CN1535293A - 纤维素海绵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用三元胺氧化物来制备纤维素海绵的方法,该方法包括,在含水的三元胺氧化物中,制备由纤维素和诸如造孔剂(气体、盐或者发酵剂)等其他成分组成的混合物,该混合物中含有未溶解的和/或者膨胀鼓起的纤维素;将混合物成形并进行凝聚。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素海绵及其制备方法。
背景技术
三元胺氧化物(AMINOXID),尤其是NMMO,是公知的在工业上适合用于制造纤维和其它的纤维素纤维的原料和试剂。
在WO 97/23552中给出了一种由NMMO型纤维素溶液制造纤维素海绵的方法。
WO 98/28360描述了一种制造纤维素海绵的方法,该方法是由一种纤维素溶液凝结制造纤维素海绵的方法,其中纤维素的平均聚合度不超过800。
WO 99/27835公开了一种纤维素的海绵布。其中,将纤维素溶液制成含水的胺氧化物溶液,然后与至少一种造孔剂及纤维进行混合。这种混合物被涂覆于一条传送带上,后者随后穿过一个凝结浴池,其温度较高,足以使造孔剂熔化并被溶解出来。
所有上述方法中,制造过程的基础都是利用一种不同浓度的NMMO-纤维素的溶液。在现有技术中,该方法称做Lyocell方法或者胺氧化物方法。
此外,该方法还包括:
将纤维素与一种包含过量的水的NMMO/水溶液混合,随后进行加热,通过水的蒸发来达到溶解浓度,然后将纤维素溶解。这样,制得的溶液一直保持澄清。
此前,人们一直在Franks等人(US 4,196,282)定义的溶解区域内工作。该溶解区域的上限,依据水分的含量而不同,根据US-A 4,196,282,在水-NMMO-纤维素的三种物质的混合物中,通过下面公式给出:
其中,ccell为纤维素在三种物质的混合物中的浓度(质量%),而cH2O为水在三种物质的混合物中的浓度(质量%)。
上面公式给出的纤维素浓度的上限值,包含着所谓的置信区间。即,如果纤维素的浓度小于由上面公式右侧给出的数值,就会有95%的概率形成溶液。
已有的由胺氧化物方法制备纤维素海绵的本质和目的,一直是制备一种NMMO/纤维素的溶液,该溶液处于上述给定的溶解区域内。
DE 226573以及EP 0 452 610中给出了处于该溶解区域范围之外的纤维素溶液。其中,为了制备这样的溶液,需要很高的剪切度。
不过,胺氧化物方法制备纤维素溶液很复杂。此外,因为溶液倾向于发生放热分解反应,所以纤维素溶液的传送和后续加工存在着安全方面的危险。
发明内容
在本发明的方法中,使用三元胺氧化物来制备纤维素海绵。其中,在含水的三元胺氧化物中,制备由纤维素和诸如造孔剂(气体、盐或者发酵剂)等其他成分的混合物,该混合物中含有未溶解的和/或者膨胀鼓起的纤维素,并将混合物成形并进行凝聚。
对于专业技术人员来说,“成形”意味着采用已知的方法从混合物成形为海绵布,或者成为块状海绵。
对于专业技术人员来说,未溶解的和/或者膨胀鼓起的纤维素的存在与否,可以通过对混合物的微观检测很容易地进行确认。
含水的三元胺氧化物最好是N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO),并且在混合物中满足关系:
其中,A为混合物中纤维素类材料的比例(质量%),即与混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值,B代表混合物中水的比例(质量%),同样是与混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值。
也就是说,纤维素材料的比例,相对于混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值,其最佳值已经处于US-A 4 196 282所给定的范围以外。其结果是:如果不采取DD 226 573或者EP 0 452 610中给出的特殊措施,其中的纤维素材料至少部分没被溶解。
