JP2013541621A - 粉状活性炭含有発泡ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品であって、上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している。本発明は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子、並びに予備発泡ポリオレフィン製品を製造する方法も対象としている。

Description

本発明は、予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造される成形品に関し、当該予備発泡ポリオレフィン微粒子は、頭字語ＰＡＣによって一般に参照される粉状活性炭（ＰＡＣ）と、カーボンブラックとを含有している。

本発明は、優れた断熱性を示す成型品に関する。

好ましくは、ポリオレフィンは、その主成分として単量体プロピレンで構成されるものであり、本発明の好ましい製品は、従って、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）に属する。

本発明は、また、ＰＡＣおよびカーボンブラックを含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子に関する。

本発明は、本発明の予備発泡ポリオレフィン微粒子を製造する方法、およびかかる方法によって取得された成型品に関する。

〔背景〕
発泡ポリプロピレン樹脂（ＥＰＰ）の成型品の典型的な特性は、成型品の重量に対する高水準の構造強度、優れた耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性および圧縮後のひずみ率である。それゆえ、発泡ポリプロピレン樹脂は、多くの技術分野、例えば、緩衝包装材、リターナブルコンテナ、断熱材または自動車のバンパー芯材、側面衝突エネルギー吸収材および床材、建築資材、並びに装置および電気製品における部品等において広く用いられている。

発泡ポリプロピレン樹脂の成型品は、一定水準の断熱性を示す。しかし、まだ不十分である。断熱性は、熱伝導性に反比例する。そして、成型品の密度が高くなると、成型品の熱伝導性が高くなる。従って、許容される水準の断熱性を維持するために、予備発泡ポリオレフィン微粒子から製造された成型品の最大成型密度は制限される。この制限された最大成型密度の理由から、機械的強度を有することが要求される一部の用途に関してＥＰＰ微粒子を使用することが困難となる。

さらに、良好な断熱性を得るためには、成型品の厚みが厚いことが要求される。この成型品は、成型品を生産するために、より大量の予備発泡ポリオレフィン微粒子を必要とするため、コストも高くなる。

ＵＳ６６７７０４０は、０．００２〜２０重量％のグラファイト微粒子を均一な分布において含有している発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）ビーズを開示している。

ＥＰ１４８６５３０は、活性炭を含有している微粒子状の発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を開示している。

ＥＰ１４５２５５９は、０．５〜２０ｗｔ％のカーボンブラックと０．０１〜１０ｗｔ％の特定の障害アミン難燃剤とを含有しているポリオレフィン樹脂発泡微粒子を開示している。

驚くべきことに、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）のような発泡（expanded(foamed)）ポリオレフィンにおける粉状活性炭（ＰＡＣ）およびカーボンブラックの組込みが、断熱性を改善することが見出された。これは、本発明の基盤である。言い換えれば、発泡（expanded(foamed)）ポリオレフィンにおけるＰＡＣおよびカーボンブラックの組合せは、発泡（expanded(foamed)）ポリオレフィンの熱伝導性を低下させ得る。

粉状活性炭（ＰＡＣ）は、５００ｍ^２／ｇを上回る非常に大きな表面積を有している材料であり、木材、堅果の殻、泥炭または石炭といった炭素系材料の熱分解によって取得され、任意で化学的賦活または酸化と組み合わせて得られる。ＰＡＣは、１〜１５０μｍの典型的な粒子サイズを有している。

カーボンブラックは、石油炉工程における液体芳香族炭化水素の不完全燃焼によって生成される材料である。一次カーボンブラック微粒子の平均径は、８〜３００ナノメートルの範囲である。加熱炉において、これらの一次カーボンブラック微粒子は、凝集し、一次凝集体と称されるより大きな３次元構造を形成する。凝集の程度は低くても高くてもよく、低構造グレードおよび高構造グレードをそれぞれ生じる。カーボンブラックの表面積は、通常、およそ１００ｍ^２／ｇである。

本発明者らは、驚くべきことに、ポリプロピレンのようなポリオレフィンに対するカーボンブラックおよびＰＡＣの添加が、予備発泡微粒子およびその成型品の熱伝導性を低下させ得ることを見出した。本発明における予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品は、従来の成型品と比較して、有意に低い熱伝導性を有している。

