DE2556754B2

DE2556754B2 - Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise wasserunlöslichen Produkten und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der modifizierten Produkte

Info

Publication number: DE2556754B2
Application number: DE2556754A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Holst; Michael Dr. 6200 Wiesbaden Kostrzewa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1981-06-25
Also published as: DK566676A; GB1565989A; LU76389A1; NL7613876A; FR2335525A1; DE2556754C3; FR2335525B1; BE849408A; DE2556754A1; US4097667A; BR7608384A; FI763598A; SE7614046L; JPS5273988A

Description

Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise wasserunlöslichen Produkten und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der modifizierten Produkte.

Es ist aus der DE-AS 12 73 810 bekannt, wasserlösliehe Celluloseether durch Modifizierung mit Vernetzungsmitteln, insbesondere durch verhältnismäßig geringfügige Vernetzung mit Glyoxal derart umzuwandeln, daß sie in Wasser vorübergehend ganz oder zum Teil unlöslich sind. Die derart wasserunlöslich gemachten Celluloseether lassen sich in Wasser einschütten und einrühren, ohne daß man, wie bei der Verwendung der nicht wasserunlöslich gemachten Celluloseether, damit rechnen muß, daß es zu einer Klumpenbildung kommen kann. Nach dem Vermischen mit Wasser kehren die wasserunlöslich gemachten Celluloseether im Verlauf von einigen Minuten bis wenigen Stunden in den wasserlöslichen Zustand zurück, d. h. man erhält schließlich eine mehr oder weniger hoch viskose wäßrige Lösung des Celluloseethers. Man kann die Rückverwandlung in den wasserlöslichen Zustand durch mehr oder weniger starkes Alkalischmachen des Wassers, in das der wasserunlöslich gemachte Celluloseether eingerührt ist, mehr oder weniger stark beschleunigen. Die Beschleunigung der Rückverwandlung in den wasserlöslichen Zustand ergibt sich mitunter unbeabsichtigt und manchmal unerwünscht, zum Beispiel beim Einrühren von alkalisch reagierenden Stoffen in die wäßrige Aufschlämmung der wasserunlöslich gemachten Celluloseether, wie beim Einrühren von alkalisch reagierenden Pigmenten im Verlauf einer Herstellung von Dispersions-Anstrichfarben.
. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen zu schaffen, durch das diese in Wasser ganz oder teilweise nicht nur unlöslich gemacht werden, sondern in Wasser und schwach alkalischem iii Wasser für sehr lange Zeit unlöslich bleiben.

Bei der Lösung der Aufgabe wird von einem aus der DE-OS 20 62 245 bekannten Verfahren ausgegangen, dem eine andere Aufgabenstellung zugrundeliegt. Es dient der Herstellung von Cellulosecarbonaten, die

π insbesondere als feste Matrix bei der chemischen Kopplung von Enzymen dienen sollen, um in Wasser unlösliche Enzyinpräparate in einer Form herzustellen, in welcher sie wiederholt benutzt werden können und gegenüber Wärme weniger empfindlich sind. Das

.'ο bekannte Verfahren besteht in einer Umsetzung von Cellulose mit einem Chlorameisensäureester in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und unter Ausschluß der Gegenwart von freien Hydroxyl-, Mercapto-, Imido- und Amidogruppen. Als

.') organische Lösungsmittel werden daher Dimethylsulfoxid, Dioxan oder Dimethylformamid vorgeschlagen und als Basen tertiäre Amine wie Triethylamin. Die organischen Lösungsmittel und die Basen werden vorzugsweise in völlig trockenem, d. h. absolut wasser-

Ji> freiem Zustand angewendet. Bei der bekannten Umsetzung von Cellulose mit Chloranieisensäureester wird ein großer Überschuß an Chlorameisensäureester, etwa 30 Mol auf 1 Mol Cellulose (Anhydroglucose), angewendet, und sie verläuft nur bei Anwendung großer

r> Mengen an organischer Base, etwa 9g-Mol auf 1 Mol Cellulose, in beachtlichem Umfang. Der eben geschilderten bekannten Umsetzung mit Chlorameisensäureester soll angeblich auch substituierte Cellulose zugänglich sein, beispielsweise auch Hydroxyethylcellu-

·«> lose. Beschrieben wurde bisher jedoch lediglich eine Umsetzung von Diethylaminoethylcellulose mit Chlorameisensäureethylester in trockenem Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Triethylamin. Nach eigenen Untersuchungen ist indessen wasserlösliche Hydroxyethylcellu-

·»■> lose dem geschilderten bekannten Verfahren nicht zugänglich.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 5 aufgezeigte Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern.