“纤维素材料”这个词,在这里代表的是混合物中所有的纤维素材料的总和。一方面它包含为了制备混合物所投入的纤维素(如纤维素),另一方面还包含纤维素增强纤维,是在本发明的优选实施例中需要时额外加入的。
本发明的方法,与现有技术的区别在于:使用的NMMO的浓度,最好处于一种能够溶解一定量的纤维素、但不是将所有数量的纤维素都能溶解的数值范围。为了制备所使用的NMMO,水的含量可以在15质量%~30质量%的比例范围内,优选17质量%至26质量%之间,并且最好在19质量%至24质量%之间,而最佳值为22质量%。
纤维素材料的比例,也可以处于US-A 4 196 282所给定的范围内,前提是所选用的各组分混合时不发生溶解。这一点,可以通过调节混合时间、温度以及所使用的剪切速度来实现。
实际已经令人惊讶地表明:在制备纤维素类海绵型件时,人们可以放弃传统的胺氧化物方法制备纤维素溶液。
较好的工艺为:所投入的纤维素的数量,要多于NMMO-水含量所能溶解的数量。
人们得到一种膨胀鼓出的纤维素颗粒和已经溶解的纤维素的粘稠混合物,它们部分地处于US 4 196 282所述的溶解液中,另一部分处于该溶解区域范围以外。
这种混合物从热的方面看,其稳定性远高于单纯的纤维素溶液,因此,在本发明的方法中,尤其使用含水量高的NMMO、以及在低温下进行加工时,可以省掉许多复杂的安全性措施,如减少死空间的复杂结构,装备张开板或者使用稳定剂等。
有关制备混合物及对其进行成形的适宜温度范围,专业技术人员可以根据所使用组分的不同情况简单的确定下来。其中,需要特别注意的是:根据需要所加入的强化纤维,在所使用的温度下应当不发生溶解。温度的下限一般取胺氧化物/水的混合物的熔点温度,它是由胺氧化物中水的比例决定的。上限温度证实以105℃为佳。制备混合物及对其进行成形的适宜温度范围在80℃至100℃。
根据本方法制备的混合物,只有使用NMMO作为溶剂是共同的,因此在关键点上都有别于胺氧化物方法:
本发明的方法包括:
1)物料中包含膨胀鼓出的纤维素
2)物料中包含未溶解的纤维素
3)物料中纤维素的含量最好处于US-A 4 196 282所给定的溶解图的一般范围
4)物料的制备目标,不再是澄清的或者几乎澄清的溶液,因此不同于胺氧化物方法。
本发明方法的一种优选实施方式中,要制备一种由纤维素、含水胺氧化物、以及需要时的稳定剂组成的前体混合物。
含水的三元胺氧化物最好是N-甲基-吗啉-N-氧化物,并且在前体混合物中满足关系:
其中,A1为前体混合物中纤维素类材料的比例(质量%),即与前体混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值,B1代表前体混合物中水的比例(质量%),同样是与前体混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值。
这里,同样意味着:前体混合物中,在纤维素类、水及胺氧化物组成的三元物质混合物中,所投入的纤维素材料的比例,其最佳值已经处于US-A 4 196 282所给定的范围之外。其结果是前体混合物中纤维素材料至少部分地未被溶解。
为了制备前体混合物,对纤维素/NMMO的混合物要进行加热,但是最好是仅受到加热、而不发生水分蒸发。
本发明方法的另一个优选实施例的特征为:在前体混合物中溶解的纤维素浓度,即相对于纤维素、水和胺氧化物的总质量的比例,少于7质量%,最好在2质量%至6质量%之间,特别以3质量%至4质量%为最佳。
相对于前体混合物的总量来说,溶解的纤维素量少于7质量%这样一个浓度范围,已经证明对于产品的质量是有利的。实验显示:在前体混合物中采用较低的纤维素浓度制备的海绵,其水分保持能力,高于浓度较高的前体混合物的产物。
NMMO浓度可以依据纤维素浓度的变化,与现行的胺氧化物方法中类似地保持低水平,尤其是如果制备前体混合物的纤维素浓度低于7质量%时,更应如此。