より具体的には、本発明における成型品のラムダ値は、下記数式（１）を満足する：
Ｙ≦０．１４Ｘ＋２８．５
Ｙ＝ラムダ（ｍＷ／ｍＫ）であり、２０℃の温度差、１０℃の平均試験温度、および５０±５ｍｍの試料の厚みに関し、
Ｘは成型密度（ｇ／ｌ）である。

ラムダ値の測定結果を示す図である。 ラムダ値の測定結果を示す図である。

〔発明の詳細な説明〕
本発明の成型品は、予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造され、当該予備発泡ポリオレフィン微粒子は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している。断熱性を改善するための方法として、ＵＳ６６７７０４は、ＥＰＰビーズに対してグラファイト微粒子を添加することを開示している。グラファイト微粒子は、断熱性を、ある程度まで改善し得るが、グラファイト微粒子の添加による改善は、まだ不十分である。例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体とグラファイト微粒子とを含有しているビーズから製造された、３０ｇ／ｌの成型密度を有している成型品のラムダ値は、ＤＩＮ ５２６１２によると３４ｍＷ／ｍＫであったことがＵＳ６６７７０４において報告されている。

ＥＰ１４５２５５に記載されたように、カーボンブラックは、着色剤として通常使用される。本発明者らは、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）のような発泡（expanded(foamed)）ポリオレフィンにおけるＰＡＣの組込みが、難燃性を向上させ、同時に水平燃焼率を低下させることを、既に見出している（Ｕ．Ｓ．仮出願Ｎｏ．６１／３７８１４９）。典型的な着色剤であるカーボンブラックのＰＡＣとの組合せにおける使用は、熱伝導性を大幅に低下させ得ることを見出した。ＥＰＰビーズまたはその成型品においてＰＡＣおよびカーボンブラックによって形成されたネットワークが断熱性に関係すると推測される。

本発明者らは、ＰＡＣおよびカーボンブラックの使用が、３０ｇ／ｌの成型密度を有している型内発泡ポリオレフィンのラムダ値を、ＵＳ６６７７０４０において言及されたようなプロピレン−エチレンランダム共重合体とグラファイト微粒子とを含有しているビーズから製造された同じ成型密度を有している成型品のラムダ値と対比して、１．５ｍＷ／（ｍＫ）低下させ得ることを見出した。上記ラムダ値は、熱伝導性を示すものである。これは、およそ５％の低下であるので、成型品の各容量において、成型品の厚みを大幅な５％相当量低減させることができる。これは顕著な低減である。

本発明における成型品は、発泡ポリプロピレン樹脂の従来の成型品と比較してラムダ値が小さい。かかるラムダ値Ｙは、下記数式（１）を満足する：
Ｙ≦０．１４Ｘ＋２８．５
Ｙ＝ラムダ（ｍＷ／ｍＫ）、Ｘは成型密度（ｇ／ｌ）である。

好ましくは、上記ラムダ値Ｙは、下記数式（２）を満足する：
０．１４Ｘ＋２５．０＜Ｙ≦０．１４Ｘ＋２８．５
成型密度の低下と同時にラムダ値が低下するので、ＰＡＣおよびカーボンブラックの組合せによって、例えば、２０〜６０ｇ／ｌの範囲の低い成型密度であっても成型製品のラムダ値を低下させ得ることは注目すべきである。

ＰＡＣおよびカーボンブラックを含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子は、（１）予備発泡微粒子を直接使用する方法；または、（２）空気のような無機ガスを予備発泡微粒子にあらかじめ注入することによって発泡能を付与する方法；または、（３）加圧状態にて予備発泡微粒子で型枠を満たす方法といった公知の方法に従って、型内発泡品に加工される。加工条件によって、異なる成型密度を有している成型品が同じ予備発泡微粒子から製造され得る。

しかしながら、成型密度が高くなると、ラムダ値も高くなる。この上昇の理由から、最大成型密度は制限される。ＰＡＣおよびカーボンブラックを含有しているビーズは、断熱性を損なうことなく成型品がより高い最大成型密度を有することを可能にし、同時により高い機械的強度をもたらす。

異なる成型密度を有している少なくとも３つの型内発泡品が予備発泡ポリオレフィン微粒子から製造された場合、少なくとも１つの成型品のラムダ値は、下記数式（１）を満足する：
Ｙ≦０．１４Ｘ＋２８．５
Ｙ＝ラムダ（ｍＷ／ｍＫ）、Ｘは成型密度（ｇ／ｌ）である。

