DE2540688C3

DE2540688C3 - Verfahren zur Herstellung von als Ionenaustauscher verwendbaren Ethern des Polyhydroxymethylens

Info

Publication number: DE2540688C3
Application number: DE2540688A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Kostrzewa; Karl-Friedrich Dr. Mueck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1979-10-31
Also published as: NO763099L; IE43427B1; NO145976B; FI61495B; NO145976C; FR2323713B1; JPS5233979A; FR2323713A1; GB1489865A; ATA673076A; ES451448A1; AU504619B2; LU75773A1; FI762591A; IT1066290B; DE2540688A1; DE2540688B2; IE43427L; CH599253A5; BE846006A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Ionenaustauscher verwendbaren Ethern des Polyhydroxymethylens.

Als Ersatz von Stärke und Gelatine für Klebstoffe und Bindemittel oder als Emulgiermittel werden in der chemischen Technik seit langem z. B. Cellulosederivate verwendet. Besonders die biochemische Technik benötigt — in den letzten Jahren in steigendem Maße — für chromatographische Trennverfahren neben Adsorptionsmaterialien allgemeiner Art, speziell Ionenaustauscher, um z. B. Amino- oder Proteinfraktionen aus vorliegenden Gemischen zu erhalten.

Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Bedürfnisse z. B. Celluether zu verwenden. Um allgemein Cellulose zu verethern, wird diese im alkalischen Medium in inhomogener Phase mit Alkylierungsmitteln umgesetzt, z. B. mit Halogenfettsäuren. Sofern die Cellusoseether als Ionenaustauscher angewandt werden sollen, benutzt man zu ihrer Herstellung Veretherungsmittel mit Substituenten, die ionische Gruppen tragen. Vorzugsweise werden bei diesen Vereinerungen die primären Hydroxylgruppen der Anhydroglucoseeinheit angegriffen, erst in zweiter Linie die sekundären Hydroxylgruppen.

Der Nachteil der Celluloseether, so auch der daraus hergestellten Ionenaustauscher liegt darin, daß sie gegen chemische und enzymatische Angriffe labil sind; eine Eigenschaft, die ihrer weiten Anwendung in den Techniken des Biochemikers, Physiologen und Mediziners entgegensteht.

Aus dem Aufsatz »Über die Sulfoalkylierung von Polymethylol« von R. C. S c h u I ζ und N. V ο 11 k ο m mer in Die Makromolekulare Chemie, 133, 307 — 309 (1970) ist ein Verfahren zur Umsetzung von Polymethylol (= PHM) mit Propansulton bekannt, bei dem Polyvinylcarbonat mit einem Überschuß an 2,5 η bis 5 η Natronlauge verseift und das PHM ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt wird.

Ein direkter Einsatz des Umsetzungsproduktes aus PIIM und Propansulton als Ionenaustauscher ist jedoch nicht möglich, da die Unisetzungsprodukte mit für dieses Anwendungsgebiet ausreichender Anzahl von Sulfonat- bzw. Sulfonsäure-Gnippen wasserlöslich ge- b5 worden sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ethern des Polyhydroxymethylens vorzuschlagen, das für unterschiedliche Alkylierungsmittel anwendbar ist und das zu Verfahrensprodukten führt, die als Ionenaustauscher Verwendung finden können.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Ethern des Polyhydroxymethylens aus Polyhydroxymethylen und einem Alkylierungsmittel in wäßrig-alkalischem Medium. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu als Ionenaustauscher verwendbaren Ethern und wird gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösemittels durchgeführt; es ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Carboxy-, Phospho-, quartäre Ammonium- oder substituierte Amino-Reste tragendes Alkylierungsmittel bei 20⁰C bis 90⁰C mit Polyhydroxymethylen umgesetzt wird.

Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dienende Polyhydroxymethylen ist ein bekanntes Polymeres, dessen Herstellung z. B. von H. C. H a a s und N. W. S c h u 1 e r in J. Polym. Science, 31,238 (1958) beschrieben ist.

Polyhydroxymethylen ist, obwohl es nahezu ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, erfindungsgemäß einer Substitution zu Ethern durch Umsetzung mit verschiedenen Alkylierungsmitteln zugänglich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach den beiden folgenden Methoden umgesetzt:

1. Vermischung der Komponenten Polyhydroxymethylen, Isopropanol und NaOH-Lösung im Kneter und Zugabe des Alkylierungsmittels bei 50⁰C bis 90° C. vorzugsweise bei ca. 70° C.

2. Lösen des Polyhydroxymethylens in einer ca. 20-bis 50gew.-%igen NaOH-Lösung bei Raumtemperatur und Zugabe des Alkylierungsmittels bei 20⁰C bis 90"C, vorzugsweise 70⁰C bis 90° C.

