DE2556754B2 - Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise wasserunlöslichen Produkten und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der modifizierten Produkte - Google Patents
Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise wasserunlöslichen Produkten und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der modifizierten ProdukteInfo
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Description
Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise
wasserunlöslichen Produkten und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der modifizierten
Produkte.
Es ist aus der DE-AS 12 73 810 bekannt, wasserlösliehe
Celluloseether durch Modifizierung mit Vernetzungsmitteln, insbesondere durch verhältnismäßig geringfügige
Vernetzung mit Glyoxal derart umzuwandeln, daß sie in Wasser vorübergehend ganz oder zum
Teil unlöslich sind. Die derart wasserunlöslich gemachten Celluloseether lassen sich in Wasser einschütten und
einrühren, ohne daß man, wie bei der Verwendung der nicht wasserunlöslich gemachten Celluloseether, damit
rechnen muß, daß es zu einer Klumpenbildung kommen kann. Nach dem Vermischen mit Wasser kehren die
wasserunlöslich gemachten Celluloseether im Verlauf von einigen Minuten bis wenigen Stunden in den
wasserlöslichen Zustand zurück, d. h. man erhält schließlich eine mehr oder weniger hoch viskose
wäßrige Lösung des Celluloseethers. Man kann die Rückverwandlung in den wasserlöslichen Zustand durch
mehr oder weniger starkes Alkalischmachen des Wassers, in das der wasserunlöslich gemachte Celluloseether
eingerührt ist, mehr oder weniger stark beschleunigen. Die Beschleunigung der Rückverwandlung
in den wasserlöslichen Zustand ergibt sich mitunter unbeabsichtigt und manchmal unerwünscht, zum Beispiel
beim Einrühren von alkalisch reagierenden Stoffen in die wäßrige Aufschlämmung der wasserunlöslich
gemachten Celluloseether, wie beim Einrühren von alkalisch reagierenden Pigmenten im Verlauf einer
Herstellung von Dispersions-Anstrichfarben.
. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen zu schaffen, durch das diese in Wasser ganz oder teilweise nicht nur unlöslich gemacht werden, sondern in Wasser und schwach alkalischem iii Wasser für sehr lange Zeit unlöslich bleiben.
. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen zu schaffen, durch das diese in Wasser ganz oder teilweise nicht nur unlöslich gemacht werden, sondern in Wasser und schwach alkalischem iii Wasser für sehr lange Zeit unlöslich bleiben.
Bei der Lösung der Aufgabe wird von einem aus der DE-OS 20 62 245 bekannten Verfahren ausgegangen,
dem eine andere Aufgabenstellung zugrundeliegt. Es dient der Herstellung von Cellulosecarbonaten, die
π insbesondere als feste Matrix bei der chemischen
Kopplung von Enzymen dienen sollen, um in Wasser unlösliche Enzyinpräparate in einer Form herzustellen,
in welcher sie wiederholt benutzt werden können und gegenüber Wärme weniger empfindlich sind. Das
.'ο bekannte Verfahren besteht in einer Umsetzung von
Cellulose mit einem Chlorameisensäureester in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base
und unter Ausschluß der Gegenwart von freien Hydroxyl-, Mercapto-, Imido- und Amidogruppen. Als
.') organische Lösungsmittel werden daher Dimethylsulfoxid,
Dioxan oder Dimethylformamid vorgeschlagen und als Basen tertiäre Amine wie Triethylamin. Die
organischen Lösungsmittel und die Basen werden vorzugsweise in völlig trockenem, d. h. absolut wasser-
Ji> freiem Zustand angewendet. Bei der bekannten
Umsetzung von Cellulose mit Chloranieisensäureester wird ein großer Überschuß an Chlorameisensäureester,
etwa 30 Mol auf 1 Mol Cellulose (Anhydroglucose), angewendet, und sie verläuft nur bei Anwendung großer
r> Mengen an organischer Base, etwa 9g-Mol auf 1 Mol
Cellulose, in beachtlichem Umfang. Der eben geschilderten bekannten Umsetzung mit Chlorameisensäureester
soll angeblich auch substituierte Cellulose zugänglich sein, beispielsweise auch Hydroxyethylcellu-
·«> lose. Beschrieben wurde bisher jedoch lediglich eine
Umsetzung von Diethylaminoethylcellulose mit Chlorameisensäureethylester
in trockenem Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Triethylamin. Nach eigenen Untersuchungen
ist indessen wasserlösliche Hydroxyethylcellu-
·»■> lose dem geschilderten bekannten Verfahren nicht
zugänglich.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 5 aufgezeigte Verfahren
zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern.
