DE2057250A1

DE2057250A1 - Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren

Info

Publication number: DE2057250A1
Application number: DE19702057250
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl-Ing D Kilger; Gerhard Dipl-Chem Dr Kohlpoth; Peter Komischke; Johann Dr Mixich
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1970-11-21
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1972-05-25
Also published as: AT318236B; IT945020B; DE2057250B2; FR2115893A5; NL7115921A; GB1324569A; BE775499A; CA939099A; CH557844A; JPS554767B1; US3772257A

Description

Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei man einen Teil des Polymerisationsansatzes g in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 85⁰C die Polymerisation einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes nach und nach in das Polymerisationsgefäß einbringt und polymerisiert.

Es ist gemäß der amerikanischen Patentschrift 2,439,202 bekannt, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators sowie eines geeigneten Emulgators und Reglers herzustellen. Zu diesem Zweck wird der Polymerisationsansatz in Form einer wäßrigen Emulsion in einen mit Rührer ausge~ statteten Autoklaven eingebracht und die Polymerisation f

durch Rühren und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 25 - 90⁰C gestartet. Die Polymerisationsreaktion verläuft exotherm, wobei die entstehende Wärmemenge teilweise zur Aufrechterhaltung der notwendigen Polymerisationstemperatur verwendet wird und überschüssige Wärme gegebenenfalls durch Kühlung abgeführt wird. Die Reaktionszeit hängt weitgehend von der angewandten Reaktionstemperatur ab und beträgt bei dem bekannten Verfahren 10-14 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat in bekannter Weise durch Koagulation abgetrennt.

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Diese Arbeitsweise ist als nachteilig zu bezeichnen, da sie eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit beansprucht und somit die Raum-Zeit-Ausbeute schlecht ist. Kürzere Reaktionszeiten erfordern aber eine höhere Reaktionstemperatur, wobei sich dann das Problem der Wärmeabfuhr ergibt, denn um ein bezüglich der physikalischen Eigenschaften hochwertiges Copolymere zu erhalten, ist es notwendig, während der Polymerisation eine möglichst konstante Reaktionstemperatur einzuhalten.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1.802.089 wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren beschrieben, das auch zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren geeignet ist, wobei zunächst ein Anteil des zu polymerisierenden Materials zusammen mit Wasser, Emulgator und Katalysator einem ersten Reaktionsgefäß zugeführt und teilweise polymerisiert wird, wonach dieser Anteil in einem zweiten Reaktionsgefäß mit dem Rest des Polymerisationsansatzes zu Ende polymerisiert wird. Als Vorteil dieser Arbeitsweise wird hervorgestellt, daß hierbei die Kühlkapazität der beiden Reaktionsgefäße voll ausgenützt werden könne, indem die aufgrund des exothermen Polymerisationsvorganges sich ergebende Wärmebelastung, durch entsprechende Aufteilung der Zufuhr des monomeren Materials auf die beiden Reaktionsgefäße, verteilt wird. Die Verweilzeit des Polymerisationsansatzes in den Reaktionsbehältern beträgt bei diesem Verfahren 1 bis 10 Stunden.

Das Problem der Bewältigung der Reaktionswärme wird in diesem Falle offensichtlich durch die Verteilung des Polymerisationsansatzes auf zwei Reaktionsgefäße gelöst, was eine erhöhte Investition, verbunden mit einem wirtschaftlichen Nachteil bedeutet.

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Schließlich ist es aus der Zeitschrift "Chemie-Ingenieur-Technik, 38. Jahrgang (I966), Heft 10, Seite 1031, bekannt, bei Lösungspolymerisationen die überschüssige Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung abzuführen, wobei Druck und Temperatur im Reaktionsgefäß so eingestellt sein müssen, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes siedet. Die von der Flüssigkeitsoberfläche aufsteigenden Monomer- und Lösungsmittelbrüden entziehen bei ihrer Verdampfung der Flüssigphase Wärme. Sie werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt, kondensiert und in flüssigem Zustand wieder in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Das Prinzip· der Verdampfungskühlung wurde bei der Herstellung von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren bisher nicht angewandt, obwohl es gegenüber den herkömmlichen Kühlungsarten die höchste Kühlleistung pro nr Kesselinhalt ermöglicht. In Anwesenheit dieser Kühlungsart war zu erwarten, daß durch teilweise Destillation der niedrigstsiedenden Komponente des Polymerisationsansatzes - nämlich Acrylnitril - in den oberhalb des Polymerisationskessels angeordneten und unter Vakuum stehenden Rückflußkühler kein hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften einwandfreies Polymerisat erhalten würde, da durch den Destillationsvorgang eine ständige Änderung des Mengenverhältnisses der eingesetzten Monomeren in der Flüssigphase bewirkt wird. Dieser zu erwartende Nachteil stellte sich jedoch überraschenderweise nicht ein, indem nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein Produkt erhalten wurde, das beispielsweise bei der Verwendung als Abmischkomponente bei der Herstellung von elastomeren ABS-Formmassen nach dem belgischen Patent 729.176 sogar dem ABS-Polymerisat eine erhöhte Kerbschlagzähigkeit vermittelte.

'' Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Styrol/

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Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgators, wobei man einen Teil des Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 85⁰C die Polymerisation einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes nach und nach in das Polymerisationsgefäß einbringt und polymerisiert und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion den anfallenden Latex zur Gewinnung des Copolymeren aufarbeitet, besteht nunmehr darin, daß man einen Teil der nach Anspringen der Polymerisationsreaktion frei werdenden erheblichen Reaktionswärme zur weiteren Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte verwendet, während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der Reaktionstemperatur durch Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches verdampft, die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und das Kondensat als Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Verdampfung eines Teiles des Reaktionsgemisches bei der erforderlichen Reaktionstemperatur durch Vorgabe eines geeigneten Druckes im Reaktionsraum bewirkt. Die im Verlauf der Polymerisation eintretenden Temperaturänderungen im Reaktionsgemisch werden durch Variation des Druckes reguliert.

Wie in Erläuterung des Prinzips der Verdampfungskühlung bereits ausgeführt, wird während des Polymerisationsprozesses im Reaktionsgefäß ein Rückfluß aufrechterhalten, der im vorliegenden Falle im wesentlichen aus Acrylnitril als der

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niedrigstsiedenden Komponente des Polymerisationsansatzes besteht. Erfindungsgemäß setzen sich die zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren aus Styrol und Acrylnitril zusammen, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur etwa 70 bis 85⁰C. In diesem Temperaturbereich darf der Polymerisationskatalysator nicht flüchtig sein, da ein flüchtiger Katalysator eine unerwünschte Polymerisation von verdampfendem Monomeren im Kondensator hervorrufen würde. Als Polymerisationskatalysatoren sind somit die bekannten nicht flüchtigen Katalysatoren geeignet, wie Kaliumpersulfat oder (NH^)₂SpOo und dergleichen. Indem mit fortschreitender Polymerisation die Heftigkeit der Wärmeentwicklung und damit das Ausmaß des Acrylnitri!-Rückflusses nachläßt, ist es von Vorteil, den Druck im Reaktionsraum in dem Maße zu senken, daß das Reaktionsgemisch bei der erforderlichen Polymerisationstemperatur von beispielsweise 80 C stets im Siedezustand gehalten wird.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymer!- sat läßt sich mit Vorteil als Abmischkomponente bei der Herstellung thermoplastischer, schlagzäher Formmassen verwenden. Derartige Formmassen können beispielsweise gemäß dem in der belgischen Patentschrift 729.176 beschriebenen dreistufigen Verfahren erhalten werden, wobei in der 3· Verfahrensstufe das erfindungsgemäß anfallende Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Styrol eingesetzt werden kann. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, das ABS-Formmassen, welche nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 729.176 hergestellt und als Abmischkomponente in der 3. Verfahrensstufe das erfindungsgemäße Mischpolymerisat enthalten eine höhere

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Kerbschlagzähigkeit aufweisen als solche, die mit einem herkömmlichen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat abgemischt sind.

Abgesehen von vorerwähntem Vorteil ist das Verfahren der Erfindung insofern als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, als es sich in beliebig großen Polymerisationsansätzen bei entsprechender Dimensionierung der Polymerisationskessel durchführen läßt, da das Problem der Wärmeabfuhr bei der exothermverlaufenden Reaktion nicht besteht, wenn man für eine gute Leistungsfähigkeit des Kondensators sorgt. Während der Polymerisation eintretende unerwünschte Temperaturänderungen können durch Steuerung des Druckes im Reaktionskessel schnell und wirksam reguliert werden, so daß eine weitgehende Konstanz der Reaktionstemperatur während der Polymerisation gewährleistet ist. Diese optimale Arbeitsweise findet in der Qualität des anfallenden Verfahrensproduktes ihren Niederschlag. Darüberhinaus läßt sich mit dem Verfahren der Erfindung bei einer durchschnittlichen Reaktionszeit von etwa 1 bis 3 Stunden eine gute Raum-Zeit-Ausbeute erzielen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung geeignet. Die Vorrichtung besteht aus einem außen isolierten Reaktionskessel 1, der mit einem Rührer 2 und einem Kontaktthermometer 3 ausgestattet ist. Oberhalb des Kessels 1 ist der Kondensator 4 angeordnet, der über die Leitung 5 mit dem Kessel 1 in Verbindung steht. Zur Regelung des Druckes im Kessel 1 während der Polymerisation dient die Vakuumpumpe 6 sowie das Regelventil 7. Letzteres steht über die Leitung 8, in welche der Regler 10 zwischengeschaltet ist, mit dem Thermometer 3 in Kontakt, während die Vakuumpumpe 6 über die Leitung 9 an den Kondensator 4 angeschlossen ist.

Diese Vorrichtung wurde in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel mit Erfolg eingesetzt. - 7 -

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Beispiel

Es v/urde zunächst eine Mischung A in Form einer Lösung von 300 kg Dresinate (Na-SaIz der Abietinsäure) und 6 kg K₂SgOg in 14.550 kg entsalztem Wasser sowie eine Mischung B in Form einer Lösung von 3.140 kg Acrylnitril, 6.840 kg Styrol und 40 kg tertiärem Dodecylmereaptan hergestellt.

