CN114761475B - 聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体 - Google Patents

聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体 Download PDF

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Abstract

聚烯烃系树脂发泡颗粒包含以聚烯烃系树脂为主成分的基材树脂、炭黑以及阻燃剂。聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆积密度为10～100kg/m3。炭黑的配合量相对于基材树脂100质量份为0.5～10质量份。阻燃剂中包含下述通式(I)所示的受阻胺系化合物，受阻胺系化合物的配合量相对于基材树脂100质量份为0.01～1质量份。
Figure DDA0003473660330000011

Description

聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体。
背景技术
对聚烯烃系树脂发泡颗粒进行模内成形而成的聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体例如被使用于包装材料、汽车构件、建筑材料等各种用途。这种聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体有时通过炭黑进行着色。另外，出于提高阻燃性的目的，有时在聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体中添加有受阻胺系阻燃剂(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4077745号
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，期望提高专利文献1那样的包含受阻胺系阻燃剂以及炭黑的聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体的外观特性。
另外，在包含炭黑的发泡颗粒成形体中，若成形体密度变低，则树脂量变少，因此存在燃烧速度快、容易燃烧的倾向。因此，为了发挥所期望的阻燃性，需要增加受阻胺系阻燃剂的添加量。但是，若增加受阻胺系阻燃剂的添加量，则有时发泡颗粒成形体的表面的色调的不均变大。
本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供能够得到具有优异的阻燃性且外观特性也很优异的发泡颗粒成形体的聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法以及对该聚烯烃系树脂发泡颗粒进行模内成形而成的聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式是一种聚烯烃系树脂发泡颗粒，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒包含以聚烯烃系树脂为主成分的基材树脂、炭黑以及阻燃剂，其中，
所述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆积密度为10～100kg/m3，
所述炭黑的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.5～10质量份，
所述阻燃剂中包含下述通式(I)所示的受阻胺系化合物，
所述受阻胺系化合物的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.01～1质量份。
[化1]
Figure BDA0003473660310000021
其中，所述通式(I)中的R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
本发明的另一方式是一种聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体，其是对上述方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒进行模内成形而成的聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体。
本发明的又一方式是一种聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒包含以聚烯烃系树脂为主成分的基材树脂、炭黑以及阻燃剂，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒具有10～100kg/m3的堆积密度，其中，
所述制造方法具有如下发泡工序：将含有所述基材树脂、所述炭黑、所述阻燃剂以及发泡剂、且在密闭容器内分散于水性介质中的发泡性聚烯烃系树脂颗粒与所述水性介质一起在比该密闭容器内低的压力下从所述密闭容器放出而使其发泡，
所述炭黑的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.5～10质量份，所述阻燃剂中包含下述通式(I)所示的受阻胺系化合物，所述受阻胺系化合物的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.01～1质量份。
[化2]
Figure BDA0003473660310000031
其中，所述通式(I)中的R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
发明效果
上述聚烯烃系树脂发泡颗粒(以下，称为“发泡颗粒”)中包含以聚烯烃系树脂为主成分的基材树脂、炭黑以及包含上述特定的受阻胺系化合物的阻燃剂。上述特定的受阻胺系化合物能够减小发泡颗粒的气泡直径的偏差。通过对气泡直径的偏差较小的发泡颗粒进行模内成形，能够减小聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体(以下，称为“发泡颗粒成形体”)中的色调的不均。
另外，若发泡颗粒的气泡直径的偏差变小，则发泡颗粒的气泡膜的厚度的偏差变小。因此，在对上述发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体中，不易形成容易燃烧的部分。因而，对上述发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体具有优异的阻燃性。
如上所述，通过对上述发泡颗粒进行模内成形，能够得到具有优异的阻燃性、且外观特性也很优异的发泡颗粒成形体。
另外，上述发泡颗粒成形体由上述发泡颗粒构成。因此，上述发泡颗粒成形体能够减小色调的不均，并且具有优异的阻燃性。
另外，上述聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法具有如下发泡工序：将含有基材树脂、炭黑、阻燃剂以及发泡剂、且在密闭容器内分散于水性介质中的发泡性聚烯烃系树脂颗粒(以下，称为“发泡性树脂颗粒”)与水性介质一起在比该密闭容器内低的压力下从上述密闭容器放出而使其发泡。因此，根据上述聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，在发泡工序中，能够降低在发泡颗粒内形成的气泡的偏差。其结果是，能够容易地得到上述发泡颗粒。