Man erhält einen modifizierten Hydroxyalkylcelluloseether, der — je nach der angewandten Menge
Chlorameisensäureester — teilweise oder völlig wasserunlöslich ist, jedoch in alkalischem Medium eines pH
von etwa 12 in wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseether zurückverwandelt wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß entgegen der Anweisung, die bei der Durchführung des
bekannten Verfahrens beachtet werden muß, gehandelt werden, d. h. die Gegenwart von Hydroxylgruppen darf
nicht ausgeschlossen werden, sondern es werden Wasser und Alkalihydroxid verwendet.
Auch wird vorzugsweise Isopropanol, ebenso tert.-Butanol verwendet. Methanol ist allerdings nur schlecht
•>5 brauchbar. Je nach dem Substiiutionsgrad des wasserlöslichen
Hydroxyalkylcelluloseethers darf die Menge des anwesenden Wassers mehr oder weniger groß sein.
Die obere Grenze ist dadurch gegeben, daß der
Hydroxyalkylcelluloseether aus dem angewandten Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel nur
so viel Wasser aufnehmen können darf, daß es noch nicht zum Verkleben seiner einzelnen Teilchen untereinander
kommt Daher darf der Gehalt an Wasser, ■-, bezogen auf das gesamte Wasser-Lösungsmittel-Gemisch,
40 Gew.-% nicht übersteigen. Andererseits muß genügend Wasser anwesend sein, daß die beabsichtigte
Reaktion stattfinden kann. Bei Anwesenheit von im Verhältnis zum Alkalihydroxid geringen Mengen κι
Wasser kann es zur Entstehung von zwei flüssigen Phasen kommen, was jedoch den Reaktionsablauf nicht
stört
Im weiteren Unterschied zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbonaten kommt η
man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit wesentlich geringeren Mengen an Chlorameisensäureester
aus. Wenn man ein von wasserlöslichen Anteilen praktisch freies Produkt zu erhalten wünscht, genügt
schon eine Menge von etwa 0,15 Mol auf ein Mol des Hydroxyalkylcelluloseethers, das sind bei einem Hydroxyethylcelluloseether
von einem der üblichen Substitutionsgrade (39Gew.-°/o OC2H4) etwa 6Gew.-°/o (des
Hydroxyethylcelluloseethers) an Chlorameisensäuremethylester.
Unter dem Molgewicht (1 Mol) des Hydroxyalkylcelluloseethers wird im Vorliegenden stets das einer
Anhydroglucoseeinheit verstanden, die mit der durchschnittlichen, d. h. mit der dem Substitutionsgrad
entsprechenden Menge an Hydroxyalkylgruppen sub- jo stituiert ist.
Mitunter ist es nicht erforderlich, den Hydroxylalkylcelluloseether
derart weitgehend zu modifizieren, daß er von wasserlöslichen Anteilen völlig frei ist. Man kann
sich dann mit weniger als 0,15 Mol Chlorameisensäure- J5
ester begnügen. Die noch mehr oder weniger große wasserlösliche Anteile enthaltenden Modifizierungsprodukte
ergeben wäßrige Lösungen von mehr oder weniger hoher Viskosität, in denen die unlöslichen
Anteile lange Zeit in gleichmäßiger Verteilung suspendiert bleiben. Letztere gehen in die Lösung als darin
gelöster Bestandteil ein, wenn diese alkalisch gemacht worden ist. Das Inlösunggehen beginnt bei pH-Werten
von 11 bis 11,5 und erfolgt mit deutlich größeren
Geschwindigkeiten (z. B. im Verlauf von 1 Std.) bei pH-Werten von etwa 12,5 oder mehr.
Vorzugsweise verwendet man bei dem Verfahren als Chlorameisensäureester den Methylester. Er ist nicht
nur am leichtesten zugänglich, sondern im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens auch wirksamer und
reaktionsschneller als beispielsweise der Benzylester, der jedoch gleichfalls verwendbar ist. Der Ethylester ist
nach dem Methylester der am besten geeignete.
