JPS6047036A - ポリオレフイン系樹脂発泡体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系樹脂発泡体粒子の製造方法に
関するものである。本発明の方法により製造された発泡
体粒子をスチーム孔を有する金型の型窩内に充填し、ス
チーム加熱して発泡体粒子同志を融着させて得られる発
泡体製品は粒子同志の融着が強固であり、機械的強度に
優れたものであり、温泉配管の保温材、太陽熱温水器の
保温材、冷蔵庫やテレビの包装緩衝材として有用である
。

ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材として優れ、
広汎な分野に使用されている。しかし、このポリスチレ
ン発泡体は圧縮歪の回復率が小さいこと、および耐熱性
が高々７０〜８０℃である。

かかる欠点は、ポリプロピレン発泡体や架橋ポリエチレ
ン発泡体を用いることにより解決されるが、これらポリ
オレフィン発泡体を形成する原料の発泡体粒子を製造す
るには、ポリオレフィン樹脂は膨張剤の逸散速度が早い
ので得られにくい欠点があり、また、得られても高々嵩
密度が０．１〜０．５！ｉ’／ｃ４の低発泡の′製品し
か得られない欠点があった。

かかる欠点を解決する方法として、ポリプロピレン樹脂
粒子を密封容器内の水等の分散媒に分散さぜ、この分散
液を分散液の飽和蒸気圧以上の圧力およびポリプロピレ
ンの軟化点以上に加熱した温度条件下に高圧を保持して
分散媒をポリプロピレン樹脂片゛）７子内に浸透させ、
ついでこの分散液を高圧の密封容器内から大気圧中に噴
出させて嵩密度が０．０５〜ｏ、ｏｒｔ／ｃｔ！ｉと高
発泡なポリスチレン発泡体粒子を製造する方法が提案さ
れた（特公昭４９−２１８３号）。

この方法では分散媒たる水を発泡剤・とじて利用してお
り、ポリスチレン発泡体粒子のように嵩密妃が０．０１
６〜０．０４１／−の高発泡倍率品までま得られていな
い。

この方法の欠点を、発泡剤として分散媒である水と揮発
性有機膨張剤を併用することにより解決する方法、即ち
、プロピレン・エチレン共重合体（エチレン含有率が１
〜３０重景％重量脂粒子を密閉容器内で水に分散させ、
次いで密閉容器内に膨張剤を供給し、該密封容器内の圧
力を該膨張剤の蒸気圧あるいはそれ以上の圧力に保持し
ながら該プロピレン系共重合体樹脂粒子の軟化温度以上
に加熱した後、該温度、圧力を一定時間保ち、ついで密
閉容器内の水面下に設けた吐出口を解放し、膨張剤を含
有するプロピレン系共重合体樹脂粒子と水とを同時に容
器内よりも低圧の雰囲気に放出してボリグロピレン樹脂
発液体粒子を製造する方法が提案された（特開昭５７−
１２０３５号、同５７　２５３３６号、同５７−９００
２７号、同５７−１９５１３１号、同５８−１７３２号
、同５ｇ−２３８３４号、同５８−２５３３４号、同５
８　３３４３５号、同５Ｂ−５５２３１号、同５Ｂ−７
６２２９号、同５８−７６２３１号、同５８−７６２３
２号、同５８−７６２３３号、同５８−７６２３４号、
同５８−８７０２７号公報参照）。

この方法によれば、嵩密度が帆０２６〜０．６０ｆ　／
　ａｄのポリプロピレン系樹脂発泡体製品が得られる。

ま′た、この方法は、プロピレン系共重合体粒子に代え
て、ポリエチレン粒子や架橋ポリエチレン粒子にも応用
できることがこれら公報群に記載されている。

ポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させる分散剤とし
てこれら公報群には、酸化チタン、酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛の
水離溶性の無機系分散剤を用いている。分散剤は水に分
散されたポリオレフィン系樹脂粒子が軟化点以上に加熱
された際、互いに融着しないよう防止する役目をなして
おり、無機系分散剤は高温で安定であるので、ポリビニ
ルアルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ−ポリ
ビニルピロリドン等の熱安定性の悪い水溶性高分子系保
獲コロイド剤と比較してよく使用される。