如上所述，根据上述方式，能够提供能够得到具有优异的阻燃性、且外观特性也很优异的发泡颗粒成形体的聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法或聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体。
附图说明
图1是表示高温峰的面积的计算方法的说明图。
具体实施方式
在本说明书中，在使用“～”而在其前后夹着数值或物性值来进行表述的情况下，作为包含其前后的值的表述来使用。另外，在作为下限来表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以上，在作为上限来表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以下。
(发泡颗粒)
在上述发泡颗粒中，包含基材树脂、炭黑以及阻燃剂。
<基材树脂>
上述发泡颗粒中的基材树脂的主成分为聚烯烃系树脂。在本说明书中，基材树脂的主成分是指基材树脂中的质量比率为50质量％以上的成分。另外，在本说明书中，聚烯烃系树脂是指乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃系单体的均聚物以及含有60摩尔％以上的来自烯烃系单体的成分的共聚物。
更具体而言，作为聚烯烃系树脂，例如可以使用聚乙烯系树脂、乙烯系离聚物、聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯以及烯烃系单体与苯乙烯系单体等能够与烯烃系单体共聚的单体的共聚物等。
作为聚乙烯系树脂，可举例示出为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯以及直链状超低密度聚乙烯等乙烯均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等含有60摩尔％以上的来自乙烯系单体的成分的乙烯系共聚物等。
作为乙烯系离聚物，可举例示出为利用金属离子使乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间交联而成的离聚物等。
作为聚丙烯系树脂，可举例示出为等规聚丙烯、间规聚丙烯以及无规聚丙烯等丙烯均聚物；丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物以及丙烯-马来酸酐共聚物等含有60摩尔％以上的来自丙烯系单体的成分的丙烯系共聚物等。在基材树脂中，可以包含选自上述聚烯烃系树脂中的一种树脂，也可以包含两种以上的树脂。
基材树脂中优选包含聚丙烯系树脂。包含聚丙烯系树脂的发泡颗粒成形体的缓冲性、压缩应变恢复性、轻量性优异，因此能够特别适合使用于包装材料、汽车构件、建筑材料等用途。
另外，在基材树脂中，除了聚烯烃系树脂以外，也可以在不损害本发明的目的以及作用效果的范围内，还包含其他树脂、弹性体等聚烯烃系树脂以外的材料。作为聚烯烃系树脂以外的树脂，例如可举例示出为聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂。另外，作为聚烯烃系树脂以外的弹性体，可举例示出为烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体等。基材树脂中的聚烯烃系树脂的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选基材树脂仅由聚烯烃系树脂构成。
<炭黑>
在上述发泡颗粒中，配合有相对于基材树脂100质量份为0.5～10质量份的炭黑。通过使炭黑的配合量为上述特定的范围，能够将发泡颗粒以及对发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体充分地着色。在炭黑的配合量过少的情况下，基于炭黑的着色不充分，存在发泡颗粒成形体的色调容易产生不均的隐患。在炭黑的配合量过多的情况下，存在导致发泡颗粒成形体的阻燃性变差的隐患。
从更有效地抑制发泡颗粒成形体的色调的不均的观点出发，优选将炭黑的配合量设为相对于基材树脂100质量份为1质量份以上，更优选设为2质量份以上。另外，从更可靠地避免发泡颗粒成形体的阻燃性变差的观点出发，优选将炭黑的配合量设为相对于基材树脂100质量份为7质量份以下，更优选设为4质量份以下。
作为炭黑，例如可以使用槽法炭黑、辊法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。炭黑优选为在聚烯烃系树脂中的分散性与材料成本的平衡优异的炉黑。
<阻燃剂>
在上述发泡颗粒中配合有阻燃剂。阻燃剂中至少包含下述通式(I)所示的受阻胺系化合物。
[化3]
Figure BDA0003473660310000061
其中，上述通式(I)中的R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。上述通式(I)中的R1以及R2可以为直链状脂肪族烃基，也可以为支链状脂肪族烃基，还可以为脂环式烃基。上述通式(I)中的R1以及R2优选为直链状脂肪族烃基。从进一步提高由阻燃剂带来的阻燃性提高的效果的观点出发，上述通式(I)中的R1以及R2的碳原子数优选为5～15，特别优选为11。
上述受阻胺系化合物不仅其自身具有提高阻燃性的作用，还具有降低发泡颗粒的气泡直径的偏差的作用。即，上述特定的受阻胺系化合物与聚丙烯系树脂发泡颗粒中以往所使用的受阻胺系阻燃剂相比，分子量较小，因此与基材树脂的相容性优异。因此，上述受阻胺系化合物具有在基材树脂中不易凝集的性质。通过使用这样的受阻胺系化合物作为阻燃剂，能够抑制在上述发泡颗粒的制造过程中由阻燃剂的凝集物引起的气泡核的形成。其结果是，能够降低在对多个发泡颗粒的气泡直径彼此进行比较的情况下的上述发泡颗粒的气泡直径的偏差。
另外，据推测，通过降低上述发泡颗粒的气泡直径的偏差，还能够降低发泡颗粒的气泡膜的厚度的偏差。由于作为基材树脂中的主成分的聚烯烃系树脂为可燃性树脂，因此在气泡膜的厚度的偏差较大的情况下，气泡膜较厚的部分容易燃烧。因此，认为通过对气泡直径的偏差较小的发泡颗粒进行模内成形，能够制成减小所得到的发泡颗粒成形体的气泡膜的厚度的偏差、具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。
如上所述，通过使用上述受阻胺系化合物作为阻燃剂，能够使受阻胺系化合物自身所具有的阻燃性提高作用与由气泡直径的偏差的降低带来的阻燃性提高作用协同作用。其结果是，能够制成具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。另外，通过使用上述受阻胺系化合物作为阻燃剂，在确保优异的阻燃性的同时，与以往的受阻胺系阻燃剂相比能够减少配合量。
上述受阻胺系化合物的配合量相对于基材树脂100质量份为0.01～1质量份。通过将受阻胺系化合物的配合量设为上述特定的范围，能够制成降低发泡颗粒的气泡直径的偏差、具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。在上述受阻胺系化合物的配合量过少的情况下，由上述受阻胺系化合物带来的阻燃性提高的效果容易变得不充分。在上述受阻胺系化合物的配合量过多的情况下，发泡颗粒的气泡直径的偏差容易变大，存在导致阻燃性的变差、发泡颗粒成形体的外观特性的变差的隐患。
