CN1639249A - 具有增强的热老化性能的尺寸稳定的丙烯聚合物泡沫 - Google Patents

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Abstract

一种丙稀聚合物泡沫，其同时含有：一种溴化合物，特别是芳香溴化合物，以作为阻燃添加剂，和一种红外辐射阻隔或弱化化合物，如碳黑或石墨，并且由于在酚基抗氧化剂之外又加入某种稳定添加剂而使其随时间变化具有提高的抗热降解能力。所述泡沫用于热绝缘应用。

Description

具有增强的热老化性能的尺寸稳定的丙烯聚合物泡沫
相关参考
本申请要求2002年3月1日提交的美国临时申请No.60/360,782的权益。
背景技术
本发明总的来说涉及适于绝热应用的丙烯聚合物泡沫。具体而言，本发明涉及包含卤素阻燃添加剂和红外辐射阻隔添加剂的那些泡沫。更具体而言，涉及在使用温度下对聚合物降解或分解具有提高的稳定性的丙烯聚合物泡沫，优选在等于或高于环境温度，提高的稳定性优选足以满足由这些泡沫制备的制品的使用要求，以及这些泡沫的应用。泡沫寿命或提高的泡沫长期稳定性，可以通过在提高的温度下测试来模拟(如60摄氏度(℃)或更高(直到150℃))。该测试表示泡沫在较短时间内还应该显示出增强的稳定性以抵抗聚合物在高使用温度下的分解或降解(如一直到，但不包括在聚合物组合物中具有最低熔融点的聚合物的熔融温度)。还更具体地它涉及新型的稳定剂包覆物，相对于没有这类稳定剂包覆的相对应的泡沫而言，它能提供提高的稳定性。
合成的聚合物泡沫在建筑材料、汽车和消费品中作为例如绝缘材料使用。增加的需求是改进用于这些产品的材料的阻燃性能，以使它们更慢地被点燃并阻止火焰蔓延。改进热塑性聚合物阻燃性能的一条途径是使用阻燃添加剂，如卤代有机化合物。然而在泡沫聚合组合物中加入阻燃剂伴随有许多问题，如难以获得均匀的热塑性聚合物共混物或有阻燃添加剂的基体树脂，并且成泡困难。因此需要更有效的阻燃体系用于热塑性聚合物组合物，并优选不损害泡沫性能的体系。
聚(α-烯烃)树脂，如丙烯聚合物树脂，由于其α-甲基侧基的诱导效应使叔氢易于分离，它特别容易链断裂。T.J.Henman，的综述“聚丙烯的熔融稳定”，Dev.Poly.Stab.，Vol.1(1979)，pages 39-99，和M.Iring等，“聚乙烯和聚丙烯的热氧化：氧化过程中化学结构与反应条件的影响”，Prog.Polymer Science，Volume 15(2)，pages 217-262(1990)描述了关于聚丙烯和其它聚(α-烯烃)的热和氧化基础的链断裂化学。
T.Schmutz在“‘HATS’：聚烯烃的长期热稳定性展望”，Petroleumand Coal，Volume 37，Number 3，pages 44-49中，研究了受阻胺类稳定剂(如TINUVINTM 622，CHIMASSORBTM 944和CHIMASORBTM119)作为受阻胺类热稳定剂(HATS)和在需要阻挡由于曝露于紫外光(UV)下引起的降解时需要的受阻胺类光稳定剂(HALS)。
F.Gugumus在“聚烯烃稳定性进展”，Polymer Degradation andStability，Volume 24，pages 289-301(1989)中，综述了加工、长期热老化以及UV稳定性中的聚烯烃稳定作用。象Schmutz一样，Gugumus没有公开聚烯烃泡沫稳定作用。
由包含阻燃添加剂的丙烯聚合物组合物制备的成型制品，如带和模塑制品是已知的。需要改进相对于紫外光线(UV)曝露的耐久的制品，典型地包括碳黑以改进抗UV-光线诱导降解的性能。当颜色不是影响制品销售的因素时碳黑是特别好的添加剂。一种这类碳黑是炉法碳黑，其颗粒大小小于60纳米(nm)，在常规添加范围，以丙烯聚合物重量计为从0.5到2wt％。
Shannon K.Handegan，在“二(2，4二特丁基季戊四醇二磷酸酯)在增强聚丙烯中的效果″，Polyolefins VIII，International Conference，(1993)，pages 400-413，中记载添加填料材料如滑石到聚丙烯中通常会降低它的热稳定性。
某些包含饱和碳-溴键的并且氢键合到相邻β碳位置的阻燃添加剂(如六溴环十二烷(HBCD)，四溴双酚A的双(二溴丙基)醚)及其它描述于美国专利(US-A-)5,171,757第5栏14-33行，其描述内容在此引入作为参考(全称为“脂肪溴化合物”)，可产生具有可接受的火反应测试的结果的丙烯聚合物泡沫(如Deutsche Industrienorm(DIN)的B2级)测试4102。这些阻燃添加剂在丙烯聚合物加工温度可能不稳定(如200℃到270℃)。此不稳定性可导致丙烯聚合物的降解并减少它的熔体强度。聚合物熔体强度的减少会在膨胀时影响泡孔整体性，特别是当制备软质、低密度(小于(＜)1.5磅每立方英尺(pcf)或24千克每立方米(kg/m3)丙烯聚合物泡沫。此外，脂肪族溴化合物被认为是容易被自由基产生的称为FR增效剂的化合物所攻击。见例如J.Eichorn，J.Applied聚.Sci.，Vol 8，P.2497-524，1964 and US-A-3,420,786。这些在丙烯聚合物氧化降解过程中产生的自由基种非常相似并且理论上也会引起脂肪族溴化合物的降解。