In einen mit N₉ gespülten, außen isolierten Rührkessel mit einem Inhalt von 25 m , über welchem ein Kondensator angeordnet war, wurden 4.620 1 der Mischung A und 925 1 der | Mischung B eingebracht und der Inhalt gerührt. Die eingebrachten Lösungen waren vorerwärmt und wiesen im Kessel eine Temperatur von 80⁰C auf. ■

Bei Reaktionsbeginn, erkennbar an der steigenden Innentemperatur, wurde nun der Druck im Reaktionsraum über den Vakuumelmo 6 und das Regelventil 10 so eingestellt, daß im Kondensator 4 ein Rückfluß verdampfter Anteile auftrat, wodurch die überschüssige Reaktionswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur auf 80°C gehalten werden konnte. Die Innentemperatur diente hierbei als Führungsgröße des Regelkreises. Gleichzeitig v/urden stündlich 5.080 1 der Mischung A und 5..270 1 der Mischung B als Rest der hergestellten Ausgangslösung dem Reak- \ tionsgefäß ohne vorherige Erwärmung zugeführt.

Mit fortschreitender Reaktion wurde nun der Druck im Reaktionsraum über den Regelkreis in dem Maße automatisch gesenkt, daß der Siedepunkt des jeweils vorliegenden Reaktionsgemisches 80⁰C betrug. Dadurch wurde die überschüssige Polymerisationswärme weiterhin über den Kondensator 4 abgeführt.

Nachdem die Ausgangsmischungen A und B insgesamt dem Reaktionsgefäß zugeführt waren, wurde zur Vervollständigung der Polymerisation noch eine Stunde weiter gerührt. Die Produkttempera-

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tür hielt sich durch die noch freiwerdende Polymerisationswärme und die Isolierung des Kessels weiter auf ca. cO°C.

Das so erhaltene Copolymerisat besaß eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,728, gemessen als 0,5 %ige Lösung in Dimethylformamid bei 25 C.

Zur Charakterisierung der Eigenschaften des hergestellten Copolymerisates wurde letzteres in Form des angefallenen Latex mit einem nach dem Verfahren dec belgischen Patentes 729.176 hergestellten Elastomerenlatex derart abgemischt, dai3 ein Endprodukt mit 21 Gewichts^ Elastornerenanteil erhalten wurde. Die Latexmischung wurde in bekannter V/eise durch Fällung und Trocknung des Mischpolymerisates aufgearbeitet, wobei ein thermoplastischer Kunststoff mit einer Kerbschlagzähigkeit von 20 Kpcm/cm erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde ein nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1.302.089 hergestelltes Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, dessen RSV-/<ert ebenfalls 0,728 betrug, mit dem nach dem Verfahren des belgischen Patentes 729.176 hergestellten Elastomerenlatex abgemischt, so daß der Elastomerenanteil ebenfalls 21 Gewichts% betrug. Das aus dem Latexgemisch isolierte thermoplastische Vergleichsprodukt wies bei 0⁰C eine Kerbschlagzähigkeit von lediglich 13 Kpcm/cm auf.

Die gemäß Beispiel eingesetzten Monomerenmengen könnten nach der herkömmlichen Arbeitsweise mit einer nach der Erfindung üblichen Raum-Zeit-Ausbeute nicht polymerisiert v/erden, da die auftretende Polymerisationswärme nicht mehr in ausreichendem Maße abgeführt werden könnte.

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BAD ORIGINAL

Claims

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Patentansprüche:

/MJ Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgators, wobei man einen Teil des Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 85⁰C die Polymerisation einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil Polymerisationsansatzes nach und nach in das Polymerisationsgefäß einbringt und polymerisiert und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion den anfallenden Latex zur Gewinnung des Copolymeren aufarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der nach Anspringen der Polymerisationsreaktion frei werdenden erheblichen Reaktionswärme zur weiteren Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte verwendet, während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der Reaktionstemperatur durch Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches verdampft, die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und das Kondensat als Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung eines Teiles des Reaktionsgemisches bei der erforderlichen Reaktionstemperatur durch Vorgabe eines geeigneten Druckes im Reaktionsraum bewirkt, und daß man im Verlauf der Polymerisation eintretende Temperaturänderungen im Reaktionsgemisch durch Variation des Druckes reguLit-rt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat im wesentlichen aus Acrylnitril besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Styrol bzw. Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 70 bis 85°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, xLadurch gekennzeichnet, daß man einen nicht flüchtigen Polymerisationskatalysator einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit fortschreitender Polymerisation den Druck im Reaktionsraum in dem Maße senkt, daß das Reaktionsgemisch bei der erforderlichen Polymerisationstemperatur stets im Siedezustand gehalten wird.
8. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten Copolymerisates als Abmischkomponente bei der Herstellung thermoplastischer Formmassen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol.

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