEN, zunächst emulgiert und warm nit wenig Schwefelsäure angesäuert.

Durch den Enulgierprozess erfolgt einmal die Heraualösung .iasserlöslicher Vgrunreinigungen und zum anderen die Beseitigung pyridinähnlich riechender basischer Verunreinigungen durch die Schwefelsäure.

Die Emulsion wird dann durch Behandlung Kit 5 g eines Gemisches aus 65 Gew. Teilen einer hydrophoben feinteiligen, gefällten Kieselsäure und 15 Gew. Teilen Calciumformiat innerhalb weniger Minuten gebrochen, wobei die ülphaee auf der Kieselsäure adsorbiert wird. Der ölhaltige Rückstand wird durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und im Soxhlet mittels Petroläther extrahiert. Nach Abdeatillieren des Patroläthers werden 14 g eines hellgelben, noraalviskosen und nur noch rein naoh Mineralöl rieohenden Endöles erhalten. Durch Verwendung dee öllöeliohen Eaulfators wird auoh dieter partiell von der Kieselsäure adsorbiert, woraus, die Mehrauewaage von 2 g resultiert.

Je nach der Beschaffenheit der au regenerierenden öle kann entweder ein 81-löslicher oder ein wasserlöslicher Emulgator verwendet werden.

Sie Anwendung dea erfindungsgemäßen Verfahrene ist nicht nur auf die Regenerierung aineralischer UIe beschränkt, sondern kann in gleicher Weise auch auf vegetative öle ausgedehnt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Aufbereitung von hochwertigen Roh- bzw. Altölen, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl mit Wasser und einem Emulgator in eine Emulsion gebracht, dann die Emulsion bei Siedehitze mit einem Gezisch aus einer hydrophoben Kieselsäure und einen Erdalkaliformiat, insbesondere Caloiumformiat, gebrochen und ansohllassend das regenerierte Öl vom ölhaltigen Rückstand durch Extraktion und Abdestillation des Extraktions-■ittels getrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe Kieselsäure sowohl auf nassem Wege durch Fällung al« auch duroh pyrogene Zersetzung der flüchtigen Halogenide oder im Lichtbogenverfahren gewonnene und in an sioh bekannter Welse mit Organohalogensilanen hydrophobierte Kieselsäuren verwendet werden,
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe Kieselsäure eine nasagefällte Kieselsäurt mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 50 bis 200 ■ /g, vorzugsweise von 100 bis 150 ■ /g, verwendet wird.
k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe Kieselsäure eine auf pyrogenea Wege gewonnene, duroh oheaisoh verankerte Methylgruppen hydrophobierte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche naoh BET von 100 bis 200 ■ /g, vorzugsweise 150 ■ /g, und einer Mittleren Teilchengrttsse von etwa 10 bis 50 syu, vorzugsweise 20 syu, verwendet wird.
5* Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis h, daduroh gekennzeichnet» dass zur Brechung der EauIsion des Oenlsch geringe Mengen Schwefelsäure zugesetzt werden.

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6. Vorfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass auf 100 Gew.Teile öl 20 bis 100 Gew.Teile des Zusatzgenisches aus Kieselsäure und Erdalkaliformiat verwendet werden.

7· Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatsgomisch verwendet wird, welches auf 100 Gew.Teile hydrophober Kieselsäure 2 bis 50 feile Erdalkaliforaiat enthält .

Frankfurt/Main, 21.7.1966

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