JP3279046B2

JP3279046B2 - セルロース誘導体スポンジおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3279046B2
Application number: JP05478794A
Authority: JP
Inventors: 貴哉佐藤; 勉上原; 浩吉田; 壮一郎竹西
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Nisshinbo Industries Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1994-03-02
Publication date: 2002-04-30
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: EP0670344A1; JPH07242767A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスコースに補強繊維
と結晶ぼう硝とアクリロニトリルを混合した混合物に熱
及び酸性水溶液を作用させる事によって製造出来るセル
ロース誘導体スポンジならびにその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】セルローススポンジは親水性の高分子で
あるセルロースを基材としているため、吸水性が大き
く、その特性を活かして自動車や食器洗い用の洗浄具な
どとして用いられている。

【０００３】一般には金型加熱法で製造されるが、この
方法で得られるセルローススポンジはブロック状である
場合が多く、適当な大きさに切断され食器洗い用として
多用される。

【０００４】また、最近ではセルローススポンジの生体
適合性の高さや表面積の大きさに注目して、微生物や菌
類、植物などの培養担体としての利用例も報告されてい
る（例えば、特開昭５２―６５０４５、特開昭５２―１
３６９９０、特開昭６０―８７２２５、特開平０３―２
９０１１２など）。

【０００５】又、セルロースの水酸基を利用し酵素を化
学的に固定した生体触媒（固定化酵素）の研究も大きな
進展をみせており（例えば、文献；バイオテク便覧１９
９１（通産資料調査会）、特開昭６３―１８８３８
６）、セルローススポンジの新たな用途展開は著しい。

【０００６】培養担体や固定化酵素用の担体として用い
る場合はそのスポンジが小型のペレット状である場合が
多く、小型ペレット状スポンジを製造する場合はノズル
を用いた連続押し出し、連続切断による方法が生産効率
の上からも好ましい（例えば特願平５―７７５２６）。

【０００７】セルローススポンジを製造するために、ビ
スコースに補強繊維と結晶ぼう硝を混合し、このビスコ
ース混合物を金型を用いて成形、加熱、凝固させた後、
酸処理を行い、ビスコースをセルロースへ再生する方法
は知られている（例えば、特公平２―１６０８４４）。

【０００８】又、本発明者らは、以前に、より効率よ
く、連続的に、且つ品質の高いスポンジを作る方法も提
案している（特願平５―７７５２６）。

【０００９】一般的なセルローススポンジの製造法を例
示すると、セルローススポンジはビスコースに対し補強
繊維及び結晶ぼう硝を添加混合し、得られた混合物を所
要形状の金型に流し込み、これを加熱凝固、加熱再生さ
せた後、酸性水溶液と接触させて、セルロースを完全再
生し、次いで、水洗、乾燥することによって製造され
る。

【００１０】ビスコース混合物を凝固、再生させるため
の加熱温度は、９０〜１００℃の温度が一般に採用さ
れ、その処理時間は２時間程度である。

【００１１】ビスコースに添加する補強繊維の量は、ビ
スコース中のセルロース成分に対し、１〜５０重量％と
なる量である。

【００１２】また、ビスコースに添加する結晶ぼう硝の
平均粒径は、一般的には、１〜５ｍｍであり、その添加
量は、目的とするスポンジの密度に応じて適宜決め、一
般にはビスコース中のセルロースに対し、３０〜６０倍
重量となる量である。

【００１３】その添加量割合が多ければ、スポンジの密
度は低下し、柔軟性は向上するが強度は低下する。

【００１４】一方、その添加割合が少なければ、スポン
ジの密度は高くなり、強度は大きくなるが、柔軟性が低
下する。ビスコースに添加した結晶芒硝は、後続の水洗
工程でスポンジから溶出除去される。

【００１５】セルローススポンジを製造する場合、ビス
コースに対しては、必要に応じ、さらに、着色剤等の他
の補助成分を添加することができる（一般的製造方法は
比較例１を参照）。

【００１６】このようにして得られるセルローススポン
ジは、元々、セルロース自体の親水性が高い為、吸水性
に優れる特徴を有し、その特性を生かして自動車や食器
類等の洗浄具として多用されている。しかし、従来のセ
ルローススポンジは、いくつかの欠点がある。その欠点
を列挙すれば、

【００１７】（１）一般にセルローススポンジは乾燥時
の柔軟性に劣る。（２）湿潤→乾燥→湿潤のサイクルによって著しい縮み
が生じる（回復率が低い）。その結果、吸水量がだんだ
ん小さくなる。（３）セルロース自体が、カビ、細菌等の栄養源となる
ためカビが付きやすい。又、カビ、細菌等が放出するセ
ルラーゼ（セルロース分解酵素）の為、セルロース分子
鎖が切断され、著しい強度低下が生じる。

