JP2612183B2 - セルロース誘導体およびその製造方法 - Google Patents
セルロース誘導体およびその製造方法Info
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- JP2612183B2 JP2612183B2 JP5260388A JP5260388A JP2612183B2 JP 2612183 B2 JP2612183 B2 JP 2612183B2 JP 5260388 A JP5260388 A JP 5260388A JP 5260388 A JP5260388 A JP 5260388A JP 2612183 B2 JP2612183 B2 JP 2612183B2
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【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規セルロース誘導体およびその製造方法
に関する。
に関する。
［従来の技術］ 従来、セルロース誘導体としては、セルロースとビニ
ル化合物とをアルカリ触媒の存在下でマイケル付加反応
をさせて得られる種々のセルロース誘導体が知られてい
る。このようなセルロース誘導体は、例えば、セルロー
スをアクリロニトリルと反応させて得られるシアノエチ
ルセルロース、アクリル酸と反応させて得られるカルボ
キシエチルセルロース誘導体、セルロースをビニルスル
ホン酸と反応させて得られるスルホエチルセルロース誘
導体等が公知である。また、アルカリセルロースに二硫
化炭素を気相反応させて得られるセルロースキサントゲ
ン酸ナトリウム（セルロースザンテート）は、ビスコー
スレーヨンやセロファンの製造等に用いられる繊維工業
で重要なセルロース誘導体として公知である。これらの
セルロース誘導体では、セルロースの水酸基の一部また
は全部が置換基によって置換されている。
ル化合物とをアルカリ触媒の存在下でマイケル付加反応
をさせて得られる種々のセルロース誘導体が知られてい
る。このようなセルロース誘導体は、例えば、セルロー
スをアクリロニトリルと反応させて得られるシアノエチ
ルセルロース、アクリル酸と反応させて得られるカルボ
キシエチルセルロース誘導体、セルロースをビニルスル
ホン酸と反応させて得られるスルホエチルセルロース誘
導体等が公知である。また、アルカリセルロースに二硫
化炭素を気相反応させて得られるセルロースキサントゲ
ン酸ナトリウム（セルロースザンテート）は、ビスコー
スレーヨンやセロファンの製造等に用いられる繊維工業
で重要なセルロース誘導体として公知である。これらの
セルロース誘導体では、セルロースの水酸基の一部また
は全部が置換基によって置換されている。
また、吸水性の高いセルロース誘導体を製造するため
には、一般には、置換基の種類や置換度を調節したり、
水溶性のセルロース誘導体を架橋によって水不溶化する
という方法が知られている。しかし、従来の方法で製造
されるセルロース誘導体は、粒状のものがほとんどで、
これを繊維状や膜状に成形することが困難である。すな
わち、成形方法が複雑であり、成形物も吸水時の強度の
低下が著しいという欠点があり、用途が限定されてい
る。
には、一般には、置換基の種類や置換度を調節したり、
水溶性のセルロース誘導体を架橋によって水不溶化する
という方法が知られている。しかし、従来の方法で製造
されるセルロース誘導体は、粒状のものがほとんどで、
これを繊維状や膜状に成形することが困難である。すな
わち、成形方法が複雑であり、成形物も吸水時の強度の
低下が著しいという欠点があり、用途が限定されてい
る。
［本発明が解決しようとする問題点］ 従来法によって製造される吸水性セルロース誘導体
は、上記したように粒状のものがほとんどであり、これ
を繊維状や膜状に成形することが困難であり、成形され
たとしても、吸水時に強度が低下するという欠点があ
る。
は、上記したように粒状のものがほとんどであり、これ
を繊維状や膜状に成形することが困難であり、成形され
