DE1059472B - Verfahren zur Herstellung von Polychlorphenolen, insbesondere von Pentachlorphenol, hohen Reinheitsgrades - Google Patents

Description

DEUTSCHES

KL.12q 15/01

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

D20184IVb/12q

ANMELDETAG: 31. MÄR Z 19 5 5

BEKANNTMACHUNG i

DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. JUNI 19 5 9

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polychlorphenolen mit hohem Reinheitsgrad durch alkalische Hydrolyse von PolychlorbeiTzolen.

Die Anwendung der alkalischen Hydrolyse von Polychlorbenzolen zur Herstellung von Polychlorphenolen ist an sich bekannt. Die meisten dieser Verfahren führen jedoch zu Produkten, deren Reinheitsgrad nicht dem für gewisse Verwendungszwecke erforderlichen entspricht. Will man ein reines Produkt gewinnen, so kann man nach einem früheren Verfahren eine zusätzliche Stufe in den HersteWungsprozeß einschalten, indem man aus dem Hydrolyseprodukt das Polychlorphenolat mit Hilfe anorganischer Salze aussalzt. Will man die hiermit verbundene starke Verminderung der Ausbeute vermeiden, so läßt jedoch das auf diese Weise gewonnene Produkt noch an Reinheit zu wünschen übrig. Man hat also bei diesem bekannten Verfahren nur die Wahl zwischen einer verhältnismäßig schlechten Ausbeute oder unreinen Produkten.

Im Gegensatz. zu den früheren Arbeitsmethoden wurde nun. gefunden, daß sich Polychlorphenole, die, wie ihre Schmelzpunkte zeigen, einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, leicht und wirtschaftlich durch alkalische Hydrolyse der entsprechenden Polychlorbenzole im alkoholischen Medium herstellen lassen, wenn man das ganz oder teilweise vom Alkohol befreite Hydrolysat nach dem Lösen in Wasser und Abfiltrieren des alkaliunlöslichen Anteils nur bis zu einem noch oberhalb von 3,0 liegenden p_H-Wert ansäuert.

Nach einer Abänderung dieses Verfahrens wird der Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt nur teilweise verdampft, worauf filtriert, der Filterkuchen in Wasser gelöst und die Lösung auf einen p_H-Wert von 3,0 angesäuert wird. .

Die Herstellung reiner Polychlorphenole nach der ersten Verfahrensweise der Erfindung umfaßt folgende Stufen: .

1. Ein Gemisch, das im wesentlichen aus einem PoIychlorbenzol, einem niedrigen flüchtigen Alkohol, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, und einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, oder dem dreifachen Salz

NaOH-Na₂SO₄-NaCl

besteht, wird zur Reaktion gebracht;

2. aus dem Hydrolysenprodukt wird der Alkohol restlos abgedampft;

3. der Rückstand wird in Wasser gelöst;

4. die Lösung wird zwecks Entfernung der nicht in Lösung gegangenen alkaliunlöslichen Bestandteile filtriert;

5. die so erhaltene klare Lösung wird nun erfindungsgemäß mit z. B. Schwefelsäure oder Chlorwasser-Verfahren zur Herstellung

von Polychlorphenolen,

insbesondere von Pentachlorphenol,

hohen Reinheitsgrades

Anmelder:

Diamond Alkali Company, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 2. April 1954

Irving Rosen, Painesville, Ohio (V. St. A.), ^; ist als Erfinder genannt worden

stoff- bzw. Bromwasserstoffsäure unvollständig angesäuert und filtriert; _ .'·■■.