即ち、分散剤として上記保護コロイド剤を用いたときは
、水に分散されたプロピレン系樹脂粒子が２０〜５０Ｋ
ｑ／ｄＧの高圧下に１２０〜１５０℃に加熱されたとき
、プロピレン系樹脂粒子同志のブロッキングが生じやす
いという欠点がある。

また、分散剤としては界面活性剤も知られているが、こ
れ単独のみで用いた場合もプロピレン系樹脂粒子がブロ
ッキングしやすいという欠点がある。

従って、前述の酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム等の無機系分散剤が前述の特許公
報群に記載されるように用いられるわけであるが、我々
がこれら無機系分散剤を用いて追試したところ、ポリオ
レフィン系樹脂粒子の密閉容器内での融着を防止するに
十分な量（樹脂粒子１００重合部に対し、１〜２重量部
）のこれら無機系分散剤を用いた場合は、得られたポリ
オレフィン系発泡体粒子をスチーム孔を有する型窩内に
充填し、スチーム加熱により発泡体粒子同志を融着させ
て発泡体製品を成形すると発泡体粒子同志の融着度が低
く、強度の低いものしか得られないことが判明した。

本発明者等は、従来技術のかかる欠点を改良する目的で
釉々の無機系分散剤を検討したところ、水酸化カルシウ
ムの水溶液とリン酸水溶液とを混合して水難溶性の塩を
形成させ、この塩を含有する水溶液とともに界面活性剤
を分散剤として併用した場合はかかる欠点が改良される
ことを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は、密閉容器内でポリオレフィン系樹脂粒
子、揮発性膨張剤を水に分散させ、該樹脂粒子の軟化温
度以上、融点以下の温度に加熱し、該粒子内に揮発性膨
張剤を含浸させ、ついで、密閉容器内の水面下に設けた
吐出口を解放し、膨張剤を含有するポリオレフィン系樹
脂粒子と水とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気に放出
してポリオレフィン系樹脂発泡体粒子を製造する方法に
おいて、ポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させる分
散剤として （ａ）、水酸化カルシウム１モルに対しリン酸を０．６
〜０．６７モル反応させて難水溶性の塩を形成させた水
溶液と、 （ｂ）、界面活性剤 の混合物を用いることを特徴とするポリオレフィン系樹
脂発泡体粒子の製造方法を提供するものである。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂粒子としては、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレン、エチレン・プロピレンブロックコポリマー
、エチレン・プロピレンランダムコポリマー、エチレン
・ブテン・プロピレンランダムターボリアー、シラン架
橋ポリプロピレン、架橋ポリエチレン等が用いられる。

これらは混合物であってもよい。特に、エチレン・プロ
ピレンランダムコポリマー、エチレン−フテンープロピ
レンランダムターポリマー、シラン架橋ポリプロピレン
等のプロピレン系樹脂粒子が耐熱性に優れた発泡体粒子
を与えるとともに成形性に富むので好捷しい。

これら］η１脂粒子１個の重量は帆０１〜２０ｑである
。これら樹脂粒子はタルク、クレイ、硅そう土、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、硫酸ノくリウム、ゼオライト笠
の無機充填剤、安定剤、紫外線吸収剤等を含有していて
もよい。

揮発性膨張剤としては、例えば、プロ・くン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化氷水偵；
トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジ
クロロテトラフロロエタン、メチルクロノイド、エチル
クロライド、メチレンクロライド等の・・ロゲン化炭化
水素等沸点が８０℃以下のイ′ｉ機化合物を用いること
ができる。この揮発性Ｉｆｖ眼剤の添加量は、膨張剤の
種類および目的とするポリオレフィン系樹脂粒子の発泡
倍率によって異なるが、ポリオレフィン系樹脂粒子１０
０重量部に対して通常１０〜５０重量部である。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散
させる分磐剤は、　。