上述したラムダを決定するために、最小密度を有している成型品、最大密度を有している成型品および中間の密度を有している成型品が同じビーズから製造される。最小密度を有している型内発泡品は、空気のような無機ガスを予備発泡微粒子にあらかじめ注入することによって発泡能を付与する方法に従って製造される。最大密度を有している型内発泡品は、加圧状態にて予備発泡微粒子で型枠を満たす方法に従って製造される。多くの密度範囲は、最小密度を、最大密度まで１０ｇ／ｌずつ増加させながら上昇させることによって決定される。各密度範囲のために、上述した任意の公知の方法に従って型内発泡品が製造される。好ましくは、すべての成型品は上記数式（１）を満足する。

本発明において使用されるポリオレフィン樹脂は、好ましくは、ホモ重合体、および非環状モノオレフィン単量体が７５〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％であり、且つ非環状モノオレフィン単量体と共重合し得る他の単量体が２５〜０重量％、好ましくは２０〜０重量％の共重合体である。非環状モノオレフィン単量体の含有量が７５重量％より少ない場合、非環状モノオレフィン単量体からもたらされる特徴が十分に維持されない。

非環状モノオレフィン単量体の例は、例えば、２〜１２個の炭素原子を有しているα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−３、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３，４−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、３−メチルヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１である。非環状モノオレフィンは、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。

非環状モノオレフィン単量体と共重合し得る他の単量体の例は、例えば、シクロペンテン、ノルボルネンもしくは１，４，５，８−ジメチノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，６−オクタヒドロナフタレン（1,4,5,8-dimethno-1,2,3,4,4a,8,8a,6-octahydronaphthalene）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状オレフィン、または１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエンもしくは７−メチル−１，６−オクタジエンのようなジエン等である。他の共重合し得る単量体は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。

上述した非環状モノオレフィン単量体とこれと共重合し得る他の単量体とから調製されたポリオレフィン樹脂の例は、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび直鎖低密度ポリエチレンのようなポリエチレン樹脂；プロピレンホモ重合体およびエチレン−プロピレン共重合体（例えば、１〜１５重量％のエチレンと９９〜８５重量％のプロピレンとの共重合体）のようなポリプロピレン樹脂；プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のような、エチレンおよび／またはプロピレンと他の単量体との共重合体；ポリブテン；ポリペンテン；等である。これらの内、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、１〜１５重量％のエチレン含有量であり且つ９９〜８５重量％のプロピレン含有量を有しているエチレン−プロピレンランダム共重合体、およびエチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、均一な独立セル構造を有している予備発泡微粒子が容易に取得される観点から好ましい。

ポリオレフィン樹脂は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。

ポリオレフィン樹脂は、０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．３〜４０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有していることが好ましい。ポリオレフィン樹脂のＭＩが、０．１ｇ／１０分より小さい場合は、発泡時の樹脂の流動性に乏しく、発泡が困難である。ＭＩが５０ｇ／１０分より大きい場合は、流動性が過度に高く、また、予備発泡微粒子が発泡後に容易に収縮する傾向があるいため、高い発泡倍率を達成することが困難である。

ＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８またはＩＳＯ １１３３に従って測定され得る。

本発明において、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と金属イオンとの架橋によって調製されるイオノマー樹脂のような、カルボキシル基を含んでいる重合体のような他の熱可塑性重合体；ナイロン６、ナイロン６，６または共重合体化ナイロンのようなポリアミド、およびポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体のような熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリオレフィン樹脂と共に使用され得る。

本発明の予備発泡微粒子は、ＰＡＣとカーボンブラックとを含有しているポリオレフィン樹脂組成物から既知の方法にて調製され得る。例えば、予備発泡微粒子は、ポリオレフィン樹脂を、ＰＡＣおよび任意で添加剤と溶融−混練し、生じた混合物を樹脂微粒子に成形し、水性分散溶媒においてこの樹脂微粒子に揮発性の発泡剤を高温、高圧条件下において撹拌しながら添加し、この水性分散液を低圧域に放出して微粒子を発泡させることによって調製され得る。製造された予備発泡微粒子のかさ密度は、好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌ、特に２０〜６０ｇ／Ｌであるが、任意で使用されるフィラーの有無および使用される樹脂の密度によって変わる。予備発泡微粒子の発泡倍率は、通常、３〜９０であり、特におよそ５〜６０である。予備発泡微粒子における独立セルの割合は６５％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。平均セル径は５０〜１０００μｍであることが好ましく、特に１００〜８００μｍであることが好ましい。予備発泡微粒子の平均粒子サイズは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、特に１〜１０ｍｍであることが好ましい。