从制成更有效地抑制发泡颗粒成形体的色调不均的产生并且具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体的观点出发，优选将上述受阻胺系化合物的配合量设为相对于基材树脂100质量份为0.05质量份以上，更优选设为0.1质量份以上。另外，从更可靠地避免发泡颗粒的气泡直径的偏差的增大的观点出发，优选将上述受阻胺系化合物的配合量设为相对于基材树脂100质量份为0.8质量份以下，更优选设为0.5质量份以下。
上述受阻胺系化合物的分子量优选为600～800。在该情况下，能够制成进一步降低发泡颗粒的气泡直径的偏差，更有效地抑制发泡颗粒成形体中的色调不均的产生，并且具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。需要说明的是，在上述发泡颗粒中包含一种受阻胺系化合物的情况下，上述受阻胺系化合物的分子量为构成该受阻胺系化合物的原子的原子量的合计。
在上述发泡颗粒中包含多种受阻胺系化合物的情况下，上述受阻胺系化合物的分子量为发泡颗粒中所含的受阻胺系化合物的分子量的加权平均。另外，在发泡颗粒中所含的各个受阻胺系化合物的摩尔比率不明的情况下，可以将通过以聚苯乙烯为标准物质的GPC求出的数均分子量作为受阻胺系化合物的分子量。
上述发泡颗粒中的阻燃剂可以包含选自上述通式(I)所示的受阻胺系化合物中的一种或两种以上的化合物。另外，在上述发泡颗粒中的阻燃剂中，除了上述通式(I)所示的受阻胺系化合物以外，还可以包含上述受阻胺系化合物以外的其他阻燃剂。作为其他阻燃剂，可举例示出为卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物、上述通式(I)所示的受阻胺系化合物以外的受阻胺系阻燃剂等。
在发泡颗粒中的阻燃剂中包含上述通式(I)所示的受阻胺系化合物以外的其他阻燃剂的情况下，其他阻燃剂的配合量只要在不损害上述作用效果的范围内即可。例如，阻燃剂中的上述通式(I)所示的受阻胺系化合物的配合量优选为40质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，阻燃剂特别优选仅由上述受阻胺系化合物构成。
<添加剂>
上述发泡颗粒中可以包含阻燃助剂、气泡调节剂、催化剂中和剂、润滑剂、结晶成核剂、抗静电剂等添加剂。发泡颗粒中的添加剂的含量例如优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。
<发泡颗粒的堆积密度>
上述发泡颗粒的堆积密度为10～100kg/m3。发泡颗粒的堆积密度优选为50kg/m3以下，更优选为30kg/m3以下，进一步优选为20kg/m3以下。在该情况下，能够进一步提高发泡颗粒成形体的轻量性。另外，若发泡颗粒的堆积密度变低，则发泡颗粒中的基材树脂的量变少，因此发泡颗粒成形体的燃烧速度容易上升。上述发泡颗粒通过使用上述特定的受阻胺系化合物作为阻燃剂，即使在上述状况下也能够确保发泡颗粒成形体的优异的阻燃性。
另一方面，从进一步提高发泡颗粒成形体的刚性的观点出发，上述发泡颗粒的堆积密度优选为15kg/m3以上，更优选为18kg/m3以上，进一步优选为20kg/m3以上。
上述发泡颗粒的堆积密度是通过以下的方法计算出的值。首先，将500个以上的发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时以上。将这样得到的发泡颗粒组以自然堆积的方式填充在量筒内，从量筒的刻度读取出发泡颗粒组的堆积体积(单位：L)。然后，通过对量筒内的发泡颗粒组的质量(单位：g)除以上述堆积体积而得到的值进行单位换算，能够得到发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。
<高温峰>
上述发泡颗粒优选具有如下晶体结构：在通过热通量差示扫描量热测定而得到的DSC曲线中，在比聚烯烃系树脂固有的吸热峰(以下，称为“固有峰”)的顶点靠高温侧的位置出现一个以上的吸热峰(以下，称为“高温峰”)。在该情况下，能够进一步提高发泡颗粒的独立气泡率，并且能够从较宽的范围选择成形发泡颗粒成形体时的成形条件。另外，能够进一步提高所得到的发泡颗粒成形体的刚性。从该观点出发，高温峰的吸热量(以下，称为“高温峰热量”)优选为5J/g以上，更优选为8J/g以上。另外，高温峰热量优选为50J/g以下，更优选为40J/g以下。
发泡颗粒的高温峰热量可以通过以下的方法进行计算。首先，将约1～3mg的发泡颗粒作为试验片，按照JIS K 7122-1987中规定的塑料的转变热测定方法，获取使试验片加热熔融时的DSC曲线。DSC曲线的温度范围设为从30℃至比熔解峰结束时的温度高30℃的温度，加热中的升温速度设为10℃/分钟。在发泡颗粒具有高温峰的情况下，如图1所示，在DSC曲线中出现固有峰ΔH1和在比固有峰ΔH1的顶点靠高温侧的位置具有顶点的高温峰ΔH2。
接着，划出将DSC曲线上的相当于80℃的点α与相当于发泡颗粒的熔解结束温度T的点β连结的直线L1。需要说明的是，熔解结束温度T是高温峰ΔH2中的高温侧的端点、即DSC曲线中的高温峰ΔH2与比高温峰ΔH2靠高温侧的基线的交点。
划出直线L1后，划出通过存在于固有峰ΔH1与高温峰ΔH2之间的极大点γ且与图表的纵轴平行的直线L2。通过该直线L2将固有峰ΔH1和高温峰ΔH2分割。高温峰ΔH2的吸热量可以基于由DSC曲线中的构成高温峰ΔH2的部分、直线L1和直线L2包围的部分的面积来进行计算。
需要说明的是，在通过上述的方获取DSC曲线后，将发泡颗粒暂时冷却，再次获取DSC曲线的情况下，在DSC曲线中仅出现固有峰ΔH1，高温峰ΔH2从DSC曲线中消失。
<发泡颗粒的平均气泡直径Dav>
上述发泡颗粒的平均气泡直径Dav优选为50μm以上，更优选为70μm以上，进一步优选为100μm以上。在该情况下，能够以比较少量的炭黑有效地对发泡颗粒成形体进行着色。另一方面，从抑制发泡颗粒的气泡直径的偏差的观点出发，上述发泡颗粒的平均气泡直径Dav优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为350μm以下。
发泡颗粒的平均气泡直径Dav是通过以下方法计算出的值。首先，将发泡颗粒分割成大致二等分。使用扫描型电子显微镜，以使通过分割而露出的切断面全部收纳于视野内的方式获取放大照片。在所得到的放大照片上，从发泡颗粒的最表面通过中央部到相反侧的最表面，以相邻的线段彼此所成的角度相等的方式划出两条线段。即，相邻的线段彼此所成的角度为90°。
将这样得到的两条线段的长度的合计除以与线段交叉的气泡的总数而得到的值作为各个发泡颗粒的气泡直径。对随机抽出的多个发泡颗粒进行以上的操作，将针对各个发泡颗粒得到的发泡颗粒整体的气泡直径进行算术平均而得到的值作为发泡颗粒的平均气泡直径Dav。在平均气泡直径的计算中使用的发泡颗粒的数量例如可以设为30个以上。
<气泡直径的变动系数DCV>