（ａ）、水酸化カルシウムの水溶液とリン酸水溶液とを
混合して水難溶性の塩を形成させた溶液をｌ罷濁剤とし
、 （ｂ；）、）”７’シルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステ
ルナトリウム、オレフィン’ＮＫＵｅエステルナトリウ
ム、アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリーウム等の陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエ
チｌ／ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂＋ｊ
）ｊ　（ＱＡＩエステル、ポリオキシエチレンアルキル
ノエノ−ルエ−−ｊ−ｐｖ　、フルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルピクン脂肪酸エステル等の
非イオン性界面活性剤；アルキルベクイン、アルキルジ
エチレントリアミノ酢酸等の両性界面活性剤等を懸濁助
剤とし、 両者を併用して用いるものである。

上記（ａ）の懸濁剤は、水酸化カルシウム１モルに対し
、リン酸を帆６０〜０．６７モルの割合で水溶液中で反
応させて得られるもので、その水Ｓ溶性塩を含む水溶液
のｐＨは８．５〜１１．５である。水難溶性塩の水溶液
は、平均粒径が０．０１〜０６８ミクロンの第三リン酸
カルシウム（Ｃａａ（Ｐｏｔ）ｚ　）　ヲ主成分とする
ものでヒドロキシアパタイト（（Ｃ１１３（ＰＯ２）２
）３　・Ｃａ（ＯＨ）ｚ　）を含むこともある。

水酸化カルシウム１モルに対するリン酸の使用量が０．
６７モルを越えると、この水難溶性の第三リン酸カルシ
ウムを含む水溶液をポリオレフィン系樹脂粒子の分散媒
として用いた場合、９０〜１５０℃の高温下で第三リン
酸カルシウムが結晶性のヒドロキシアパタイトに変化し
、この変化につれて分散媒のｐＩ（も５以下にな９、ポ
リオレフィン系樹脂粒子の分散機能が低下する。

逆にリン酸の使用量が０．６０モル未満であると、分散
媒中にはカルシウムイオンが多くなす虚イオン性界面活
性剤のアルカリ金属イオンがカルシウムイオンとおきか
わり、界面活性剤が沈降しで懸濁補助剤としての役目が
低下し、加熱されたポリオレフィン系樹脂粒子のブロッ
キングが生じやすい。

この（ａ）の難水溶性の塩を含む水溶７（ｌは、その難
水溶性の塩の含有率を０．０１〜０．３重量％とするこ
とによりポリオレフィン系樹脂粒子の分散媒として利用
できる。０．０１重量％未満ではポリオレフィン系樹脂
粒子同志のブロッキングが生じやすい。また、０．３Ｍ
量％を越えては得られる発泡体粒子の融着性が阻害され
る。分散媒である水にメタノール、エタノール、グリセ
リン、エチレングリコール等の水溶性媒体を配合するこ
ともできる０懸濁助剤である界面活性剤は、分散媒であ
る水の帆０００１〜０．００５重量％の割合で用いる。

０．０００１重量％未満では、加熱加圧下でポリオレフ
ィン系樹脂粒子のブロッキングが生じやすいという問題
がある。逆に帆００５重量％を越えてもブロッキング防
止効果のより向上はめられないので経済的に不利である
。

ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対する分散媒
の水の量は２００〜１，０００重量部、好ましくは２５
０〜５００重量部でちる。２００１重量部未満では加熱
、加圧時にポリオレフィン同志がブロッキングしやすい
。１，０００重量部を越えてはポリオレフィン系樹脂発
泡体粒子の生産性が低下し、経済的でない。

平均粒径が帆０１〜０．８ミクロンという微細な第三リ
ン酸カルシウムの離水溶塩を懸濁剤とし、界面活性剤を
分散助剤として水に分散されたポリオンフィン系樹脂粒
子・水分散液に、ガス状の膨張剤または液状の膨張剤が
供給され、この分散液は密閉容器内でポリオレフィン系
樹脂の軟化点以上の温度であって融点以下の温度に加熱
されるとともに分散媒である水および膨張剤の蒸気圧と
な抄、ついで密閉容器内の下部に設けられたスリット、
ノズル等の吐出口より水とともにポリオレフィン系樹脂
粒子を密閉容器より低圧域、一般には大気圧中に放出す
ることにより嵩密度が０．０１２〜０．２ｒ／ｃＩ！ｔ
のポリオレフィン系樹脂発泡体粒子を製造することがで
きる。