上述した特徴に加えて、本発明の予備発泡微粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された場合に、ＤＳＣ曲線における２つの融解ピークを示し、且つより高温側に現れるピークの融解ＱＨの熱が１．５〜２５．０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。２つの融解ピーク温度を有している結果として、予備発泡微粒子は、ポリオレフィン樹脂を架橋することなく成型され得る。融解ＱＨの熱が１．５Ｊ／ｇより低い場合は、成型品の寸法収縮が大きくなり、さらに圧縮強さのような成型品の機械特性が低下する。融解ＱＨの熱が２５．０Ｊ／ｇより高い場合は、成型品の表面性質が悪化し、且つ内部の融解接着も悪化し機械特性の低下をもたらす。具体的には、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用する場合は、融解ＱＨの熱が１．５〜２５Ｊ／ｇ、特に５．０〜２０．０Ｊ／ｇ、さらに特に８．０〜１８．０Ｊ／ｇであることが好ましい。

本発明の予備発泡微粒子は、ＤＳＣ法によって測定された２つの融解ピーク温度を示すことが好ましい。これらの２つのピーク温度間の関係に関して要求される特別な限定はない。しかし、型内で成型するために加熱されたときに予備発泡微粒子がお互いに容易に融着されることから、これら２つの融解ピーク間の温度差が１０〜２５℃であることが好ましい。２つの融解ピーク温度は、ベースレジンの分子構造、樹脂の熱履歴、発泡剤の量、発泡温度および発泡圧によって変化するが、より高温度側において発泡が行われる場合は、２つの融解ピーク温度間の差は大きくなる。

予備発泡微粒子のＤＳＣ曲線において現れる２つの融解ピークは、樹脂微粒子の発泡において、ベースレジンが樹脂の融点付近における温度に加熱され、その後急冷されるときに生じるベースレジンの結晶状態の変化によって作り出される。結果として、２つの融解ピーク温度を有している予備発泡微粒子が得られる。

予備発泡微粒子の高温側ピークに関する融解ＱＨの熱は、樹脂の分子構造および添加剤の量によって変化するが、融解ＱＨの熱は、通常、発泡温度が上昇するとともに低下する。予備発泡のための加熱温度が（Ｔｍ−２５）℃〜（Ｔｍ＋１０）℃の範囲内（Ｔｍは、ベースレジン（すなわち、ポリオレフィン樹脂）の微粒子の融点（℃）である。）に設定される場合に、１．５〜２５．０Ｊ／ｇの融解ＱＨの熱を有している予備発泡微粒子が、上述した予備発泡微粒子の調製方法によって容易に取得され得る。発泡温度が上記範囲内に設定される理由は、ポリオレフィン樹脂の種類、使用される発泡剤の量および予備発泡微粒子の所望の発泡倍率に従って最適な発泡温度を適切に選択し得るためである。

ポリオレフィン予備発泡微粒子の調製方法を以下に説明する。

ポリオレフィン樹脂は、予備発泡において使用しやすいように、例えば、押出し機、混練機、バンバリーミキサーまたはロールミル内にて融解し、柱状、長球状、球状、立方体状または直方体状といった所望の形状を有し且つ０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍの平均粒子サイズを有している微粒子に成形することによって、通常、所望の微粒子形状に処理される。ＰＡＣ、カーボンブラックおよび任意で使用される添加剤は、樹脂微粒子を調製する工程において、融解された樹脂に添加される。

本発明のポリオレフィン予備発泡微粒子を調製する方法は特に限定されず、既知の方法が適用され得る。例えば、予備発泡微粒子は、圧力容器内において、水性分散溶媒中、通常、水中に、ポリオレフィン樹脂微粒子を分散することによって分散液を作成する工程、撹拌しながら微粒子に発泡剤を含浸する工程、加圧下で所定の発泡温度まで分散液を加熱する工程、および分散液を低圧域に放出し微粒子を発泡させる工程を包含する方法によって製造される。

