DE1143825B

DE1143825B - Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazinchlorhydrat

Info

Publication number: DE1143825B
Application number: DEF34710A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Hupfer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-08-17
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1963-02-21
Also published as: CH440313A; US3203989A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 34710 IVb/12q

ANMELDETAG: 17. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. F E B RU AR 1963

Es ist bekannt, Phenylhydrazinchlorhydrat durch Reduktion von Phenyldiazoniumchlorid mit Hilfe von Natriumbisulfit herzustellen, indem man ein möglichst konzentriertes wäßriges Gemisch aus Natriumbisulfit und Natriumsulfit, das auf 20 bis 30⁰C gekühlt worden ist, mit einer Lösung von Phenyldiazoniumchlorid innerhalb einer halben Stunde unter Rühren versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 40° C erwärmt. Nun wird z.B. mit direktem Dampf auf 85°C aufgeheizt. Zur Vervollständigung der Reduktion zu phenylhydrazindisulfosaurem Natrium und zur Entfernung färbender Nebenprodukte wird die Reaktionsmischung mit Essigsäure und Zinkstaub versetzt. Anschließend wird die nun hellgelbliche Lösung vom Schlamm abfiltriert und das Filtrat mit konzentrierter Salzsäure vermischt, wobei das Phenylhydrazinchlorhydrat ausfällt.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Bildung von Nebenprodukten so weit vermindern läßt, daß auf die Nachbehandlung mit Zinkstaub und Essigsäure verzichtet werden kann, wenn man die Diazoniumlösung bei einer Temperatur von 0 bis 30° C in ein Gemisch aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit, das man gegebenenfalls aus Natronlauge und einer Natriumbisulfitlösung in Gegenwart der Diazoniumverbindung erzeugt, innig einmischt und die Menge an Natriumsulfit bzw. Natronlauge und Natriumbisulfit mit Hilfe bekannter Meß- und Steuerungsvorrichtungen so reguliert, daß das Reduktionsgemisch nach dem Erhitzen auf 80 bis 85° C einen pH-Wert von 5,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 5,8, aufweist.

Es ist vorteilhaft, daß das Reduktionsgemisch nach dem Erhitzen mindestens 15 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten, bei 80 bis 85° C gehalten wird. Die Umsetzung kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Eine solche Lösung hellt sich praktisch zu der Färbung auf, die ein mit Zinkstaub nachbehandeltes Reaktionsgemisch aufweist. Sie bedarf keiner Filtration und liefert bei der Umsetzung mit Salzsäure die gleichen Ergebnisse hinsichtlich Qualität und Ausbeute wie ein mit Zinkstaub nachbehandeltes Gemisch. Insbesondere enthält es keine Verunreinigungen, welche die nachfolgende Aufarbeitung des Chlorhydrates zu freiem Phenylhydrazin und dessen Destillation stören.

Es wurde ferner gefunden, daß man ohne Gefahr von Zersetzungen und Nebenreaktionen das zur Reduktion benötigte Gemisch aus Natriumbisulfit und Natriumsulfit in unmittelbarer Gegenwart der Verfahren zur Herstellung
von Phenylhydrazinchlorhydrat

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Hupfer, Frankfurt/M.-Sossenheim,
ist als Erfinder genannt worden

Diazoverbindung herstellen kann, indem man z. B. in ein mit Kühlung versehenes Reaktionsgefaß gleichzeitig und kontinuierlich in geeignetem Verhältnis Diazolösung, Natronlauge und Natriumbisulfitlösung einführt. Hierbei wird das sich bildende in Wasser schwerlösliche und an sich zur Bildung harter, grober Kristalle neigende Natriumsulfit zum größten Teil im Augenblick des Entstehens durch Umsetzung mit dem Phenyldiazoniumchlorid verbraucht, so daß es Verstopfungsgefahr und Bildung den Wärmeübergang hemmender Kristallbeläge an den Kühlflächen nicht mehr verursachen kann und auch nicht zerkleinert zu werden braucht.
Es hat sich ferner gezeigt, daß man ohne Gefährdung des Verfahrensergebnisses die Menge des in die erste Reduktionsstufe eingebrachten Bisulfits bis auf 75% der benötigten Gesamtmenge vermindern kann, wobei die restliche Menge dann an späterer Stelle eingebracht wird. Hierdurch werden in die erste Reduktionsstufe, wo in besonderem Maße die Gefahr von Störreaktionen besteht, welche durch zu hohen Säuregrad autokatalysiert werden, weniger Η-Ionen eingebracht. Die Betriebssicherheit wird entscheidend erhöht, indem verhindert wird, daß die H-Ionenkonzentration zu rasch die für die Störreaktionen kritische Grenze erreicht, welche erfahrungsgemäß bei einem pH-Wert von etwa 5,0 liegt. Ein empirisches Maß für die. Sulfitkonzentration in der ersten Reduktionsstufe, die unter ein bestimmtes Niveau nicht sinken darf, kann dadurch ermittelt werden, daß man dieser Stelle eine kleine Teilmenge entnimmt, sie innerhalb weniger Sekunden auf eine