上記分散液の加熱により圧力は上昇し、揮発性膨張剤は
ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸し、樹脂粒子は発泡性
樹脂粒子となる。加熱により密閉容器内の圧力は高くな
るが、膨張剤のポリオレフィン系樹脂粒子への含浸を容
易とするため、およン等の無機ガスを供給して加圧する
とよい。その無機ガスの加圧は１〜ｓｏＫｇ／ｄＧ、好
ましくは５〜２５　Ｋｇ／　ｃｄ　Ｇ、より好ましくは
５〜１ｏＫｙ／、ｆｆ１Ｇとなるように行う。この無機
ガスによる加圧は分散液の吐出後に、密閉容器内にポリ
オレフィン系樹脂粒子が残存するのを防止できるととも
に、微細、°均一なセルを有するポリオレフィン系樹脂
発泡体粒子を得るに有意義である。

加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂粒子の示差熱分析を
行ない、結晶融解温度のピーク（いわゆる融点）をめ、
このピーク温度より約１０℃低い温度からこのピーク温
度の間の温度を選択すればよい。例えば融点が１６４℃
のプロピレンホモ重合体の場合は、加熱温度を１５４〜
１６４℃に設定する。また、融点が１３５℃のプロピレ
ン・エチレン−ブテン−１共重合体のときは１２５〜１
３５℃を、１独点が１１０℃のエチレンホモ重合体のと
きは１００〜１１０℃の温度に設定する。

但し、ここで具体的に示した加熱温度は膨張剤や有機溶
剤を含まない樹脂粉子て測定した融点を目安に力（」熱
温度を選択したものである。

分散剤は、この分散液を加熱した際、軟化したポリオレ
フ・１ン系樹Ｊｌｉ＆粒子同志のブロッキングを防止す
るものである。前述したよ゛うに無機系の懸濁剤が好ま
しいが、市販の無機系の懸濁剤ではこのブロッキングを
防止するために、分散媒の水１００重且部に対し、０．
５〜１重量部用いる必要があり、その場合は得られた発
泡体粒子を型内に入れスチーム成形して発泡体製品を得
る場合、この発泡体粒子同志の融着が悪く、強度の低い
製品しか得られないっ市販の第三リン酸カルシウムは実
際にはヒドロキシアパタイトであり、通常粒径が１〜３
ミクロンであり、これを用いた場合、発泡体粒子を製造
する際にはポリオレイイン系樹脂粒子のブロッキングを
防止するために分散媒の水の０．５〜１重量％の割合で
用いる必要があるが、本発明の懸濁剤の粒径は０．０１
〜０．８ミクロンと微細であるので０．１〜０．３重量
％（分散媒の水に対し）あれば十分であり、得られた発
泡体粒子はスチーム成形時の熱融着が良好なものである
。

このようにして得られた発泡体粒子は水を除去するため
に３０〜６５℃の部屋で乾燥され、緩衝材、容器等の成
形に賦される。

型成形方法としては、従来公知の種々の方法が利用でき
る。その例を次に示す。

■、ポリオレフィン系樹脂発泡体粒子を型内に充填した
後、発泡体粒子の体積を１５〜５０％減するよう圧縮し
、次いで１〜５　Ｋｇ／　ｃｔ／ｌ　Ｇのスチームを導
いて発泡体粒子同志を融着させ、その後、型を冷却し、
製品を得る。

■６発泡体粒子に揮発性膨張剤を予じめ含浸させて発泡
体粒子に２次発泡性を付与し、これを型に充填し、スチ
ーム成形する。

■０発泡体粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、窒素ガ
ス等の無機ガスを室内に圧入することにより発泡体粒子
のセル内の圧力を高めで２次発泡性を付与し、この２次
発泡性を付与した発泡体粒子を型に充填し、スチーム成
形するＯ ■、上記■〜■の２つ以上の組み合せ。