発泡を達成するために、揮発性の発泡剤が使用され、異なる手法によって組み込まれ得る。

発泡剤の化学的性質に関して、種々の発泡剤が知られている。

発泡剤の１種は、炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタンのような直鎖アルカン、またはシクロブタン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンのようなシクロアルカンであり得る。ハロゲン化炭化水素が使用され得る。ハロゲン化炭化水素は、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロエタン、およびジクロロトリフルオロエタンを包含している。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールといったアルカノールを使用することも可能である。３，３−ジメチル−２−ブタノンおよび４−メチル−２−ペンタノンといったケトンも、発泡剤として公知である。エーテルおよびエステルの使用も公知である。二酸化炭素、空気、窒素または希ガスといった室温にて気体である発泡剤が使用され得る。

上述した発泡剤の混合物が使用され得る。

発泡剤の量は特に限定されないが、生産される予備発泡微粒子の所望の発泡の程度に従って適切に選択される。しかし、発泡剤は、ポリオレフィン樹脂微粒子の１００重量部あたり５〜５０重量部の量において通常使用される。

ポリオレフィン微粒子の水性分散液の調製において、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムのような分散剤が用いられてもよい。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウムまたはα−オレフィンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤は、分散の補助物質として少量が使用されてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。そのような分散剤および界面活性剤の量は、その種類並びに使用されるポリオレフィン微粒子の種類および量によって変わる。通常、分散剤の量は、水１００重量部あたり０．２〜３重量部であり、界面活性剤の量は、水１００重量部あたり０．００１〜０．１重量部である。

水のような水性分散溶媒に分散されるポリオレフィン微粒子は、水に対する良好な分散を達成するために、通常、水１００重量部あたり２０〜１００重量部の量において使用される。

本発明の発泡ポリオレフィン製品は、種々の局面にてポリオレフィンに組み込まれ得る種々の添加剤を含有していてもよい。例えば、ポリオレフィンの懸濁した小粒を含む含浸工程での発泡剤による発泡と同時に添加剤を組み込むことが可能である。添加剤を組み込むために、発泡と同時または発泡剤を用いた発泡よりも前に、特定の押出し工程を実行することも可能である。

通常、ポリオレフィン微粒子は、微粒子の水性分散液を作成するために、水および発泡剤と共に圧力容器に入れられ、高温、例えば、使用されるポリオレフィン樹脂の軟化点よりも高い温度にて発泡剤を含浸させる。この温度は、１００℃〜１７０℃の間であることが好ましい。発泡剤を含む微粒子の分散液は、その後、圧力容器内で加圧下にて発泡温度まで加熱され、そしてその後、２〜１０ｍｍの径の開口を有している開口部を通って容器から低圧雰囲気中に放出される。その結果、ポリオレフィン樹脂微粒子を発泡させて、本発明のポリオレフィン予備発泡微粒子を与える。

発泡温度は、通常、１１０〜１６０℃である。

発泡圧は、主として所定の発泡倍率に従って選択され、通常、５〜５０ｂａｒである。

使用される圧力容器は限定されない。上述した圧力および温度に耐え得る限り、あらゆる容器が使用され得る。代表的な容器は、オートクレーブ型圧力容器である。

別の押出し−発泡工程において、ポリオレフィン製品は、容器内で１２０℃〜２４０℃の温度にて融解される。１〜９０分の滞留時間の後に、材料は発泡と同時に型を通って押し出され、その結果、粒状にされる。

本発明の発泡ポリオレフィン製品は、添加剤として粉状活性炭（ＰＡＣ）およびカーボンブラックを含有している。

本発明にかかる好ましい方法において、粉状活性炭（ＰＡＣ）およびカーボンブラックは、押出し機において、溶融と同時にポリオレフィンの小粒に組み込まれる。この後に、ポリオレフィン、粉状活性炭（ＰＡＣ）およびカーボンブラックを含む材料は押し出され、その後、小さなペレットに変形される。小さなペレットは、その後、５〜５０ｂａｒの圧力且つ１００〜１７０℃の温度にて、発泡工程に供される。

本発明において使用されるＰＡＣは以下に説明される。ＰＡＣは、木材、堅果の殻、泥炭または石炭のような固体有機原料から製造される。これらは、蒸気または化学処理によって活性化され、その結果高度多孔質材となり、表面積が大きく且つ炭素質吸着剤としての機能を有している。

