DE4034901A1

DE4034901A1 - Verfahren zur herstellung von dispergatorfreien waessrigen polymerdispersionen

Info

Publication number: DE4034901A1
Application number: DE19904034901
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Steinert; Manfred Prof Dr Rer N Raetzsch; Karin Dr Wendler
Original assignee: CUBA ACAD CIENCIAS; Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: STEINERT, VOLKER, DR., 01099 DRESDEN, DE
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-04-30

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dispergatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen, bei denen der wäßrigen Reaktionsmischung ein die radikalische Polymerisation auslösende Gruppen enthaltender Stoff zugesetzt wird, in dessen Ergebnis eine emulgatorfreie wäßrige Polymerdispersion mit enger Teilchengrößenverteilung erhalten wird, die uneingeschränkt für bekannte Verwendungszwecke nutzbar ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Polymerdispersionen mit Feststoffgehalten bis zu 50% werden technisch vornehmlich die Verfahren der Suspensions- und Emulsionspolymerisation genutzt. Üblicherweise wird Wasser als Dispergiermedium verwendet. Die einsetzbaren Monomere sind nur wenig in Wasser löslich, so daß in beiden Verfahren die Ausgangsmischung ein 2-Phasensystem darstellt, bei der Emulsionspolymerisation wird im Verlauf der Reaktion eine 3. Phase, die Latexphase, gebildet.

Bei beiden Verfahren ist es erforderlich, durch Zusatz von Hilfsstoffen, Emulgatoren, eine Stabilisierung von Monomer- und Latexphase herbeizuführen. Als Emulgatoren werden wasserlösliche natürliche und synthetische Polymere, wie Gelatine, Tallharzsäuren, Zellulosederivate, Copolymere der Maleinsäure, Acryl- sowie Methacrylsäure, Arylalkyl- sowie Alkylsulfonate usw., eingesetzt. Auch anorganische Stabilisatoren, die in Wasser unlöslich sind und einen hohen Dispersitätsgrad besitzen, wie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Metallhydroxide, Silikate sowie Kaolin und ähnliche, können verwendet werden. Je nach Wirksamkeit sind Stabilisatorzusätze im Bereich von 0,1 bis 2% üblich.

Ein wesentlicher Nachteil beider Verfahren besteht darin, daß die verwendeten Emulgatoren die Produktqualität negativ beeinflussen können. Wird das Polymer durch Verdampfung der Trägerphase (z. B. Sprühtrocknung) isoliert, verbleibt der gesamte Emulgator im Polymer. Bei Filtrationsverfahren kann zwar durch Waschprozesse der Emulgatorgehalt (vor allem bei Suspensionspolymerisaten) im Polymer erheblich gesenkt werden, die anfallenden Filtrate bedürfen jedoch der Entsorgung. Diese Nachteile sind hinlänglich bekannt, und es sind eine Reihe von Verfahren zu deren Behebung vorgeschlagen worden. Ein wesentliches Prinzip besteht darin, daß ein Stoff mit stabilisierenden Eigenschaften zugesetzt wird, der entweder zur Copolymerisation befähigte Gruppen enthält (z. B. Vinylpyridinderivate) oder zur Bildung einer chemischen Bindung mit dem Produktionspolymeren befähigt ist. Durch diese Verfahren wird die organische Belastung der Trägerphase erheblich herabgesetzt. Es werden jedoch hohe Anforderungen an Selektivität und Reaktivität dieser Hilfsstoffe gestellt, die einer universellen Anwendbarkeit dieser entgegenstehen. Auch ökonomische Gesichtspunkte wirken limitierend auf die technische Nutzung solcher Verfahren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zu entwickeln, wodurch eine Polymerdispersion erhalten wird, deren Trägerphase frei von Emulgatoren und sonstigen stabilisierenden Zusätzen ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymerdispersionen in Wasser unter Umgehung des Einsatzes von Tensiden oder sonstigen niedermolekularen Hilfsstoffen herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Monomer in Wasser dispergiert und in Gegenwart eines Initiators auf Basis eines Maleinsäureanhydridmischpolymeren polymerisiert wird, der folgende Strukturen enthalten muß:

R = Alkyl-C₃-C₁₀, Phenylalkyl-C₉-C₁₈, Cycloalkyl C₅-C₁₂

sowie das Monoanion II und das Dianion III der 2,3- Dialkylbernsteinsäure. Als Kationen zum Ladungsausgleich sind z. B. Alkalimetallionen, besonders das des Natriums, geeignet. Der Polymerisationsgrad der zur Initiatorherstellung verwendeten Polymere muß kleiner 500 sein, sonst werden keine Dispersionen erhalten, sondern es tritt Phasentrennung auf und die Polymerisation verläuft in geschlossener Phase. Der pH-Wert der Ausgangsreaktionsmischung sollte zwischen 5 und 12 liegen, besonders günstig haben sich pH- Werte um 10 erwiesen.