加入热稳定剂以改进包含脂肪族溴化合物作为阻燃剂的丙烯聚合物泡沫的稳定性，虽然看上去能引起人们的注意，但是还面临其它的挑战。例如，某些热稳定剂(如HALS)可由于促进脱氢卤化反应而减少这类阻燃添加剂的热稳定性。
一些含溴阻燃剂在防火测试中提供可接受的性能，并且甚至在高于250℃的加工温度下不降解丙烯聚合物树脂。这些卤化的阻燃剂典型地具有键合到不饱和或芳族碳的溴且被称为“芳香溴化合物”。如果能够比较不易受脱氢卤化反应的影响，那么芳香溴化合物会比脂族溴化合物具有更好的热稳定性。
虽然芳香溴化合物在丙烯聚合物树脂的加工温度下用作阻燃添加剂时提供可接受的热稳定性，但仍然还是有问题。一些芳香溴化合物被认为是影响丙烯聚合物泡沫的产生。一种表明有影响的是相对于没有芳香溴化合物同样安全的丙烯聚合物泡沫增加的泡核作用。泡核作用接着导致泡孔尺寸相对于没有芳香溴化合物的泡沫减少。泡孔尺寸的减少使得难以获得大的泡沫截面。
某些芳香溴化合物和脂族溴化合物的结构表明了加速丙烯聚合物泡沫老化性能的潜在不利影响。这包括易于氧化和/或易于渗出聚烯烃树脂的结构，通常称为“起霜”。起霜是某些溴化阻燃剂当含量提高以在更严格的“对火反应”测试中获得更好结果的时候出现的问题。认为渗出阻燃剂可将制品中热稳定剂转移到制品表面，从而减少稳定剂保护聚合物不被降解的能力。
当制备丙烯聚合物泡沫时，加入红外辐射吸收剂或阻隔化合物，如碳黑，添加量为大于(＞)0.5wt％，以丙烯聚合物重量计，变得更加复杂。复杂性产生于这类化合物与其他可发泡组合物组分的相互作用，特别是抗氧化剂和阻燃添加剂。这些相互作用可能导致一个或多个泡孔尺寸的减少、阻燃性能的减少和热老化耐久的减少，均由相对于没有红外辐射阻挡化合物的相同泡沫确定。
需要的是如果可以结合红外辐射吸收剂、阻燃剂和在泡沫加工中促进热稳定的稳定剂、影响需要的泡沫特性，并获得具有令人满意的阻燃和热老化耐久的丙烯聚合物泡沫。
发明简述
本发明的一方面是丙烯聚合物泡沫，其包括：a.具有丙烯部分含量为以组合物重量计至少50wt％的聚合物树脂组合物；b.一定量红外辐射阻隔材料，其足以提供导热率至少0.0005瓦特每米-开尔文小于仅包括a.c.d.和e的丙烯聚合物泡沫的导热率；c.至少一种溴化合物，优选芳香溴化合物，溴化合物的存在量为足以提供DIN 4102燃烧级别B2；d.酚基抗氧化剂；和e.至少一种稳定添加剂，其选自受阻胺光稳定剂、N-烷氧基胺稳定剂、N-羟基胺稳定剂和硫化促进剂，稳定添加剂基本上不与芳香溴化合物反应，其存在量为足以为泡沫提供在150℃(摄氏度)的耐热老化性，其同时具有(1)持续至少25天，优选至少27天并更优选至少30天和(2)与仅包括a、b、c和d的泡沫的耐热老化性相比，长3(三)天，优选至少4天，更优选至少5天还更优选至少6天。该泡沫可进一步包括亚磷酸酯化合物。该泡沫可进一步包括填料表面去活化剂(FSD)如环氧树脂。
该泡沫可用于热绝缘应用如在木框结构中壁间的绝缘、椽或天花板托梁之间的绝缘，或作为在绝缘的混凝土壁板或砖的内部孔洞和混凝土阻隔墙或倾注的混凝土壁中作为绝缘组分。泡沫的其它用途是丙烯聚合物目前使用的其它用途。技术人员了解这泡沫的其它用途。
优选实施方案的描述
“泡沫寿命”指泡沫行使其功能期间的时间或产品寿命。
“泡沫寿命的改进”指在150℃相对于密度范围从14.5kg/m3到19.5kg/m3(0.9-1.2pcf)的对照聚丙烯泡沫而获得重量损失超过(＞)2％所需的时间。对照泡沫含有0.1wt％的伯酚稳定剂(IRGANOXTM 1010)、0.1wt％的亚磷酸酯基稳定剂(IRGAFOSTM 168 or ULRANOXTM 626)和7wt％颗粒大小为280-300nm的热裂碳黑和Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面积为10-20平方米每克(m2/g)每ASTM D4820。重量百分数均基于泡沫重量。
在本申请中涉及范围时，除非另有说明，范围包括端点。