ＰＡＣは、１〜１５０μｍの典型的な粒子サイズを有している。本発明において使用されるＰＡＣは限定されないが、メジアン粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。

好ましくは、ＰＡＣは、５００ｍ^２／ｇから最大１５００ｍ^２／ｇまでの典型的な内部表面積を有している。

上述したＰＡＣは、例えば、“Ｎｏｒｉｔ ＰＡＣ”（Ｎｏｒｉｔ製）、“Ｎｕｃｈａｒ”（Ｍｅａｄ Ｗｅｓｔ Ｖａｃｏ製）、“ＹＡＯ”および“ＮＶ５”（Ｅｕｒｏｃａｒｂ製）として市販されている。

本発明において、全製品の１００重量％に対して添加される粉状活性炭（ＰＡＣ）の重量％は、０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜１２重量％であることがより好ましい。

本発明において使用されるカーボンブラックの例は、チャネルブラック、ローラーブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックである。一次カーボンブラック微粒子の平均径は、８〜３００ナノメートルの範囲である。本発明において、一次微粒子サイズの平均径が大きいカーボンブラックを使用することが好ましく、より具体的には、一次カーボンブラック微粒子の平均径が、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。微粒子凝集の程度が低いカーボンブラックを選択することも好ましい。

カーボンブラックの量は限定されない。全製品の１００重量％に対するカーボンブラックの重量％は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。いくつかの用途において、いくつかの規定が、成型品に組み込まれるカーボンブラックの量を制限する。これらの用途において、カーボンブラックの上限は、それゆえ、全成分の１００重量％に対して２．５重量％である。カーボンブラックの量が少ない場合であっても、ＰＡＣとの組合せにおけるカーボンブラックの使用は、予備発泡ポリプロピレンビーズまたはその成型品に対して良好な断熱性を付与し得る。しかしながら、カーボンブラックの量の好ましい下限は、全成分の１００重量％に対して０．０１重量％である。

ＰＡＣおよびカーボンブラックは、互いに比較して、異なる微粒子サイズを有している。ＰＡＣの微粒子サイズは、カーボンブラックの一次微粒子サイズよりも大きい。この違いに起因して、より大きい微粒子は、より小さい微粒子によって捕捉され、そしてこれらの微粒子はネットワーク構造を形成する。ＰＡＣおよびカーボンブラックによって形成されるネットワークは、断熱性に関連すると推測される。

粉状活性炭（ＰＡＣ）に加えて、発泡ポリオレフィン材料のための他の公知の添加剤も添加され得る。これらは、ワックスに加えて、染料、顔料、造核剤、安定剤、難燃剤、潤滑剤および帯電防止剤を包含している。

造核剤は、発泡を促進し、且つセル径の制御、具体的には、セル径を小さくすることを可能にする。本発明において使用され得る造核剤は、焼成シリカ、天然または合成ゼオライトおよび（任意で修飾された）ベトナイト（betonite）のような他の無機種に加えて、雲母、タルク、重炭酸−クエン酸ナトリウム混合物を包含している。パラフィンおよびワックスのような有機材料もまた、成核作用を有し得る。

リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩のような懸濁補助物質が使用され得る。他の可能性は、ポリビニルアルコールおよびスルホン酸塩系界面活性剤である。これらの材料は、接触反応炉におけるポリオレフィンの小粒の分散を促進する。

多孔質活性炭の使用がそれ自体が難燃作用を有していることが本発明者らによって見出されたが、従来の難燃剤を本発明の組成物にさらに添加することは可能である。

難燃剤として、臭素化脂肪族化合物、臭素化芳香族化合物、もしくは臭素化リン酸エステルを含む臭素化化合物、または臭素化重合体のような種々の化合物が使用され得る。対応する塩素化物も使用され得る。さらに、リン酸エステル、リン酸塩、ポリリン酸塩、および赤リンのようなリン系化合物が知られている。メラミンホルムアルデヒド、アミノフォスフェイトのようなアミノ化合物が使用され得る。シリコーンオイル、およびシリコン重合体、シリコーンエラストマー、およびシリカゲルのような他のシリコン化合物が使用され得る。酸化アンチモン、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、酸化ホウ素、ホウ酸塩、および黒鉛のような無機化合物も使用され得る。これらの難燃剤の組合せが使用され得る。