Diese Umsetzungen lassen sich also im wäßrig-alkalischen Mediu.n in heterogener Phase, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels wie Isopropanol als Verdünner, und — ein wegen der gleichmäßigeren Substitutionsmöglichkeiten wesentlicher Fortschritt z. B. gegenüber den Bedingungen zur Herstellung von Celluloseethern — auch in homogener Phase durchführen. Polyhydroxymethylen ist in den üblichen Lösemitteln wie Wasser, Alkoholen, Estern, Aceton, Dimethylformamid, Ethern, Benzol, Toluol, Chloroform, Dimethylsulfoxid unlöslich und wird nur in einigen Fällen von ihnen wenig angequollen; es löst sich jedoch in alkalischen Lösungen, wie z. B. in 25- bis 5Ogew.-°/oigen NaOH-Lösungen bereits bei Raumtemperatur, bei ca. 80⁰C genügt dazu schon eine 20gew.-°/oige NaOH-Lösung.

Durch Verdünnen der Lösungen oder andersartiger Verminderung der NaOH-Konzentration kann bei fortschreitender Veretherung gemäß Methode 2 ein Teil des Polyhydroxymethylens wieder ausfallen; ist jedoch eine Löslichkeit des gebildeten Ethers in Wasser gegeben, so kann auch hier die Umsetzung in homogener Phase weitergeführt werden.

Das einzusetzende Alkylierungsmittel muß wegen der zu erzielenden lonenaustauschereigenschaften, neben einer oder mehreren zur Etherbildung befähigten Gruppen, mindestens eine funktioneile Gruppe tragen, die ionisch oder ionisierbar ist, wobei diese ein Carboxyl-, Phospho-, quartärer Ammonium- oder substituierter Amino-Rest sind. Für diese Aufgabe sind Substanzen, wie die folgenden, geeignet:
N,N-Dialkylamino-/J-chloralkanc
N,N-Diarylamino-/f-chloralkane

S-Chlor^-hydroxypropyl-trimethylammoniumhydrochlorid

2,3-Epoxypropyl-trimethylammoniumhydrochlorid

Athylenimin Chloressigsäure

Dichloressigsäure

Trichloressigsäure

Chloräthanphosphonsäure

Vinylphosphonsäure !Ο

Ν,Ν-Dichlor-äthyl-alkylamine

Ν,Ν-Dichlor-äthyl-arylamine
Die erfindungsgeinäß erhaltenen Produkte sollten zum größeren Teil wasserunlöslich sein. Diese letztgenannte Eigenschaft zu beeinflussen ist möglich durch die Wahl des Substituenten, des Substitutionsgrades oder durch Vernetzung mit mindestens bifunktionellen Reagentien.

Ein mit der Erfindung erzielter Vorteil liegt darin, daß die bei dem Verfahren erhaltenen Substanzen von höherer chemischer Beständigkeit sind, so daß sie nicht ohne weiteres abgebaut werden. Sie widerstehen insbesondere auch enzymatischen und anderen biochemischen Abbauprozessen. Da sie ionische oder ionisierbare Gruppen aufweisen, ist ihr lonenaustauschvermögen mit ionischen oder kryptoionischen Stoffen z. B. unter biochemischen und physiologisch-chemischen Bedingungen ausgezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Ether des Polyhydroxymethylens können deshalb als Ionenaustauscher in der Biochemie, Medizin und Physiologischen Chemie breite Anwendungsmöglichkeiten finden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die angegebenen Prozentmengen Gewichtsprozents und MS bedeutet molarer Substitutionsgrad.

Beispiel 1

Eine Menge von 50 g Polyhydroxymethylen(1,67 Mol, auf den Grundbaustein des Polymeren bezogen) wurde im Kneter mit 250 ml 87%igem Isopropanol und 66,8 g einer 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung (0,84 Mol) während 30 min bei 25° C vermischt. Die Veretherung erfolgte durch Zutropfen von 168 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammonium-hydrochlorid (0,45 Mol) und nachfolgendes Erwärmen auf 70⁰C während 60 min. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol verdünnt und gegen Phenolphthalein mit Eisessig neutralisiert. Das nach dem Abfiltrieren erhaltene weiße Pulver wurde mit wäßrigem Methanol gewaschen und bei 60°C getrocknet. Es enthielt 0,4% N, was einem MS von ca. 0,01 entspricht.

Beispiel 2

Eine Menge von 15 g Polyhydroxymethylen (0,5 Mol) wurde in 120 g einer 24%igen wäßrigen NaOH-Lösung (0.7 Mol) in einen 500-rnl-Dreihalskolben eingetragen, auf 70°C erwärmt und während 45 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Veretherung erfolgte durch Zutropfen von 188 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von j-Chlor^-hydroxypropyl-trimethylammonium-hydrochlorid in die viskose, gelbliche Lösung innerhalb von 10 min. Die Lösung verlor dabei an Viskosität und ein Teil der Substanz fiel aus. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Wasser eingegossen, filtriert, mit Wasser, Isopropylalkohol und Aceton gewaschen, bei 6O⁰C getrocknet und dann gemahlen. Das so erhaltene weiße Pulver enthielt 1.8% N, was einem MS von 0,05 entspricht