たとしても、吸水時に強度が低下するという欠点があ
る。
本発明の目的は、これら従来法によるセルロース誘導
体の欠点を解消することにあり、高吸水性であり、繊維
状、膜状および球状粒子（多孔質および非多孔質）に容
易に成形が可能な、用途の広いセルロース誘導体および
その製造方法を提供することにある。
体の欠点を解消することにあり、高吸水性であり、繊維
状、膜状および球状粒子（多孔質および非多孔質）に容
易に成形が可能な、用途の広いセルロース誘導体および
その製造方法を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために本発明が採った手段は、
下記の構成からなる。すなわち、ザンタイド架橋を有す
るシアノエチルセルロースという新規なセルロース誘導
体を製造することによる。
下記の構成からなる。すなわち、ザンタイド架橋を有す
るシアノエチルセルロースという新規なセルロース誘導
体を製造することによる。
第１図は、本発明のセルロース誘導体の製造工程の原
理図であり、その概要は、次のようになる。
理図であり、その概要は、次のようになる。
（１）セルロースを水酸化ナトリウム（NaOH）で処理し
てセルロースのナトリウム塩（アルカリセルロース）に
する。
てセルロースのナトリウム塩（アルカリセルロース）に
する。
（２）経路１では、アルカリセルロースと二硫化炭素
（CS2）とを気相反応させて、セルロースキサントゲン
酸ナトリウム（セルロースザンテート）を製造し、さら
に、これを水酸化ナトリウムの水溶液中でアクリロニト
リル（CH2＝CH−CN）と反応させて反応生成物１を得
る。
（CS2）とを気相反応させて、セルロースキサントゲン
酸ナトリウム（セルロースザンテート）を製造し、さら
に、これを水酸化ナトリウムの水溶液中でアクリロニト
リル（CH2＝CH−CN）と反応させて反応生成物１を得
る。
（３）経路２では、アルカリセルロースとアクリロニト
リルとを水酸化ナトリウムの水溶液中で反応させて、シ
アノエチルセルロースを製造し、さらに、これを二硫化
炭素と水酸化ナトリウムの水溶液中で反応させて反応生
成物１を得る。
リルとを水酸化ナトリウムの水溶液中で反応させて、シ
アノエチルセルロースを製造し、さらに、これを二硫化
炭素と水酸化ナトリウムの水溶液中で反応させて反応生
成物１を得る。
（４）上記（２）および（３）のようにして製造した反
応生成物１を酸化剤によって酸化して本発明の反応生成
物２を得る。
応生成物１を酸化剤によって酸化して本発明の反応生成
物２を得る。
反応生成物２は、ザンタイド架橋によって架橋結合し
たシアノエチルセルロースであるが、シアノエチル基
（−CH2CH2CN）の一部は加水分解されてカルバモイルエ
チル基（−CH2CH2CONH2）またはカルボキシエチル基
（−CH2CH2COOH2）に変化する場合もある。
たシアノエチルセルロースであるが、シアノエチル基
（−CH2CH2CN）の一部は加水分解されてカルバモイルエ
チル基（−CH2CH2CONH2）またはカルボキシエチル基
（−CH2CH2COOH2）に変化する場合もある。
この加水分解反応は、生成物１のアルカリ溶液中にお
いて進行するので、反応物１の製造直後に架橋処理を行
ってアルカリを中和すれば、シアノエチル基が全く加水
分解されていない生成物２を得ることは容易にできる。
また、反応物１のアルカリ溶液を凍結あるいは低温化に
保存すれば、シアノエチル基の加水分解を引き起こすこ
となく安定保存が可能である。また、これとは逆に生成
物１のアルカリ溶液中のアルカリ濃度を上げたり、溶液
を加温したり、溶液を長時間放置したりして加水分解を
進行させることも可能である。すなわち、アルカリ溶液
のアルカリ濃度や温度および反応時間等を調節すること
によって、任意の加水分解度を選択することが可能であ
る。
いて進行するので、反応物１の製造直後に架橋処理を行
ってアルカリを中和すれば、シアノエチル基が全く加水
分解されていない生成物２を得ることは容易にできる。
また、反応物１のアルカリ溶液を凍結あるいは低温化に