聚合物树脂组合物优选是包括聚丙烯(PP)均聚物的丙烯聚合物树脂组合物、丙烯共聚物、PP均聚物与一种或多种丙烯共聚物的共混物或一种或多种丙烯共聚物的共混物。其他合适的丙烯聚合物包括(a)丙烯和选自以下材料的无规和嵌段共聚物：乙烯、含有4到10个碳原子(C4-10)的1烯烃(α烯烃)和C4-10二烯，和(b)丙烯和两种选自乙烯和C4-10α-烯烃的单体的无规四元共聚物。C4-10α-烯烃可以是线型或支化的，但是优选线型。合适的丙烯聚合物材料的熔体流动速率或MFR(ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克(kg))为0.01-100克每10分钟(g/10min)，优选0.05-50g/10min，更优选0.1-20g/10min，还更优选0.1-3g/10min。US-A-5,527,573在第3栏27-52行公开了合适的丙烯聚合物材料，其描述内容在此引入作为参考。
如果需要，PP和丙烯共聚物树脂可以通过本领域已知的支化方法成为高熔体强度的树脂，方法包括用高能电子束辐射(US-A-4,916,198)，用叠氮双官能硅烷偶联(US-A-4,714,716)和与过氧化物在多乙烯基官能单体存在下反应。这些描述内容在此引入作为参考以扩大法律许可范围。但是使用更廉价的树脂或添加剂带来令人满意的结果。
特别有用的丙烯共聚物是丙烯与一种或多种非丙烯烯烃的共聚物。丙烯共聚物包括丙烯与选自乙烯、C4-10α-烯烃和C4-10二烯的无规、嵌段和接枝共聚物。丙烯共聚物还包括丙烯与选自乙烯和C4-8α-烯烃的α-烯烃的无规四元共聚物。在同时具有具有乙烯和C4-8α-烯烃的四元共聚物中，乙烯含量优选为45wt％或更少(≤)，以四元共聚物重量计。C4-101-烯烃包括线型和支化C4-10α-烯烃如：1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-10二烯的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯等。
聚合物树脂组合物可进一步包括一种或多种非丙烯聚合物。不考虑组合物，聚合物树脂组合物优选包括大于(＞)50，更优选＞60甚至更优选至少(≥)70wt％的丙烯单体单元。
合适的非丙烯聚合物包括，但不限于，高、中、低和线型低密度聚乙烯、聚丁烯-1、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙酯共聚物和离子交换聚合物。
本发明的泡沫优选包括一种或多种芳香溴(Ar-Br)化合物。Ar-Br化合物用作阻燃添加剂。合适的Ar-Br化合物为本领域已知的，其包括但不限于：四溴双酚A(TBBA)、十溴二苯基乙烷、溴化三甲基苯基茚满、六溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、十溴二苯基乙烷、1，2-双(三溴苯氧基)乙烷、1，2-双(五溴苯氧基)乙烷、乙烯(N，N’)-双四溴苯邻二甲酰亚胺、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酯的二-2-乙基己基酯(TBP)、六溴苯、溴化茚满、溴化磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化双酚A和表氯醇的聚合物、及其混合物；或具有相同动力学的芳香卤化阻燃剂。合适的Ar-Br化合物的例子包括十溴二苯基乙烷(DBDE)(如SAYT实施例TM 8010，购自AlbemarleCorporation)，和溴化三甲基苯基茚满(BTPI)(如FR-1808，购自DeadSea BromineGroup、溴化环氧树脂，(BER)如DER 560和F-2016或F-2300，分别购自The Dow Chemical Company和Dead SeaBromineGroup，和端基溴化环氧树脂(ECBER)(如F-3014或F-3516，均购自Dead Sea BromineGroup。Ar-Br化合物比脂族溴化合物优选，因为后者在高于200℃加工温度下容易不稳定，特别是高于250℃。Ar-Br化合物的存在量为至少0.2wt％，优选至少0.35wt％，更优选至少0.8wt％，优选一直到12wt％，更优选一直到6wt％，以总聚合物重量计。
Ar-Br化合物还包括基于溴取代的新戊基的化合物，因为它们缺少β氢并不易于脱氢卤化。后者化合物的例子包括三溴新戊基醇(FR-513)、三(三溴新戊基)磷酸盐(FR-370)，和二溴新戊基二醇(FR-522)，全部购自Dead Sea BromineGroup(DSBG)。
合适的脂族溴化(Al-Br)阻燃剂化合物包括而不限于六溴环十二烷(HBCD)(如CD-75P，可购自Great Lakes Chemical Corp)；三(2，3-二溴丙基)磷酸酯；四溴环辛烷；五溴六代环己烷；1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷；六溴-2-丁烯；1，1，1，3-四溴壬烷；四溴双酚A双(2，3-二溴-丙基醚)(如PE-68，可购自Great Lakes Chemical Corp)；及其混合物。优选具有相似动力学的HBCD和酯族卤化阻燃剂。