6. der Filterkuchen wird zur Entfernung der noch anhaftenden Säure und des Salzes mit Wasser gewaschen und getrocknet. . . Das so in guter Ausbeute gewonnene Polychlorphenol zeichnet sich durch verhältnismäßig hohe Reinheit aus. : Ein· besonders hoher Reinheitsgrad des Ausgangsmaterials ist nicht nötig, wenn auch davon natürlich bis zu einem gewissen Grad die Reinheit des Endproduktes beeinflußt wird. Es : wurden, zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, einerlei, ob man von sublimiertem Hexachlorbenzol (F. 226 bis 228° C), rohem Hexachlorbenzol (F. 224 bis 226° C) oder von verschiedenen sogenannten »unterchlorierten« Hexachlorbenzolen (F. 204 bis 215°;C) ausging, wobeisdie Ausbeute und der Reinheitsgrad stets den Anforderungen genügten. ■

In der Zeichnung ist schematisch eine Arbeitsweise dargestellt, welche das Verfahren nach der Erfindung erläutert, und zwar am Beispiel der Herstellung von Pentachlorphenol aus Hexachlorbenzol, wobei: ,bemerkt sei, daß das Verfahren nach? der Erfindung ebenso für die Darstellung anderer Polychlorphenole durch alkalische Hydrolyse der entsprechenden Polychlorbenzole, wie Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol oder Pentachlorbenzol, in Betracht kommen... ,

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Gemäß der dargestellten Arbeitsweise wird zunächst das Hexachlorbenzol mit Methylalkohol und Ätznatron in einem geeigneten Reaktionsgefäß gemischt. Die. Mengen, und die Hydrolysebedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß eine vollständige Hydrolyse stattfindet. So wendet man z. B. für ein Hydrolysegemisch aus 1 Mol C₆Cl₆, 2,0 bis 2,5 Mol NaOH und. 600 . bis. 900 cm³ C H₃ O H Arbeitstemperaturen im Bereich von 125 bis 175° C einen Druck von etwa 8,75 bis 25,20 kg/cm² und eine Reaktionszeit von nicht über etwa 3 Stunden ^:an. In bestimmten Fällen kann die Reaktionszeit nur 10 bis 20 Minuten betragen; zweckmäßig beträgt sie etwa 2 Stunden. Im allgemeinen steigt die Menge an alkaliunlöslichen Stoffen im Hydrolyseprodukt auf Kosten der Ausbeute, wenn die Reaktionszeit zu kurz gewählt wird.

Dem bei der Hydrolyse anfallenden Natriumpentachlorphenolat wird gemäß einer ' Ausführungsform des -Verfahrens in der folgenden Verdampfungsstufe der gesamte Alkohol entzogen. Nach einer Abänderung dieser Arbeitsweise, die in manchen Fällen ein besonders reines Produkt ergibt, wird das Hydrolyseprodukt nur teilweise eingedampft, so daß ein Teil des Alkohols zurückbleibt. In -diesem Fall arbeitet man gemäß den durch die punktierte Linie in der Zeichnung angezeigten Stufen,, und das teilweise eingedampfte und hierbei ausgeschiedene Hydrolyseprodukt wird zunächst zwecks Entfernung des Alkohols und seines Gehaltes an Verunreinigungen abfiltriert.

,Nach vollständigem Abdampfen bzw. teilweisem Verdampfen des Alkohols, und nachfolgendem Filtrieren wird der Rückstand in Wasser gelöst und die Lösungs zwecks Entfernung der alkaliunlöslichen Stoffe, die in erster Linie aus unreinem Pentachloranisol bestehen und auf dem Filter zurückbleiben, ■filtriert.

Das Filtrat wird dann-mit einer zum teilweisen Ansäuern ausreichenden Säuremenge angesäuert. Versteht man unter »volltsändigem Ansäuern« ein Ansäuern bis zu einem p_H-Wert von 3,0, wie es durch den Farbumschlag von Rot-und Blau bei Verwendung von Kongorot als Indikator zu beobachten ist, so bedeutet »unvollständiges Ansäuern.« ein Ansäuern bis zu einem über 3,0 liegenden p_H-Wert. In Prozenten einer vollkommenen Ansäuerung ausgedrückt liegt der Bereich, der hier als »unvollständiges Ansäuern« bezeichnet wird., bei etwa 80 bis 9O°/o.
' Das Ansäuern kann entweder durch Verwendung einer p_H-Meßvorrichtung oder durch Zugabe einer berechneten, zum vollständigen Ansäuern des Hydrolyseproduktes unzureichenden Säuremenge reguliert werden. Polychlorphenole mit der gemäß der Erfindung verlangten hohen Reinheit können auch erhalten werden, wenn das Hydrolyseprodukt vollständig angesäuert und dann mit Natronlauge auf einen über 3,0 liegenden p_H-Wert zurücktitriert wird.