保存すれば、シアノエチル基の加水分解を引き起こすこ
となく安定保存が可能である。また、これとは逆に生成
物１のアルカリ溶液中のアルカリ濃度を上げたり、溶液
を加温したり、溶液を長時間放置したりして加水分解を
進行させることも可能である。すなわち、アルカリ溶液
のアルカリ濃度や温度および反応時間等を調節すること
によって、任意の加水分解度を選択することが可能であ
る。
したがって、本発明のセルロース誘導体である生成物
２は、次のような一般式で表される。
２は、次のような一般式で表される。
上記の式中、Ｘは水素（Ｈ）、シアノエチル基（−CH2C
H2CN）、カルバモイルエチル基（−CH2CH2CONH2）、ま
たはカルボキシルエチル基（−CH2CH2COOH）およびザン
タイド架橋基 ｎはグルコースユニットの繰り返し数を表し、Ｘがザン
テート基の場合には、ザンタイド架橋を形成して有す
る。本発明のセルロース誘導体である生成物２の特質を
規定する重要なパラメーターは、シアノエチル置換度お
よびザンタイド架橋度である。これらは、生成物２の窒
素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）の含有率（重量パーセント）
を分析し、次式を用いて算出した。
H2CN）、カルバモイルエチル基（−CH2CH2CONH2）、ま
たはカルボキシルエチル基（−CH2CH2COOH）およびザン
タイド架橋基 ｎはグルコースユニットの繰り返し数を表し、Ｘがザン
テート基の場合には、ザンタイド架橋を形成して有す
る。本発明のセルロース誘導体である生成物２の特質を
規定する重要なパラメーターは、シアノエチル置換度お
よびザンタイド架橋度である。これらは、生成物２の窒
素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）の含有率（重量パーセント）
を分析し、次式を用いて算出した。
Ｎ％＝［14x/（162＋53x＋75y）］×100 Ｓ％＝［64y/（162＋53x＋75y）］×100 上記の式中、ｘはシアノエチル置換度、すなわち、シア
ノエチル基がセルロースの１グルコースユニット当り何
個置換されているかを示す値であり、最大値は３であ
る。以下、これをDSxで表す。また、ｙはザンタイド架
橋度、すなわち、ザンテート基 がセルロースの１グルコースユニット当り何個存在する
のかを示す値であり、以下、これをDSyで表す。
ノエチル基がセルロースの１グルコースユニット当り何
個置換されているかを示す値であり、最大値は３であ
る。以下、これをDSxで表す。また、ｙはザンタイド架
橋度、すなわち、ザンテート基 がセルロースの１グルコースユニット当り何個存在する
のかを示す値であり、以下、これをDSyで表す。
DSxおよびDSyは、本発明のセルロース誘導体の吸水性
および物理的強度などの物性値を決定する重要なパラメ
ータである。
および物理的強度などの物性値を決定する重要なパラメ
ータである。
次に、本発明のセルロース誘導体の製造方法をより詳
細に述べる。
細に述べる。
本発明のセルロース誘導体の製造に用いられるセルロ
ース原材料の種類にとくに制約はない。例えば、コット
ンリンター、化学木材パルプ等の天然セルロース、各種
の再生セルロースおよび結晶セルロース等が使用可能で
ある。最終生成物の成形の容易さからは、原材料のセル
ロースの重合度は300−1200が望ましい。
ース原材料の種類にとくに制約はない。例えば、コット
ンリンター、化学木材パルプ等の天然セルロース、各種
の再生セルロースおよび結晶セルロース等が使用可能で
ある。最終生成物の成形の容易さからは、原材料のセル
ロースの重合度は300−1200が望ましい。
セルロース原材料を従来法に従って、18％程度の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬してアルカリセルロースを製
造する。これを適度に絞り、粉砕して反応に用いる。
化ナトリウム水溶液に浸漬してアルカリセルロースを製
造する。これを適度に絞り、粉砕して反応に用いる。