Al-Br化合物也可以稳定形式购得。稳定的HBCD的例子是BRE5300，可购自Great Lakes Chemical Co。典型地，将酸清除剂(如水滑石或沸石A)和/或热稳定剂(如有机锡羧酸盐)混入Al-Br化合物以改进工艺的最终使用温度。这些稳定的Al-Br化合物被认为是适用于本发明的丙烯聚合物泡沫。
脂族氯化合物不如相对应的溴化合物适用有两个原因。首先，氯化合物的用量必须比相对应的溴化物多。其次，这类氯化合物也倾向于比脂族溴化合物具有更低的热稳定性。
芳香氯化合物也可以考虑被用作阻燃剂，但是就象它们相对应的氯化合物，对应于芳香溴化合物它们需要更多的添加量。芳香氯化合物的例子可见于J.Lyons，“阻燃剂的化学和使用”″，1987，Robert E.Krieger Publishing Co.，Chapter 3，Some Chemistry of Antimony，Boron，Chlorine，and溴，表3：10，p.96-7(1987)。
本发明的泡沫包括一种或多种选自如下的稳定添加剂：HALS、N-烷氧基胺稳定剂(NOR)、羟基胺稳定剂(NOH)，和硫化促进剂如硫醚。稳定添加剂的选择包括权衡各因素如最终使用温度和延长在紫外(UV)光下的曝露。HALS和NOR化合物倾向于在低于120℃的老化温度下有效而通常含硫化合物和具体来说硫醚在100℃或更高的老化温度下有用。稳定添加剂的存在量足以为本发明的泡沫在150℃下提供耐热老化性，其同时具有(1)持续至少25天，优选至少27天更优选至少30天，从测试开始直到泡沫的重量损失超过百分之二(2％)和(2)与没有稳定添加剂的相同安全泡沫的耐热老化性相比，至少长3天，优选至少长4天更优选至少长5天，还更优选至少长6天。
适用于本发明的泡沫的示例性硫化促进剂或含硫化合物包括具有硫化合物或亚砜结构的那些以及推测的体系如锌巯基苯并噻唑，所有这些由T.J.Henman在上述引用的″聚丙烯的熔融稳定性″中讨论。令人满意的结果也来自适用巯基苯并咪唑化合物如2-巯基甲苯基咪唑、2巯基苯并咪唑、锌2-巯基甲苯基咪唑、锌2-巯基苯并咪唑，以及描述于US-A-6,197,852的另外一些，该文献的记载内容在此引入作为参考，尤其是描述于第4栏10-31行的那些。硫化促进剂优选为硫醚如IRGANOXTM PS802(双十八基3，3’-硫代二丙酸酯，Ciba SpecialtyChemicals Corp.)，高分子量、有机、含硫、羟基化合物如SEENOXTM412S(β-月桂基硫代丙酸酯，Crompton)，或含酚硫醚如IRGANOXTM103 5(硫代二乙烯双(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，CibaSpecialty Chemicals Corp)。硫化促进剂特别优选用量范围从0.05到2wt％，更优选从0.1到0.7wt％，以聚合物树脂组合物重量计。
示例性HALS包括CHIMASSORBTM 119，低聚的、空间受阻胺光稳定剂化合物购自Ciba Specialty Chemicals，CHIMASSORBTM 944，低聚的、空间受阻胺光稳定剂化合物(聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亚胺基]-1，3，5-三嗪-2，，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基0亚胺基)六亚甲基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚胺基]]}，购自Ciba SpecialtyChemicals，CYASORBTM UV-3529空间受阻胺光稳定剂化合物(1，6-己烷二胺-N，N’-双(2，2，6，，6-四甲基-4-哌啶基)，具有吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物购自Cytec Industries Inc.，以及TINUVINTM 622，低聚的、空间受阻胺光稳定剂化合物(与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的二甲基琥珀酸聚合物)。HALS的特别优选用量范围为从0.1到1wt％，更优选从0.2到0.8wt％，以聚合物树脂组合物重量计。