このようにして成形されたポリオレフィン系樹脂発泡体
製品は発泡体粒子同志の融着が優れたものであり、機械
的強度が高い。

以下、実施例により更に本発明の詳細な説明する。なお
、例中の部、％は重量基準である。

実施例１ 水酸化カルシウム０．０７１６部を水１００部に溶解し
た水溶液と、濃度１７％のリン酸の水溶液０．３７２部
を混合したところ、粒径が０．０５〜０．３ミクロンの
塩が０．１％析出した（　ｐＨ９，：２　）。これにド
デンルベンゼンスルホン酸ソ゛−ダを添加し、次の分散
液を調整した。

離水溶塩濃度　０．１％ 分散液のｐＨ９，２ ドデシルベンゼンスルホン酸層度 ０．００３％ この分散液１００重量部を底部に吐出ノズルを備えるオ
ートクレーブ内に移した後、粒子１個の重さが約１２Ｉ
ｖのエチレン（４％）・プロピレン（９６％）ランダム
共重合体粒子（融点１４０℃）３３部をオートクレーブ
内に添加し、オートクレーブ内に窒素ガスをオートクレ
ーブ内の内圧が１０　Ｋｇ／　＊　Ｇとなるまで供給し
た。

次いでオートクレーブ内にブタンガス７部を攪拌下に添
加したのち、約６０分かけて１３５℃まで分散液を加温
し、更に同温度で２０分間保持した。この時のオートク
レーブ内の圧力は約３３　Ｋ９７’ＪＧであった。

その後、オートクレーブの底部にある吐出ノズルの弁を
開き、分散液を大気圧中に２秒で放出して発泡を行わし
めた。分散液がオートクレーブ内から放出されおわった
瞬間、いいかえれば気相部が排出されはじめる瞬間のオ
ートクレーブの内圧は約９　Ｋｑ　／　ｃｒｌ　Ｇであ
った。また、分散液放出の間、オートクレーブの温度は
１３５℃であった。

このようにして得られたポリプロピレン発ｍ体の嵩密度
は約ｚｏ４／Ｌであった。また、発泡体粒子同志のブロ
ッキングは見受けられなかった。

この発泡体粒子を４０℃の部屋で２日放置して水分を乾
燥させた後、これを密閉室内に入れ、３Ｋｙ　／　ｔ：
ｒ！　Ｇの空気を４８時間圧入させ、２次発泡性を粒子
に付与した・ この２次発泡性を付与した発泡体粒子をスチーム孔を有
する型窩内に充填し、次いで型窩内に４．５にり／　ｃ
ｎＪ　Ｇのスチームを導き、２次発泡を行わせるととも
に、発泡体粒子同志を融着させ、次いで冷却し、嵩密度
が約２１？７’ｔ、縦２００ｍ、横３００　ｔａｎ、高
さ５０胴のボリグロピレン発泡体製品を得た。

この製品を手で半分に割って、発泡体粒子の融着度を調
べたところ、７０％であった。

なお、融着度は製品を割った際、発泡体粒子同志の界面
ですべてが剥離している時、融着度を０％とし、発泡体
粒子が１００％凝集破壊して剥離したときの融着度を１
００％とした。

実施例２〜５、比較例１〜７ リン酸と水酸化カルシウムの使用量を表１のように変更
し分散媒を調製した。

この分散媒を用いる他は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレン系樹脂発泡体粒子を得、更にこれに空気を圧入さ
せて２次発泡性粒子とし、これをスチーム成形して表１
に示す製品を得た。

（以下余白） 比較例８〜１８ 分散液として表２に示すものを用いる他は実施例１と同
様にしてポリプロピレン発泡体粒子を得、これに空気を
加圧侵入させて２次発泡性を付与し、次いでスチーム成
形して同表に示す製品を得た。