在多个发泡颗粒中，对发泡颗粒彼此进行比较的情况下的气泡直径的偏差的程度由气泡直径的变动系数DCV表示，气泡直径的变动系数DCV的值越小，意味着发泡颗粒的气泡直径的偏差越小。上述发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV优选为25％以下，更优选为23％以下，进一步优选为21％以下。在该情况下，能够制成进一步降低发泡颗粒的气泡直径的偏差、更有效地抑制发泡颗粒成形体的色调的不均、并且具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。
发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV具体而言是通过以下方法计算出的值。首先，通过与上述发泡颗粒的平均气泡直径的计算方法同样的方法，计算出多个发泡颗粒的气泡直径。接着，基于上述发泡颗粒的气泡直径计算出发泡颗粒的平均气泡直径Dav(单位：μm)以及发泡颗粒的气泡直径的标准偏差Dsd(单位：μm)。需要说明的是，发泡颗粒的气泡直径的标准偏差Dsd是气泡直径的均方差的平方根。发泡颗粒的气泡直径的标准偏差Dsd具体而言是通过下述数学式(1)计算出的值。下述数学式(1)中的记号n表示计算出气泡直径的发泡颗粒的总数。
[数1]
Figure BDA0003473660310000101
另外，发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV(单位：％)是以百分率表示发泡颗粒的气泡直径的标准偏差Dsd与平均气泡直径Dav之比Dsd/Dav的值。
<发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV与堆积倍率X之比DCV/X>
发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV与上述发泡颗粒的堆积倍率X之比DCV/X的值优选为0.40以下。由于存在堆积倍率X越高则气泡直径的变动系数DCV的值越大的倾向，因此难以单纯地仅通过气泡直径的变动系数DCV的值来比较堆积倍率不同的发泡颗粒间的气泡直径的偏差的程度。但是，如果基于上述倾向，通过气泡直径的变动系数DCV除以堆积倍率X，能够得到表示考虑了堆积倍率X的影响的气泡直径的偏差的程度的指标。
因此，通过使用发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV与堆积倍率X之比DCV/X的值，能够对堆积倍率X不同的发泡颗粒间的气泡直径的偏差的程度进行比较。具体而言，DCV/X的值意味着，值越小，考虑了堆积倍率X的气泡直径的偏差越小。
发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV与上述发泡颗粒的堆积倍率X之比DCV/X优选为0.40以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下，特别优选为0.34以下，由此能够进一步降低发泡颗粒的气泡直径的偏差。其结果是，能够制成更有效地抑制发泡颗粒成形体的色调不均的产生、并且具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。需要说明的是，发泡颗粒的气泡直径的变动系数DCV与上述发泡颗粒的堆积倍率X之比DCV/X的下限大致为0.15。另外，上述发泡颗粒的堆积倍率X是基材树脂的密度除以发泡颗粒的堆积密度而得到的值。
(发泡颗粒成形体)
通过对上述发泡颗粒进行模内成形，能够得到发泡颗粒成形体。具体而言，发泡颗粒成形体通过如下方式制造。首先，在具有与所期望的成形体的形状对应的型腔的模具内填充发泡颗粒，利用蒸汽等加热介质在模具内对多个发泡颗粒进行加热。型腔内的发泡颗粒通过加热而进一步发泡，并且相互熔接。由此，多个发泡颗粒一体化，得到与型腔的形状相应的发泡颗粒成形体。
<阻燃性>
发泡颗粒成形体的阻燃性可以基于实施了FMVSS(Federal Motor VehicleSafety Standard，联邦机动车辆安全标准)No.302中规定的燃烧性试验的情况下的燃烧结束位置、燃烧持续时间以及燃烧距离来进行评价。FMVSS No.302中规定的燃烧性试验方法具体如下所述。
首先，对上述发泡颗粒进行模内成形后，对所得到的发泡颗粒成形体进行切削，由此制作板状的试验体。接着，将试验体在温度21℃、相对湿度50％的环境下放置24小时，对试验体的状态进行调整。在对状态进行调整后的试验体中，在距离长度方向的基端38mm的位置划出开始线，并且在距离基端292mm的位置划出结束线。接着，将试验体安装于FMVSSNo.302专用腔室的U字型框架中。
接着，对燃烧器点火，对气体量以及空气量等进行调节，以使火焰的高度为38mm。在该状态下，使燃烧器移动，以使燃烧器的前端中央成为试验体的基端的宽度方向的中央，使燃烧器的火焰与试验体接触15秒钟。之后，使燃烧器的火焰离开试验体，对试验体的燃烧位置从到达开始线起至燃烧结束为止的燃烧持续时间进行测量。
在本说明书中，将发泡颗粒成形体的阻燃性的程度分类为自灭火性、迟燃性以及易燃性这三个阶段中的任一个阶段。具体而言，在试验体的燃烧在到达开始线之前结束的情况下，或者在试验体的燃烧结束位置距开始线为50mm以内且燃烧持续时间为60秒以内的情况下，判定为发泡颗粒成形体具有自灭火性。另外，在不符合上述的自灭火性的情况下、且通过距开始线的燃烧距离除以燃烧持续时间而得到的燃烧速度为102mm/分钟以下的情况下，判定为发泡颗粒成形体具有迟燃性。而且，在不符合上述的自灭火性的情况下、且燃烧速度超过102mm/分钟的情况下，判定为发泡颗粒成形体具有易燃性。
上述发泡颗粒成形体优选在进行FMVSS(Federal Motor Vehicle SafetyStandard)No.302中规定的燃烧性试验的情况下具有迟燃性，更优选具有自灭火性。在该情况下，发泡颗粒成形体能够适合使用于要求较高的阻燃性的用途。尤其是，具有自灭火性的发泡颗粒成形体例如适合于汽车构件、建筑材料等用途。
(发泡颗粒的制造方法)
上述发泡颗粒例如含有基材树脂、炭黑、阻燃剂以及发泡剂，可以通过具有发泡工序的制造方法来制作，在该发泡工序中，将在密闭容器内分散于水性介质中的发泡性聚烯烃系树脂颗粒与水性介质一起在比该密闭容器内低的压力下从上述密闭容器放出而使其发泡。
在上述制造方法中，可以将通过发泡工序得到的发泡状态的颗粒直接作为发泡颗粒。另外，如后所述，也可以将通过发泡工序得到的发泡状态的颗粒作为一级发泡颗粒，并使用一级发泡颗粒进行二级发泡工序，由此制作发泡颗粒。从得到堆积密度更低的发泡颗粒的观点出发，优选在进行发泡工序后进行二级发泡工序。
通过上述制造方法制造的发泡颗粒的气泡直径的偏差较小，具有优异的阻燃性。以下，对各工序进行更详细的说明。
<造粒工序>
上述制造方法可以在发泡工序之前具有造粒工序，在该造粒工序中，制作包含基材树脂、炭黑以及阻燃剂的聚烯烃系树脂颗粒(以下，称为“树脂颗粒”)。造粒工序中的树脂颗粒的制作方法没有特别限定。例如，通过挤出成形将基材树脂、炭黑以及阻燃剂一边混炼一边挤出，由此制作线料，接着，通过造粒机等将线料切断为所期望的尺寸，由此能够得到上述树脂颗粒。通过在造粒工序中得到的树脂颗粒中浸渍发泡剂，能够得到发泡性树脂颗粒。发泡剂向树脂颗粒的浸渍可以在发泡工序内进行，也可以作为与发泡工序不同的工序来进行。
<发泡工序>
在发泡工序中，首先，将树脂颗粒或发泡性树脂颗粒放入密闭容器内，使其分散于水等水性的分散介质中。此时，也可以根据需要添加用于使树脂颗粒分散于密闭容器内的分散介质的分散剂、分散助剂、表面活性剂等。