【００１８】（１）及び（２）の問題点を解決する方法
として、セルローススポンジの柔軟性を向上させるため
にビスコースに添加する結晶芒硝として粒径の小さいも
のを用いる方法。あるいは、中空状の補強繊維を添加す
ることが知られているが、その結果は未だ満足し得るも
のではない。

【００１９】さらにラテックスを配合する事によって柔
軟性アップを試みた方法（特公昭４７―５０８６７）や
有機架橋剤を用いてセルロース分子間に橋かけをする方
法（特公昭４９―１０８１６９）、さらに、スポンジ原
液（ビスコースに補強繊維と結晶芒硝をまぜた混合物）
に陰イオン性界面活性剤ならびにポリオール系化合物を
添加する方法などが開示されている（特公平２―１３５
２３５）。

【００２０】しかし、これらの方法で得られるセルロー
ススポンジは、乾燥時の柔軟性においては改良されたも
のであるが、乾燥、水洗、乾燥の乾湿サイクル時のスポ
ンジ収縮の点では未だ満足し得るものではなく、また、
その製造コストも高くつくという問題がある。

【００２１】又、今までに報告されている改善方法で最
も問題であるのは、添加されるラテックス、界面活性
剤、ポリオール化合物がセルロースと共有化学結合で結
合していないため、洗浄により、容易にこれら添加物が
ぬけおちてしまい、くり返し効果が得られにくい事にあ
る。

【００２２】以前からセルローススポンジの湿潤剤とし
てグリセリンが用いられているが、これも１度の洗浄に
よって流出してしまい、２度目からは効果がない。

【００２３】（３）の問題に関しては、抗菌性ゼオライ
トの練り込み（特公平２―１５３７２３）や各種抗菌剤
の練り込み等によってセルローススポンジをカビや細菌
に侵されにくくする方法が一般にとられている。

【００２４】これらの対策で短期的な効果は得られてい
るが、長期の洗浄、乾燥のくり返しによって、抗菌剤が
流出してしまい、効果が低減する問題がある。

【００２５】加えて、添加した抗菌剤が手肌に付着した
り、食器に付着して人体に被害を与える可能性もある。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、乾燥時の柔軟性にすぐ
れ、且つ湿潤回復性にすぐれ、且つカビ、細菌等が分泌
するセルラーゼに侵されにくいセルロース誘導体スポン
ジを提供する事にある。その上に、製造コスト的にも有
利なセルロース誘導体スポンジの製造方法を提供するこ
とをその課題とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）シアノエチル基としての窒素分を０．１重量％以
上含有するシアノエチル化セルロースと補強繊維とから
成るセルロース誘導体スポンジ。

【００２８】（２）ビスコースに、ビスコース中のセル
ロース成分に対し１〜５０重量％の補強繊維と、平均粒
径０．０１〜５ｍｍで、ビスコース中のセルロース成分
に対し２５〜１００倍重量の結晶芒硝と、ビスコース中
のセルロース成分に対し、０．１〜１倍モルのアクリロ
ニトリルとを添加して得られた原液を、成型、凝固、再
生し、次いで水洗することを特徴とするセルロース誘導
体スポンジの製造方法。

【００２９】（３）金型を用いて成形することを特徴と
する（２）記載の製造方法。

【００３０】（４）ダイスから凝固浴中に押し出し、ひ
も状に成形することを特徴とする（２）記載の製造方
法。

【００３１】（５）（１）記載のセルロース誘導体スポ
ンジを酸またはアルカリを用いて処理する事によってセ
ルロース分子中に導入されたシアノエチル基を一部ある
いは全て加水分解して得られたセルロース誘導体スポン
ジ。

【００３２】（６）請求項５記載のセルロース誘導体の
スポンジにおいて、シアノエチル基の酸あるいはアルカ
リによる加水分解によって生じた置換基が、カルバモイ
ルエチル基あるいはカルボキシエチル基（カルボキシエ
チル塩基も含む。）であるセルロース誘導体スポンジ。

【００３３】なお、本明細書中でセルロース誘導体とは
シアノエチルセルロース、カルバモイルエチルセルロー
ス、又はカルボキシエチルセルロース（カルボキシルエ
チル塩基セルロース）を云う。

【００３４】以下詳細に説明する。

【００３５】セルロースは、Ｄ―（＋）―グルコースが
β―（１→４）―グリコシド結合で連結された直鎖状高
分子である（式（１））。

【００３６】セルロース分子中の多数の水酸基が分子内
ならびに分子間で強固な水素結合をつくり、セルロース
はきわめて大きな分子間凝集力を有する為、一般に水あ
るいは有機溶媒には溶解しない。