Das Alkalihydroxid verwendet man zweckmäßigerweise in einer Menge an, die der angewandten Menge
Chlorameisensäureester etwa äquivalent ist, also im molaren Verhältnis von etwa 1 zu 0,9 bis 1,1. Die
Reaktion der Hydroxyethylcellulose mit dem Chlorameisensäureester erfolgt dann bei 20 bis 40°C im
Verlauf von 15 bis 60 min.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist naturgemäß auch auf Hydroxyalkylcelluloseether anwendbar, die
außer mit den Hydroxyalkylgruppen auch mit Methylgruppen substituiert sind.
Die Reaktion mit dem Chlorameisensäureester erfolgt allerdings um so zögernder, je höher die
Gesamtsubstitution des Celluloseäthers ist.
Aus der Lösung der eingangs gestellten Aufgabe ergibt sich als bevorzugte Verwendung für erfindungsgemäß
hergestellte Produkte ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Lösung eines nach dem
erfindungsgeinäßen Verfahren modifzierten Hydroxyalkylcelluloseäthers.
Gegenstand der Erfindung ist somit ferner das im vorstehenden Anspruch 6 aufgezeigte Verfahren zur
Herstellung einer Lösung eines Hydroxyalkylcelluloseethers in Wasser aus einem nach dem Verfahren
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 modifizierten Hydroxyalkylcelluloseether. Dies geschieht beispielsweise
durch Zugabe einer entsprechenden Menge Natronlauge. Andere dafür geeignete Mittel sind unter
anderen Kalilauge, Alkalimetasilicat und gebrannter Kalk.
Mit den nachstehenden 15 Beispielen wird die Erfindung weiterhin erläutert. Der in den Beispielen 1
bis 13 verwandte Hydroxyalkylcelluloseether war eine Hydroxyethylceliulose (HEC) mit 39,3 Gew.-% OC2H4-Substituenten,
deren 2gew.-°/oige Lösung in Wasser eine Viskosität von 800OcP bei 200C aufwies. Ihr Molgewicht
betrug 267. Mit Isopropylalkohol ist in den nachstehenden Beispielen, wenn nicht anders angegeben
ist, 100%iger Isopropylalkohol gemeint. Die Viskositätsangaben beziehen sich auf Messungen mit
einem Höppler-Viskosimeter bei 200C mit 2gew.-°/oigen
Lösungen, wobei unlösliche und daher dispergierte Anteile mitgerechnet sind.
Man suspendiert 100 g Hydroxyethylcellulose (0,375 Mol) in einer Mischung aus 1115 ml Isopropylalkohol
(100%ig) und 126 ml Wasser, die 2,6 g NaOH (0,065 Mol) enthält, und rührt 30 min bei Zimmertemperatur.
Anschließend tropft man eine Lösung von 6 g Chlorameisensäuremethylester (0,063 Mol) in 20 ml
Isopropylalkohol (100%ig) zu und rührt 15 min weiter. Man filtriert dann durch eine Glasfilternutsche und
wäscht den Rückstand zweimal mit etwa 60gew.-%igem wäßrigem Isopropylalkohol, entfernt durch Auswaschen
mit Aceton das anhaftende Wasser und trocknet bei 6O0C. Das erhaltene Hydroxyethylcellulose-Carbonat
ist in Wasser und in 0,1 n. Salzsäure unlöslich. Es läßt sich nicht dauerhaft dispergieren,
sondern seine Partikel sedimentieren sehr rasch. Setzt man verdünnte Natronlauge (2 n.) zu der wäßrigen
Dispersion, so geht das HEC-Carbonat irreversibel und klar in Lösung. In den gängigen organischen Lösungsmitteln
ist das HEC-Carbonat nicht löslich, in einigen von ihnen jedoch quellbar.
Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, verwendet jedoch eine Lösung von 10 g Chlorameisensäuremethylester
(0,106MoI) in 20 ml Isopropanol und zum Abfangen der bei der Umsetzung auftretenden Salzsäure
entsprechend 4,25 g NaOH (0,106 Mol). Es wird ein Produkt erhalten, das in Wasser schwer löslich ist, sehr
schnell darin sedimentiert und ähnliches Löseverhalten zeigt wie das im obigen Beispiel 1 erhaltene Produkt.