一种示例性的NOR化合物是FLAMEST.XA3TM116，它是一种氮-烷氧基胺，用于UV稳定剂和阻燃剂化合物(从Ciba SpecialtyChemicals Corp.购入)。一种示例性的NOH化合物是IRGASTABTM FS042，是一种高分子量的羟基胺，属于特定的氧化双(氢化动物油脂)的胺，用作加工稳定剂(从Ciba Specialty Chemicals Corp.购入)。NOR化合物特别的首选用量范围为从0.10到1wt％，基于聚合物树脂组合物的重量。
丙烯聚合物泡沫的热绝缘性能需要使用一种红外线辐射嵌段化合物或材料，如炭黑。在本发明中，存在的红外线辐射阻隔化合物或材料，相对于没有使用红外线辐射阻隔化合物而其余相同的泡沫而言，至少能够使泡沫的导热性能降低0.0005瓦每米开尔文(W/mK)的热传导。使用ASTM D3575V方法在10℃的平均温度下测量，期望泡沫具有低于(＜)0.045W/mK的导热性，优选小于0.040W/mK，更优选小于0.035W/mK。
红外线辐射阻隔化合物期望是是含碳的物质，如炭黑、活性炭黑或石墨。含碳的物质优选使用炭黑。示例性的炭黑包括热裂法炭黑、炉黑、乙炔炭黑、灯黑和槽法碳黑。期望的炭黑的含量最少(≥)是0.5wt％，基于聚合物总重量。更好的绝热性能得自炭黑平均含量≥2wt％，其中更优选是从5到10wt％，基于聚合物树脂组合物重量。炭黑含量超过(＞)25wt％后，在用于产生适当泡沫的时候，由于会给抗氧剂和被包含在泡沫中的阻燃剂带来不利影响，因而不希望被用于隔热应用。期望炭黑为低结构(每份聚集的炭黑中较低的颗粒表面积和较少的颗粒数量，通过ASTM D2414方法测量)碳黑，其粒度范围为从10到500，优选从80到350nm，且pH值范围为6到9.5。一般认为这类炭黑具有比较低的表面积，与粒度小于该范围的碳黑相比，其与泡沫中的其他化合物或添加剂的相互影响较小。合适的炭黑包括SEVACARBTM TLS，和从Columbian化学公司购得的平均粒度为300nm的炭黑，以及AROSPERSETM 15，其为具有280nm的平均粒度的碳黑，从Engineering Carbon公司购得。
石墨可以用于部份或完全取代炭黑。依据PCT专利申请WO2000/37546，其指导根据法律许可的范围在此引入，显示一种颗粒直径范围为1到200微米(μm)为膨胀颗粒形式的石墨颗粒可用于制造丙烯聚合物。德国专利(DE)19740472介绍了石墨粒子的使用，用量为0.1到10wt％，基于聚合物树脂组合物重量。这类粒度和数量的石墨可以用来制造本发明的泡沫材料。
向聚烯烃组合物添加填料，如滑石、碳酸钙和炭黑，已经显示在长期的热和光稳定性上会有潜在的不利效果。对其原因的一个主要假设是：在填料表面之上吸收了稳定剂可能会导致稳定剂效能的降低。Pena，et.al，在“炭黑对稳定剂吸收的影响：微热量测试研究”，J.Vinyl &Add.Tech，Vol.6(2)，June 2000，第62-68页提到：对炭黑而言，表面的羰基官能团的存在“对添加剂，如增塑剂或稳定剂，能够产生物理或化学影响。”可以通过增加存在于聚合物组合物中的稳定剂含量，至少部份地克服稳定剂有效性能的损失。然而，增加的含量，也会带来不期望的影响，如迁移到组合物产品表面而导致的起霜、会对聚合物树脂产生增塑作用以及降低聚合物树脂的熔体强度等。后两种效果会对制造稳定的低密度聚丙烯聚合物泡沫带来显著的不利影响。
抵消这种使用填料的潜在不利影响的一种方法是使用称为“填料表面去活性剂”或称为“FSD”的化合物，该化合物牺牲性地吸收至填料表面。Fay和Klingert在“填充聚烯烃物理性能的改进”，Poly OlefinsIX Conf.Proceeding，Feb.1995，第181-92页中指出，一种环氧树脂(ARALDITETM GT 7072(Vantico的商标))能够用于作为FSD。另一种合适的环氧化合物是DER 330(The Dow Chemical Company)。
本发明期望的丙烯聚合物泡沫含有一定数量的FSD，足以弥补添加在泡沫中红外线辐射阻隔材料带来的潜在不利影响。优选的添加量范围从0.2wt％到2wt％，优选从0.5wt％到1wt％，基于聚合物树脂组合物重量。FSD添加到泡沫配方中的方法可以采用a)直接添加，b)作为预先化合浓缩物的一部分，如炭黑浓缩舞，或c)作为本发明丙烯聚合物泡沫中红外线辐射阻隔材料或其他为泡沫配方一部分的填料的表面处理剂，从所述配方获得本发明的丙稀聚合物泡沫。