Man erhält einen modifizierten Hydroxyalkylcelluloseether, der — je nach der angewandten Menge Chlorameisensäureester — teilweise oder völlig wasserunlöslich ist, jedoch in alkalischem Medium eines pH von etwa 12 in wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseether zurückverwandelt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß entgegen der Anweisung, die bei der Durchführung des bekannten Verfahrens beachtet werden muß, gehandelt werden, d. h. die Gegenwart von Hydroxylgruppen darf nicht ausgeschlossen werden, sondern es werden Wasser und Alkalihydroxid verwendet.

Auch wird vorzugsweise Isopropanol, ebenso tert.-Butanol verwendet. Methanol ist allerdings nur schlecht

•>5 brauchbar. Je nach dem Substiiutionsgrad des wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethers darf die Menge des anwesenden Wassers mehr oder weniger groß sein. Die obere Grenze ist dadurch gegeben, daß der

Hydroxyalkylcelluloseether aus dem angewandten Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel nur so viel Wasser aufnehmen können darf, daß es noch nicht zum Verkleben seiner einzelnen Teilchen untereinander kommt Daher darf der Gehalt an Wasser, ■-, bezogen auf das gesamte Wasser-Lösungsmittel-Gemisch, 40 Gew.-% nicht übersteigen. Andererseits muß genügend Wasser anwesend sein, daß die beabsichtigte Reaktion stattfinden kann. Bei Anwesenheit von im Verhältnis zum Alkalihydroxid geringen Mengen κι Wasser kann es zur Entstehung von zwei flüssigen Phasen kommen, was jedoch den Reaktionsablauf nicht stört

Im weiteren Unterschied zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbonaten kommt η man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit wesentlich geringeren Mengen an Chlorameisensäureester aus. Wenn man ein von wasserlöslichen Anteilen praktisch freies Produkt zu erhalten wünscht, genügt schon eine Menge von etwa 0,15 Mol auf ein Mol des Hydroxyalkylcelluloseethers, das sind bei einem Hydroxyethylcelluloseether von einem der üblichen Substitutionsgrade (39Gew.-°/o OC₂H₄) etwa 6Gew.-°/o (des Hydroxyethylcelluloseethers) an Chlorameisensäuremethylester.

Unter dem Molgewicht (1 Mol) des Hydroxyalkylcelluloseethers wird im Vorliegenden stets das einer Anhydroglucoseeinheit verstanden, die mit der durchschnittlichen, d. h. mit der dem Substitutionsgrad entsprechenden Menge an Hydroxyalkylgruppen sub- jo stituiert ist.

Mitunter ist es nicht erforderlich, den Hydroxylalkylcelluloseether derart weitgehend zu modifizieren, daß er von wasserlöslichen Anteilen völlig frei ist. Man kann sich dann mit weniger als 0,15 Mol Chlorameisensäure- J5 ester begnügen. Die noch mehr oder weniger große wasserlösliche Anteile enthaltenden Modifizierungsprodukte ergeben wäßrige Lösungen von mehr oder weniger hoher Viskosität, in denen die unlöslichen Anteile lange Zeit in gleichmäßiger Verteilung suspendiert bleiben. Letztere gehen in die Lösung als darin gelöster Bestandteil ein, wenn diese alkalisch gemacht worden ist. Das Inlösunggehen beginnt bei pH-Werten von 11 bis 11,5 und erfolgt mit deutlich größeren Geschwindigkeiten (z. B. im Verlauf von 1 Std.) bei pH-Werten von etwa 12,5 oder mehr.

Vorzugsweise verwendet man bei dem Verfahren als Chlorameisensäureester den Methylester. Er ist nicht nur am leichtesten zugänglich, sondern im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens auch wirksamer und reaktionsschneller als beispielsweise der Benzylester, der jedoch gleichfalls verwendbar ist. Der Ethylester ist nach dem Methylester der am besten geeignete.

Das Alkalihydroxid verwendet man zweckmäßigerweise in einer Menge an, die der angewandten Menge Chlorameisensäureester etwa äquivalent ist, also im molaren Verhältnis von etwa 1 zu 0,9 bis 1,1. Die Reaktion der Hydroxyethylcellulose mit dem Chlorameisensäureester erfolgt dann bei 20 bis 40°C im Verlauf von 15 bis 60 min.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist naturgemäß auch auf Hydroxyalkylcelluloseether anwendbar, die außer mit den Hydroxyalkylgruppen auch mit Methylgruppen substituiert sind.

Die Reaktion mit dem Chlorameisensäureester erfolgt allerdings um so zögernder, je höher die Gesamtsubstitution des Celluloseäthers ist.

Aus der Lösung der eingangs gestellten Aufgabe ergibt sich als bevorzugte Verwendung für erfindungsgemäß hergestellte Produkte ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Lösung eines nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren modifzierten Hydroxyalkylcelluloseäthers.

Gegenstand der Erfindung ist somit ferner das im vorstehenden Anspruch 6 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Hydroxyalkylcelluloseethers in Wasser aus einem nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 modifizierten Hydroxyalkylcelluloseether. Dies geschieht beispielsweise durch Zugabe einer entsprechenden Menge Natronlauge. Andere dafür geeignete Mittel sind unter anderen Kalilauge, Alkalimetasilicat und gebrannter Kalk.

Mit den nachstehenden 15 Beispielen wird die Erfindung weiterhin erläutert. Der in den Beispielen 1 bis 13 verwandte Hydroxyalkylcelluloseether war eine Hydroxyethylceliulose (HEC) mit 39,3 Gew.-% OC₂H₄-Substituenten, deren 2gew.-°/oige Lösung in Wasser eine Viskosität von 800OcP bei 20⁰C aufwies. Ihr Molgewicht betrug 267. Mit Isopropylalkohol ist in den nachstehenden Beispielen, wenn nicht anders angegeben ist, 100%iger Isopropylalkohol gemeint. Die Viskositätsangaben beziehen sich auf Messungen mit einem Höppler-Viskosimeter bei 20⁰C mit 2gew.-°/oigen Lösungen, wobei unlösliche und daher dispergierte Anteile mitgerechnet sind.

Beispiel 1

Man suspendiert 100 g Hydroxyethylcellulose (0,375 Mol) in einer Mischung aus 1115 ml Isopropylalkohol (100%ig) und 126 ml Wasser, die 2,6 g NaOH (0,065 Mol) enthält, und rührt 30 min bei Zimmertemperatur. Anschließend tropft man eine Lösung von 6 g Chlorameisensäuremethylester (0,063 Mol) in 20 ml Isopropylalkohol (100%ig) zu und rührt 15 min weiter. Man filtriert dann durch eine Glasfilternutsche und wäscht den Rückstand zweimal mit etwa 60gew.-%igem wäßrigem Isopropylalkohol, entfernt durch Auswaschen mit Aceton das anhaftende Wasser und trocknet bei 6O⁰C. Das erhaltene Hydroxyethylcellulose-Carbonat ist in Wasser und in 0,1 n. Salzsäure unlöslich. Es läßt sich nicht dauerhaft dispergieren, sondern seine Partikel sedimentieren sehr rasch. Setzt man verdünnte Natronlauge (2 n.) zu der wäßrigen Dispersion, so geht das HEC-Carbonat irreversibel und klar in Lösung. In den gängigen organischen Lösungsmitteln ist das HEC-Carbonat nicht löslich, in einigen von ihnen jedoch quellbar.

Beispiel 2

Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, verwendet jedoch eine Lösung von 10 g Chlorameisensäuremethylester (0,106MoI) in 20 ml Isopropanol und zum Abfangen der bei der Umsetzung auftretenden Salzsäure entsprechend 4,25 g NaOH (0,106 Mol). Es wird ein Produkt erhalten, das in Wasser schwer löslich ist, sehr schnell darin sedimentiert und ähnliches Löseverhalten zeigt wie das im obigen Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel 3

Man verfährt wie im obigen Beispiel I mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 20 g Chlorameisensäuremethylester (0,21 Mol) in 20 ml Isopropanol und entsprechend 8,5 g NaOH (0,21 Mol) angewendet werden. Es wird ein in Wasser unlösliches, sich darin rasch absetzendes Produkt erhalten, das ähnliche

Löseeigenschaften besitzt wie die nach den obigen Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte.

Beispiel 4

Man suspendiert 5 g der Hydroxyethylcellulose (18,7 mMol) in einer Mischung aus 225 ml Isopropylalkohol und 25 ml Wasser, die 150 mg tVaOH (3,75 mMol) enthält, und verfährt weiter wie im Beispiel 1, wobei man eine Lösung von 100 mg Chlorameisensäuremethylester (2,1 mMol) in 10 ml Isopropanol verwende;. Es wird ein weißes Produkt erhalten, das sich nur zum Teil in Wasser löst; 134OcP wird für die 2gew.-%ige Dispersion gemessen.

Beispiel 5

Man verfährt wie im vorstehenden Beispiel 4, doch werden dabei nur 100 mg Chlorameisensäuremethylester (1,06 mMol) und unverändert 150 mg NaOH (3,75 mMol) verwendet. Es wird ein in Wasser zum Teil lösliches Produkt erhalten. Für eine 2gew.-°/oige Dispersion wird eine Viskosität von 1950 cP gemessen.

Beispiel 6

Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, doch werden dabei 50 mg Chlorameisensäuremethylester (0,5 mMol) verwendet. Die Menge von 150 mg NaOH (3,75 mMol) wird wiederum beibehalten. Das erhaltene in Wasser teilweise lösliche Produkt zeigt eine Viskosität von 2400 cP.

Beispiel 7

Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, doch werden 2 g Chlorameisensäuremethylester (21 mMol) und entsprechend 880 mg NaOH (22 mMol) verwendet. Es wird ein in Wasser unlösliches und sedimentierendes Produkt erhalten, das die analogen Löslichkeitseigenschaften wie die in den obigen Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte zeigt.

Beispiel 8

Man verfährt wie im obigen Beispiel 4, verwendet aber 8,8 g Chlorameisensäuremethylester (93,5 mMol) und entsprechend 3,75 g NaOH (93,5 mMol). Es wird ein in Wasser völlig unlösliches Produkt erhalten mit den analogen Löslichkeitseigenschaften wie die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und 7.

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 4, jedoch wird die Reaktionszeit auf 10 min verkürzt. Es wird ein HEC-Carbonat erhalten, das sich in Wasser zum Teil löst und eine Viskosität von 1450 cP zeigt.

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 4, jedoch wird die Reaktionszeit auf 20 min verlängert. Es fällt e'n in Wasser teilweise lösliches Produkt an, das eine Viskosität von 58OcP zeigt.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 4, doch wird die Reaktionszeit auf 40 min verlangen. Es wird ein teilweise wasserlösliches Produkt erhalten, das eine Viskosität von 2400 cP zeigt.

Die Beispiele 4 und 9 bis Π zeigen, daß bezüglich der Wasserunlöslichkeit des HEC-Carborsats eine Optimierung über die Reaktionszeit bei ca. 20 min liegt.

Beispiel 12

Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, dorch vervendet man als Modifizierungsmittel 20 g Chlorameisensäureethylester (0,184 Mol) und zum Abfangen der bei der Modifizierungsreaktion auftretenden HCI entsprechend 7,4 g NaOH (0,184 Mol). Es wird ein in Wasser schwer lösliches und darin sedimentierendes Produkt erhalten, das wie die Produkte der Beispiele 1 bis 11 auf Alkalizusatz (2 n.) irreversibel und quantitativ in Lösung geht.

Eiine O,5gew.-°/oige Dispersion des schwer löslichen Produktes wird über eine Glasfilternutsche mit schwache·? Saugwirkung abgesaugt und ein aliquoter Teil des hochgequollenen Produktes einer Trockenbestimmung unterworfen. Aus dem Gewichtsverlust ergibt sich, daß die unlöslichen Teile des HEC-Carbonats ca. das lOfache ihres Eigengewichts an Wasser aufnehmen.