Für die Initiatorherstellung sind besonders alternierend aufgebaute Manh.-Mischpolymerisate geeignet, jedoch sind aus Polymere mit Manh.- Gehalten unter 50 Molanteilen in % einsetzbar. Ein Teil der verfügbaren Anhydridgruppen kann durch bekannte Umsetzungen modifiziert sein, z. B. zur Stabilisierung, Farbgebung usw., sofern dadurch die Wasserlöslichkeit des Polymers im angegebenen pH-Bereich nicht negativ beeinflußt wird. Der Initiatorzerfall wird thermisch induziert, günstige Arbeitstemperaturen liegen zwischen 65 und 85 Grad, jedoch sind auch sonst übliche Methoden der Initiatorzersetzung anwendbar.

Das Molverhältnis Monomer : Initiator beträgt gewöhnlich 100 bis 1000, höhere und tiefere Werte sind möglich.

Überraschenderweise sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten außerordentlich hoch und bleiben im Vergleich zur technisch ähnlichen Emulsionspolymerisationen bis zu wesentlich höheren Umsätzen konstant. Während bei der Emulsionspolymerisation von Styren bei Umsätzen um 65% mit dem Verschwinden der Monomerphase die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, bleibt sie bei dem vorgeschlagenen Verfahren bis zu über 80% konstant. Auch die erhaltenen Teilchengrößenverteilungen sind ungewöhnlich eng.

Die Standardabweichung im mittleren Teilchenvolumen liegt im Mittel zwischen 5 und 15%. Nach dem bekannten Stand der Technik liegen bei Variation aller möglichen Rezepturparameter (Flottenverhältnis, Emulgator, Initiator, Temperatur) entsprechende Standardabweichungen zwischen 26,5 und 58,2%, im Mittel um 40% (Fortschritte der Hochpolymerenforschung 1 (1959), 275-282).

Die enge Teilchengrößenverteilung wird nur erreicht, wenn der eingesetzte Initiator nicht hinreichend ist, um bei Raumtemperatur durch mechanischen Energieeintrag eine stabile Emulsion des Monomers in Wasser zu erzeugen. Kenntlich daran, daß sich nach dem Abschalten des Rührers eine geschlossene Monomerphase ausbildet. Bezüglich der einsetzbaren Monomere ist das Verfahren auf Monomere und deren Mischungen beschränkt, die sich nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation mit dem Hauptbestandteil Wasser als Trägerphase in Polymere überführen lassen.

Die erhaltenen Polymere sind nur zum Teil in für diese typischen Lösungsmitteln löslich. Der unlösliche Anteil kann zwischen 15 und 70% betragen, je nach Initiatortyp und Reaktionsbedingungen. Höhere Vernetzungsgrade werden in üblicher Weise durch Zusatz von mindestens bifunktionellen Monomeren erhalten. So beträgt der durch Benzen extrahierbare Anteil bei Polystyren, mit 2% Divinylbenzen hergestellt, 1,6%. Lösliche Produkte werden erwartungsgemäß erhalten, wenn in Gegenwart von Reglern polymerisiert wird.

Ausführungsbeispiele Variante A

In einem zylindrischen Reaktionsgefäß, V=500 ml, mit 4flügligem Blattrührer, Inertgaszuleitung und Tauchung (10 mm Wasser) wird eine Mischung von Monomer und Wasser nach Spülung mit Argon auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Anschließend wird die Initiatiorlösung, V=30 ml, pH=10,0, zugesetzt. Die Bestimmung des Umsatzes erfolgt gravimetrisch.

Variante B

Ein 1-l-Stahlautoklav mit 2flügligem Blattrührer (500 U/min) wird mit den flüssigen Reaktionspartnern beschickt, 3mal mit 10 atü Stickstoff gespült, anschließend, falls erforderlich, mit gasförmigem Monomer beschickt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Die Umsatzbestimmung erfolgt gravimetrisch.

Beispiel 1

Variante A

Beispiel 2

Variante A

Beispiel 3

Variante A

Beispiel 4

Variante B

Beispiel 5

Variante B

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dispergatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen, bei denen der wäßrigen Reaktionsmischung ein die radikalische Polymerisation auslösende Gruppen enthaltender Stoff zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß einer wäßrigen Monomerdispersion ein Maleinsäuremischpolymerisat mit folgendem Strukturelement mit mindestens den Strukturen und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 10 und 500 zugesetzt wird, wobei R₁=H; Me+, NH₄+ und R₂=Alkyl C₃ bis C₁₀, Phenylaryl C₉ bis C₁₈, Cycloalkyl C₅ bis C₁₂ bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Struktur I kleiner gleich der Summe der Strukturen II und III ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in Wasser bei pH-Werten größer 4,0 molekular löslich ist.