（以下余白） 実施例６ 水酸化カルシウム０．０７１６部を水１００部に溶解し
た水溶液と、濃度１７％のリン酸の水溶液０．３７２部
を混合したところ、粒径が０．０５〜０．３ミクロンの
塩が０．１％析出した（　ｐｆ（９，２）。これにドデ
シルベンゼｐスルホン酸ソーダを添加し、次の分散液を
調整した。

無水溶塩濃度　０．１％ 分散液のｐＨ９，２ ドテシルベンゼンスルホン酸層度 ０．００３％ この分子ｆＪｉ液１ｏ　ｏ重汀部を底部に吐出ノズルを
備えるオートクレーブ内に移した後、粒子１個の卓さが
約］　７部ｇの架橋低密度ポリエチレン粒子（融点１１
０℃）３３部をオートクレーブ内に添加し、オートクレ
ーブ内に窒素ガスをオートクレーブ内の内圧がＩ　ＯＫ
ｇ　／　ｃ＋＋ｉ　Ｇとなるまで供給した。

次いでオートクレーブ内にブタンガス７部ｔｍ拌下に添
加したのち、約４５分かけて１０３℃まで分散液をカロ
温し、更に同温度で２０分間保持した。この時のオート
クレーブ内の圧力は約２５　Ｋｇ／ｄＧであった。

その後、オートクレーブの底部にある吐出ノズルの弁を
開き、分散液を大気圧中に２秒で放出して発泡を行わし
めた。分散液がオートクレーブ内より放出拾わった瞬問
いいかえれば気相部が排出されはじめた瞬間のオートク
レーブの内圧は約７Ｋｑ　／　ｃａ　Ｇであった。また
、分散液放出の間、オートクレーブの温度ｆＡ、１１ｏ
℃であった。

このようにして得られた架橋ポリエチレン発泡体嵩密度
は約ｚｏｙ／ｌであった。また、発泡体粒子同志のプロ
ツギンダは見受けられなかった。

この発泡体粒子を４０℃の部屋で２日放置して水分を乾
燥゛させた後、これを密閉室内に入れ、２Ｋｇ　／　ｃ
ｒｌ　Ｇの空気を４８時間圧入させ、２次発泡性を粒子
に付与させた。

この２次発泡性を付与した発泡体粒子をスチーム孔を有
する型窩内に充填し、次いで型窩内に２Ｋｙ　／　ｃａ
　Ｇのスチームを導き、２次発泡を行わせるとともに、
発泡体粒子同志を融着させ、次いで冷却し、嵩密度が約
２１ｆ／Ｌ、縦２００．、横３００＋ｎｍ、高さ５０璽
の架橋ポリエチレン発泡体製品を得た。

この製品を手で手分に割って、発泡体粒子の融着度を調
べたところ、９０％であった。

特許出願人　油化バーデイノシエ沫式会社代理人　弁理
士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ９ｒ：Ａ−・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、密閉容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、揮発性
   膨張剤を水に分散させ、該樹脂粒子の軟化温度以上、融
   点以下の温度に加熱し、該粒子内に揮発性膨張剤を含浸
   させ、ついで、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を解
   放し、膨張剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子と水
   とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気に放出してポリオ
   レフィン系樹脂発泡体粒子を製造する方法において、ポ
   リオレフィン系樹脂粒子を水に分散させる分散剤として （ａ）、水酸化カルシウム１モルに対しリン酸を０．６
   ０〜０．６７モル反応させて難水溶性の塩を形成させた
   水溶液と、 （ｂ）、界面活性剤 の混合物を用いることを特徴とするポリオレフィン系樹
   脂発泡体粒子の製造方法。 ２）１分散媒である水に対して難水溶性の塩は、０゜０
   １〜０．３重量％の割合で使用されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の発泡体粒子の製造方法。 ３）、界面活性剤は、分散媒である水に対してｏ、ｏ　
   ｏ　ｏ　ｉ〜０．００５重量％の割合で使用されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発泡体粒子の
   製造方法。 ４）、難水溶性の塩の粒径が０．０１〜０．８εクロン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発
   泡体粒子の製造方法。