【００３７】この強固な分子間凝集力の為、セルロース
スポンジの乾燥時柔軟性が劣る性質が発現していると考
えられている。

【００３８】スポンジが湿潤状態にある時は、多量の水
分子がセルロース分子のまわりに介在し、セルロース分
子鎖が極度に凝集してスポンジが脆くなる事を防いでい
ると予想出来るが、乾燥状態では、この水分子が極端に
減少するため、より分子凝集が進行し、著しく脆くな
る。

【００３９】

【化１】

【００４０】乾燥時の脆さ、湿潤→乾燥サイクルにとも
なうスポンジの収縮はいずれも、セルロースの強い分子
間凝集力が原因と考えられる。

【００４１】これら物性上の弱点を解決する最良の方法
は、セルロース分子間凝集力を適度に阻害することであ
る。

【００４２】分子間凝集力を弱める為に界面活性剤やポ
リオール化合物を添加することは有効な方法である。

【００４３】しかし、添加される界面活性剤やポリオー
ル化合物はセルロース分子と共有結合していないため、
洗浄等の操作を施すと、容易に抜け落ちてしまい、長期
間に亘ってはセルロースの分子間凝集阻害作用を持続し
ない。

【００４４】本発明者は鋭意、検討を進めた結果、セル
ロースの分子凝集を妨げる物質を直接セルロース分子に
導入する事でセルロースの分子凝集阻害が達成出来る事
を見いだした。

【００４５】即ち、本来直鎖状のセルロース分子に短い
枝を導入する事によって、その枝が邪魔になり、セルロ
ース分子が凝集出来なくなるというものである。

【００４６】このセルロースの枝となる化学物質として
アクリロニトリルを用いたところ極めて優れた効果が示
された。

【００４７】アクリロニトリルは、強塩基性触媒（例え
ばＮａＯＨ，ＫＯＨ）によって活性化され、水酸基と反
応しシアノエチル基を与える（マイケル付加反応）。

【００４８】本発明においてビスコースの主成分である
セルロースザンテートとアクリロニトリルは、アルカリ
条件下のビスコース中で式（２）に示した反応を生じ、
次いで酸性条件下でシアノエチルセルロースを与える。

【００４９】

【化２】

【００５０】式中の（２）〜（５）は（２）ビスコース中のセルロースザンテート（３）アクリロニトリル（４）シアノエチル化セルロースザンテート（中間体）（５）シアノエチル化セルロースである。

【００５１】セルロース分子鎖に導入されたシアノエチ
ル基は、セルロース分子鎖上で短枝として働き、有効に
セルロースの分子凝集を阻害する。

【００５２】このシアノエチル基は、セルロース分子と
共有結合によって結ばれている為、化学的な処理をしな
いかぎり、セルロース分子上から脱離する事なく存在す
る。

【００５３】従って得られるセルロース誘導体に対して
水洗を繰り返して行ってもシアノエチル基は流出しな
い。

【００５４】シアノエチル基導入の確認、及び導入量の
定量は各々、赤外吸光光度計（ＩＲ）及び元素分析によ
ってなされる。

【００５５】例として図１にＩＲ測定によって得られた
セルロース誘導体（実施例２、実験Ｎｏ２―４）の吸収
スペクトルを示す（使用機器；パーキンエルマージャパ
ン製、赤外分光スペクトロメーター１５６０ＦＴＩ
Ｒ）。

【００５６】２２５５ｃｍ^-1にみられる鋭い吸収ピーク
がシアノエチル基が導入された事を示す。本セルロース
誘導体スポンジを水洗いしても、このピークは減衰ある
いは消失しない。

【００５７】シアノエチル基の定量は、元素分祈にて行
う。例えば柳本製作所製、ＣＨＮコーダーＭＴ―５分析
計が用いられる。

【００５８】セルロース誘導体スポンジのシアノエチル
基の置換度は窒素含有量から計算される。

【００５９】セルロースの基本構成ユニットであるグル
コース残基（式１）に各々３つある水酸基のうち、平均
いくつの水酸基がシアノエチル基で置き換えられたかと
いう値を、置換度；ＤｅｇｒｅｅｏｆＳｕｂｓｔｉ
ｔｕｔｉｏｎ（ＤＳ）で定義する。ＤＳの最高値は３。
ＤＳ値はスポンジのＮ重量パーセント値から式（３）で
計算出来る。

【００６０】

【数１】

【００６１】式中の、Ｎ＝スポンジ中の窒素重量パーセ
ント

【００６２】本セルロース誘導体スポンジを以下、シア
ノエチル化スポンジと称することもある。

【００６３】このシアノエチル化スポンジの製造は極め
て容易に行いうる。次にその製造方法について述べる。

【００６４】原料ビスコースに使用するセルロースの原
料は特に限定されない。パルプ、綿、麻、などが使用可
能である。

【００６５】原料ビスコース中のセルロース濃度は特に
限定されないが、一般的に、５〜１３重量％の範囲でビ
スコースが調製される事が多い。

【００６６】ビスコース中のアルカリ濃度は最低でも３
重量％は必要である。３重量％より低いアルカリ濃度で
は、セルロースザンテートの溶解が不十分になる。アル
カリ濃度の上限は限定しないが、２０重量％より高く設
定することは経済的でない。

