JPH01229001A - セルロース誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規セルロース誘導体およびその製造方法に
関する。

［従来の技術］ ｉｒｔ来、セルロース誘導体としては、セルロースとビ
ニル化合物とをアルカリ触媒の存在下でマイケル付加反
応をさせて得られる種々のセルロース誘導体が知られて
いる。このようなセルロース誘導体は、例えば、セルロ
ースをアクリロニトリルと反応させて得られるシアノエ
チルセルロース、アクリル酸と反応させて得られるカル
ボキシエチルセルロース誘導体、セルロースをビニルス
ルホン酸と反応させて得られるスルホエチルセルロース
誘導体等が公知である。また、アルカリセルロースに二
硫化炭素を気相反応させて得られるセルロースキサント
ゲン酸ナトリウム（セルロースザンテート）は、ビスコ
ースレーヨンやセロファンの製造等に用いられる繊維工
業で重要なセルロース誘導体として公知である。これら
のセルロース誘導体では、セルロースの水酸基の一部ま
たは全部が置換基によって置換されている。

また、吸水性の高いセルロース誘導体を製造するために
は、一般には、置換基の種類や置換度を調節したり、水
溶性のセルロース誘導体を架橋によって水不溶化すると
いう方法が知られている。

しかし、従来の方法で製造されるセルロース誘導体は、
粒状のものがほとんどで、これを繊維状や膜状に成形す
ることが困難である。すなわち、成形方法が複雑であり
、成形物も吸水時の強度の低下が著しいという欠点があ
り、用途が限定されている。

［本発明が解決しようとする問題点］ 従来法によって製造される吸水性セルロース誘導体は、
上記したように粒状のものがほとんどであり、これを繊
維状や膜状に成形することが困難てあり、成形されたと
しても、吸水時に強度が低下するという欠点がある。

本発明の目的は、これら従来法によるセルロース誘導体
の欠点を解消することにあり、高吸水性であり、繊維状
、膜状および球状粒子（多孔質および非多孔質）に容易
に成形が可能な、用途の広いセルロース誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために本発明が採った手段は、下
記の構成からなる。すなわち、ザンタイド架橋を有する
シアノエチルセルロースという新規なセルロース誘導体
を製造することによる。

第１図は、本発明のセルロース誘導体の製造工程の原理
図であり、その概要は、次のようになる。

（１）セルロースを水酸化ナトリウム（Ｎａ０Ｈ）で処
理してセルロースのナトリウム塩（アルカリセルロース
）にする。

（２）経路ｌては、アルカリセルロースと二硫化炭素（
Ｃ５２）とを気相反応させて、セルロースキサントゲン
酸ナトリウム（セルロースザンテート）を製造し、さら
に、これを水酸化ナトリウムの水溶液中でアクリロニト
リル（ＣＨ２：Ｃ）ｌ−ＣＮ）と反応させて反応生成物
ｌを得る。

（３）経路２ては、アルカリセルロースとアクリロニト
リルとを水酸化ナトリウムの水溶液中で反応させて、シ
アノエチルセルロースを製造し、さらに、°これを二硫
化炭素と水酸化ナトリウムの水溶液中で反応させて反応
生成物１を得る。

（４）上記（２）および（３）のようにして８！遺した
反応生成物ｌを酸化剤によって酸化して本発明の反応生
成物２を得る。

反応生成物２は、ザンタイド架橋によって架橋結合した
シアノエチルセルロースであるが、シアノエチル基（−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）の一部は加水分解されてカルバモイ
ルエチル基（−Ｃ１４゜Ｃ）１２　ＣＯＮＨ２）または
カルボキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ）に変化
する場合もある。

この加水分解反応は、生成物ｌのアルカリ溶液中におい
て進行するので、反応物ｌの製造直後に架橋処理を行っ
てアルカリを中和すれは、シアノエチル基が全く加水分
解されていない生成物２を得ることは容易にできる。ま
た、反応物１のアルカリ溶液を凍結あるいは低温下に保
存すれは、シアノエチル基の加水分解を引き起こすこと
なく安定保存が可能である。また、これとは逆に生成物
ｌのアルカリ溶液中のアルカリ濃度を上げたり、溶液を
加温したり、溶液を長時間放置したりして加水分解を進
行させることも可能である。すなわち、アルカリ溶液の
アルカリ濃度や温度および反応時間等を調節することに
よって、任意の加水分解塵を選択することが可能である
。