Beispiel 13

Man verfährt wie im obigen Beispiel 1, doch verwendet man als Modifizierungs-Reagenz 20 g Chlorameisensäiirebenzylester(0,126 Mol} und entsprechend 5 g NaOH (0,125Mo!). Es wird ein in Wasser teilweise lösliches Produkt erhalten; es zeigt eine Viskosität von 1200 cP.

Beispiel 14

In einem Druckgefäß schlämmt man 350 g Cellulose in 3 1 Isopropanol (87gew.-°/oig) unter Zugabe von 430 g wäßriger 25gew.-%iger Natronlauge auf und durchrührt die Aufschlämmung 30 min bei 20⁰C. Man gibt dann 230 g Ethylenoxid hinzu und hält unter weiterem Rühren die Aufschlämmung für eine Stunde bei 70⁰C. Danach enthält sie ca. 500 g Hydroxyethylcellulose. Nach dem Abkühlen wird der Alkaligehalt so weit reduziert, daß noch 21,2 g (0,53 Mol) NaOH vorhanden sind. Zu dieser Mischung werden langsam 50 g Chlorameisensäuremethylester (0,53 Mol), gelöst in 50 rnl Isopropanol, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird mit Eisessig gegen Phenolphthalein neutralisiert, über eine Glasfilternutsche filtriert und mit wäßrigem Isopropanol gewaschen. Das Produkt wird in 15 1 Wasser aufgenommen, nochmals mit konz. HCI neutralisiert, filtriert und anschließend zweimal mit Aceton vom Wasser befreit, getrocknet, gemahlen und abgesiebt (0,5 mm). Es wird ein feines, freifließendes, salzfreies Pulver erhalten, das in Wasser nur wenig quellbar, in verdünnter NaOH löslich, dagegen in verdünnter HCl unlöslich ist.

Beispiel 15

Man suspendiert 100 g Methyl-hydroxyethylcellulose (0,4 VaI) mit 29,5 Gew.-% Methoxylgehalt und einer Viskosität von etwa 4000 cP in einem Gemisch aus

o 1115 ml Isopropanol und 126 ml Wasser, das 8,5 g NaOH (0,21 Mol) enthält und rührt 30 min bei Ziminnertemperatur. Anschließend wird eine Lösung von 20 g Chlorameisensäuremethylester (0,21 Mol) in 40 ml Isopropanol zugetropft und 15 min weitergerührt. Es

μ wird über eine Glasfilternutsche filtriert, das Produkt zweimal mit wäßrigem (50gew.-%igem) Isopropanol gewzischen, durch Auswaschen mit Aceton vom Isopropanol und Wasser befreit und bei 60^cC

getrocknet. Das entstandene Methyl-hydroxyethyicellulose-Carbonat ist in Wasser zum Teil löslich und zeigt eine Viskosität von ca. 110OcP. Es zeigt die analoge Lösecharakteristik wie Hydroxyethyl-cellulose-Carbo nate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise in Wasser unlöslichen Produkten durch Umsetzung mit einem Chlorameisensäureester in Gegenwart einer Base und eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, das Wasser enthält, und als Base ein Alkalihydroxid einsetzt, die Menge des Chlorameisensäureesters etwa 0,025 bis 0,6 Mol auf ein Mol des Hydroxyalkylcelluloseethers beträgt und der Gehalt an Wasser, bezogen auf das gesamte Wasser-Lösungsmittelgemisch 40 Gew.-% nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalihydroxids der des Chlorameisensäureesters etwa äquimolar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chlorameisensäureesters 0,2 bis 0,6 Mol auf ein Mol des Celluloseethers beträgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorameisensäureester den Methylester einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydroxyalkylcelluloseether einsetzt, der zusätzlich methylsubstituiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Hydroxyalkylcelluloseethers in Wasser aus einem nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 modifizierten Hydroxyalkylcelluloseether, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einbringen des modifizierten Hydroxyalkylcelluloseethers in das Wasser dieses auf einen pH-Wert von etwa 12 bringt.