本发明的泡沫包括酚基抗氧化剂，如IRGANOXTM1010，一种一级酚抗氧剂(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，主要用于加工和长期热稳定性(Ciba Specialty Chemicals)；IRGANOXTM 1035，一种一级酚类抗氧剂和热稳定剂化合物(硫代二乙烯基二[3-(3，5二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，Ciba Specialty Chemicals)，and IRGANOXTM 1024，一种一级酚金属减活剂和抗氧剂化合物(2′，3-二[[3-[，5二叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]]-丙酰肼，从Ciba Specialty Chemicals购得)。酚基抗氧剂的预期含量范围从大于(＞)0到1，优选＞0到0.8wt％，基于聚合物树脂组合物重量。含量超过1wt％，可能不会增加泡沫的寿命。除去酚基抗氧剂难以达到预期的泡沫寿命。
本发明的泡沫也可能包含亚磷酸酯化合物，例如ULTRANOXTM626，一种有机亚磷酸酯抗氧剂(二(2，4二叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯，GE Specialty Chemicals)，和IRGAFOSTM 168，一种水解稳定的亚磷酸酯加工稳定剂(三(2，4二叔丁基)亚磷酸酯，Ciba SpecialWChemicals)。亚磷酸酯化合物预期含量范围从＞0到0.2wt％，基于聚合物树脂组合物重量。亚磷酸酯化合物的作用是作为加工稳定剂。在没有亚磷酸酯化合物存在下，当加工挤出温度大于200℃时，丙烯聚合物泡沫倾向于降解。当亚磷酸酯化合物含量超过0.2wt％时，随着温度提高，并不会进一步提高泡沫的寿命。
本发明的泡沫可能包括成核化合物，如硬脂酸钙、滑石或重碳酸钠与柠檬酸钠的混合物。如果使用成核化合物，优选含量范围在0.05-1.0wt％，基于聚合物树脂组合物重量。成核化合物的存在能够帮助控制泡孔尺寸。而泡孔尺寸的控制则是一影响泡沫绝缘性能的因素。
本发明的泡沫的密度范围为0.5-12磅每立方英寸(pcf)(8到192kg/m3)。优选范围为0.5到2pcf(10到32kg/m3)，更优选0.8到1.5pcf(13到24kg/m3)。
热塑性泡沫可以经由众所周知的技术和工艺流程的普通方法制备。这些技术包括间歇工艺以及挤出工艺，而优选采用挤出工艺。泡沫可以通过挤出工艺或间歇工艺成型为非交联泡沫珠粒。例如，采用WO 2000/15697第8页第20行到第12页第32行所描述的这种技术和工艺流程的方法。WO 2000/15697中的方法在法律许可的范围内被引入此处。
在传统的挤出泡沫成型过程中，聚合物组分转化为聚合物熔体融化并且并与发泡剂混合，如果需要，其他添加剂，如成核剂也一起进入聚合物内融化形成发泡凝胶化体。然后把发泡凝胶化体通过模头挤出到减压或低压环境中以促进泡沫形成所期望的形状。这种减压环境中的压力低于发泡凝胶化体在模子中的所预先拥有的压力。该较低压力可以高于空气压力或低于空气压力(真空)，但优选等于一大气压。
合适的结合泡沫线束材料的制备工艺预期使用传统的挤出工艺和设备，例如在US-A-3,573,152和US-A-4,824,720所描述的那样。这些专利的指导在此均全部引入。
在制造本发明的结合泡沫线束产品时，可以使发泡凝胶化体穿过多口的模子，进入到较低压力的发泡环境中。模口应该被安排好，以便于在泡沫成型过程中，熔体挤出物相邻的料流之间的联系且表面互相粘合，形成整体的泡沫结构。熔体挤出物料流从在模具中出来的时候应该采用线束或侧面的形式，并期望成泡、结合和粘合成一个整体结构。期望地，在制备、成型和使用泡沫的时候，把单独的线束或侧面结合成整体结构，以防止线束在遇到压力下出现分层。
在挤出发泡凝胶化体通过模具之前，典型应该使发泡凝胶化体被冷却，使之从促进融体混合的温度冷却到较低的、最适宜的发泡温度。凝胶体可以在挤出机或其他混合设备或分离式冷却器中被冷却。典型地，最适宜的发泡温度应该高于每种聚合物组分的玻璃化转变温度(Tg)，或者是它们在熔融温度(Tm)附近的能够充分结晶的温度。“附近”是指等于、高于或低于，并与泡沫的稳定存在有很大关系。期望的温度范围从高于Tm30℃到低于Tm30℃。对于本发明泡沫而言，最适宜的发泡温度是使泡沫不发生破损的温度。
发泡剂可以采用例如挤出机、混合或共混器的方式来添加霍混合到聚合物中。发泡剂在与聚合物混合时使用足够高的压力，以防止熔融的聚合物材料发生膨胀，并能够使发泡剂均匀分散。任选地，成核剂也可以在塑化或熔融之前加入到聚合物熔体或干混料中。
任何的传统发泡剂都可以用来制备本发明的泡沫产品。US-A-5,348,795在第3栏第15-61行给出的许多适当的发泡剂并在此处用于参考。US-A-5,527,573也在第4栏，第66行到第5栏，第20行给出了许多的适当的发泡剂并在此处用于参考。引用的发泡剂包括含有1-9个碳原子的脂肪族烃，尤其是丙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷，更优选异丁烷、异戊烷或异丁烷和异戊烷的混合物。异丁烷和异戊烷混合物中期望有异戊烷含量大约50wt％，基于混合重量。如果需要，二氧化碳(CO2)，包括液体的CO2，可能被当作唯一的发泡剂使用，但二氧化碳(CO2)和一种或多种烃类的混合物的效果相当如果不是更好的话。