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konstante Temperatur von über 50⁰C, vorzugsweise 80 bis 85° C, erwärmt und danach in diesem Gemisch den pH-Wert nach bekannten Methoden bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß schon bei diesem schlagartigen Erhitzen die gewünschte Umsetzung so rasch und so weit fortschreitet, daß die pn-puffernde Wirkung des Natriumsulfits, welche in der ersten Reduktionsstufe die pH-Messung als Kriterium unbrauchbar macht, praktisch verschwindet. Auch werden Ungenauigkeiten der Messung vermieden, welche in der ersten Reduktionsstufe durch Kristallbeläge auf den Meßelektroden auftreten würden. Vorteilhafterweise wird die Menge der Natronlauge, welche in die erste Reduktionsstufe eingeführt wird, so bemessen, daß der auf beschriebene Weise erhaltene Meßwert konstant bleibt. Es wurde gefunden, daß dem Phenyldiazoniumchlorid genügend Natriumsulfit zur Reduktion zur Verfugung steht, wenn der beschriebene pH-Wert zwischen 5,2 und 7,0, vorzugsweise bei 5,8 bis 6,1, gehalten wird.

Schließlich wurde noch gefunden, daß man die zur vollständigen Umsetzung des diazotierten Anilins erforderliche Restmenge an Bisulfit unabhängig von zufälligen Schwankungen der Konzentration der zur Produktion verwendeten Bisulfitlösung und von Schwankungen der Zugabe in die erste Reduktionsstufe dadurch bemessen kann, daß man das Reduktionsgemisch auf 80 bis 85⁰C durch Bisulfitzugabe auf einen pH-Wert von 5,0 bis 6,5, vorzugsweise 5,5 bis 5,7, bringt. jo

Die so beschriebene Arbeitsweise läßt sich völlig automatisieren und fuhrt zur Einsparung an Arbeitskräften, an Zinkstaub und Essigsäure sowie Filtereinrichtungen und erzielt damit eine Verbilligung des Endproduktes.

Beispiel

Das Verfahren sei an Hand der schematischen Zeichnung erläutert. Aus den Vorratsgefäßen 1 und 2 werden durch Dosierpumpen 3 und 4 Natriumbisulfitlösung und Natronlauge in einen Strömungskreislauf gefördert, der aus einem offenen Trichter 5 mit anhängender Kühlschnecke 6, einer Pumpe 7 und einem Röhrenumgang besteht. Im Trichter 6, in welchem sich auch eine Temperaturmeßeinrichtung 8 befindet, fließt außerdem in gleichfalls konstantem Strom aus Leitung 9 eine salzsaure Lösung von diazotierten! Anilin, die vorteilhafterweise gleichfalls kontinuierlich bereitet worden ist. Das Reaktionsgemisch verläßt den Kreislauf als hellgelber Brei durch Leitung 10. Diesem wird ein kleiner Teilstrom entnommen, welcher durch die Heizstrecke 11 auf eine konstante, über 5O⁰C liegende Temperatur erwärmt und dann durch die Meßstrecke 12 geleitet wird, in welcher sich eine Temperaturmeßeinrichtung und pH-Meßelektroden befinden. Nach der dortigen pH-Anzeige wird der Zulauf an Natronlauge geregelt.