这个事实从安全性角度看成为新方法中的一个基本方面。
根据本发明方法的另一个优选实施例,混合物包含有未溶解的强化纤维。这些强化纤维最好加入到前体混合物中。
强化纤维可以是合成纤维和/或者纤维素型纤维,不过也可以是无机纤维,如玻璃纤维。强化纤维应当在混合物或前体混合物中最好不发生溶解、或者至少是难于溶解。
作为纤维素型强化纤维,最好使用棉纤维、亚麻纤维和/或者交联的人造纤维素纤维,如交联的Lyocell纤维。
作为合成的强化纤维,最好使用聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯的纤维和/或者聚丙烯酸纤维。
如果强化纤维是纤维素型纤维,混合物中纤维素材料的总量,相对于混合物中纤维素、胺氧化物和水的总质量比例最好少于12质量%。
强化纤维的种类和数量,可以由技术人员根据所期望获得的产品的性能要求来确定,不过也要考虑初始材料的性质的影响。
例如,将高比例的长纤维纤维素加入到混合物或者前体混合物中,该纤维素中未溶解的部分已经起到强化作用,因此,只需要再额外加入少量的强化纤维,或者根本就不再需要加入强化纤维了。
本发明的方法中,如造孔剂(气体、盐或者发酵剂)这样的其他组分,最好加入到前体混合物中。也就是说,首先要制备由纤维素和含水的胺氧化物组成的前体混合物,接下来再向该前体混合物中加入其它组分。
不过,也可以将所有的组分(即含水的胺氧化物、纤维素和其他组分)从一开始就彼此混合在一起,即不单独制备前体混合物。
混合物中最好含有盐作为造孔剂。
使用盐作为海绵的造孔剂,在现有技术中是已知的。可以使用氯化钠、硫酸钠、氯化钾和硫酸钾等。
根据本发明的方法,混合物中盐的质量与纤维素材料、胺氧化物和水三者的质量之和的比值在2∶1至8∶1之间,而在3∶1至7∶1之间较好,最佳值在4∶1至7∶1。
业已证实,如果盐具有不同的粒度组成是有利的。
较好的情况下,盐的颗粒至少部分地处于0.1至2mm之间。另外,最好有部分的盐颗粒尺寸大于3mm。
与此趋势相关,我们观察到以下倾向:
使用的盐颗粒处于0.1至2mm之间时,所获得的海绵的吸收能力提高。
使用的盐颗粒大于3mm时,所获得的海绵总体上看密度降低。
加入强化纤维,所获得的海绵的强度和密度提高,而吸收能力降低。
加入分子量较低的纤维素时,观察到获得的海绵的吸收能力总体上提高。
如果施加典型数值在20至40bar这样的压力将混合物填充到模具中,本发明方法制备的块状海绵的强度提高。
如果将混合物在凝结或洗出之前进行冷却,所获得的块状海绵的强度提高。如果将该混合物冷却到室温甚至到0℃以下,这种效应将特别明显。
以上趋势,专业技术人员可以根据对海绵性能的期望,选择适当的成分与工艺参数来制备海绵。
本发明的海绵的性质,可以通过混合物中包含的组分的影响来调节,这些组分赋予海绵各种功能特性。其中包括具有杀虫、杀真菌和/或者抗细菌功能的物质(如使海绵用作过滤器);着色剂;赋予离子特性的物质,如阳离子剂;改善海绵吸收特性的物质,如高吸附性粒子;磨损粒子或者纤维等。
也可以使投入的至少部分强化纤维自身具有化学功能,即,带有一些功能基团,它们具有杀虫、杀真菌和/或者抗细菌、吸收等方面的功能。
优选的加工工艺在唯一一个装置中完成。也就是说,将造孔剂,如释放气体的有机物、及无机物质如盐或者气体,以及强化材料-纤维素材料或者非纤维素材料统一放入到同一个装置中混合,同时部分的纤维素材料通过那里的胺氧化物被溶解掉。
为此,使用的设备最好是由混料器-掺和搅拌机以及选择性的挤压机所构成的联合装置。
本方法工艺最好以一种没有水分蒸发的方式来完成,因此不同于传统的胺氧化物方法。
根据本发明,制备纤维素海绵的典型方法包括下面的工艺步骤:
1)制备由纤维素型纤维组成的混合物,纤维的来源可同可异,种类可以是薄片状、也可以是软毛状,需要时混合物中还包括强化纤维,其中含有预先给定浓度的NMMO/水。
2)加热后添加造孔剂,其另一种选择方案是在物料制备开始时就加入其中。