【００６７】原料ビスコース粘度は、特に制約されてい
ないが、２０ポイズより低い粘度では、結晶ぼう硝の練
り込み混合の際、ぼう硝の沈降が生じ得られる成形スポ
ンジの多孔分布は不均一となり、その強度は弱く、また
湿潤時は柔軟性に富むものの、乾燥するともろくなる傾
向を示す。

【００６８】一方１５０ポイズより高い粘土では補強繊
維およびぼう硝をビスコースに混合分散させるとき、混
合分散性が悪くなり、得られるスポンジは一般的に多孔
分布が不均一な硬いものとなる。

【００６９】ビスコースに添加する補強繊維の量は、ビ
スコース中のセルロースに対し、１〜５０重量％となる
量である。

【００７０】１％未満では満足な補強効果が得られない
し、逆に５０％より大量の補強繊維を投入すると、スポ
ンジマトリックス全体に占める補強繊維の量が多すぎて
スポンジ本来の柔らかさが阻害されてしまう。

【００７１】補強繊維として綿、レーヨン、麻、絹など
の天然繊維や半合成繊維ならびにポリエステル、ナイロ
ンなどの合成繊維が使用可能である。

【００７２】補強繊維の種類、繊維長、太さは特に限定
されないが、太さ１〜１００デニール、長さ３ｍｍ〜１
５ｍｍ程度の繊維がスムーズな混練の上では望ましい。

【００７３】特にあまりに長い繊維を使用すると、繊維
同志がからまり、ダマになりスポンジ原液中に均一に分
散させる事が出来なくなる。

【００７４】ビスコースに補強繊維を混練した後にアク
リロニトリルを添加する。アクリロニトリルの添加量は
ビスコース中のセルロース成分に対して０．１〜１倍モ
ルとなる量である。

【００７５】０．１倍モル未満の添加量では、シアノエ
チル基の導入量が少なく、アクリロニトリル添加効果が
得られない。

【００７６】逆に１倍モル超のアクリロニトリルを添加
するとシアノエチル基の導入量が大きくなりすぎる。

【００７７】過剰のシアノエチル基がセルロース鎖上に
導入されると、セルロース鎖の凝集力が阻害され過ぎる
結果、セルロースは部分的に水溶性を示すようになる。

【００７８】シアノエチル基導入量の著しく高いセルロ
ーススポンジは一部が水に溶け出し、使用出来ない。

【００７９】結晶ぼう硝はスポンジの気泡構造を形成す
る手段であり、その平均粒径は０．０１〜５ｍｍ程度で
ある。ビスコース中のセルロースの量に対し２５〜１０
０倍重量である。

【００８０】なお添加順序は特に限定はしない。ただ、
補強繊維はビスコース中では比較的容易に分散するが、
ビスコース・結晶ぼう硝混合液中では混合液粘度が高い
ために分散しにくい。

【００８１】取り扱い上、補強繊維、ぼう硝の順で添加
した方が補強繊維の分散効率がいい。

【００８２】スポンジの柔軟性は結晶ぼう硝の粒径によ
って大きく変化するので、その粒径や使用量はスポンジ
の使用目的に応じて適宜決定する。

【００８３】ビスコースに添加した結晶ぼう硝は後続の
再生工程や、水洗工程でスポンジから溶出除去される。

【００８４】製造した上記調製したアクリロニトリル入
りスポンジ原液は成型され、その後、再生されシアノエ
チル化スポンジと成る。

【００８５】一般のセルローススポンジの成形、再生
は、加熱によって行われ、アクリロニトリル入りの場合
も同様に行い得る。

【００８６】上記のスポンジ原液を所望形状を有する金
型に流し込み、これを加熱凝固、加熱再生させた後、酸
性水溶液と接触させてスポンジ中に残るアルカリ分を中
和し、次いで水洗、乾燥することによって製造される。

【００８７】成型物を凝固、再生させるための加熱は、
一般にビスコース混合物の凝固、再生の場合と同様で、
９０〜１００℃の温度が一般的に採用され、その処理時
間は２時間程度である（実施例１）。シアノエチル化も
この温度、時間で十分である。

【００８８】また金型加熱法とは異なるスポンジ原液を
ダイスから濃厚塩溶液の凝固浴中に押し出し成形する方
法でも製造出来る。

【００８９】凝固浴として用いることのできる塩はスポ
ンジ原液から水分を脱水し、原液を凝固出来るもので、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、重
亜硫酸ソーダ、リン酸ソーダ、リン酸アンモニウム、珪
酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、重炭酸ソーダ、重炭酸アン
モニウム、脂肪酸ソーダ塩、ナトリウムベンゼンスルフ
ォネート等であるが、単独あるいは適宜混合して用いる
ことができる。