作为分散剂，例如可以使用氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等无机微粒。这些无机微粒可以单独使用，也可以并用两种以上。作为分散助剂，例如可以使用硫酸铝等。另外，作为表面活性剂，例如可以使用烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
在密闭容器内放入有发泡性树脂颗粒的情况下，在将密闭容器密封后，一边对容器内加压一边进行加热，由此使发泡性树脂颗粒软化。此时，也可以根据需要在容器内加入发泡剂，在发泡性树脂颗粒中进一步浸渍发泡剂。
另一方面，在密闭容器内放入有树脂颗粒的情况下，在将密闭容器密封后，向容器内加入发泡剂。由此，使发泡剂浸渍于树脂颗粒而制成发泡性树脂颗粒。此时，通过一边对密闭容器内加压一边进行加热，能够促进发泡剂向树脂颗粒的浸渍。
在任一种情况下，均可在浸渍于发泡性树脂颗粒内的发泡剂达到充分的量后，将密闭容器的内容物在比容器的内压低的压力下放出，由此使发泡性树脂颗粒发泡而得到发泡颗粒或一级发泡颗粒。
需要说明的是，炭黑以及阻燃剂可以通过在造粒工序中与基材树脂混炼的方法配合到树脂颗粒中，也可以通过在发泡工序中与分散剂、分散助剂一起添加到密闭容器内的方法配合到发泡性树脂颗粒中。从使阻燃剂均匀地分散于发泡颗粒中的观点出发，优选在造粒工序中将基材树脂、炭黑和阻燃剂混炼而对聚烯烃系树脂颗粒进行造粒。
需要说明的是，炭黑的配合量为与最终得到的发泡颗粒中的炭黑的含量相同程度的量。同样地，阻燃剂的配合量为与最终得到的发泡颗粒中的阻燃剂的含量相同程度的量。
如上述发泡工序那样，在密闭容器内浸渍发泡剂后，在放出密闭容器的内容物的同时使其发泡的、被称为所谓的直接发泡的方法，能够容易地降低发泡颗粒的堆积密度。另一方面，在直接发泡中，通过将密闭容器的内容物在比密闭容器内低的压力下放出而使其发泡，因此发泡颗粒的气泡直径的偏差容易变大。但是，在上述制造方法中，在树脂颗粒中包含能够抑制气泡直径偏差增大的上述特定的受阻胺系化合物。因此，通过在上述制造方法中使用该树脂颗粒，能够在抑制发泡颗粒的气泡直径的偏差的增大的同时，容易地得到堆积密度较低的发泡颗粒。
作为在发泡工序中使用的发泡剂，例如可以使用烃以及卤代烃等有机系物理发泡剂、二氧化碳、氮气、空气以及水等无机系物理发泡剂。作为可用作有机系物理发泡剂的烃，例如可列举为丁烷、戊烷、己烷等。作为可用作有机系物理发泡剂的卤代烃，例如可列举为三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟乙烷等。作为有机系物理发泡剂，可以单独使用上述物质，也可以并用两种以上。同样地，作为无机系物理发泡剂，可以单独使用上述物质，也可以并用两种以上。
发泡剂优选为无机系物理发泡剂。通过使用无机系物理发泡剂使树脂颗粒发泡，最终能够容易地得到发泡倍率较高、且粒度分布较窄的发泡颗粒。作为无机系物理发泡剂，从更容易得到发泡倍率较高、且粒度分布较窄的发泡颗粒的观点出发，优选使用二氧化碳。另外，由于二氧化碳是不燃性的，因此通过使用二氧化碳作为发泡剂，能够避免由发泡剂引起的发泡颗粒以及发泡颗粒成形体的阻燃性的变差。
发泡剂的添加量可以根据基材树脂的种类、发泡剂的种类、作为目的的发泡颗粒的堆积密度等适当设定，使用相对于基材树脂100质量份为0.1质量份～30质量份，优选使用0.5质量份～15质量份，更优选使用1质量份～10质量份。
上述发泡工序可以在使树脂颗粒发泡之前包含生成上述高温峰的工序。作为生成高温峰的方法，例如可以采用在密闭容器内将树脂颗粒在分散介质内保持在特定温度范围内进行热处理的方法。进行热处理的时机没有特别限定，可以在发泡剂的浸渍前、浸渍中以及浸渍后的任一个时间点进行热处理，也可以跨越上述时间点中的两个以上的时间点来进行。通过该热处理，能够得到具有显示出源自聚烯烃系树脂固有的晶体的熔解峰(固有峰)和位于比该固有峰靠高温侧的位置的熔解峰(高温峰)的晶体结构的发泡颗粒。
<二级发泡工序>
上述制造方法还可以具有二级发泡工序，在该二级发泡工序中，在耐压容器内在通过上述发泡工序得到的一级发泡颗粒中浸渍无机系物理发泡剂，从而使上述一级发泡颗粒的气泡内的压力上升，接着，在比上述气泡内的压力低的压力下对从上述耐压容器中取出的上述一级发泡颗粒进行加热，从而使上述一级发泡颗粒的堆积密度降低。
在上述制造方法中，通过使树脂颗粒以上述发泡工序和上述二级发泡工序这两个阶段发泡，能够更容易地得到低密度的发泡颗粒。另外，在以两个阶段进行发泡的情况下，与以一个阶段进行发泡的情况相比，更容易降低相同堆积密度下的发泡颗粒的气泡直径的偏差。由此，能够制成更有效地抑制发泡颗粒成形体中的色调不均的产生并且具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。
更具体而言，二级发泡工序例如以如下方式实施。首先，准备在二级发泡工序中使用的一级发泡颗粒。作为在二级发泡工序中使用的一级发泡颗粒，优选使用在发泡工序完成后进行大气压下的养护后的一级发泡颗粒。作为一级发泡颗粒的养护方法，可以采用与以往的养护方法同样的方法。
在准备好一级发泡颗粒后，将一级发泡颗粒放入可加压的耐压容器内。接着，通过向耐压容器内供给无机系物理发泡剂，对耐压容器内进行加压，在一级发泡颗粒中浸渍无机系物理发泡剂。通过这样浸渍无机系物理发泡剂，能够使一级发泡颗粒的气泡内的压力比浸渍前上升。
在二级发泡工序中，也可以一边对耐压容器内的一级发泡颗粒进行加热一边进行加压。在该情况下，能够进一步促进无机系物理发泡剂向一级发泡颗粒的浸渍。在二级发泡工序中对一级发泡颗粒进行加热的情况下，从抑制结块、即抑制一级发泡颗粒彼此熔接而形成块的现象的观点出发，优选一级发泡颗粒的加热温度比构成发泡颗粒的树脂的熔点低。
作为在二级发泡工序中使用的无机系物理发泡剂，可以使用二氧化碳、氮气、空气、蒸汽等。这些无机系物理发泡剂可以单独使用，也可以并用两种以上。在二级发泡工序中，优选使用操作容易的空气作为无机系物理发泡剂。
在二级发泡工序中使用的一级发泡颗粒的气泡内的压力(内压)例如可以通过专利文献1中记载的方法进行测定。
在无机系物理发泡剂向一级发泡颗粒的浸渍完成后，将一级发泡颗粒从耐压容器中取出。在比气泡的内部的压力低的压力下使用蒸汽等对该一级发泡颗粒进行加热，能够使各个气泡膨胀。其结果是，能够使一级发泡颗粒的堆积密度降低，得到具备所期望的堆积密度的发泡颗粒。二级发泡工序后得到的发泡颗粒的堆积密度优选为10～30kg/m3。
需要说明的是，在本说明书中，将在发泡工序中使用的容器称为“密闭容器”，将在二级发泡工序中使用的容器称为“耐压容器”，但只要均为能够密闭且能够施加压力的容器即可，也可以使用同一容器。
实施例
以下对上述聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体的实施例进行说明。需要说明的是，本发明所涉及的发泡颗粒、其制造方法以及发泡颗粒成形体的具体方式并不限定于以下的实施例，可以在不损害本发明的主旨的范围内对构成适当进行变更。
(实施例1～实施例5以及比较例6～比较例7)
<造粒工序>
向挤出机中供给基材树脂、炭黑、阻燃剂和气泡调节剂，在挤出机内将这些成分混炼并挤出，由此制作包含这些成分的线料。之后，使用造粒机将所得到的线料切断，由此得到长度/直径比为2.0、平均质量为1.0mg的树脂颗粒。
具体而言，实施例1～实施例5以及比较例6～比较例7中的基材树脂为源自乙烯的成分的含量为3.1质量％的丙烯-乙烯无规共聚物。丙烯-乙烯无规共聚物在230℃、载荷2.16kg下的熔体流动指数为7.3g/10分钟，密度为900kg/m3，熔点为141.2℃，熔融结束温度为155.0℃。