3)通过挤出或者填充型模来定形。
4)在水中凝结。
上述第1、2步骤最好在一个没有水分蒸发的联合装置中进行,尤其是使用混料-挤出装置,如在Fa.List及Fa.Buss中所提供的装置,可见“List ORP,List CRP-Apparate”,它们很适用于高粘滞性、有硬外壳的(用盐作为造孔剂)材料。
此外,使用这些类型的装置时,可以在物料中充入特别多的气体,其结果是因为形成气孔而特别有利于提高所制备的海绵的质量。冲入气体的方式是:在混合室之一中在常压下工作,或者在正压下工作,而不是一般的低压工作方式。
通过使用挤出机,还可以混入液体的和/或者超临界的二氧化碳作为发酵气体。
这种工艺步骤的组合,令人惊讶地是人们能够使用一种方法来制造海绵,其中人们将所有成分在一个装置中一体化,形成一种部分溶解液,并且因此存在未溶解的部分来强化型件。同时,还可以选择性地将气体充入物料中。另外可以选择性地不使用额外的蒸发单元,因为人们在混料时就可以将NMMO/水的浓度确定下来了。
在唯一的一个联合装置中,使用胺氧化物制备这样的物料是新颖的。同样,在唯一的一个联合装置中,在纤维素的溶解与凝聚同步进行的情况下,制备含有造孔剂的这种混合物料,也是前所未闻的。
令人惊奇的是,多个物理过程,包括固相和液体粘滞相的溶解、混合以及气体在固相-液体粘滞相中的悬浊,能够在唯一的一个联合装置中顺利完成。
特别令人惊奇之处在于:在这种海绵的制备方法中,胺氧化物方法的现有技术中相应的纤维素的溶解过程并非必要。
本发明也涉及能够使用本发明方法制备的纤维素海绵。
纤维素海绵优选为块状海绵。对于专业技术人员来说,由纤维素溶液以及采用粘滞方法制备块状海绵的工艺过程是已知的。
根据本发明的方法,混合物也可以按照已知的方式加工成海绵布。
本发明的海绵块的特征是:密度一般为20至60kg/m3,优选在25至45kg/m3之间,吸收能力为自身重量的10至40倍之间,优选为15至30倍,强度为0.5至5daN/cm2(十牛顿)。
不同之处在于本发明的海绵的性质,它们在凝结和清洗后,没有进行过干燥(所谓的“未曾干过的”海绵),因此有别于至少已经干燥过一次的海绵的性质。
实施例:
比较例1-传统胺氧化物方法的海绵制备
水分含量为50质量%的含水胺氧化物溶液,按照已知的方式,通过加热、水分蒸发和施加剪切力作用,制得下述成分的纤维素溶液:
NMMO 75.3质量%
纤维素(Solucell型,粘度SCAN 400,
制造商Bacell S.A.) 13.4质量%
水 11.3质量%
其中,纤维素处于完全被溶解的状态。
往该溶液中添加其颗粒尺寸在0.1至1mm之间的NaCl,加入比例为6.1∶1。将所获得的混合物填充到一个型模之中,来制备海绵块,并且在50℃下保持11个小时,随后在25℃下保持2天,用水凝结与清洗。
所得到的海绵在从未被干燥过的状态下具有如下性质:
密度 51.5g/l
强度 0.44daN/cm2
水分保持能力(WRV) 19.5倍于自身重量。
这些性质如下测得:
密度:
为了测定海绵的密度,测量湿海绵的几何尺寸(体积)和干海绵的质量。密度(即单位体积的质量)由于海绵的质量与湿海绵的体积之间的比值得到。
水分保持能力(WRV)
从来没有被干燥过的海绵,或者某些情况下已经干燥过一次的海绵重新被浸湿后,从水中取出,擦抹(abgestreift)并且进行称重。在60℃的干燥箱中干燥后,再次称量海绵的质量。海绵中的水分,由湿态和干态下的质量差给出。该水分量除以干海绵的质量,所得到的比值(即相当于干态下自身质量的倍数x)就是WRV。
强度
为了测定强度,将一个试样张开,测量直到将该试样撕裂为止所用的力。首先测量出试样的横截面积。将撕裂前所测得作用力的最大值除以横截面积,就得到强度,用daN/cm2(十牛顿)为单位表达。
比较例2:
如比较例1那样,制备了一种纤维素溶液。不过,纤维素溶液的成分如下:
NMMO 79.5质量%
纤维素(Extranier F,制造商Fa.Rayonier) 6.7质量%