【００９０】特に塩化アンモニウムが高い脱水力を有
し、本発明の凝固目的には非常に優れた性能を有してい
る事を見出した。

【００９１】塩化アンモニウムはその他に例示した如何
なる塩よりもビスコースに補強繊維、結晶ぼう硝アクリ
ロニトリルを添加した混合物に対して強い脱水凝固作用
を有する。同じ条件で試験すると、凝固時間が最も速
い。

【００９２】この濃厚塩溶液の温度は特に限定されない
が、８０℃を超える温度ではビスコースの再生が著しく
進行してしまうため好ましくない。

【００９３】エネルギーコスト等の経済的側面を考慮し
ても、液温は室温と同程度の温度で行うのが好ましい。

【００９４】ビスコースに補強繊維と結晶ぼう硝を添加
した混合物を脱水凝固するには塩溶液の濃度はいずれの
塩においても、又混合して用いる場合においても、合計
で２０重量％以上の濃度が必要である。上限は飽和量ま
でである。

【００９５】塩溶液の濃度が高くなればなるほど凝固に
要する時間は短縮される。押し出し成形体の形状や大き
さは特に限定されるものではないが、大きさが大きくな
ればなるほど塩溶液での脱水時間、即ち凝固に要する時
間が長く必要となる。

【００９６】目的量のビスコースに補強繊維と結晶ぼう
硝とアクリロニトリルを添加した混合物を目的の大きさ
に成形し凝固するのに必要な塩溶液の濃度および量、並
びに凝固に必要な時間は簡単な予備凝固試験によって容
易に求め得る。

【００９７】例えば、パルプ原料として針葉樹クラフト
パルプを用いてこれを通常の方法でアルカリ浸漬、圧
搾、粉砕して、７０℃で３時間老成した後、パルプ重量
に対して３５重量％の二硫化炭素を反応させセルロース
ザンテートを得、このセルロースザンテートを水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解しセルロース濃度９％、アルカリ
濃度９％のビスコースを得る。

【００９８】このビスコースを２０℃で１０時間熟成し
た後、このビスコース１００部にアクリロニトリル０．
８８部を加え、次いでビスコース１００部に補強繊維と
して平均繊維長約７ｍｍ、太さ１．５デニールのセルロ
ース繊維０．９部を加え、さらに、平均粒径７０ミクロ
ンの結晶ぼう硝１０水塩を３６０部加えて１０分間、２
軸ニーダーを用いて混練りして得られるスポンジ原液を
３０％塩化アンモニウム水溶液に直径６ｍｍのホールか
ら押し出す場合、完全凝固に要する時間は約１分である
が、直径１０ｍｍの場合は約２分の時間を要する。

【００９９】また、３０％塩化アンモニウム水溶液３０
リットルで上記のスポンジ原液３０リットルを連続的に
脱水凝固することが出来た。

【０１００】従来法で熱により完全凝固させようとする
と少なくとも約１時間を要する（例えば、特開平０３―
５２９３８、特開平０２―１３５２３４）。

【０１０１】本発明の成形は、金型成形でも、押出成形
でもよい。

【０１０２】成形したスポンジ原液のセルロースへの再
生は熱あるいは酸処理によって行うことができる。

【０１０３】熱によって再生する場合は第２浴に沸騰水
を用いて再生を行いつつ、結晶ぼう硝の洗いだしを同時
に行うことができる。この時、浴の熱水の温度は８０℃
以上が望ましい。

【０１０４】また、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸
マグネシウム、重亜硫酸ソーダ、リン酸ソーダ、リン酸
アンモニウム、珪酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、重炭酸ソ
ーダ、重炭酸アンモニウム、脂肪酸ソーダ塩、ナトリウ
ムベンゼンスルフォネート等の塩を適宜溶解した熱塩水
浴を第２浴に用いることも可能である。

【０１０５】このときの塩濃度は特に限定されないが、
２０％以上の濃度ではビスコース中のぼう硝洗い出しの
効率が低下し、完全にぼう硝が抜けるのに時間がかか
る。

【０１０６】一方、酸を用いて再生を行う場合は酸とし
て、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、又は酢酸、
クエン酸、ピルビン酸、ベンゼンスルフォン酸などの有
機酸が使用できる。すみやかな再生とぼう硝の洗い出し
という利点から酸を使用した再生法が望ましい。

【０１０７】ノズル押し出し法によるスポンジ製造は、
濃厚塩溶液による凝固、熱あるいは酸による再生お
よびぼう硝の洗い出しによる気孔形成の２つの工程に分
けてスポンジを製造する方法である。