臭素化化合物の例は、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェイト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビニルシクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ペンタブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモ−２−ブテン、テトラブロモノナン、ヘキサブロモベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、テトラブロモジヒドロキシジフェニルメタン、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ＪＩ（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ＪＩ（グリシジルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、エチレンビステトラブロミンフタルイミド、臭素化ポリスチレンを包含している。

無機難燃剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化スズ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、黒鉛を包含している。

本発明のポリプロピレン樹脂予備発泡微粒子の型内発泡のために、既知の方法が使用されてもよい。その例は、（１）予備発泡微粒子を直接使用する方法；（２）空気のような無機ガスを予備発泡製品にあらかじめ注入することによって発泡能を付与する方法；および（３）加圧状態にて予備発泡微粒子で型枠を満たす方法を包含する。

本発明のプロピレン樹脂予備発泡微粒子から型内発泡品を形成するための方法の一実施例は、微粒子に空気を注入し、これによって発泡能を付与するために、あらかじめ圧力容器内の予備発泡微粒子を空気圧縮する工程、封入できるが内部を密封できない型枠を予備発泡微粒子で満たす工程、ポリプロピレン樹脂予備発泡微粒子間を融着させるために、蒸気のような加熱媒体を用いて、およそ２〜４０ｂａｒの加熱蒸気圧にて、３〜３０秒間の加熱時間にて微粒子を成型する工程、型内発泡品が型枠から取り出された後で型内発泡品の変形を抑え得るレベルまで水を用いて型枠を冷却する工程、および型内発泡品を取得するために型枠を開く工程を包含している。

得られた製品は、その非常に低い密度から考えて、顕著な機械的安定性を示す。

〔実施例１〜６および比較例１〜８〕
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量 ２．２重量％、ＭＩ ８．０ｇ／１０分）を、表１に示した量にてＰＡＣ、カーボンブラックと混合した。使用した多孔質活性炭のメジアン粒子径は、およそ３μｍであり、内部表面積は、およそ１０００ｍ^２／ｇであった。得られた混合物を、ツインスクリュー押出し機によって混煉し、１．２ｍｇ／微粒子の重量を有する樹脂微粒子に形成した。得られた樹脂微粒子の融点は１５９．０℃であった。

１０リットル圧力容器を、１００部の樹脂微粒子、表１に示した量の発泡剤、および分散溶媒（１．３部の粉末状塩基性第三リン酸カルシウムおよび０．０２部のｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウムを含有している１５０部の水）で満たした。得られた水性分散液を、表１に示した発泡温度まで加熱した。容器に発泡剤を導入しながら、容器内の圧力を、その後、１８〜３２ｂａｒの範囲内で、所定の発泡量に調製した。圧力容器の下方部分に設けられたバルブを開け、窒素ガスを導入することによって容器内の圧力をその圧力に維持しながら、直径４．５ｍｍの開口を有しているオリフィス板を通して、水性分散液を大気中に放出して予備発泡微粒子を得た。予備発泡微粒子を評価した。予備発泡微粒子を圧力容器内に配置し、大気圧まで圧縮し、圧縮した微粒子を、少なくとも１０％の圧縮率にて３７０×３７０×６０ｍｍのサイズを有している枠型に充填した。微粒子同士を融着するために、微粒子を、その後、１．５〜３．５ｂａｒの蒸気を用いて２０秒間加熱した。得られた型内発泡品を評価した。

結果を表１、図１および図２に示す。

〔評価の方法〕
＜熱伝導性＞
熱伝導性は、材料の固有の特性であり、熱を伝導する能力に関する。固体の媒質において温度勾配が存在するときに、伝導が起こる。伝導性の熱流は、温度を下げる方向において生じる。熱伝導性は、熱移動が温度勾配にのみ依存する場合に、定常状態条件で、単位温度勾配に起因して単位面積の面の法線方向における単位厚さを通して伝達された熱の量として決定される。方程式において、これは以下である：
熱伝導性＝熱×距離／（面積×温度勾配）
熱伝導性は、ＥＮ １２６６７“建築資材および建材の熱性能。保護熱板法および熱流計法による耐熱性の決定。高度耐熱性製品および中程度耐熱性製品”に従って測定した。