水 13.8质量%
往该溶液中添加其颗粒尺寸在0.1至1mm之间的NaCl,加入比例为6.1∶1。将所获得的混合物填充到一个型模之中,来制备海绵块。在50℃下保持2天,用水凝结与清洗。
所得到的海绵在从未被干燥过的状态下具有如下性质:
密度 39.8g/l
强度 0.47daN/cm2
水分保持能力(WRV) 29.7倍于自身重量。
实施例1(本发明):
放入50%的NMMO和纤维素(Extrainier F),接下来使水分蒸发,直到得到一种前体混合物,其化学成分如下:
NMMO 76.3质量%
纤维素 6.3质量%
水 17.1质量%
该前体混合物中,纤维素的含量处于US-A 4 196 282所给出的溶解区域范围之中。但是,其中的一部分纤维素并未溶解,原因是为达到完全溶解而进行的搅拌,在前体混合物只是短时间地进行。
往该前体混合物中加入比例为5.3∶1的盐。将所获得的混合物冷却到室温下,填充到一个型模之中,来制备海绵块。在50℃下保持48小时,用水进行凝结与清洗。
所得到的海绵在从未被干燥过的状态下具有如下性质:
密度 36.8g/l
强度 0.36daN/cm2
水分保持能力(WRV) 27.4倍于自身重量。
实施例2(本发明):
采用如实施例1所述的过程,不过,前体混合物的化学成分如下:
NMMO 73.3质量%
纤维素 6.4质量%
水 20.4质量%
该前体混合物中,纤维素的含量已经超出了US-A 4 196 282所给出的溶解区域。部分纤维素未溶解。
往该前体混合物中加入比例为5.9∶1的盐。所获得的混合物经过如实施例1所述的过程加工制备成海绵。
所得到的海绵在从未被干燥过的状态下具有如下性质:
密度 38.4g/l
强度 0.54daN/cm2
水分保持能力(WRV) 29.2倍于自身重量。
实施例3-8(本发明):
在具有挤出蜗杆的一个Z-臂-混料器中分别制备了由NMMO、水和纤维素(Viscokraft 1060,制造商:Intenational Paper)组成的不同的前体混合物,其中,没有水分的蒸发。向这些前体混合物中,加入平均颗粒尺寸在1mm至1.5mm的盐。所得到的混合物在实施例3至7中通过挤压机注入到型模中、在实施例8中则手动压入到一个直角状模具中,加工成海绵。其中,各方法的具体工艺条件及所得到的从未干燥过的海绵的性质在下表中给出。
实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
前体混合物中纤维素的含量 | 10.9质量% | |||||
前体混合物中NMMO含量 | 69.1质量% | |||||
前体混合物中水的含量 | 20.0质量% | |||||
加入比例盐∶前体混合物 | 6∶1 | |||||
成形前混合物的温度 | 100℃ | |||||
成形条件 | 20bar* | 30bar | 35bar | 20bar | 30bar | 手动加压 |
凝结/长出 | 1** | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 |
密度(g/l) | 40.1 | 42.5 | 49.2 | 44 | 43.5 | 39 |
强度(daN/cm2) | 0.23 | 0.47 | 0.63 | 0.73 | 0.61 | 0.27 |
WRV | 24.6 | 22.4 | 20.1 | 22.5 | 22.6 | 23.5 |
*为制备海绵块,在100℃下、以各个给定的压力,及在实施例8中手动方式,对混合物在直角模具中进行挤压。
**“1”表示冷却到室温下,在50℃下与水进行24小时凝结/长出;“2”表示冷却到-10℃,再在50℃下与水进行24小时凝结/长出。
实施例9(本发明):