経路１では、まず、減圧下においてアルカリセルロー
スを二硫化炭素と気相で反応させてセルロースザンテー
トを合成する。これを、２−18％の水酸化ナトリウム水
溶液中でアクリロニトリルと反応させてセルロース誘導
体の生成物１を得る。このとき、セルロースザンテート
は、そのγ価が少なくとも25程度ないとアルカリに溶解
しない。したがって、低γ価のセルロースザンテートを
用いる場合には、アルカリ溶液のスラリーにアクリロニ
トリルを加えて反応を進行させることになるが、シアノ
エチル化が進行するにしたがって均一なアルカリ溶液と
なる。なお、ここでいうγ価とは、セルロースザンテー
ト中のザンテート基（−CSS-Na+）の置換度を示す値
で、通常100グルコースユニット当りの置換基数で表
す。全ての水酸基がザンテート基に置換されればγ価は
300である。
スを二硫化炭素と気相で反応させてセルロースザンテー
トを合成する。これを、２−18％の水酸化ナトリウム水
溶液中でアクリロニトリルと反応させてセルロース誘導
体の生成物１を得る。このとき、セルロースザンテート
は、そのγ価が少なくとも25程度ないとアルカリに溶解
しない。したがって、低γ価のセルロースザンテートを
用いる場合には、アルカリ溶液のスラリーにアクリロニ
トリルを加えて反応を進行させることになるが、シアノ
エチル化が進行するにしたがって均一なアルカリ溶液と
なる。なお、ここでいうγ価とは、セルロースザンテー
ト中のザンテート基（−CSS-Na+）の置換度を示す値
で、通常100グルコースユニット当りの置換基数で表
す。全ての水酸基がザンテート基に置換されればγ価は
300である。
経路２では、予め、アルカリセルロースとアクリロニ
トリルとをアルカリ溶液スラリーの状態から反応を進行
させてシアノエチル化した後に、水酸化ナトリウム水溶
液中で二硫化炭素と反応させてセルロース誘導体の生成
物１を得る。この二硫化炭素との反応の前にシアノエチ
ルセルロースを単離してもよい。すなわち、シアノエチ
ル化とザンテート化のアルカリ濃度またはポリマー濃度
を変えたい場合には、一旦シアノエチルセルロースを単
離し、これを任意の条件で再び溶解してから二硫化炭素
との反応を行うことも可能である。
トリルとをアルカリ溶液スラリーの状態から反応を進行
させてシアノエチル化した後に、水酸化ナトリウム水溶
液中で二硫化炭素と反応させてセルロース誘導体の生成
物１を得る。この二硫化炭素との反応の前にシアノエチ
ルセルロースを単離してもよい。すなわち、シアノエチ
ル化とザンテート化のアルカリ濃度またはポリマー濃度
を変えたい場合には、一旦シアノエチルセルロースを単
離し、これを任意の条件で再び溶解してから二硫化炭素
との反応を行うことも可能である。
生成物１を用いて、湿式で薄膜化、紡糸および球状粒
子化することが可能である。これを酸化剤、例えば、過
酸化水素（H2O2）、塩化鉄（III）（FeCl3）またはヨウ
素（I2）等を含む水溶液または水／水可溶有機溶媒（ア
ルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等）混合液中
に浸漬して架橋反応を進行させて、ザンタイド架橋シア
ノエチルセルロース誘導体の最終生成物２を得る。
子化することが可能である。これを酸化剤、例えば、過
酸化水素（H2O2）、塩化鉄（III）（FeCl3）またはヨウ
素（I2）等を含む水溶液または水／水可溶有機溶媒（ア
ルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等）混合液中
に浸漬して架橋反応を進行させて、ザンタイド架橋シア
ノエチルセルロース誘導体の最終生成物２を得る。
生成物１のシアノエチル置換度が最終生成物２の吸水
性に大きく影響する。すなわち、セルロース誘導体の吸
水性、強度、形状等は、用途に応じて任意に調整でき
る。例えば、吸水率はシアノエチル置換度DSxによって
も架橋度DSyによっても規定される。例えば、DSxが0.01
−0.7の範囲において、DSxが高いものほど親水性が強く
吸水率が大であるが、同程度のDSxの範囲で、DSyが低い