【０１０８】製造されたシアノエチル化スポンジは、従
来のセルローススポンジに較べ、優れた特性を有する。

【０１０９】従来技術で問題と成っている乾燥時の硬
さ、ならびに乾燥にともなう収縮はアクリロニトリルを
ビスコース中のセルロースに対してわずか０．１倍モル
程度添加するだけで驚くほど改善される。

【０１１０】また、本来、シアノエチル基が有する防か
び性の為に、僅か０．３倍モルの添加でセルラーゼ（セ
ルロース分解酵素）に対する抵抗性は、添加しない場合
の２倍となった（いずれも実施例、比較例参照）。

【０１１１】さらにシアノエチル基は中性領域では比較
的安定で変性される事は少ないが、酸、アルカリに対し
てはあまり安定な置換基ではない。

【０１１２】従って、シアノエチル化スポンジに酸性
水、あるいはアルカリ性水を作用させると、シアノエチ
ル基が加水分解を受けカルバモイルエチル基を経てカル
ボキシエチル基に変化する（式（４））。

【０１１３】

【化３】

【０１１４】式（４）中の（６）〜（７）は、（６）カルバモイルエチル化セルロース（７）カルボキシエチル化セルロースである。

【０１１５】（７）のカルボキシエチル基のカルボン酸
の水素を金属（Ｎａ，Ｋなど）または陽性の塩基性基
（ＮＨ₄ ⁺，Ｎ₂Ｈ₅ ⁺など）と置換した場合はカルボキシ
エチル塩基と呼ぶ。

【０１１６】しかし、これはセルロース分子に短枝とし
て導入されたシアノエチル基の末端部に局在的に生じる
変化であるから、本質的に導入シアノエチル基の枝とし
ての数の増減を伴うものではない。

【０１１７】又、酸あるいはアルカリを作用せしめ、一
部あるいは全部のシアノエチル基を加水分解したスポン
ジと、元々のシアノエチル化スポンジの乾燥時の柔軟
性、スポンジ見かけ密度、ｗｅｔ時比重、ならびに耐セ
ルラーゼ性に関して大きな差が生じない事が判った。こ
の処理については実施例３に示した。

【０１１８】実施例３で得られたスポンジの赤外吸光ス
ペクトルではシアノエチル基のピークが消失している
（図２）。

【０１１９】シアノエチル基の加水分解によって生じる
カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のピークは本来１６００から１
７００ｃｍ^-1に観察されるはずである。

【０１２０】しかし、セルロース誘導体の場合、この位
置に結合水の１６４０ｃｍ^-1の大きなピークがあり、そ
の重なりのためカルボニル基のピークがはっきりしな
い。

【０１２１】図１のシアノエチル化スポンジと図２のシ
アノエチル基を加水分解したスポンジの１６４０ｃｍ^-1
付近のピークを比較すると図２の方はピーク自体の相対
強度が大きいという点と、ショルダー状のピークが出現
しているという違いがある。

【０１２２】即ち、シアノエチル基の加水分解によって
生じるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のピークはこのショルダ
ー状のピークで、その重なりのために１６４０ｃｍ^-1付
近のピークの相対強度が増大していると考えられる。

【０１２３】いずれにせよ、実施例３で得られたスポン
ジの窒素分析の結果では窒素成分が全く検出されない事
から、シアノエチル基の加水分解は実施例３の方法で完
全に進行しているといえる。

【０１２４】以下、本発明の実施例を示してさらに説明
する。

【０１２５】

【実施例１】 ☆金型を用いて成形した例（セルローススポンジ製造用ビスコースの製造）パルプ
原料として針葉樹クラフトパルプを用いて、これを通常
の方法でアルカリ浸漬、圧搾、粉砕して、７０℃で３時
間老成した後、パルプ重量に対して３５重量％の二硫化
炭素を反応させセルロースザンテートを得た。

【０１２６】このセルロースザンテートを水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶解したセルロース濃度９．０％、アルカ
リ濃度８．５％のビスコースを得た。

【０１２７】このビスコースを２０℃で１０時間熟成し
てスポンジ製造用ビスコースとした。

【０１２８】（セルローススポンジ製造用ビスコース混
合物の製造）上記ビスコース１００重量部に補強繊維と
して平均繊維長７ｍｍ、太さ１．５デニールのセルロー
ス繊維０．９重量部を加え、さらに、所定量のアクリロ
ニトリルを添加し１０分間混練した後、平均粒径７０ミ
クロンの結晶ぼう硝１０水塩を３６０重量部加えて１０
分間、２軸ニーダーを用いて混練りした。