在一个Werner-Pfleiderer-掺和搅拌机中,将42.3g纤维素(Solucell型,制造商Bacell,湿度为5.4%)与778.97g纯度为78%的NMMO及90.83gNMMO-一水化物进行混合,并且在80℃下掺和搅拌数分钟。向此前体混合物中在5分钟之内加入87.9g亚麻纤维(9%的水分)。在90℃下继续掺和搅拌5分钟。
接下来加入2580g颗粒尺寸在0.5至1mm之间的NaCl。此前将盐预热到80℃至90℃。得到的混合物在90℃至100℃下继续掺和搅拌10分钟。
之后,再加入640g经过预热的NaCl,其颗粒尺寸在25μm以下。该混合物在90℃至100℃下继续掺和搅拌10分钟。接下来再加入1250g颗粒尺寸在4mm以上的NaCl。在90℃至100℃下继续掺和搅拌5分钟。为了制备海绵块,将这样得到的混合物注入到型模中,并且在水中凝结或者从NMMO和盐中自由生长。
由此得到的海绵块在从未干燥过的状态下具有如下性质:
密度 37.2g/l
强度 1.00daN/cm2
水分保持能力(WRV) 20.8倍于自身重量。
实施例10(本发明):
采用如实施例9中的工艺过程,不过投入原料量如下:
63.4g纤维素(Solucell型)
131.9g亚麻纤维
1175.1g 78%的NMMO
129.7g NMMO-一水化物
1548g颗粒尺寸在0.5至1mm之间的NaCl
1152g颗粒尺寸小于25μm的NaCl
1250g颗粒尺寸大于4mm的NaCl。
由此得到的海绵块在从未干燥过的状态下具有如下性质:
密度 61.9g/l
强度 1.25daN/cm2
水分保持能力(WRV) 14.2倍于自身重量。
由实施例9和10可以看到:专业技术人员可以通过选择投入原料的种类及数量来控制所得到的海绵的性质在比较宽的范围内变化。
实施例11和12(本发明):
在这两个实施例中,对于本发明的方法制备的海绵进行比较。其中一种情况为将亚麻作为强化纤维,而另一种情况下,加入聚酯作为强化纤维。
在这两个实施例中,首先都是在一个联合混料装置中用下列组分来制备前体混合物:
实施例序号 | 11 | 12 |
NMMO,纯度77.8% | 5.94kg | 5.94kg |
纤维素“Extranier F” | 0.462kg | 0.462kg |
亚麻纤维,“STW”型 | 0.198kg | - |
聚酯纤维,“Dracon”型纤维填塞物13dtex,50mm | - | 0.198kg |
其中,NMMO放置好,并预热到78℃。接下来将粗略地撕碎的片状的纤维素加入,并且在同样的温度下进行混合。在加入了亚麻纤维或者聚酯纤维后,在72℃下继续混合7分钟,并加热到78℃。到温后再混合5分钟。
将装置倒空,往清空的装置中加入所获得的前体混合物,在实施例11中加入量为0.623kg、而在实施例12中加入量为0.723kg,并分别加入6kg NaCl,其颗粒尺寸一部分在0.5至1mm之间,另一部分大于3mm。0.5至1mm之间的颗粒与大于3mm的颗粒之间的比例为7∶3。首先将盐放入,接下来将计算好数量的前体混合物加入。在加入之前,盐需要预热到80℃。
继续在85℃下掺和搅拌15分钟,将物料取出,并且手动将其放入到直角的模具之中。在冷却到室温后,将此物料在50℃下用水凝结与清洗12小时。
由此获得的海绵在从未干燥过的状态下所具有的性质总结在下表中:
实施例序号 | 11 | 12 |
纤维素及强化纤维的比例 | 7%纤维素(Extranier F)3%亚麻纤维 | 7%纤维素(Extranier F)3%聚酯纤维 |
密度(g/l) | 42.3 | 28.3 |
强度(daN/cm2) | 0.42 | 0.30 |
WRV | 22.6倍于自身重量 | 30.8倍于自身重量 |
实施例13(本发明):
制备了如下组成的混合物:
42.3g纤维素(制造商:Bacell,Solucell型)
75.8g亚麻纤维,“STW”类型
10.8g玻璃纤维,从绝热材料(meltblown fabric)中取得。
79.5g NMMO-一水化物
791.7g纯度为77.8%的NMMO
1.0g Gallus酸丙酯(GPE)作为稳定剂