本发明的泡沫也可以使用缓冲挤出工艺和装置来制备，例如在US-A-4,323,528和US-A-5,817,705中显示的那样，这种方法在此处用于参考。这种装置，即通常所说的“挤出机-缓冲器系统”，允许进行分段式操作，而不是连续式操作。该装置包括一个固定区域或缓冲器，其间发泡凝胶化体保持在预先排除发泡的状态。固定区域上装备进入较低压力区域如大气的出口模具。模具有一个可能是开着的或关闭着的出口，优选采用在固定区域之外安装出口。出口的操作，除了用于发泡组合物流出模具外，不能影响其他操作。打开这个出口，并实质上依赖于施加在凝胶体上的机械压力(例如机械锤)来迫使发泡凝胶化体经过模具进入到低压区域。机械压力应达到足够使发泡凝胶化体以够快的速度离开模具以防止在模具内部的显著发泡，但也应该使该速度足够慢以使泡沫交叉或成型部分的不规则性减到最少或可能将其消除。同样地，除了间歇地操作之外，该工艺及其产品与连续的挤出程序中的情形相似。
如前所述，本发明的泡沫可以用在绝缘混凝土墙壁嵌板里面或在砖块和混凝土嵌段墙壁的一个内部或浇筑混凝土墙壁里面当作一个绝缘成份使用。一般认为通过与其他组分，例如选自受阻胺光稳定剂(HALS)、N-烷氧基胺稳定剂、或N-羟基胺稳定剂的稳定化添加剂在泡沫内并用，能够克服未固化的混凝土或灰泥给仅采用酚类抗氧剂的聚丙烯泡沫作为稳定体系带来的不利影响。当丙烯聚合物泡沫中不包含适当的稳定剂时，未固化的混凝土或灰泥会促进氧化反应，导致丙烯聚合物断链。未固化的混凝土具有碱性的pH值，被认为会有效地中和泡沫中存在的至少一部分酚抗氧剂，该作用会降低酚抗氧剂的使用效率，并使得氧化反应不受限制地持续下去。所述氧化反应会导致在测试过程中的聚合物泡沫寿命降低，而同样的丙烯聚合物泡沫在没有与未固化的混凝土或灰泥接触时就不出现这种情况。当前述的稳定化添加剂之一存在时，丙烯聚合物泡沫寿命就不会降低。更进一步认为，稳定化添加剂能够抵抗未固化混凝土或灰泥的中和作用，并使它们保持对丙烯聚合物的抗氧化的稳定作用。
下列各项例子用以举例说明，但是不以任何方式限定本发明。阿拉伯数字表示发明的实施例(Ex)而字母表示对比实施例(Comp Ex)。所有分数和百分比是以重量计，除非另有说明。此外，在表格中被显示的所有数量以被包含在各自组合物的聚合物的重量计，除非另有说明。
下表1列出用于实施例的具体材料，并一起列出每种材料的简要说明。
                      表1：添加剂
添加剂组分 添加剂描述
 PPA1 伯酚抗氧剂IRGANOXTM 1010，Ciba Specialty Chemicals
 PPA2 伯酚抗氧剂IRGANOXTM MD1024，Ciba Specialty Chemicals
 PS1 亚磷酸酯稳定剂ULTRNOXTM 815，GE Chemicals
 TE1 硫醚(硫二丙酸的二烷基酯)IRGANOXTM 802，CibaSpecialty Chemicals
 HALS1 受阻胺光稳定剂CHIMASSORBTM 119，Ciba SpecialtyChemicals
 HALS2 受阻胺光稳定剂TINUVINTM 622，Ciba Specialty Chemicals
 NOR1 NOR，FLAMESTABTM 116，Ciba Specialty Chemicals
 NOR2 HALS中的N-羟基胺NOR，IRGASTABFSTM 210 CibaSpecialty Chemicals
 FR1 溴化芳香族阻燃剂，SAYTEXTM 8010，Albermarle Corporation
 FR2 溴化芳香族阻燃剂，HBCD，BRE5300，Great Lakes ChemicalCorporation
 FR3 溴化芳香族阻燃剂，PYRONILTM 45 Lauryl Industries
 FR4 溴化芳香族阻燃剂，FF 680 Great Lakes ChemicalCorporation
 FR5 溴化芳香族阻燃剂，PE-68 Great Lakes Chemical Corporation
 FR6 溴化芳香族阻燃剂，FR1808 Dead Sea Bromine Corporation
 FR7 溴化芳香族阻燃剂，FR-370 Dead Sea Bromine Corporation
 FR8 溴化芳香族阻燃剂，DER 560 The Dow Chemical Corporation