Nach dem Ansäuern wird das im wesentlichen reine Pentachlorphenol abfiltrieft, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei in 9O*/oiger oder höherer Ausbeute ein Pentachlorphenol mit einem Schmelzbereich von 180 bis 185° C erhalten wird.

• . ;. Beispiel 1

A. Ein 3,8-1-Autoklav aus' rostfreiem Stahl wird mit 1 Mol (285 g) rohem Hexachlorbenzol mit einem F. von etwa 224 bis 226° C und 2,5 Mol (102 g) Natrium-' hydroxyd in 640 g Methanol beschickt. Der Autoklav wird dann verschlossen, daß Ventil geöffnet und das Rühren und Erhitzen begonnen. Wenn die Temperatur des Hydrolysegemisches 70^Q C erreicht hat, wird das Ventil geschlossen. Das Erhitzen wird fortgeführt und das Gemisch schließlich 20 Minuten bei 137 bis 140° C und einem Druck von etwa 9,10 bis 9,80 kg/cm* gehalten. Die Wärmezufuhr wird dann unterbrochen, aber das Rühren etwa 50 Minuten fortgeführt, bis die . Temperatur auf etwa 90° C fällt. Dann werden die Kühlschlangen der , Rührvorrichtung mit kaltem Wasser beschickt. Nach dem Kühlen wird der Autoklavinhalt entleert und der Alkohol durch Verdampfen

ίο auf dem Wasserbad entfernt. Der hierbei erhaltene feste Rückstand wird in Wasser gelöst und die sich ergebende Lösung filtriert, wobei 24,5 g Filterkuchen (unreines Pentachloranisol) und 2560 cm³ Filtrat erhalten werden.

B. 750 cm³ des Filtrats von A werden mit 53 cm³ 18°/oiger Salzsäure bis zum Kongorot-Blau-Umschlagspunkt angesäuert. Das angesäuerte Gemisch wird dann filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Es wurden 70 g des Endpro-

ao duktes mit einem Schmelzbereich von 162 bis 173° C und einem Erstarrungspunkt von etwa 169° C erhalten.

C. Um den Unterschied zwischen einem durch unvollständiges Ansäuern und dem durch vollständiges Ansäuern nach B erhaltenen Produkt zu erläutern, wurden 950 cm³ des Filtrats (mit einem ursprünglichen p_H-Wert von 12,4) mit 60 cm³ 18°/oiger Salzsäure auf einen p_H-Wert von 6,3 auf einer p_H-Meßvorrichtung unvollständig angesäuert. Das Gemisch wurde dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Es wurden 83 g Endprodukt mit einem Schmelzbereich von 168 bis 177° C und einem Erstarrungspunkt von etwa 174° C erhalten. Es ist ersichtlich, daß dieses Produkt einen höheren Reinheitsgrad aufweist als das in B beschriebene, das durch vollständiges Ansäuern des Hydrolyseprodukts erhalten wurde.

D. Die übrigbleibenden 860 cm³ des ursprünglichen Filtrats von A werden mit 52,3 cm³ 18°/oiger Salzsäure auf einen p_H-Wert von 7 angesäuert. Es wird filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Es werden 72,5 g Endprodukt mit einem Schmelzbereich von etwa 171 bis 180° C und einem Erstarrungspunkt von etwa 176° C erhalten.

Beispiel 2

A. 1 Mol (285 g) rohes Hexachlorbenzol (F. 224 bis 226° C) wird zusammen mit 2,5 Mol (102 g) Natriumhydroxyd und 752 g Methanol in einen Autoklav eingeführt. Das sich ergebende Gemisch wird 2 Stunden auf 132 bis 135° C bei einem Druck von 8,75 bis 9,45 kg/cm² erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Autoklavs ausgeleert.