Der zum Messen benutzte Teilstrom sowie das in Leitung 10 weitergeführte Hauptprodukt der ersten Reduktionsstufe kufen in den Erhitzer 13, ein mit Heizmantel versehenes Rührgefäß. Die durch Thermometer 14 gemessene Temperatur wird hier auf bis 85° C gehalten. Im Erhitzer 13 befindet sich ferner eine weitere pH-Meßeinrichtung 15. Nach deren Anzeige wird aus dem Vorratsgefaß 1 über die g₅ Dosierpumpe 16 und Leitung 17 die zur restlichen Reduktion erforderliche Menge an Bisulfitlösung in dem Erhitzer 13 gefordert.

Das Reaktionsgemisch läuft nun über Leitung 18 in den Nachreifer 19, der aus einer mit Umlenkblechen 20 versehenen und durch einen Warmwassermantel gegen Wärmeabstrahlung geschützten Wanne besteht. Sie verläßt den Nachreifer 19 über Leitung 21 als hellgelbe Lösung und tritt von unten in ein mit Rührern versehenes Fällgefaß 22 ein, in welches gleichzeitig konzentrierte Salzsäure aus einem Vorratsgefaß 23 über die Dosierpumpe 24 gefördert wird. Es bildet sich ein Brei von Phenylhydrazinchlorhydrat, der in dem Rührgefäß aufsteigt und dieses durch den Überlauf 25 verläßt. Aus ihm kann in üblicher Weise das Phenylhydrazinchlorhydrat gewonnen werden.

In die vorstehend beschriebene Apparatur werden in den Strömungskreislauf folgende Mengen stündlich eingeführt:

208 kg wäßrige Natriumbisulfitlösung (40%ig), 38,5 kg Natronlauge (45%ig), 206,8 kg einer Diazolösung, hergestellt aus 40,1 kg Anilin,
40 1 Wasser,

ϊ 04,0 kg Salzsäure (etwa 30%ig), 76,7 kg Natriumnitritlösung (40%ig).

Die Temperatur wird durch Kühlung auf 30° C gehalten, die Meßstelle 12 zeigt den p_H-Wert 5,9 bis 6,1. ·

Im Erhitzer 13 werden stündlich zusätzlich 37 kg Natriumbisulfitlösung eingeführt, wodurch sich dort der pH-Wert zwischen 5,5 und 5,7 bewegt.

In das Fällgefaß werden gleichzeitig 93 kg Salzsäure (30%ig) gefördert.

Durch Aufarbeitung des erhaltenen Phenylhydrazinchlorhydrates in bekannter Weise durch Kühlen und Schleudern sowie Freisetzen, Extrahieren und Destillieren der Phenylhydrazinbase werden die gleichen Ausbeuten erhalten wie bei der bisher bekannten Reduktion mit Nachbehandlung mit Hilfe von Essigsäure und Zinkstaub.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazinchlorhydrat durch Reduktion von Phenyldiazoniumchlorid mit Hilfe eines Gemisches aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit unter Einhaltung einer Reduktionsendtemperatur von 80 bis 85° C und anschließende Abscheidung des Reduktionsproduktes durch Einwirkung von Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumlösung bei einer Temperatur von 0 bis 30⁰C in ein Gemisch aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit, das man gegebenenfalls aus Natronlauge und einer Natriumbisulfitlösung in Gegenwart der Diazoniumverbindung erzeugt, innig einmischt und die Menge an Natriumsulfit bzw. Natronlauge und Natriumbisulfit mit Hilfe bekannter Meß- und Steuerungsvorrichtungen so reguliert, daß das Reduktionsgemisch nach dem Erhitzen auf 80 bis 85°C einen pH-Wert von 5,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 5,8, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsgemisch nach dem Erhitzen mindestens 15 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten, bei 80 ois 85°C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der zugeführten Lauge so bemißt, daß eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe nach raschem Erwärmen auf mindestens 50⁰C, vorzugsweise 80 bis 85 ⁰C, einen ρκ-Wert von 5,2 bis 7,0, vorzugsweise. von 5,8 bis 6,1, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von der zur Reduktion insgesamt benötigten Menge an Bisulfit nur rund 75 bis 95% in konstantem Verhältnis zur Menge an diazotiertem Anilin in die erste Reduktionsstufe einführt, während man die restliche Menge an anderer geeigneter Stelle, spätestens nach dem Erhitzen des Reduktionsgemisches, zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die restliche Bisulfitmenge so bemißt, daß das Reduktionsgemisch unmittelbar nach dem Erhitzen einen pH-Wert von 5,0 bis 6,0, vorzugsweise von 5,5 bis 5,7, aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen