DE2057250A1 - Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-CopolymerenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation,
wobei man einen Teil des Polymerisationsansatzes g
in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 850C die Polymerisation
einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes nach und nach in
das Polymerisationsgefäß einbringt und polymerisiert.
Es ist gemäß der amerikanischen Patentschrift 2,439,202 bekannt,
Copolymere aus Styrol und Acrylnitril durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators
sowie eines geeigneten Emulgators und Reglers herzustellen. Zu diesem Zweck wird der Polymerisationsansatz
in Form einer wäßrigen Emulsion in einen mit Rührer ausge~
statteten Autoklaven eingebracht und die Polymerisation f
durch Rühren und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 25 - 900C gestartet. Die Polymerisationsreaktion
verläuft exotherm, wobei die entstehende Wärmemenge teilweise zur Aufrechterhaltung der notwendigen Polymerisationstemperatur
verwendet wird und überschüssige Wärme gegebenenfalls durch Kühlung abgeführt wird. Die Reaktionszeit
hängt weitgehend von der angewandten Reaktionstemperatur ab und beträgt bei dem bekannten Verfahren 10-14
Stunden. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat in bekannter Weise durch Koagulation abgetrennt.
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Diese Arbeitsweise ist als nachteilig zu bezeichnen, da sie eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit beansprucht und
somit die Raum-Zeit-Ausbeute schlecht ist. Kürzere Reaktionszeiten erfordern aber eine höhere Reaktionstemperatur,
wobei sich dann das Problem der Wärmeabfuhr ergibt, denn um ein bezüglich der physikalischen Eigenschaften
hochwertiges Copolymere zu erhalten, ist es notwendig, während der Polymerisation eine möglichst konstante Reaktionstemperatur
einzuhalten.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1.802.089 wird ein
Emulsionspolymerisationsverfahren beschrieben, das auch zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren geeignet
ist, wobei zunächst ein Anteil des zu polymerisierenden Materials zusammen mit Wasser, Emulgator und Katalysator
einem ersten Reaktionsgefäß zugeführt und teilweise polymerisiert wird, wonach dieser Anteil in einem zweiten
Reaktionsgefäß mit dem Rest des Polymerisationsansatzes zu Ende polymerisiert wird. Als Vorteil dieser Arbeitsweise
wird hervorgestellt, daß hierbei die Kühlkapazität der beiden Reaktionsgefäße voll ausgenützt werden könne,
indem die aufgrund des exothermen Polymerisationsvorganges sich ergebende Wärmebelastung, durch entsprechende Aufteilung
der Zufuhr des monomeren Materials auf die beiden Reaktionsgefäße, verteilt wird. Die Verweilzeit des Polymerisationsansatzes
in den Reaktionsbehältern beträgt bei diesem Verfahren 1 bis 10 Stunden.
Das Problem der Bewältigung der Reaktionswärme wird in diesem Falle offensichtlich durch die Verteilung des Polymerisationsansatzes
auf zwei Reaktionsgefäße gelöst, was eine erhöhte Investition, verbunden mit einem wirtschaftlichen
Nachteil bedeutet.
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Schließlich ist es aus der Zeitschrift "Chemie-Ingenieur-Technik,
38. Jahrgang (I966), Heft 10, Seite 1031, bekannt, bei Lösungspolymerisationen die überschüssige Polymerisationswärme
durch Verdampfungskühlung abzuführen, wobei Druck und Temperatur im Reaktionsgefäß so eingestellt sein
müssen, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes siedet. Die von der Flüssigkeitsoberfläche aufsteigenden Monomer- und
Lösungsmittelbrüden entziehen bei ihrer Verdampfung der Flüssigphase Wärme. Sie werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt,
kondensiert und in flüssigem Zustand wieder in das Reaktionsgefäß eingespeist.
Das Prinzip· der Verdampfungskühlung wurde bei der Herstellung von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten durch Emulsionspolymerisation
der entsprechenden Monomeren bisher nicht angewandt, obwohl es gegenüber den herkömmlichen Kühlungsarten
die höchste Kühlleistung pro nr Kesselinhalt ermöglicht. In
Anwesenheit dieser Kühlungsart war zu erwarten, daß durch teilweise Destillation der niedrigstsiedenden Komponente des
Polymerisationsansatzes - nämlich Acrylnitril - in den oberhalb des Polymerisationskessels angeordneten und unter Vakuum
stehenden Rückflußkühler kein hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften einwandfreies Polymerisat erhalten würde, da
durch den Destillationsvorgang eine ständige Änderung des Mengenverhältnisses der eingesetzten Monomeren in der Flüssigphase
bewirkt wird. Dieser zu erwartende Nachteil stellte sich jedoch überraschenderweise nicht ein, indem nach der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise ein Produkt erhalten wurde, das beispielsweise bei der Verwendung als Abmischkomponente bei
der Herstellung von elastomeren ABS-Formmassen nach dem belgischen
Patent 729.176 sogar dem ABS-Polymerisat eine erhöhte
Kerbschlagzähigkeit vermittelte.
'' Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Styrol/
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Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgators, wobei
man einen Teil des Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Rühren und Erwärmen
auf eine Temperatur von etwa 70 bis 850C die Polymerisation
einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil des Polymerisationsansatzes nach und nach in das Polymerisationsgefäß
einbringt und polymerisiert und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion den anfallenden Latex
zur Gewinnung des Copolymeren aufarbeitet, besteht nunmehr darin, daß man einen Teil der nach Anspringen der Polymerisationsreaktion
frei werdenden erheblichen Reaktionswärme zur weiteren Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte
verwendet, während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der Reaktionstemperatur
durch Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches verdampft,
die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und das Kondensat als Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt
.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung wird die Verdampfung eines Teiles des Reaktionsgemisches bei der erforderlichen Reaktionstemperatur durch Vorgabe
eines geeigneten Druckes im Reaktionsraum bewirkt. Die im Verlauf der Polymerisation eintretenden Temperaturänderungen
im Reaktionsgemisch werden durch Variation des Druckes reguliert.
Wie in Erläuterung des Prinzips der Verdampfungskühlung bereits ausgeführt, wird während des Polymerisationsprozesses
im Reaktionsgefäß ein Rückfluß aufrechterhalten, der im vorliegenden Falle im wesentlichen aus Acrylnitril als der
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niedrigstsiedenden Komponente des Polymerisationsansatzes besteht. Erfindungsgemäß setzen sich die zur Polymerisation
vorgesehenen Monomeren aus Styrol und Acrylnitril zusammen, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise
75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur
etwa 70 bis 850C. In diesem Temperaturbereich
darf der Polymerisationskatalysator nicht flüchtig sein, da ein flüchtiger Katalysator eine unerwünschte Polymerisation
von verdampfendem Monomeren im Kondensator hervorrufen würde. Als Polymerisationskatalysatoren sind somit
die bekannten nicht flüchtigen Katalysatoren geeignet, wie Kaliumpersulfat oder (NH^)2SpOo und dergleichen. Indem mit
fortschreitender Polymerisation die Heftigkeit der Wärmeentwicklung
und damit das Ausmaß des Acrylnitri!-Rückflusses
nachläßt, ist es von Vorteil, den Druck im Reaktionsraum in dem Maße zu senken, daß das Reaktionsgemisch bei der erforderlichen
Polymerisationstemperatur von beispielsweise 80 C stets im Siedezustand gehalten wird.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymer!-
sat läßt sich mit Vorteil als Abmischkomponente bei der Herstellung thermoplastischer, schlagzäher Formmassen verwenden.
Derartige Formmassen können beispielsweise gemäß dem in der belgischen Patentschrift 729.176 beschriebenen dreistufigen
Verfahren erhalten werden, wobei in der 3· Verfahrensstufe
das erfindungsgemäß anfallende Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Styrol eingesetzt werden kann. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, das ABS-Formmassen, welche nach
dem Verfahren der belgischen Patentschrift 729.176 hergestellt und als Abmischkomponente in der 3. Verfahrensstufe
das erfindungsgemäße Mischpolymerisat enthalten eine höhere
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Kerbschlagzähigkeit aufweisen als solche, die mit einem herkömmlichen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat abgemischt
sind.
Abgesehen von vorerwähntem Vorteil ist das Verfahren der Erfindung
insofern als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, als es sich in beliebig großen Polymerisationsansätzen bei
entsprechender Dimensionierung der Polymerisationskessel durchführen läßt, da das Problem der Wärmeabfuhr bei der
exothermverlaufenden Reaktion nicht besteht, wenn man für eine gute Leistungsfähigkeit des Kondensators sorgt. Während
der Polymerisation eintretende unerwünschte Temperaturänderungen können durch Steuerung des Druckes im Reaktionskessel
schnell und wirksam reguliert werden, so daß eine weitgehende Konstanz der Reaktionstemperatur während der Polymerisation
gewährleistet ist. Diese optimale Arbeitsweise findet in der Qualität des anfallenden Verfahrensproduktes ihren Niederschlag.
Darüberhinaus läßt sich mit dem Verfahren der Erfindung bei einer durchschnittlichen Reaktionszeit von etwa
1 bis 3 Stunden eine gute Raum-Zeit-Ausbeute erzielen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise
die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung geeignet. Die Vorrichtung besteht aus einem außen isolierten
Reaktionskessel 1, der mit einem Rührer 2 und einem Kontaktthermometer 3 ausgestattet ist. Oberhalb des Kessels 1 ist
der Kondensator 4 angeordnet, der über die Leitung 5 mit dem Kessel 1 in Verbindung steht. Zur Regelung des Druckes im
Kessel 1 während der Polymerisation dient die Vakuumpumpe 6 sowie das Regelventil 7. Letzteres steht über die Leitung 8,
in welche der Regler 10 zwischengeschaltet ist, mit dem Thermometer 3 in Kontakt, während die Vakuumpumpe 6 über die Leitung
9 an den Kondensator 4 angeschlossen ist.
Diese Vorrichtung wurde in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel mit Erfolg eingesetzt. - 7 -
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Es v/urde zunächst eine Mischung A in Form einer Lösung von
300 kg Dresinate (Na-SaIz der Abietinsäure) und 6 kg K2SgOg
in 14.550 kg entsalztem Wasser sowie eine Mischung B in Form einer Lösung von 3.140 kg Acrylnitril, 6.840 kg Styrol
und 40 kg tertiärem Dodecylmereaptan hergestellt.
In einen mit N9 gespülten, außen isolierten Rührkessel mit
einem Inhalt von 25 m , über welchem ein Kondensator angeordnet war, wurden 4.620 1 der Mischung A und 925 1 der |
Mischung B eingebracht und der Inhalt gerührt. Die eingebrachten Lösungen waren vorerwärmt und wiesen im Kessel
eine Temperatur von 800C auf. ■
Bei Reaktionsbeginn, erkennbar an der steigenden Innentemperatur, wurde nun der Druck im Reaktionsraum über den Vakuumelmo
6 und das Regelventil 10 so eingestellt, daß im Kondensator 4 ein Rückfluß verdampfter Anteile auftrat, wodurch die überschüssige
Reaktionswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur auf 80°C gehalten werden konnte. Die Innentemperatur
diente hierbei als Führungsgröße des Regelkreises. Gleichzeitig v/urden stündlich 5.080 1 der Mischung A und 5..270 1 der
Mischung B als Rest der hergestellten Ausgangslösung dem Reak- \
tionsgefäß ohne vorherige Erwärmung zugeführt.
Mit fortschreitender Reaktion wurde nun der Druck im Reaktionsraum
über den Regelkreis in dem Maße automatisch gesenkt, daß der Siedepunkt des jeweils vorliegenden Reaktionsgemisches
800C betrug. Dadurch wurde die überschüssige Polymerisationswärme
weiterhin über den Kondensator 4 abgeführt.