【０１２９】（スポンジ成形、再生）この原液を縦２０
ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ２０ｃｍの金型に流し込み、９
８℃で約２時間煮沸処理をした。水洗後、１％酢酸水を
用いて中和した後、水洗しシアノエチル化スポンジを得
た。このスポンジを１辺１ｃｍの立方体に切断して後述
の試験に用いた。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【実施例２】 ☆金型を用いず、ダイスから直接凝固液中に押出成形し
た例実施例１のスポンジ原液を、スクリュウポンプを用いて
直径１０ｍｍの穴径を有するダイスから３０％塩化アン
モニウム水溶液中に押しだし、２分間滞留させ、ひも状
に成型した。

【０１３２】得られたひも状成型体をＨ₂ＳＯ₄、７重量
パーセントからなる再生浴液（７０℃）に４分間浸漬し
た後、水洗してシアノエチル化スポンジを得た。これを
長さ１ｃｍに切断して試験に用いた。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【実施例３】 ☆カルボキシエチル化スポンジの製造例実施例２に示した実験Ｎｏ２―４のスポンジ１０ｇを７
０℃の０．１Ｍ硫酸水溶液１０００ｍＬに１２時間浸漬
した後、水洗して、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を
用い中和し、再び水洗してシアノエチル基が完全に加水
分解されたカルボキシエチル化スポンジを得た。窒素分
祈の結果、処理後のスポンジからは窒素分は検出されな
かった。

【０１３５】

【比較例１】 ☆シアノエチル化をしない従来例実施例１に示したセルローススポンジ製造用ビスコース
を用い、ビスコース１００重量部に補強繊維として平均
繊維長約７ｍｍ、太さ１．５デニールのセルロース繊維
０．９重量部を加え、さらに、平均粒径７０ミクロンの
結晶ぼう硝１０水塩を３６０重量部加えて１０分間、２
軸ニーダーを用いて混練りをした。

【０１３６】この原液を実施例１に示した金型加熱法で
成型した後、水洗してスポンジを得た。これを比較例１
―１のスポンジとする。

【０１３７】同原液を用い実施例２に示した連続紡出法
で作製したスポンジを比較例１―２のスポンジとする。

【０１３８】

【比較例２】実施例１に示したセルローススポンジ製造
用ビスコース１００重量部に補強繊維として平均繊維長
約７ｍｍ、太さ１．５デニールのセルロース繊維０．９
重量部を加え、さらに、所定量のアクリロニトリルを添
加し１０分間混練した後、平均粒径７０ミクロンの結晶
ぼう硝１０水塩を３６０重量部加えて１０分間、２軸ニ
ーダーを用いて混練りをした。

【０１３９】得られたスポンジ原液を、スクリュウポン
プを用いて直径１０ｍｍの穴径を有するダイスから３０
％塩化アンモニウム水溶液中に押しだし、２分間滞留さ
せ、ひも状に成型した。

【０１４０】得られたひも状成型体をＨ₂ＳＯ₄、７重量
パーセントからなる再生浴液（７０℃）に４分間浸漬し
た後、水洗してシアノエチル化スポンジを得た。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】比較例２―１の場合はアクリロニトリルの
添加量が少なく、アクリロニトリル添加効果が得られな
かった。

【０１４３】又、比較例２―２は過大のアクリロニトリ
ルを添加した為、出来上ったスポンジの一部が水に対し
溶出した。又、スポンジの強度もきわめて弱く使用出来
なかった。

【０１４４】［スポンジ評価法］（１）乾燥時のもろさ、くずれや易さの比較［ボールミ
ル粉砕法］水中で、直径８ｍｍ×長さ１０ｍｍの大きさのスポンジ
チップを、１０５℃で２４時間乾燥させた乾燥スポンジ
チップ１ｇを、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ・ジャパ
ン製、Ｐ―７粉砕機、ジュラコン４５ｍｌ容器使用、テ
フロンコートボール３個（直径１５ｍｍ）を用いて５分
間粉砕した。その後、スポンジチップを目開き約２ｍｍ
のメッシュでふるいわけ、残ったスポンジチップを計量
した。

【０１４５】（２）柔軟性再生、水洗した後の水を含むスポンジを１０５℃、１２
時間乾燥し、官能テストを行い、評価した。 ◎・・・非常に良い〇・・・良い △・・・普通 ×・・・良くない

【０１４６】（３）スポンジ比重の測定Ｄｒｙ→Ｗｅｔ操作乾燥状態のスポンジチップを水面に浮遊または水面下に
沈めた状態で、アスピレーターにより脱気し、完全に水
で膨潤させる。以下、Ｗｅｔ状態のスポンジとは、上記
の操作を行った担体のことである。