8.71g纯度为50%的NaOH
2580g颗粒尺寸在0.5至1mm之间的NaCl
640g颗粒尺寸小于25μm的NaCl
1250g颗粒尺寸大于4mm的NaCl。
在一个Wemer-Pfleiderer型的掺和搅拌机中,首先将NMMO-一水化物、纯度为78%的NMMO和稳定剂(GPE)放入,在60℃下进行搅拌。然后加入纤维素、亚麻纤维和玻璃纤维。该混合物在大约100℃下掺和搅拌大约10分钟。
接下来分步加入盐:首先是颗粒尺寸在0.5至1mm之间的盐,然后是颗粒尺寸小于25μm的盐,再接下来是颗粒尺寸大于4mm的盐。此间,分别在大约95℃下搅拌大约5分钟。盐分则分别预热到大约55-60℃。
为了制备海绵块,将这样得到的混合物注入到型模中,并且在大约90℃下于水中凝结与清洗48小时。
由此得到的海绵块在从未干燥过的状态下具有如下性质:
密度 40g/l
强度 0.51daN/cm2
水分保持能力(WRV) 21.3倍于自身重量。
此外,该海绵还显示具有磨损特性。
实施例14至16(本发明):
首先将纯度为50%的NMMO和棉纤维放入掺和搅拌机中。该混合物在250mbar下浸渍30分钟。接下来通过降低压力及加热掺和搅拌机使水分蒸馏。
蒸馏掉的水分量,控制标准是:从纯度为50%的NMMO和棉纤维的投放量出发,得到前体混合物的组成为:
●棉纤维的总含量为12质量%,并且
●(理论上)根据在US-A 4 196 282中给定的溶解边界,仅仅有部分比例的棉纤维能够溶解到溶液之中,即(分别为相对于前体混合物的总体而言)
○2%的棉纤维溶解量
○4%的棉纤维溶解量,及
○6%的棉纤维溶解量。
在溶液中分别含有不同比例的已溶解和未溶解的棉纤维的混合物中,向每100g的前体混合物中分别加入200g的NaCl,后者的颗粒尺寸为大约1mm,并且被预热到100℃,该混合物于掺和搅拌机中在大气压力下继续掺和搅拌10分钟。
接下来,将所得到的混合物加工成球,并放入水中。然后在水中煮6个小时,以便脱除NMMO和盐。该过程中间要更换洗涤用水。
所获得的试样的水分含量(%)在这里的实施例中如下确定:
在水中煮过的球在未受挤压情况下称重(得到初始质量EW1)。然后,将试样在循环空气干燥箱中于110℃下干燥2.5小时,再重新称重(得到终点质量AW1)。
接下来,将试样浸水,并在水中用手进行挤压,直到没有空气泡逸出为止,抖动一次后再称重(得到初始质量EW2)。
从未干燥过的试样,以%给出的水分含量公式为:(EW1-AW1)/EW1×100。
而已经干燥过一次的试样,以%给出的水分含量公式为:(EW2-AW1)/EW2×100。
由于前体混合物中(理论上)所溶解的棉纤维的比例不同,由之所制得的试样,显示出下列不同性能数据:
实施例序号 | 14 | 15 | 16 |
前体混合物中(理论上)所溶解的棉纤维的比例 | 2质量% | 4质量% | 6质量% |
未干燥过的试样的水分含量 | 87.5% | 84% | 77.2% |
干燥过一次的试样的水分含量 | 79.4% | 80.3% | 54.7% |
我们可以清楚地看到:前体混合物中含有(理论上)所溶解的棉纤维的数值较低时,所得到的吸收能力(水分含量)较高。
Claims (27)
1.一种使用三元胺氧化物来制备纤维素海绵的方法,该方法包括,在含水的三元胺氧化物中,制备由纤维素和诸如造孔剂(气体、盐或者发酵剂)等其他成分组成的混合物,该混合物中含有未溶解的和/或者膨胀鼓起的纤维素;将混合物成形并进行凝聚。
2.如权利要求1所述的方法,其特征为:含水的三元胺氧化物最好是N-甲基-吗啉-N-氧化物,并且在混合物中满足关系:
其中,A为混合物中纤维素类材料的质量%,即与混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值,而B代表混合物中水的质量%,同样是与混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值。