Man verfährt wie im obigen Beispiel I mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 20 g Chlorameisensäuremethylester
(0,21 Mol) in 20 ml Isopropanol und entsprechend 8,5 g NaOH (0,21 Mol) angewendet
werden. Es wird ein in Wasser unlösliches, sich darin rasch absetzendes Produkt erhalten, das ähnliche
Löseeigenschaften besitzt wie die nach den obigen Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte.
Man suspendiert 5 g der Hydroxyethylcellulose (18,7 mMol) in einer Mischung aus 225 ml Isopropylalkohol
und 25 ml Wasser, die 150 mg tVaOH (3,75 mMol) enthält, und verfährt weiter wie im Beispiel 1, wobei
man eine Lösung von 100 mg Chlorameisensäuremethylester (2,1 mMol) in 10 ml Isopropanol verwende;. Es
wird ein weißes Produkt erhalten, das sich nur zum Teil in Wasser löst; 134OcP wird für die 2gew.-%ige
Dispersion gemessen.
Man verfährt wie im vorstehenden Beispiel 4, doch werden dabei nur 100 mg Chlorameisensäuremethylester
(1,06 mMol) und unverändert 150 mg NaOH (3,75 mMol) verwendet. Es wird ein in Wasser zum Teil
lösliches Produkt erhalten. Für eine 2gew.-°/oige Dispersion wird eine Viskosität von 1950 cP gemessen.
Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, doch werden dabei 50 mg Chlorameisensäuremethylester (0,5 mMol)
verwendet. Die Menge von 150 mg NaOH (3,75 mMol) wird wiederum beibehalten. Das erhaltene in Wasser
teilweise lösliche Produkt zeigt eine Viskosität von 2400 cP.
Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, doch werden 2 g Chlorameisensäuremethylester (21 mMol) und entsprechend
880 mg NaOH (22 mMol) verwendet. Es wird ein in Wasser unlösliches und sedimentierendes Produkt
erhalten, das die analogen Löslichkeitseigenschaften wie die in den obigen Beispielen 1 bis 3 erhaltenen
Produkte zeigt.
Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, verwendet aber 8,8 g Chlorameisensäuremethylester (93,5 mMol)
und entsprechend 3,75 g NaOH (93,5 mMol). Es wird ein in Wasser völlig unlösliches Produkt erhalten mit den
analogen Löslichkeitseigenschaften wie die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und 7.
Man wiederholt Beispiel 4, jedoch wird die Reaktionszeit
auf 10 min verkürzt. Es wird ein HEC-Carbonat erhalten, das sich in Wasser zum Teil löst und eine
Viskosität von 1450 cP zeigt.
Beispiel 10
Man wiederholt Beispiel 4, jedoch wird die Reaktionszeit auf 20 min verlängert. Es fällt e'n in Wasser
teilweise lösliches Produkt an, das eine Viskosität von 58OcP zeigt.
Beispiel 11
Man verfährt wie im Beispiel 4, doch wird die Reaktionszeit auf 40 min verlangen. Es wird ein
teilweise wasserlösliches Produkt erhalten, das eine Viskosität von 2400 cP zeigt.
Die Beispiele 4 und 9 bis Π zeigen, daß bezüglich der Wasserunlöslichkeit des HEC-Carborsats eine Optimierung
über die Reaktionszeit bei ca. 20 min liegt.
Beispiel 12
Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, dorch vervendet man als Modifizierungsmittel 20 g Chlorameisensäureethylester
(0,184 Mol) und zum Abfangen der bei der Modifizierungsreaktion auftretenden HCI
entsprechend 7,4 g NaOH (0,184 Mol). Es wird ein in Wasser schwer lösliches und darin sedimentierendes
Produkt erhalten, das wie die Produkte der Beispiele 1 bis 11 auf Alkalizusatz (2 n.) irreversibel und quantitativ
in Lösung geht.
Eiine O,5gew.-°/oige Dispersion des schwer löslichen
Produktes wird über eine Glasfilternutsche mit schwache·?