Nachdem die Ausgangsmischungen A und B insgesamt dem Reaktionsgefäß zugeführt waren, wurde zur Vervollständigung der Polymerisation
noch eine Stunde weiter gerührt. Die Produkttempera-
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tür hielt sich durch die noch freiwerdende Polymerisationswärme und die Isolierung des Kessels weiter auf ca. cO°C.
Das so erhaltene Copolymerisat besaß eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,728, gemessen als 0,5 %ige Lösung
in Dimethylformamid bei 25 C.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften des hergestellten Copolymerisates wurde letzteres in Form des angefallenen
Latex mit einem nach dem Verfahren dec belgischen Patentes 729.176 hergestellten Elastomerenlatex derart abgemischt,
dai3 ein Endprodukt mit 21 Gewichts^ Elastornerenanteil erhalten
wurde. Die Latexmischung wurde in bekannter V/eise durch Fällung und Trocknung des Mischpolymerisates aufgearbeitet,
wobei ein thermoplastischer Kunststoff mit einer Kerbschlagzähigkeit von 20 Kpcm/cm erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde ein nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1.302.089 hergestelltes Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat,
dessen RSV-/<ert ebenfalls 0,728 betrug, mit dem nach dem Verfahren des belgischen Patentes
729.176 hergestellten Elastomerenlatex abgemischt, so daß
der Elastomerenanteil ebenfalls 21 Gewichts% betrug. Das aus dem Latexgemisch isolierte thermoplastische Vergleichsprodukt
wies bei 00C eine Kerbschlagzähigkeit von lediglich 13 Kpcm/cm
auf.
Die gemäß Beispiel eingesetzten Monomerenmengen könnten nach
der herkömmlichen Arbeitsweise mit einer nach der Erfindung üblichen Raum-Zeit-Ausbeute nicht polymerisiert v/erden, da
die auftretende Polymerisationswärme nicht mehr in ausreichendem
Maße abgeführt werden könnte.
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Claims (8)
- 205/250Patentansprüche:/MJ Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Emulgators, wobei man einen Teil des Polymerisationsansatzes in einem Polymerisationsgefäß vorlegt und unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 850C die Polymerisation einleitet und aufrecht erhält, worauf man den restlichen Teil Polymerisationsansatzes nach und nach in das Polymerisationsgefäß einbringt und polymerisiert und nach Beendigung der Polymerisationsreaktion den anfallenden Latex zur Gewinnung des Copolymeren aufarbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der nach Anspringen der Polymerisationsreaktion frei werdenden erheblichen Reaktionswärme zur weiteren Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie zum Anwärmen der zugeführten Ausgangsprodukte verwendet, während man überschüssige Reaktionswärme zur Verhinderung eines Überschreitens der Reaktionstemperatur durch Siedekühlung des Reaktionsgemisches abführt, derart, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches verdampft, die verdampften Anteile in einem Kondensator verflüssigt und das Kondensat als Rückfluß in den Reaktionsraum zurückführt. .
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung eines Teiles des Reaktionsgemisches bei der erforderlichen Reaktionstemperatur durch Vorgabe eines geeigneten Druckes im Reaktionsraum bewirkt, und daß man im Verlauf der Polymerisation eintretende Temperaturänderungen im Reaktionsgemisch durch Variation des Druckes reguLit-rt.- 10 -2 09 82 2/0802
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat im wesentlichen aus Acrylnitril besteht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Styrol bzw. Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 75 bis 65 Gewichtsteilen Styrol zu 25 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 70 bis 85°C beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, xLadurch gekennzeichnet, daß man einen nicht flüchtigen Polymerisationskatalysator einsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit fortschreitender Polymerisation den Druck im Reaktionsraum in dem Maße senkt, daß das Reaktionsgemisch bei der erforderlichen Polymerisationstemperatur stets im Siedezustand gehalten wird.
- 8. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 hergestellten Copolymerisates als Abmischkomponente bei der Herstellung thermoplastischer Formmassen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol.209822/0802
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BHN | Withdrawal |