B. Etwa zwei Drittel des alkoholischen Hydrolyseprodukts von A werden auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird dann in Wasser gelöst und mit 18°/oiger Salzsäure bis zum Kongorot-Blau-Umschlagspunkt vollständig angesäuert. Das erhaltene Produkt wird dann filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und bei etwa 70° C getrocknet. Das erhaltene Material hat einen Schmelzbereich von etwa 150 bis 162° C.

C. Das restliche Drittel des alkoholischen Hydrolyseprodukts von A wird auf einem Dampfbad auf die Hälfte seines alkoholischen Volumens verdampft und dann bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Dann wird filtriert und der Niederschlag mit wenigen cm³ Alkohol gewaschen. Der Niederschlag wird dann in Wasser gelöst und die Lösung filtriert, wobei 0,2 g Filterkuchen erhalten werden. Das Filtrat wird auf

den Kongorot-Blau-Umsdilagspunkt mit 47 cm³ 18°/oiger Salzsäure angesäuert. Der Filterkuchen wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Das Endprodukt wiegt 61 g und hat einen Schmelzbereich von 183 bis 187° C.

Beispiel 3

A. 1 Mol (285 g) unterchloriertes C₆Cl₆ wird mit 2,5 Mol (102 g) Natriumhydroxyd und 640 g Methanol

in einen offenen Autoklav eingeführt. Das erhaltene Gemisch wird 20 Minuten auf 135 bis 139° C bei einem Druck von 8,40 bis 9,80 kg/cm² erhitzt. Dann wird 90 Minuten lang durch die Kühlschlangen des Autoklavs Kühlwasser geleitet. Der Autoklav wird geöffnet und das alkoholische Gemisch ausgeleert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und dieLösung filtriert, wobei 2490 cm³ Filtrat erhalten werden.

B. 750 cm³ des Filtrats von A werden mit 59,2 cm³ 18^io/oiger Salzsäure auf den Kongorot-Blau-Umschlagspunkt (p_H-Wert 3,0) angesäuert. Der sich ergebende Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit 900 cm³ Wasser gewaschen, auf Tontellern bei 70° C 6 Stunden lang getrocknet und ergibt 65,5 g Endprodukt mit einem Schmelzbereich von 149 bis 164° C und einem Erstarrungspunkt von etwa 157 bis 162° C.

C. 900 cm³ des Filtrats von A werden mit 59 cm³ 18%iger Salzsäure nur teilweise angesäuert. Der Niederschlag wird filtriert, einmal mit 900 cm³ Wasser gewaschen und auf Tontellern bei 70° C 6 Stunden lang getrocknet, wobei sich 64,5 g Endprodukt ergaben. Der Schmelzbereich des Endproduktes ist 169 bis 176° C, der Erstarrungspunkt etwa 172° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polychlorphenolen, insbesondere von Pentachlorphenol, hohen Reinheitsgrades durch alkalische Hydrolyse von Polychlorbenzolen, insbesondere Hexachlorbenzol, im alkoholischen Medium, wobei das PoIychlorbenzol mit einem Alkali, vorzugsweise Ätznatron, oder mit dem Dreifachsalz

NaOH-Na₂SO₄-NaCl

hydrolysiert und das Polychlorphenol aus der wäßrigen Lösung des entstandenen Alkalichlorphenolates durch Ansäuern ausgefällt und abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, .daß man das ganz oder teilweise vom Alkohol befreite Hydrolysat nach dem Lösen in Wasser und Abfiltrieren des alkaliunlöslichen Anteils nur bis zu einem noch oberhalb von 3,0 liegenden p_H-Wert ansäuert.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrolysat, welches noch eine beträchtliche Menge des bei der ■ Hydrolyse verwendeten Alkohols enthält, filtriert, den Filterkuchen in Wasser löst und die Lösung auf einen p_H-Wert von 3,0 ansäuert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 563 815.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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