ものほど吸水率が大になる。しかし、吸水率を調整する
には、DSxをコントロールする方が好ましい。低吸水性
の生成物を得るためには、DSxを0.01−0.2程度に調整す
る。高吸水性を得るためには、DSxを0.2−0.7程度に調
整する。DSxが0.7以上では、吸水性は低下する。後にシ
アノエチル基を化学修飾する場合やシアノエチル基置換
度の大きい誘導体が必要な場合には、添加するアクリル
ニトリルの量を増加すればよい。
性に大きく影響する。すなわち、セルロース誘導体の吸
水性、強度、形状等は、用途に応じて任意に調整でき
る。例えば、吸水率はシアノエチル置換度DSxによって
も架橋度DSyによっても規定される。例えば、DSxが0.01
−0.7の範囲において、DSxが高いものほど親水性が強く
吸水率が大であるが、同程度のDSxの範囲で、DSyが低い
ものほど吸水率が大になる。しかし、吸水率を調整する
には、DSxをコントロールする方が好ましい。低吸水性
の生成物を得るためには、DSxを0.01−0.2程度に調整す
る。高吸水性を得るためには、DSxを0.2−0.7程度に調
整する。DSxが0.7以上では、吸水性は低下する。後にシ
アノエチル基を化学修飾する場合やシアノエチル基置換
度の大きい誘導体が必要な場合には、添加するアクリル
ニトリルの量を増加すればよい。
一方、架橋度DSyは、生成物の成形体の物性に大きく
影響する。例えば、親水性のきわめて高いポリマーが欲
しいが、吸水性や潤滑度を低く抑えたい場合には、DSy
を高くすればよい。しかし、DSyはあまり上げると成形
体が脆くなることがある。
影響する。例えば、親水性のきわめて高いポリマーが欲
しいが、吸水性や潤滑度を低く抑えたい場合には、DSy
を高くすればよい。しかし、DSyはあまり上げると成形
体が脆くなることがある。
最終生成物の架橋度は、添加する二硫化炭素の量を変
えて架橋に関与するザンテート基の量を調整することが
望ましい。架橋度の高い生成物は固くて脆いが、吸水に
よる形状の変化は小さい。架橋度の低い生成物は、吸水
時にハイドロゲルを形成する。
えて架橋に関与するザンテート基の量を調整することが
望ましい。架橋度の高い生成物は固くて脆いが、吸水に
よる形状の変化は小さい。架橋度の低い生成物は、吸水
時にハイドロゲルを形成する。
なお、シアノエチル基（−CH2CH2CN）の一部は加水分
解されてカルバモイルエチル基（−CH2CH2CONH2）また
はカルボキシエチル基（−CH2CH2COOH）に変化する場合
もある。この加水分解反応は、生成物１のアルカリ溶液
中において進行するので、反応物１の製造直後に架橋処
理を行ってアルカリを中和するが、冷凍保存しておけば
シアノエチル基が全く加水分解されていない生成物２を
得ることは容易である。また、これとは逆に、生成物１
のアルカリ溶液中のアルカリ濃度を上げたり、溶液を加
温したり、溶液に長時間放置したりして加水分解を進行
させることも可能である。すなわち、アルカリ溶液のア
ルカリ濃度や温度および反応時間等を調節することによ
って、任意の加水分解度を選択することが可能である。
解されてカルバモイルエチル基（−CH2CH2CONH2）また
はカルボキシエチル基（−CH2CH2COOH）に変化する場合
もある。この加水分解反応は、生成物１のアルカリ溶液
中において進行するので、反応物１の製造直後に架橋処
理を行ってアルカリを中和するが、冷凍保存しておけば
シアノエチル基が全く加水分解されていない生成物２を
得ることは容易である。また、これとは逆に、生成物１
のアルカリ溶液中のアルカリ濃度を上げたり、溶液を加
温したり、溶液に長時間放置したりして加水分解を進行
させることも可能である。すなわち、アルカリ溶液のア
ルカリ濃度や温度および反応時間等を調節することによ
って、任意の加水分解度を選択することが可能である。
［作用］ 本発明の生成物であるセルロース誘導体は、シアノエ
チル基およびザンタイド架橋を有し、その吸水性ならび
に物性等は、シアノエチル置換度とザンタイド架橋度を
変えることによって、任意の状態に容易に調整すること
が可能である。
チル基およびザンタイド架橋を有し、その吸水性ならび
に物性等は、シアノエチル置換度とザンタイド架橋度を
変えることによって、任意の状態に容易に調整すること
が可能である。
［実施例］ 以下、本発明のセルロース誘導体およびその製造方法
にかかる実施例について説明する。第２図は、以下の実
施例により製造されたセルロース誘導体の分析値を示し
たものである。
にかかる実施例について説明する。第２図は、以下の実
施例により製造されたセルロース誘導体の分析値を示し
たものである。
実施例１ スフ製造用のビスコース（セルロース含量9.5％、水
酸化ナトリウム濃度5.5％、γ価48−52）200グラムに対
して、アクリロニトリル14.5グラム（モル比でセルロー
ス／アクリロニトリル＝1/2.33）を加えて15℃で24時間
撹はんしながら反応させた。この反応生成物を減圧脱泡
処理した後、ガラス板上に流延し、これを塩化アンモニ
ウム（NH4Cl）（30g/l）の水溶液中で凝固させて薄膜を
形成した。次いで、この薄膜を５％過酸化水素・４％酢
酸の水溶液中に浸漬して架橋反応を行った。この薄膜を
流水洗浄した後、乾燥した。
酸化ナトリウム濃度5.5％、γ価48−52）200グラムに対
して、アクリロニトリル14.5グラム（モル比でセルロー
ス／アクリロニトリル＝1/2.33）を加えて15℃で24時間
撹はんしながら反応させた。この反応生成物を減圧脱泡
処理した後、ガラス板上に流延し、これを塩化アンモニ
ウム（NH4Cl）（30g/l）の水溶液中で凝固させて薄膜を
形成した。次いで、この薄膜を５％過酸化水素・４％酢
酸の水溶液中に浸漬して架橋反応を行った。この薄膜を
流水洗浄した後、乾燥した。
このようにして得たザンタイド架橋シアノエチルセル
ロース誘導体は、Ｎ含量3.17％、Ｓ含量0.68％、シアノ
エチル基置換度（DSx）0.42、ザンタイド架橋度（DSy）
0.019、吸水率は600％であった。
ロース誘導体は、Ｎ含量3.17％、Ｓ含量0.68％、シアノ
エチル基置換度（DSx）0.42、ザンタイド架橋度（DSy）
0.019、吸水率は600％であった。
実施例２ パルプを17.5％の水酸化ナトリウム水溶液中に室温で
１時間浸漬した後、パルプの元重量の2.8倍になるまで
絞った。これを粉砕してアルカリセルロース粉をつく
り、セルロース誘導体の製造に使用した。このアルカリ
セルロース30グラムをガラス容器に入れ、減圧下で二硫
化炭素0.21グラム（セルロースに対してモル濃度で５
％）を加え、密栓して室温で２時間反応させた。反応物
に９％水酸化ナトリウム水溶液を100ml加えてスラリー
化した。さらに、アクリロニトリル8.8グラム［セルロ
ース／アクリロニトリル＝1/3（モル比）］を加えて１
時間反応させて黄色透明の粘ちゅうな水溶液を得た。こ
れを酢酸で中和した後、塩化鉄［III］（FeCl3・6H2O）
溶液（35g/l）を20ml加えて架橋反応を行った。架橋さ
れたポリマーを９％硫酸で洗浄した後、さらに、流水、
メタノール、エーテルで洗浄を行って、乾燥した。この
ようにして得たザンタイド架橋シアノエチルセルロース
誘導体は、Ｎ含量4.07％、Ｓ含量1.51％、シアノエチル
置換度（DSx）0.57、架橋度（DSy）0.046、吸水率は120
0％であった。
１時間浸漬した後、パルプの元重量の2.8倍になるまで
絞った。これを粉砕してアルカリセルロース粉をつく
り、セルロース誘導体の製造に使用した。このアルカリ
セルロース30グラムをガラス容器に入れ、減圧下で二硫
化炭素0.21グラム（セルロースに対してモル濃度で５
％）を加え、密栓して室温で２時間反応させた。反応物
に９％水酸化ナトリウム水溶液を100ml加えてスラリー
化した。さらに、アクリロニトリル8.8グラム［セルロ
ース／アクリロニトリル＝1/3（モル比）］を加えて１
時間反応させて黄色透明の粘ちゅうな水溶液を得た。こ
れを酢酸で中和した後、塩化鉄［III］（FeCl3・6H2O）
溶液（35g/l）を20ml加えて架橋反応を行った。架橋さ