作为阻燃剂，使用双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯(株式会社ADEKA制造的“ADKSTAB FP-T80”，分子量为681)。具体而言，在实施例1～实施例5以及比较例6～比较例7中使用的阻燃剂具有下述结构式(II)所示的化学结构。阻燃剂的配合量相对于基材树脂100质量份为表1以及表2所示的比例。需要说明的是，上述的“ADKSTAB”是株式会社ADEKA的注册商标。另外，该受阻胺系化合物的分子量为目录值。
[化4]
Figure BDA0003473660310000171
作为炭黑，使用炉黑。炭黑的配合量相对于基材树脂100质量份为表1以及表2所示的比例。作为气泡调节剂，使用硼酸锌粉末。气泡调节剂的配合量相对于基材树脂100质量份为0.05质量份。
<发泡工序>
在内容量为5L的高压釜中，封入相对于树脂颗粒100质量份为0.3质量份的分散剂、0.01质量份的分散助剂、0.004质量份的表面活性剂和300质量份的分散介质。在实施例1～实施例5以及比较例6～比较例7中使用的分散剂为高岭土，分散助剂为硫酸铝，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，分散介质为水。
接着，向高压釜内供给二氧化碳作为发泡剂，将高压釜内加压至表压为1.0MPa(G)。需要说明的是，标注了(G)的压力的单位是指表压、即以大气压为基准的压力的值。之后，一边对高压釜内进行搅拌一边以2℃/分钟的升温速度使高压釜内升温至达到144℃。在高压釜内的温度达到144℃后，一边继续进行搅拌一边将该温度保持15分钟。
接着，一边对高压釜内进行搅拌一边以2℃/分钟的升温速度使高压釜内升温至达到149℃。在高压釜内的温度达到149℃后，向高压釜内供给二氧化碳，将高压釜内的压力调整为2.3MPa(G)，同时将149℃的温度保持15分钟。之后，向高压釜内供给二氧化碳，使高压釜内的压力上升至2.35MPa(G)，在施加了背压的状态下打开高压釜，使内容物在大气压下放出。通过以上操作，使树脂颗粒发泡，得到一级发泡颗粒。
<二级发泡工序>
将在发泡工序中得到的一级发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时进行养护后，在耐压容器内填充养护后的一级发泡颗粒。接着，向耐压容器内注入作为无机系物理发泡剂的空气，经24小时使耐压容器内的压力从常压上升至0.60MPa(G)。将该压力维持24小时，使无机系物理发泡剂浸渍到气泡内。从耐压容器中取出的一级发泡颗粒的气泡内的压力(表压)为表1以及表2所示的值。
接着，将从耐压容器中取出的一级发泡颗粒填充于二级发泡机中，供给表1以及表2的“蒸汽压”一栏所示的压力(表压)的饱和水蒸气，由此使一级发泡颗粒的温度上升至表1以及表2所示的温度。将该温度维持15秒后，打开耐压容器，将内容物在大气压下放出，由此使一级发泡颗粒进一步发泡。通过以上操作，得到发泡颗粒。
需要说明的是，一级发泡颗粒的气泡内的压力的测定方法如下所述。首先，将浸渍有无机系物理发泡剂的一级发泡颗粒从耐压容器中取出。接着，将一级发泡颗粒容纳在设有多个不使一级发泡颗粒通过但空气能够自由地通过的尺寸的针孔的70mm×100mm左右的聚乙烯制成的袋子中，自从耐压容器中取出一级发泡颗粒的时间点起60秒以内移动到气温23℃、相对湿度50％的大气压下的恒温室中。然后，在将一级发泡颗粒从耐压容器中取出后的经过时间达到120秒的时间点，在恒温室内对一级发泡颗粒的质量Q(单位：g)进行测定。需要说明的是，一级发泡颗粒的质量Q中不包括聚乙烯制成的袋子的质量。
在测定质量Q后，将容纳有一级发泡颗粒的聚乙烯制成的袋子在恒温室内放置48小时。之后，对一级发泡颗粒的质量U(单位：g)进行测定。需要说明的是，一级发泡颗粒的质量U中不包括聚乙烯制成的袋子的质量。
在将一级发泡颗粒放置于恒温室内的期间内，存在于一级发泡颗粒的气泡内的无机系物理发泡剂等气体由于气泡内的压力与大气压的压力差而透过气泡膜，向一级发泡颗粒的外部自然地放出。其结果是，在恒温室内放置了48小时的一级发泡颗粒的气泡内的压力降低至与大气压达到平衡的程度。因此，通过从上述的一级发泡颗粒的质量Q减去在恒温室内放置了48小时的一级发泡颗粒的质量U，能够计算出在耐压容器内浸渍的无机系物理发泡剂的质量W(单位：g)。
将由以上得到的无机系物理发泡剂的质量W(单位：g)换算成物质量(单位：mol)后，代入下述数学式(2)所示的理想气体的状态方程式，由此能够计算出浸渍完无机系物理发泡剂的时间点下的一级发泡颗粒的气泡内的压力P(单位：MPa(G))。这样计算出的压力P的值为表压、即以大气压为基准的情况下的气泡内的压力。
P＝(W/M)×R×T/V…(2)
需要说明的是，上述式(2)中的符号M为无机系物理发泡剂的摩尔质量(单位：g/mol)，R为气体常数，T(单位：K)为恒温室的室温，V(单位：L)为气泡的容积。本例中的无机系物理发泡剂的摩尔质量M为作为空气的平均摩尔质量的28.8g/mol，恒温室的室温T为296K。气体常数R为0.0083MPa·L/(K·mol)。
另外，气泡的容积V是通过从一级发泡颗粒的表观体积减去在一级发泡颗粒中所占的基材树脂的体积而计算出的值。气泡的容积V的计算方法具体如下。首先，与在上述的气泡内的压力的测定中使用的一级发泡颗粒不同，准备由500个以上的一级发泡颗粒构成的一级发泡颗粒组。将该一级发泡颗粒组在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置2天。接着，准备加入有温度23℃的乙醇的量筒，使用金属网等将一级发泡颗粒组沉入到上述量筒内的乙醇中。在对根据水位上升量读取的一级发泡颗粒组的体积V1(单位：L)进行测定后，用一级发泡颗粒组的质量W1(单位：g)除以体积，由此能够得到一级发泡颗粒的表观密度W1/V1(单位：g/L)。
通过在恒温室内放置了48小时的一级发泡颗粒的质量U除以上述的一级发泡颗粒的表观密度W1/V1，能够计算出在气泡内的压力的测定中使用的一级发泡颗粒的表观体积(单位：L)。另外，通过在恒温室内放置了48小时的一级发泡颗粒的质量U除以单位换算后的基材树脂的密度，能够计算出在气泡内的压力的测定中使用的一级发泡颗粒中所占的基材树脂的体积(单位：L)。因此，通过从由以上计算出的一级发泡颗粒的表观体积减去在一级发泡颗粒中所占的基材树脂的体积，能够得到气泡的容积V(单位：L)。
<模内成形>
在本例中，对通过上述方法得到的发泡颗粒进行模内成形，制作具有长度为350mm、宽度为200mm、厚度为50mm的尺寸的平板状的发泡颗粒成形体。首先，将发泡颗粒在温度40℃、相对湿度20％、1atm的环境中放置24小时使其干燥后，在耐压容器内填充发泡颗粒。然后，向耐压容器内注入空气，经12小时使耐压容器内的压力从常压上升至0.15MPa(G)。将该压力维持12小时，使空气浸渍于气泡内。从耐压容器中取出的发泡颗粒的气泡内的压力为表1以及表2所示的值。需要说明的是，发泡颗粒的气泡内的压力的测定方法与上述的一级发泡颗粒的气泡内的压力的测定方法相同。
接着，将从耐压容器中取出的发泡颗粒填充到能够成形具有上述尺寸的发泡颗粒成形体的模具中。然后，通过向模具内供给表1以及表2的“成形压”一栏所示的表压的饱和水蒸气来进行模内成形。由此，得到具有上述尺寸的发泡颗粒成形体。