Saugwirkung abgesaugt und ein aliquoter Teil des hochgequollenen Produktes einer Trockenbestimmung
unterworfen. Aus dem Gewichtsverlust ergibt sich, daß die unlöslichen Teile des HEC-Carbonats ca. das
lOfache ihres Eigengewichts an Wasser aufnehmen.
Beispiel 13
Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, doch verwendet man als Modifizierungs-Reagenz 20 g
Chlorameisensäiirebenzylester(0,126 Mol} und entsprechend
5 g NaOH (0,125Mo!). Es wird ein in Wasser
teilweise lösliches Produkt erhalten; es zeigt eine Viskosität von 1200 cP.
Beispiel 14
In einem Druckgefäß schlämmt man 350 g Cellulose
in 3 1 Isopropanol (87gew.-°/oig) unter Zugabe von 430 g wäßriger 25gew.-%iger Natronlauge auf und durchrührt
die Aufschlämmung 30 min bei 200C. Man gibt dann 230 g Ethylenoxid hinzu und hält unter weiterem
Rühren die Aufschlämmung für eine Stunde bei 700C. Danach enthält sie ca. 500 g Hydroxyethylcellulose.
Nach dem Abkühlen wird der Alkaligehalt so weit reduziert, daß noch 21,2 g (0,53 Mol) NaOH vorhanden
sind. Zu dieser Mischung werden langsam 50 g Chlorameisensäuremethylester (0,53 Mol), gelöst in
50 rnl Isopropanol, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird mit Eisessig gegen Phenolphthalein
neutralisiert, über eine Glasfilternutsche filtriert und mit wäßrigem Isopropanol gewaschen. Das Produkt wird in
15 1 Wasser aufgenommen, nochmals mit konz. HCI neutralisiert, filtriert und anschließend zweimal mit
Aceton vom Wasser befreit, getrocknet, gemahlen und abgesiebt (0,5 mm). Es wird ein feines, freifließendes,
salzfreies Pulver erhalten, das in Wasser nur wenig quellbar, in verdünnter NaOH löslich, dagegen in
verdünnter HCl unlöslich ist.
Beispiel 15
Man suspendiert 100 g Methyl-hydroxyethylcellulose (0,4 VaI) mit 29,5 Gew.-% Methoxylgehalt und einer
Viskosität von etwa 4000 cP in einem Gemisch aus
o 1115 ml Isopropanol und 126 ml Wasser, das 8,5 g
NaOH (0,21 Mol) enthält und rührt 30 min bei Ziminnertemperatur. Anschließend wird eine Lösung von
20 g Chlorameisensäuremethylester (0,21 Mol) in 40 ml Isopropanol zugetropft und 15 min weitergerührt. Es
μ wird über eine Glasfilternutsche filtriert, das Produkt
zweimal mit wäßrigem (50gew.-%igem) Isopropanol gewzischen, durch Auswaschen mit Aceton vom
Isopropanol und Wasser befreit und bei 60cC
getrocknet. Das entstandene Methyl-hydroxyethyicellulose-Carbonat
ist in Wasser zum Teil löslich und zeigt eine Viskosität von ca. 110OcP. Es zeigt die analoge
Lösecharakteristik wie Hydroxyethyl-cellulose-Carbo nate.
Claims (6)
1. Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder
teilweise in Wasser unlöslichen Produkten durch Umsetzung mit einem Chlorameisensäureester in
Gegenwart einer Base und eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, das Wasser enthält, und als Base ein
Alkalihydroxid einsetzt, die Menge des Chlorameisensäureesters etwa 0,025 bis 0,6 Mol auf ein Mol des
Hydroxyalkylcelluloseethers beträgt und der Gehalt an Wasser, bezogen auf das gesamte Wasser-Lösungsmittelgemisch
40 Gew.-% nicht übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalihydroxids der des
Chlorameisensäureesters etwa äquimolar ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chlorameisensäureesters
0,2 bis 0,6 Mol auf ein Mol des Celluloseethers beträgt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorameisensäureester
den Methylester einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydroxyalkylcelluloseether
einsetzt, der zusätzlich methylsubstituiert ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Hydroxyalkylcelluloseethers in Wasser aus einem
nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 modifizierten Hydroxyalkylcelluloseether,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einbringen des modifizierten Hydroxyalkylcelluloseethers
in das Wasser dieses auf einen pH-Wert von etwa 12 bringt.
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