れたポリマーを９％硫酸で洗浄した後、さらに、流水、
メタノール、エーテルで洗浄を行って、乾燥した。この
ようにして得たザンタイド架橋シアノエチルセルロース
誘導体は、Ｎ含量4.07％、Ｓ含量1.51％、シアノエチル
置換度（DSx）0.57、架橋度（DSy）0.046、吸水率は120
0％であった。
実施例３ 実施例２のアルカリセルロース30グラムを９％水酸化
ナトリウム170mlに加えてスラリー化し、これにアクリ
ロニトリル8.83グラム［セルロース／アクリロニトリル
＝３（モル比）］加えた後、室温で１時間反応させて均
一溶液を製造した。これをメタノールで沈澱させてシア
ノエチルセルロースを単離した。シアノエチルセルロー
ス３グラムに２％水酸化ナトリウム40mlを加えて溶解
し、二硫化炭素0.18グラムを加えた後、室温で２時間反
応させた。この溶液を実施例２と同様い処理してザンタ
イド架橋シアノエチルセルロース誘導体を得た。このセ
ルロース誘導体は、Ｎ含量3.37％、Ｓ％0.82％、シアノ
エチル置換度（DSx）0.45、架橋度（DSy）0.024、吸水
率は1500％であった。
ナトリウム170mlに加えてスラリー化し、これにアクリ
ロニトリル8.83グラム［セルロース／アクリロニトリル
＝３（モル比）］加えた後、室温で１時間反応させて均
一溶液を製造した。これをメタノールで沈澱させてシア
ノエチルセルロースを単離した。シアノエチルセルロー
ス３グラムに２％水酸化ナトリウム40mlを加えて溶解
し、二硫化炭素0.18グラムを加えた後、室温で２時間反
応させた。この溶液を実施例２と同様い処理してザンタ
イド架橋シアノエチルセルロース誘導体を得た。このセ
ルロース誘導体は、Ｎ含量3.37％、Ｓ％0.82％、シアノ
エチル置換度（DSx）0.45、架橋度（DSy）0.024、吸水
率は1500％であった。
［本発明の効果］ 本発明のセルロース誘導体およびそのセルロース誘導
体の製造方法は上記のようになるので、次のような効果
が期待される。
体の製造方法は上記のようになるので、次のような効果
が期待される。
（１） 本発明による製造方法では、セルロース誘導体
は、薄膜状、繊維状、球状粒子（多孔質および非多孔
質）などに容易に成形が可能である。
は、薄膜状、繊維状、球状粒子（多孔質および非多孔
質）などに容易に成形が可能である。
（２） 本発明によって得られるセルロース誘導体は、
高い吸水性（吸水率300−1500％）を有する。
高い吸水性（吸水率300−1500％）を有する。
（３） 本発明のセルロース誘導体は、分子内に化学修
飾が可能なシアノエチル基を多数有しているので、酵素
の担体としてあるいはアフィニティクロマトグラフィー
の担体として有効に利用される。
飾が可能なシアノエチル基を多数有しているので、酵素
の担体としてあるいはアフィニティクロマトグラフィー
の担体として有効に利用される。
（４） 本発明によると、セルロース誘導体の架橋度を
上げることによって、親水性であるにもかかわらず水中
で高い形状保持力を有するセルロース誘導体を得ること
ができる。
上げることによって、親水性であるにもかかわらず水中
で高い形状保持力を有するセルロース誘導体を得ること
ができる。
（５） （４）のような性質を利用して製造される粒子
状成形物は、セルロース自体が有するキラリティや分子
内のＮ原子やＳ原子の影響を利用することによって新規
な分離クロマトグラフィー用ゲル素材として使用し得
る。
状成形物は、セルロース自体が有するキラリティや分子
内のＮ原子やＳ原子の影響を利用することによって新規
な分離クロマトグラフィー用ゲル素材として使用し得
る。
（６） 本発明による薄膜形成物は、天然高分子の特質
を有し、かつ親水性であるため、生体適合材料としての
利用が可能である。
を有し、かつ親水性であるため、生体適合材料としての
利用が可能である。
第１図は、本発明の製造工程の原理の説明図である。 第２図は、本発明の実施例に係るセルロース誘導体の特
質を示したものである。ただし、図中、１−２および１
−３は、アクリルニトリル添加量または酸化剤を変えた