(实施例6)
在实施例6中，并用在实施例1～实施例5中使用的化合物和BASF公司制造的“Flamestab NOR116”作为阻燃剂，除此以外，具有与实施例1～实施例5同样的构成。另外，实施例6的制造方法除了如上述那样变更阻燃剂以外，与实施例1～实施例5的制造方法相同。
具体而言，在本例中使用的阻燃剂具有下述结构式(III)所示的化学结构。需要说明的是，“Flamestab”为BASF公司的注册商标。
[化5]
Figure BDA0003473660310000201
(比较例1～比较例5)
在比较例1～比较例5中，使用上述的BASF公司制造的“Flamestab NOR116”作为阻燃剂，除此以外，具有与实施例1～实施例5同样的构成。另外，比较例1～比较例5的制造方法除了如上述那样变更阻燃剂以外，与实施例1～实施例5的制造方法相同。
(一级发泡颗粒以及发泡颗粒)
实施例以及比较例的一级发泡颗粒以及发泡颗粒的物性通过如下方式进行测定。
<高温峰热量以及总热量>
在高温峰热量以及总热量的测定中使用的测定试样可以是一级发泡颗粒，也可以是发泡颗粒。在本例中，将一级发泡颗粒作为测定试样进行差示扫描量热测定。具体而言，将约2mg的一级发泡颗粒作为试验片，按照JIS K 7122-1987中记载的塑料的转变热测定方法使试验片加热熔融，得到此时的DSC曲线。测定温度范围设为从30℃至比熔解峰结束时高30℃的温度，加热时的升温速度设为10℃/分钟。
通过上述方法将这样得到的DSC曲线中的吸热峰分割为固有峰ΔH1和高温峰ΔH2(参照图1)。然后，将固有峰ΔH1的面积与高温峰ΔH2的面积的合计作为总热量的值，将高温峰ΔH2的面积作为高温峰热量的值。实施例1～实施例6中的一级发泡颗粒的高温峰热量以及总热量如表1所示。另外，比较例1～比较例7中的一级发泡颗粒的高温峰热量以及总热量如表2所示。
<一级倍率以及一级发泡颗粒的堆积密度>
将500个以上的一级发泡颗粒在气温23℃、相对湿度50％、1atm的环境中放置24小时。将这样得到的一级发泡颗粒组以自然堆积的方式填充在量筒内，根据量筒的刻度读取出一级发泡颗粒组的堆积体积(单位：L)。然后，对量筒内的一级发泡颗粒组的质量(单位：g)除以上述堆积体积(单位：L)而得到的值进行单位换算，由此得到一级发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。另外，通过基材树脂的密度除以一级发泡颗粒的堆积密度，算出一级倍率。实施例1～实施例6中的一级倍率以及一级发泡颗粒的堆积密度如表1所示。另外，比较例1～比较例7中的一级倍率以及一级发泡颗粒的堆积密度如表2所示。
<发泡颗粒的堆积倍率X以及堆积密度>
发泡颗粒的堆积倍率X以及堆积密度的测定方法，除了使用发泡颗粒代替一级发泡颗粒以外，与上述的一级倍率以及一级发泡颗粒的堆积密度的测定方法相同。实施例1～实施例6中的发泡颗粒的堆积倍率X以及堆积密度如表1所示。另外，比较例1～比较例7中的发泡颗粒的堆积倍率X以及堆积密度如表2所示。
<发泡颗粒的平均气泡直径Dav、标准偏差Dsd以及变动系数DCV>
将发泡颗粒分割为大致两等分后，使用扫描型电子显微镜，以通过分割而露出的切断面全部收纳于视野内的方式获取放大照片。在这些放大照片上，从发泡颗粒的最表面通过中央部到相反侧的最表面，以相邻的线段彼此所成的角度相等的方式划出两条线段。即，以相邻的线段彼此所成的角度为90°的方式划出两条线段。通过这样得到的两条线段的长度的合计除以与线段交叉的气泡的总数，计算出各个发泡颗粒的气泡直径(单位：μm)。对随机抽出的50个发泡颗粒进行以上的操作，将对所得到的发泡颗粒的气泡直径进行算术平均而得到的值作为发泡颗粒的平均气泡直径Dav。
另外，使用如以上那样计算出的50个发泡颗粒的气泡直径，计算出标准偏差Dsd以及变动系数DCV。需要说明的是，气泡直径的标准偏差Dsd为气泡直径的均方差的平方根。另外，发泡颗粒的变动系数DCV(单位：％)是以百分率表示气泡直径的标准偏差Dsd与平均气泡直径Dav之比Dsd/Dav的值。实施例中的发泡颗粒的平均气泡直径Dav、标准偏差Dsd以及变动系数DCV如表1所示。另外，比较例1～比较例7中的发泡颗粒的平均气泡直径Dav、标准偏差Dsd以及变动系数DCV如表2所示。
<一级发泡颗粒的平均气泡直径dav、气泡直径的标准偏差dsd以及变动系数dCV>
一级发泡颗粒的平均气泡直径dav、气泡直径的标准偏差dsd以及变动系数dCV的测定方法，除了使用一级发泡颗粒代替发泡颗粒以外，与上述的发泡颗粒的平均气泡直径Dav、标准偏差Dsd以及变动系数DCV的测定方法相同。实施例1～实施例6中的一级发泡颗粒的平均气泡直径dav、气泡直径的标准偏差dsd以及变动系数dCV如表1所示。另外，比较例1～比较例7中的一级发泡颗粒的平均气泡直径dav、气泡直径的标准偏差dsd以及变动系数dCV如表2所示。
(发泡颗粒成形体)
对实施例以及比较例的发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体的特性的评价方法如下所述。
<成形体密度>
将发泡颗粒成形体的质量除以基于尺寸而计算出的体积而得到的值作为成形体密度(单位：kg/m3)。实施例1～6中的发泡颗粒成形体的成形体密度如表1所示。另外，比较例1～比较例7中的发泡颗粒成形体的成形体密度如表2所示。
<阻燃性>
通过依据FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard)No.302中规定的燃烧性试验方法的方法进行阻燃性的评价。具体而言，首先，通过将发泡颗粒成形体切断，制作呈长度为350mm、宽度为102mm、厚度为12.7mm的板状、被长度为350mm的边和宽度为102mm的边包围的面的一方为表皮面的试验体。在该试验体中，在距离长度方向的基端38mm的位置划出开始线，并且在距离基端138mm的位置划出结束线。使用该试验体，使表皮面与燃烧器的火焰接触，通过与FMVSS No.302同样的方法进行燃烧性试验。
表1以及表2的“阻燃性”一栏中记载的记号的含义如下所述。
A：试验体的燃烧在到达开始线之前结束的情况
B：试验体的燃烧超过开始线而持续、且从开始线到燃烧结束位置为止的燃烧速度为102mm/分钟以下的情况
C：试验体的燃烧超过开始线而持续、且从开始线到燃烧结束位置为止的燃烧速度超过102mm/分钟的情况
在试验体的燃烧超过开始线的记号“B”以及记号“C”的情况下，将三个试验体的燃烧速度中最快的燃烧速度的值记载于表1的“燃烧速度”一栏中。在试验体的燃烧超过开始线之前结束的记号“A”的情况下，在该栏中记载记号“-”。需要说明的是，上述的“燃烧速度”是从开始线到燃烧结束位置为止的距离(单位：mm)除以从燃烧位置到达开始线起到燃烧结束为止的燃烧持续时间(单位：分钟)而得到的值。
<外观特性>
从发泡颗粒成形体中的由长度为350mm的边和宽度为200mm的边包围的表皮面随机设定30处测定位置。使用分光测色计(Konica Minolta Japan株式会社制造的“CM-5”)对上述测定位置的色调进行测定，获取CIE 1976 L*a*b*颜色空间中的颜色坐标。需要说明的是，色调的获取通过反射测定来进行，测定直径设为φ8mm，测定方式设为SCE方式。