したがって、本発明のセルロース誘導体である生成物２
は、次のような一般式で表される。

上記の式中、Ｘは水素（■］）、シアノエチル基（−Ｃ
１＋２ｃＨ２ｃＮ）、カルバモイルエチル基（−Ｃ１１
ＣＨ２ＣＯＮＨ２）、またはカルボキシルエチル基（−
Ｃ１１２ＣＨ２ＣＯＯ）ｌ）およびザンタイド架橋基し
数を表し、Ｘがザンテート基の場合には、ザンタイド架
橋を形成して有する。本発明のセルロース誘導体である
生成物２の特質を規定する重要なパラメーターは、シア
ノエチル置換度およびザンタイド架橋度である。これら
は、生成物２の窒素、（Ｎ）および硫黄（Ｓ）の含有率
（重量パーセント）を分析し、次式を用いて算出した。

Ｎ％＝　　［１４Ｘ／　　（１（５２＋５３Ｘ＋７５ｙ
）　　コ　×１００Ｓ％＝　［６４ｙ／　（１６２＋５
３ｘ＋７５ｙ）　］　Ｘ１００上記の式中、Ｘはシアノ
エチル置換度、すなυち、シアノエチル基がセルロース
の１グルコースユニット当り何個置喚されているかを示
す値であり、最大値は３である。以下、これをＤＳｘで
表す。また、ｙはザンタイド架橋度、すなわち、ザンテ
ート基＜−Ｃ−Ｓ−＞がセルロースの１グルコースユニ
ット当り何個存在するのかを示す値であり、以下、これ
をＤＳｙで表す。

ＤＳｘおよびＤＳｙは、本発明のセルロース誘導体の吸
水性および物理的強度などの物性１直を決定する重量な
パラメータである。

次に、本発明のセルロース誘導体の製造方法をより詳細
に述べる。

本発明のセルロース誘導体の製造に用いられろセルロー
ス原材料の種類にとくに制約はない。例えは、コツトン
リンター、化学木材バルブ等の天然セルロース、各種の
再生セルロースおよび結晶セルロース等が使用可能であ
る。最終生成物の成形の容易さからは、原材料のセルロ
ースの重合度は３００−１２００が望ましい。

セルロース原材料を従来法に従って、１８％程度の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬してアルカリセルロースを製
造する。これを適度に紋り、粉砕して反応に用いる。

経路ｌでは、まず、減圧下においてアルカリセルロース
を二硫化炭素と気相で反応させてセルロースザンテート
を合成する。これを、２−１８％の水酸化ナトリウム水
溶液中でアクリロニトリルと反応させてセルロース誘導
体の生成物１を得る。

このとき、セルロースザンテートは、そのγ価が少なく
とも２Ｓ程度ないとアルカリに溶解しない。

したがって、低γ＋ｌＩのセルロースザンテートを用□
いる場合には、アルカリ溶液のスラリーにアクリロニト
リルを加えて反応を進行させることになるが、シアノエ
チル化が進行するにしたがって均一なアルカリ溶液とな
る。なお、ここでいうγ価とは、セルロースザンテート
中のザンテート基（−Ｃ５Ｓ−Ｎａ”）の置換度を示す
値で、通常１００グルコースユニット当りの置換基数で
表す。全ての水酸基がザンテート基に置換されればγ価
は３００である。

経￥８２では、予め、アルカリセルロースと７クリロニ
トリルとをアルカリ溶液スラリーの状態から反応を進行
させてシアノエチル化した後に、水酸化ナトリウム水溶
液中で二硫化炭素と反応させてセルロース誘導体の生成
物１を得る。この二硫化炭素との反応の前にシアノエチ
ルセルロースを単離してもよい。すなわち、シアノエチ
ル化とザンテート化のアルカリ濃度またはポリマー濃度
を変えたい場合には、−旦シアノエチルセルロースを単
離し、これを任意の条件で再び溶解してから二硫化炭素
との反応を行うことも可能である。

生成物ｌを用いて、湿式で薄膜化、紡糸および球状粒子
化することが可能である。これを酸化剤、例えは、過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）、塩化鉄（ｍ）（ＦｅＣ１３）また
はヨウ素（Ｉ２）等を含む水溶液または水／水可溶有機
溶媒（アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等）
混合液中に浸漬して架橋反応を進行させて、ザンタイド
架橋シアノエチルセルロース誘導体の最終生成物２を得
ろ。

生成物１のシアノエチル置換度が最終生成物２の吸水性
に大きく影響する。すなわち、セルロース誘導体の吸水
性、強度、形状等は、用途に応じて任意に調整できる。

例えば、吸水率はシアノエチル置換度ＤＳｘによっても
架橋度Ｄｓｙによっても規定される。例えば、ＤＳＸが
０．０１−０．７の範囲において、ＤＳＸが高いものほ
ど親水性が強く吸水率が大であるが、同程度のＤＳｘの
範囲で、ＤＳ＞＝が低いものほど吸水率が大になる。し
かし、吸水率を調整するには、ＤＳｘをコントロールす
る方が好ましい。低吸水性の生成物を得るためには、Ｄ
Ｓｘを０．０１−０．２程度に調整する。高吸水性を得
るためには、ＤＳｘを０．２−０．７程度に調整する。

’ＤＳＸが０．７以上では、吸水性は低下する。後にシ
アノエチル基を化学１１革飾する場合やシアノエチル基
置換度の大きい誘導体が必要な場合には、添加するアク
リルニトリルの量を増加すればよい。

一方、架橋度ＤＳｙは、生成物の成形体の物性に大きく
影響する。例えは、親水性のきわめて高いポリマーが欲
しいが、吸水性や膨潤度を低く抑えたい場合には、ＤＳ
ｙを高くすればよい。しかし、ＤＳｙはあまり上げると
成形体が脆くなることかある。

最終生成物の架橋度は、添加する二硫化炭素の量を変え
て架橋に関与するザンテート基の量を調整することが望
ましい。架橋度の高い生成物は固くて脆いが、吸水によ
る形状の変化は小さい。架橋度の低い生成物は、吸水時
にハイドロゲルを形成する。

なお、シアノエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）の−邪は
加水分解されてカルバモイルエチル基 （−ＣＨ２（ｊ１２ｃＯＮ）１２）またはカルボキシエ
チル基（−Ｃ）Ｉ２ＣＨ２ＣθＯＨ）に変化する場合も
ある。この加水分解反応は、生成物ｌのアルカリ溶液中
において進行するので、反応物ｌの製造直後に架橋処理
を行ってアルカリを中和するが、冷凍保存しておけばシ
アンエチル基が全く加水分解されていない生成物２を得
ることは容易である。また、これとは逆に、生成物１の
アルカリ溶液中のアルカリ濃度を上げたり、溶液を加温
したり、溶液に長時間放置したりして加水分解を進行さ
せることも可能である。すなわち、アルカリ溶液のアル
カリ１度や温度および反応時間等を調節することによっ
て、任官の加水分鮮度を選択することが可能である。

［作用コ 本発明の生成物であるセルロース誘導体は、シアノエチ
ル基およびザンタイド架橋を有し、その吸水性ならびに
物性等は、シアノエチル置換度とザンタイド架橋度を変
えることによって、任意の状態に容易に調整することが
可能である。

［実施例］ ゛　　以下、本発明のセルロース誘導体およびその製造
方法にかかる実施例について説明する。第２図は、以下
の実施例により製造されたセルロース誘導体の分析値を
示したものである。

支上皇１ スフ製造用のビスコース（セルロース含量９．５％、水
酸化ナトリウム濃度５．５％、１価４８−５２）　２０
０グラムに対して、アクリロニトリル１４．５グラム（
モル比でセルロース／アクリロニトリル＝　１　／２．
３３）を加えて１５℃で２４時閏攪はんしながら反応さ
せた。

この反応生成物を減圧脱泡処理した後、ガラス板上に流
延し、これを塩化アンモニウム（ＮＨ２Ｃｌ）（３０ｇ
／ｌ）の水溶）夜中で１儲固させて３１１ｉを形成した
。次いで、この薄膜を５％過酸化水素・４％酢酸の水溶
液中に浸漬して架橋反応を行った。この薄膜を流水洗浄
した後、乾燥した。

このようにして得たザンタイド架橋シアノエチルセルロ
ース誘導体は、Ｎ含量３．１７％、Ｓ含量０．６８％、
シアノエチル基置換度（Ｄ　Ｓ　ｘ）　０．４２、ザン
タイド架橋度（Ｄ　Ｓ　ｙ）　０．０１９、吸水率は６
００％であった。

見立土ユ バルブを１７．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に室温
で１時間浸漬した後、バルブの元重量の２．８倍になる
まで紋った。これを粉砕してアルカリセルロース粉をつ
くり、セルロース誘導体の製造に使用した。このアルカ
リセルロース３０グラムをガラス容器に入れ、減圧下で
二硫化炭素０．２１グラム（セルロースに対してモル濃
度で５％）を加え、密栓して室温で２時間反応させた。

反応物に９％水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍ　ｌ加
えてスラリー化した。さらに、アクリロニトリル８．８
グラム［セルロース／アクリロニトリル＝１／３（モル
比）コを加えて１時間反応させて黄色透明の粘ちゆうな
水、′ａ液を得た。これを酢酸で中和した後、塩化鉄［
ＩＩＩコ　（Ｆｅ（１３・６　Ｈ２Ｏ）　　溶液　（３
５ｇ／Ｉ）　　を２０ｍ１加えて架橋反応を行った。架
橋されたポリマーを９％硫酸で洗浄した後、さらに、流
水、メタノール、エーテルで洗浄を行って、乾燥した。

このようにして陽たザンタイド架橋シアノエチルセルロ
ース誘導体は、Ｓ含量４．０７％、Ｓ含量１．５１％、
シアノエチル置換度（Ｄ　Ｓ　Ｘ）　０．５７、架橋度
（Ｄ　Ｓ　ｙ）　０．０４６、吸水率は１２００％であ
った。

１胤皇ユ 実施例２のアルカリセルロース３０グラムを９％水酸化
ナトリウム１７０ｍ１に加えてスラリー化し、これにア
クリロニトリル８．８３グラム［セルロース／アクリロ
ニトリル＝３（モル比）］加えた後、室温で１時間反応
させて均−溶７αを製造した。これをメタノールで沈澱
させてシアノエチルセルロースを単離した。シアノエチ
ルセルロース３グラムに２％水酸化ナトリウム４０ｍ　
ｌを加えて溶解し、二硫化炭素０．１８グラムを加えた
後、室温で２時間反応させた。この溶液を実施例２と同
様に処理してザンタイド架橋シアノエチルセルロース誘
導体を得た。このセルロース誘導体は、Ｎ含：１３．３
７％、８％０．８２％、シアノエチル置換度（Ｄ　Ｓ　
ｘ）　０．４５、架橋度（Ｄ　Ｓ　ｙ）　０．０２４、
吸水率は１５００％であった。

［本発明の効果コ 本発明のセルロース誘導体およびそのセルロース誘導体
の製造方法は上記のようになるので、次のような効果が
間待される。

（１）　　本発明による製造方法では、セルロース誘導
体は、薄膜状、繊維状、球状粒子（多孔質および非多孔
質）などに容易に成形が可能である。

（２）本発明によって得られるセルロース誘導体は、高
い吸水性（吸水率３００−１５００％）を有する。

（３）本発明のセルロース誘導体は、分子内に化学修飾
が可能なシアノエチル基を多数有しているので、酵素の
担体としであるいはアフィニティクロマトグラフィーの
担体として有効に利用される。

（４）本発明によると、セルロース誘導体の架橋度を上
げることによって、親水性であるにもかかわらず水中で
高い形状１ｖ持力を有するセルロース誘導体を得ること
ができる。

（５）　　（４）のような性質を利用して、製造される
粒子状成形物は、セルロース自体が有するキラリティや
分子内のＮ原子やＳ原子の影響を利用することによって
新規な分離クロマトグラフィー用ゲル素材として使用し
得る。

（６）本発明による薄膜形成物は、天然高分子の特質を
有し、かつ親水性であるため、生体適合材料としての利
用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造工程の原理の説明図である。 第２図は、本発明の実施例に係るセルロース誘導体の特
質を示し・たちのである。ただし、図中、１−２および
ｌ−３は、アクリルニトリル添加量または酸化剤を変え
た実施例１の応用例を示し、３−２は、二硫化炭素添加
量を変えた実施例３の応用例を示ず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中、Ｘは水素（Ｈ）、シアノエチル基（−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＮ）、カルバモイルエチル基（−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２ＣＯＮＨ＿２）、またはカルボキシルエ
   チル基（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＨ）およびザンタイ
   ド架橋基▲数式、化学式、表等があります▼、ｎはグル
   コースユニットの繰り返し数を表し、Ｘがザンテート基
   の場合には、分子間および／または分子内ザンタイド架
   橋を形成して有することを特徴とする、 セルロース誘導体。 ［２］セルロースをアルカリ触媒の存在下でアクリロニ
   トリルおよび二硫化炭素と反応させた後、生成された反
   応物を酸化剤を用いてザンタイド架橋を形成させること
   を特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中、Ｘは水素（Ｈ）、シアノエチル基（−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＮ）、カルバモイルエチル基（−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２ＣＯＮＨ＿２）、またはカルボキシルエ
   チル基（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＨ）およびザンタイ
   ド架橋基▲数式、化学式、表等があります▼、ｎはグル
   コースユニットの繰り返し数を表し、Ｘがザンテート基
   の場合には、ザンタイド架橋を形成して有するセルロー
   ス誘導体の製造方法。