実施例１の応用例を示し、３−２は、二硫化炭素添加量
を変えた実施例３の応用例を示す。
質を示したものである。ただし、図中、１−２および１
−３は、アクリルニトリル添加量または酸化剤を変えた
実施例１の応用例を示し、３−２は、二硫化炭素添加量
を変えた実施例３の応用例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 1/02 ＬＡＣ Ｃ０８Ｌ 1/02 ＬＡＣ
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 で表され、式中、Ｘは水素（Ｈ）、シアノエチル基（−
CH2CH2CN）、カルバモイルエチル基（−CH2CH2CON
H2）、またはカルボキシルエチル基（−CH2CH2COOH）お
よびザンタイド架橋基 ｎはグルコースユニットの繰り返し数を表し、Ｘがザン
テート基の場合には、分子間および／または分子内ザン
タイド架橋を形成して有することを特徴とする、 セルロース誘導体。 - 【請求項２】セルロースをアルカリ触媒の存在下でアク
リロニトリルおよび二硫化炭素と反応させた後、生成さ
れた反応物を酸化剤を用いてザンタイド架橋を形成させ
ることを特徴とする、 一般式 で表され、式中、Ｘは水素（Ｈ）、シアノエチル基（−
CH2CH2CN）、カルバモイルエチル基（−CH2CH2CON
H2）、またはカルボキシルエチル基（−CH2CH2COOH）お
よびザンタイド架橋基 ｎはグルコースユニットの繰り返し数を表し、Ｘがザン
テート基の場合には、ザンタイド架橋を形成して有する
セルロース誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5260388A JP2612183B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | セルロース誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5260388A JP2612183B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | セルロース誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01229001A JPH01229001A (ja) | 1989-09-12 |
| JP2612183B2 true JP2612183B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=12919364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5260388A Expired - Lifetime JP2612183B2 (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | セルロース誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2612183B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3279046B2 (ja) * | 1994-03-02 | 2002-04-30 | 日清紡績株式会社 | セルロース誘導体スポンジおよびその製造方法 |
| JP5426216B2 (ja) * | 2009-04-02 | 2014-02-26 | 花王株式会社 | カルボキシアルキルセルロース誘導体の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP5260388A patent/JP2612183B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01229001A (ja) | 1989-09-12 |
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