在外观特性的评价中，使用在上述30处的测定位置得到的L*值的最大值与最小值之差。具体而言，在表1以及表2的“评价”一栏中，在L*值的最大值与最小值之差小于3的情况下记载记号“A”，在3以上且小于4的情况下记载记号“B”，在4以上且小于5的情况下记载记号“C”，在5以上的情况下记载记号“D”。L*值是明亮度的指标，值越大则表示越亮。L*值的最大值与最小值之差越小，意味着亮度的差越小，颜色不均越小。
Figure BDA0003473660310000251
Figure BDA0003473660310000261
如表1所示，实施例1～实施例6的发泡颗粒中包含炭黑，并且使用上述结构式(II)所示的受阻胺系化合物作为阻燃剂。另外，炭黑的配合量以及上述受阻胺系化合物的配合量分别为上述特定的范围内。因此，能够制成抑制实施例1～实施例6的发泡颗粒成形体中的色调的不均的产生、并且具有优异的阻燃性的发泡颗粒成形体。以下，对实施例和比较例更详细地进行比较。
实施例1的发泡颗粒中包含炭黑和包括上述特定的受阻胺系化合物的阻燃剂。因此，实施例1的发泡颗粒与阻燃剂的种类不同、且堆积密度为相同程度的比较例1相比，能够减小气泡直径的变动系数，抑制气泡直径的偏差的增大。其结果是，与由比较例1的发泡颗粒构成的发泡颗粒成形体相比，由实施例1的发泡颗粒构成的发泡颗粒成形体能够抑制色调的不均的产生。
同样地，由实施例2与比较例2的比较、以及实施例3与比较例3的比较也能够理解，实施例2以及实施例3的发泡颗粒与阻燃剂的种类不同、且堆积密度为相同程度的比较例2以及比较例3相比，能够减小气泡直径的偏差。
实施例4的发泡颗粒中的受阻胺系化合物的配合量比实施例1～实施例3的发泡颗粒少。实施例4的发泡颗粒即使在像这样阻燃剂的配合量比较少的情况下，也能够与实施例1～实施例3的发泡颗粒同样地减小气泡直径的变动系数。进一步地，由实施例1～实施例3与实施例4的比较能够理解，在使用上述特定的受阻胺系化合物的情况下，能够在维持优异的阻燃性的同时减少受阻胺系化合物的配合量。
另一方面，比较例4的发泡颗粒与实施例4的发泡颗粒相比，气泡直径的变动系数较大，气泡直径的偏差较大。因此，若对比较例4的发泡颗粒进行模内成形，则在发泡颗粒成形体的内部容易形成存在比较多的基材树脂的部分和存在比较少的基材树脂的部分。另外，比较例4中的阻燃剂的配合量比较少，因此由阻燃剂带来的阻燃性提高的效果比较小。因此，在对比较例4的发泡颗粒进行模内成形而成的发泡颗粒成形体中，在存在比较多的基材树脂的部分容易继续燃烧，有时难以自灭火。
实施例5的发泡颗粒中的上述受阻胺系化合物的配合量比实施例1～实施例3的发泡颗粒多。实施例5的发泡颗粒即使在像这样阻燃剂的配合量比较多的情况下，也能够与实施例1～实施例3的发泡颗粒同样地减小气泡直径的变动系数。另一方面，比较例5的发泡颗粒与实施例5的发泡颗粒相比，气泡直径的变动系数较大，气泡直径的偏差较大。由实施例5与比较例5的比较能够理解，在使用上述特定的受阻胺系化合物的情况下，即使在增多上述特定的受阻胺系化合物的配合量的情况下，也能够抑制气泡直径的偏差的增大，抑制发泡颗粒成形体中的颜色不均的产生。
比较例6的发泡颗粒中的上述受阻胺系化合物的配合量比上述特定的范围多。因此，比较例6的发泡颗粒与实施例1～实施例6的发泡颗粒相比，气泡直径的偏差变大。
比较例7的发泡颗粒中的上述受阻胺系化合物的配合量比上述特定的范围少。因此，由比较例7的发泡颗粒构成的发泡颗粒成形体与由实施例1～实施例6的发泡颗粒构成的发泡颗粒成形体相比，阻燃性较差。

Claims (8)

1.一种聚烯烃系树脂发泡颗粒，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒包含以聚烯烃系树脂为主成分的基材树脂、炭黑以及阻燃剂，其中，
所述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆积密度为10～100kg/m3，
所述炭黑的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.5～10质量份，
所述阻燃剂中包含下述通式(I)所示的受阻胺系化合物，
所述受阻胺系化合物的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.01～1质量份，
Figure FDA0003473660300000011
其中，所述通式(I)中的R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，其中，所述受阻胺系化合物的分子量为600～800。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，其中，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆积密度为10～30kg/m3。
4.一种聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体，其是对权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒进行模内成形而成的聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体，其中，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体在FMVSS No.302所规定的燃烧性试验中显示出自灭火性。
6.一种聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒包含以聚烯烃系树脂为主成分的基材树脂、炭黑以及阻燃剂，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒具有10～100kg/m3的堆积密度，其中，
所述制造方法具有如下发泡工序：将含有所述基材树脂、所述炭黑、所述阻燃剂以及发泡剂、且在密闭容器内分散于水性介质中的发泡性聚烯烃系树脂颗粒与所述水性介质一起在比该密闭容器内低的压力下从所述密闭容器放出而使其发泡，
所述炭黑的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.5～10质量份，所述阻燃剂中包含下述通式(I)所示的受阻胺系化合物，所述受阻胺系化合物的配合量相对于所述基材树脂100质量份为0.01～1质量份，
Figure FDA0003473660300000021
其中，所述通式(I)中的R1以及R2分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法具有造粒工序，在该造粒工序中，制作包含所述基材树脂、所述炭黑以及所述阻燃剂的聚烯烃系树脂颗粒，在所述发泡工序中，在分散于所述密闭容器内的水性介质中的所述聚烯烃系树脂颗粒中浸渍所述发泡剂，制成所述发泡性聚烯烃系树脂颗粒。
8.根据权利要求6或7所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法还具有如下二级发泡工序：将通过所述发泡工序得到的一级发泡颗粒放入到耐压容器内，在所述一级发泡颗粒中浸渍无机系物理发泡剂，由此使所述一级发泡颗粒的气泡内的压力上升，接着，对从所述耐压容器中取出的所述一级发泡颗粒在比所述气泡内的压力低的压力下进行加热，由此使所述一级发泡颗粒的堆积密度降低。
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