【０１４７】器具・メスフラスコ（容量１００ｍＬ、栓付き）・はかり（１ｍｇ単位まではかれるもの）

【０１４８】操作メスフラスコと栓を乾燥して質量（Ａｇ）をはかる。メスフラスコに水を満たし、栓をする。この際、エア
がメスフラスコ内に残らないようにする。外部をふき、乾かしたのち質量（Ｂｇ）をはかる。水を捨て、メスフラスコを乾燥させる。Ｗｅｔ状態のスポンジチップ（サンプリングはできる
だけランダムに）を軽く水を切ったのち、圧力を加えな
いで、同じメスフラスコに適当量（標線付近まで）入
れ、栓をして、質量（Ｃｇ）をはかる。次にこれに水を加えて気泡を除いたのち、さらに水で
満たし、栓をする。外部をふき、乾かしたのち質量（Ｄｇ）をはかる。さらにスポンジチップを取り出し、絶乾状態とした
（１０５℃、１２時間乾燥）のち、質量（Ｅｇ）をはか
る。

【０１４９】算出方法

【０１５０】

【数２】

【０１５１】

【数３】

【０１５２】測定回数異なるサンプルについて３回測定し、その平均値で示す
ものとする。

【０１５３】（４）復元率製造されてから一度も乾燥を受けていないスポンジペレ
ット（バージンスポンジ）の体積を求める（円筒形の場
合、水中で直径と高さを０．１ｍｍの位まで測定し、計
算により算出する）。

【０１５４】同じスポンジペレットを１０５℃、１２時
間、乾燥した後、（１ドライスポンジ）、再び水中で膨
潤させ水中で長さを測定し、体積を求める。復元率は次
式で与えられる。

【０１５５】

【数４】

【０１５６】各１０サンプル測定し、その平均値をと
る。

【０１５７】（５）セルラーゼ耐性テスト試験用酵素液は０．１ｍＭクエン酸、０．２ｍＭ、Ｎａ
₂ＨＰＯ₄緩衝液（ｐＨ４．５）にＮａＮ₃を０．０２重
量％、セルラーゼ（ＯＮＯＺＵＫＡＲ―１０）を０．
５重量％溶解させたものを用いる。

【０１５８】ｗｅｔ状態のスポンジ（直径１０ｍｍ×長
さ１０ｍｍ）を２個、Ｌ字管に入れ１０ｍＬの酵素液に
浸漬させる。これを往復振とう７０ｒｐｍ、３７℃の条
件で酵素反応を行う。

【０１５９】酵素の基質であるスポンジの形状の経時的
変化を比較する。スポンジの形状くずれが生じた時間を
記録する。長い時間くずれが生じないスポンジ程、セル
ラーゼ耐性が高い。

【０１６０】［結果］乾燥時の脆さ、壊れ易さ、柔軟性の比較

【０１６１】

【表４】

【０１６２】スポンジ比重測定と復元率

【０１６３】

【表５】

【０１６４】セルラーゼ耐性テスト

【０１６５】

【表６】

【０１６６】

【発明の効果】以上の結果より、本発明のシアノエチル
化セルローススポンジならびのシアノエチル化セルロー
ススポンジの加水分解処理スポンジが従来のスポンジに
比べきわめてすぐれた乾燥時柔軟性、回復率、セルラー
ゼ耐性を有する事が明らかになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】シアノエチル化セルロースの赤外吸収スペクト
ルチャート。

【図２】カルボキシエチル化セルロースの赤外吸収スペ
クトルチャート。

【図３】スポンジ比重測定操作の説明図。図中の〜
は操作説明文に対応。

【符号の説明】

１メスフラスコ２栓３水４スポンジチップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹西壮一郎東京都足立区西新井栄町１―18―１日清紡績株式会社東京研究センター内 (56)参考文献特開平２−135235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シアノエチル基としての窒素分を０．１
重量％以上含有するシアノエチル化セルロースと補強繊
維とから成るセルロース誘導体スポンジ。
【請求項２】ビスコースに、ビスコース中のセルロー
ス成分に対し１〜５０重量％の補強繊維と、平均粒径
０．０１〜５ｍｍで、ビスコース中のセルロース成分に
対し２５〜１００倍重量の結晶芒硝と、ビスコース中の
セルロース成分に対し、０．１〜１倍モルのアクリロニ
トリルとを添加して得られた原液を、成型、凝固、再生
し、次いで水洗することを特徴とするセルロース誘導体
スポンジの製造方法。
【請求項３】金型を用いて成形することを特徴とする
請求項２記載の製造方法。
【請求項４】ダイスから凝固浴中に押し出し、ひも状
に成形することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】請求項１記載のセルロース誘導体スポン
ジを酸またはアルカリを用いて処理する事によってセル
ロース分子中に導入されたシアノエチル基を一部あるい
は全て加水分解して得られたセルロース誘導体スポン
ジ。
【請求項６】請求項５記載のセルロース誘導体のスポ
ンジにおいて、シアノエチル基の酸あるいはアルカリに
よる加水分解によって生じた置換基が、カルバモイルエ
チル基あるいはカルボキシエチル基（カルボキシエチル
塩基も含む。）であるセルロース誘導体スポンジ。