3.如上述权利要求之一所述的方法,其特征为:制备一种由纤维素、含水胺氧化物、以及需要时的稳定剂组成的前体混合物。
4.如权利要求3所述的方法,其特征为:含水的三元胺氧化物是N-甲基-吗啉-N-氧化物,并且在前体混合物中满足关系:
其中,A1为前体混合物中纤维素类材料的质量%,即与前体混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值,而B1代表前体混合物中水的质量%,同样是与前体混合物中的纤维素类材料、水及胺氧化物的质量组成之和的比值。
5.如权利要求3或4所述的方法,其特征为:在前体混合物中溶解的纤维素浓度,即相对于纤维素、水和胺氧化物的总质量的比例,少于7质量%,优选在2质量%至6质量%之间,特别优选为3质量%至4质量%。
6.如上述权利要求之一所述的方法,其特征为:混合物包含有未溶解的强化纤维。
7.如权利要求6所述的方法,其特征为:将强化纤维加入到前体混合物中。
8.如权利要求6或7所述的方法,其特征为:强化纤维是合成纤维和/或者纤维素型纤维,或无机纤维。
9.如权利要求8所述的方法,其特征为:强化纤维是纤维素型纤维,混合物中纤维素材料的总量,相对于混合物中纤维素、胺氧化物和水的总质量比例优选少于12质量%。
10.如权利要求8或9所述的方法,其特征为:强化纤维为棉纤维、亚麻纤维和/或者交联的人造纤维素纤维。
11.如权利要求8所述的方法,其特征为:强化纤维为聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯的纤维和/或者聚丙烯酸纤维。
12.如上述权利要求6至11之一所述的方法,其特征为:至少部分强化纤维具有化学功能。
13.如上述权利要求3至5之一所述的方法,其特征为:将造孔剂(气体、盐或者发酵剂)等的其他组分,加入到前体混合物中。
14.如上述权利要求之一所述的方法,其特征为:混合物中含有一种盐,该盐优选为氯化钠、硫酸钠、氯化钾和/或硫酸钾。
15.如权利要求14所述的方法,其特征为:混合物中,盐的质量与纤维素材料、胺氧化物和水三者的质量之和的比值在2∶1至8∶1之间,优选在3∶1至7∶1之间,更优选在4∶1至7∶1之间。
16.如上述权利要求14或15之一所述的方法,其特征为:所述盐具有不同的粒度组成。
17.如权利要求16所述的方法,其特征为:所述盐的颗粒至少部分地处于0.1至2mm之间。
18.如权利要求16所述的方法,其特征为:所述盐的颗粒至少部分地大于3mm。
19.如上述权利要求之一所述的方法,其特征为:使用含水的NMMO,其中水的含量在15质量%~30质量%之间,优选17质量%至26质量%之间,并且更优选在19质量%至24质量%之间,而最优选为22质量%。
20.如上述权利要求之一所述的方法,其特征为:混合物中包含有其他的组分来赋予海绵各种功能特性。
21.如上述权利要求之一所述的方法,其特征为:加工工艺在唯一一个装置中完成,也就是说,将造孔剂,如释放气体的有机物、及无机物质如盐或者气体,以及强化材料-纤维素材料或者非纤维素材料,统一放入到同一个装置中混合,同时部分的纤维素材料被其中的胺氧化物溶解。
22.如权利要求21所述的方法,其中所使用的设备是由混料器-掺和搅拌机以及选择性的挤压机所构成的联合装置。
23.如上述权利要求之一所述的方法,其特征为:本方法工艺中没有水分蒸发。
24.根据上述权利要求之一所述的方法进行制备的纤维素海绵。
25.如权利要求24所述的纤维素海绵,其为块状海绵。
26.如权利要求25所述的纤维素海绵,其特征为:其密度为20至60kg/m3,优选在25至45kg/m3之间,吸收能力为自身重量的10至40倍之间,优选为15至30倍,强度为0.5至5daN。
27.如权利要求24所述的纤维素海绵,其为海绵布。
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