使用した装置は、“Ｌａｓｅｒｃｏｍｐ”製の熱流計“ＦＯＸ３１４”である。

試料の厚みは５０±５ｍｍであった。

温度勾配は２０℃であり、試験の平均温度は１０℃であった。

＜予備発泡微粒子のかさ密度＞
１０リットルの容積Ｖ１（Ｌ）を有する容器を、乾燥した予備発泡微粒子で満たし、微粒子の重量Ｗ１（ｇ）を正確に測定した。予備発泡微粒子のかさ密度Ｄ（ｇ／Ｌ）を以下の数式に従って計算した：
Ｄ＝Ｗ１／Ｖ１＝Ｗ１／１０
＜型内発泡品の密度＞
型内発泡品の見かけ上の密度ＭＤ（ｇ／Ｌ）を、発泡品の重量Ｗ２（ｇ）を発泡品の容積Ｖ２（Ｌ）で除することによって計算した：
ＭＤ＝Ｗ２／Ｖ２
多数の実施例を上述した方法にて実施し、結果を以下の表に示した。

Claims (21)

1. 予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品であって、
   上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有していることを特徴とする成型品。
2. 上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、１０〜２００ｇ／Ｌの密度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の成型品。
3. 上記粉状活性炭は、１〜１０μｍのメジアン粒子径を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の成型品。
4. 上記粉状活性炭の量は、全成分１００重量％に対して、０．１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の成型品。
5. 上記カーボンブラックは、５０〜３００ｎｍの一次微粒子サイズにおける平均径を有していることを特徴とする、請求項１または４に記載の成型品。
6. 上記カーボンブラックの量は、全成分１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の成型品。
7. 上記カーボンブラックの量は、全成分１００重量％に対して、０．０１〜２．５重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の成型品。
8. 上記粉状活性炭と上記カーボンブラックとが、互いにネットワークを形成していることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の成型品。
9. 上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはエチレン−プロピレン共重合体から選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の成型品。
10. 予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品であって、
    熱伝導性を示す上記成型品のラムダ値Ｙは、下記数式（１）を満足することを特徴とする成型品：
    Ｙ≦０．１４Ｘ＋２８．５
    Ｙ＝ラムダ（ｍＷ／ｍＫ）、Ｘは成型密度（ｇ／ｌ）である。
11. 上記成型品の上記成型密度は、２０〜６０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載の成型品。
12. カーボンブラックおよび粉状活性炭を含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子。
13. 上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、１０〜２００ｇ／Ｌの密度を有していることを特徴とする、請求項１２に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
14. 上記粉状活性炭は、１〜１０μｍのメジアン粒子径を有していることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
15. 上記粉状活性炭の量は、全成分１００重量％に対して、０．１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
16. 上記カーボンブラックは、５０〜３００ｎｍの一次微粒子サイズにおける平均径を有していることを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
17. 上記カーボンブラックの量は、全成分１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
18. 予備発泡ポリオレフィン微粒子であって、
    異なる成型密度を有している３つの成型品を上記予備発泡ポリオレフィン微粒子から製造したときに、少なくとも１つの成型品のラムダ値が、下記数式（１）を満足することを特徴とする予備発泡ポリオレフィン微粒子：
    Ｙ≦０．１４Ｘ＋２８．５
    Ｙ＝ラムダ（ｍＷ／ｍＫ）、Ｘは成型密度（ｇ／ｌ）である。
19. 以下の工程を包含していることを特徴とする、請求項１２から１８のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン製品を製造する方法：
    ａ．粉状活性炭およびカーボンブラックを含有しているポリオレフィン重合体の小粒を調製する工程；
    ｂ．粉状活性炭を含有している上記ポリオレフィン重合体の小粒に、水性分散液中で、５〜５０ｂａｒの圧力、且つ１００〜１７０℃の温度にて、揮発性の発泡剤を含浸する工程；および
    ｃ．大気圧まで減圧する工程。
20. 粉状活性炭およびカーボンブラックを含有しているポリオレフィン材料を調製するために、押出し機においてポリオレフィンの小粒を粉状活性炭およびカーボンブラックと共に融解し、当該ポリオレフィン材料を小粒に変形させ、その後、得られた上記小粒を請求項１９に記載の方法において使用する工程を含むことを特徴とする発泡ポリオレフィン製品の製造方法。
21. 請求項１２から１８のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子および／または請求項１９または２０に記載の方法によって製造された予備発泡ポリオレフィン微粒子の型内発泡によって製造された成型品。