Beispiel 3

Eine Menge von 10 g Polyhydroxymethylen (033 Moi) wurde in 75 g einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung (0,75 Mol) gelöst und 45 min bei 70⁰C gerührt. Die Veretherung erfolgte durch Zugeben von 65 g Glycidyltrimethyl-ammoniumchlorid (0,43 Mol) und anschließendes Erwärmen und Rühren bei 70⁰C über 45 min. Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Wasser eingegossen, filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, bei 60° C getrocknet und dann gemahlen. Das nach der Dialyse in wäßriger Suspension gegen Wasser und einer anschließenden Gefriertrocknung erhaltene wasserunlösliche Pulver enthielt 1,0% N, was einem MS von 0,02 entspricht

Beispie! 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, aber mit 58 g 2-Chloräthyl-diäthylamin (0,43 Mol) als Veretherungsmittel; das wasserunlösliche Pulver enthielt 43% N, was einem DS von 0,13 entspricht

Beispiel 5

Eine Menge von 15 g Polyhydroxymethylen (0,5 Mol) wurde in einer Natronlauge, die 44 g NaOH (1,1 Mol) in 200 g Wasser enthielt, gelöst und die viskose Masse ca. 45 min lang auf 80 bis 90⁰C erwärmt. Die Veretherung erfolgte durch Zutropfen von 59 g einer 80%igen wäßrigen Monochloressigsäure-Lösung (0,5 Mol) und anschließendes Erwärmen auf 80 bis 90° C während einer Stunde. Nach Abkühlen und Neutralisieren mit Eisessig gegen Phenolphthalein wurde mit Wasser auf 500 ml verdünnt und durch Eingießen in ca. 4 1 Methanol gefällt. Das nach dem Abfiltrieren erhaltene weiße Pulver wurde 3mal mit reinem Methanol gewaschen, wonach das Pulver frei von Chloriden war. Dann wurde es bei 6O⁰C getrocknet und im Mörser gepulvert. Ausbeute: 17,6 g: Sulfatasche 27,3% entsprechend 8,85% Na, was einem DS von 0,175 entspricht.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, aber mit 84 g Dichloressigsäure (0,66 Mol) als Veretherungsmittel; das wasserunlösliche Pulver enthielt 1,5% Na.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, aber mit 35 g Trichloressigsäure (0,22 Mol) als Veretherungsmittel; das wasserunlösliche Pulver enthielt 3,1 % Na.

Vergleichsbeispiele Vl und V2

Nach R. C. S c h u I ζ »Über die Sulfoalkylierung von Polymethylol« in Die Makromolekulare Chemie, 133, 307—309 (1970) wurden folgende Umsetzungen durchgeführt:

Vl: 2 g Polyvinylencarbonat wurden in 100 ml 2,5 η wäßriger NaOH-Lösung mit 45 g Propansulton während 5 Std. umgesetzt. Etwa 10% des PHM-Ethers blieben danach ungelöst, sie wiesen einen niedrigen Schwefelgehalt von etwa 1% auf. Der übrige Teil des PHM-Ethers war wasserlöslich und konnte auch durch Zugabe der lOfachen Methanolmenge zur wäßrigen Lösung nicht ausgefällt werden. Die von Schulz für dieses Beispiel angegebenen Parameterwerte lassen sich zu einem M. S. von etwa 0,05 für den wasserlöslichen Anteil umrechnen.

V2: 2 g Poly vinylencarbonat wurden in 10 ml 2,5 η wäßriger NaOH-Lösung mit 70 g Propansulton während 6 Std. umgesetzt Etwa 10% des PHM-Ethers blieben danach ungelöst, sie wiesen einen niedrigen Schwefelgehalt auf. Der übrige Teil des PHM-Ethers war wasserlöslich und konnte durch Zugabe von Methanol zur wäßrigen Lösung ausgefällt werden, er wies einen Schwefelgehalt von etwa 6,1% entsprechend einem M. S. von etwa 0,07 auf.

Ein durch erfindungsgemäße Umsetzung von PHM mit S-Chlor^-hydroxy-propyl-trimethylammoniumhydrochlorid (siehe Beispiel 2) hergestellter PHM-Ether war bei gleichem M. S. von etwa 0.05 (verglichen mit dem M. S. des Reaktionsproduktes nach Vl) vollständig wasserunlöslich, d.h. für lonenaustauscherzwecke brauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Ionenaustauscher verwendbaren Ethern des Polyhydroxymethylens aus Polyhydroxyniethylen und einem Alkylierungsmittel in wäßrig-alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösemittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxyl-, Phospho-, quartäre Ammonium- oder substituierte Amino-Reste tragendes Alkylierungsmittel bei 20⁰C bis 90⁰C mit Polyhydroxymethylen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxymethylen, Isopropanol und wäßrige NaOH-Lösung vermischt werden und das Gemisch mit dem Alkylierungsmittel bei 50⁰C bis90⁰C umgesetzt wird.