 FR9 溴化芳香族阻燃剂，BC58 Great Lakes Chemical Corporation
 FR10 溴化芳香族阻燃剂，F3014，Dead Sea Bromine Corporation
 CB1 炭黑AROSPERSETM 15，平均粒径280nm，EngineeringCarbon Inc.
 CB2 炭黑SEVACARBTM 30，平均粒径300nm，ColumbianChemicals Company
 CB3 炉黑Cabot Corporation，PLASBAKTM 3037
 CB4 石墨FP165m Graphite Sales Inc.
 FSD1 双酚A型环氧树脂ARALDITETM GT7072当量＝600-700(g/eq)，Vantico
 FSD2 双酚A型环氧树脂DER 330，当量＝176-185(g/eq)，The DowChemical Corporation
                     表2聚合物
聚合物组分 聚合物描述/来源
PP1 PP均聚物(0.25g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))，来源于Basell Polyolefins的YD 50g
PP2 PP均聚物(0.30g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))，来源于Basell Polyolefins的PRO-FAXTM 6823
PP3 高熔体强度PP均聚物(3g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))，来源于Basell Polyolefins的PRO-FAXTMPF814
PP4 抗冲击PP共聚物(0.4g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))，来源于The Dow Chemical Corporation的INSPIRETM 112
PP5 PP均聚物(0.7g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))，来源于Union Carbide的5D45
PP6 PP均聚物(2.0g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))，来源于The Dow Chemical Corporation的H300
PP7 PP均聚物(1.0g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))，来源于Basell Polyolefins的PLZ937
PE1 低密度聚乙烯(1.8g/10min MFR(190℃，2.16kg重量))，来源于The Dow Chemical Corporation的PE6201
PE2 低密度聚乙烯(1.8g/10min MFR(190℃，2.16kg重量))，来源于The Dow Chemical Corporation的PE400R
共混物1 PP-2和PP-3的80/20(w/w)的混合物
共混物2 PP-1和PP-8的78/28(w/w)的混合物
共混物3 PP-1和PP-9的93/7(w/w)的混合物
共混物4 PP-1和PP-6的80/20(w/w)的混合物
共混物5 PP-1和PP-5的50/50(w/w)的混合物
共混物6 PP-5和DH109的50/50(w/w)的混合物，DH109为PP均聚物(0.25g/10min MFR(230℃，2.16kg重量))来源于The Dow Chemical Corporation
样品制备方法#1
使用1.57英寸(in，)(40mm)的同向双螺杆挤出机，其具有在典型的加料、熔融、计量连续区域后设置的两个附加连续区用于混合和冷却，以制备丙烯聚合物泡沫。在计量和混合区之间安置一个发泡剂注入口。在冷却区域后面，附加分股的模具嵌段，其中具有35个圆孔(排列成5排，每排7孔)。每孔直径1.02mm(0.04英寸)。各孔彼此分离按等边三角形排列，孔间距4.06mm(0.16英寸)，虽然本实施例使用这种圆形孔，但本领域技术人员也可以根据需要使用其它形状的孔。
把共混物2(上表2)的树脂粒料以每小时18kg(kg/hr)(40磅每小时(lb/hr))的速率添加到挤出机中，同时加入以下添加剂：伯酚抗氧剂、亚磷酸酯稳定剂、硫醚、HALS、阻燃剂、炭黑以及成核剂。上表1描述了添加剂。下表3显示了添加剂的加入量和种类以及泡沫寿命的测试结果。保持挤出机处于下列设置温度：加料段＝150℃；熔融段＝165-175℃；计量段＝200-220℃；混合段＝185-200℃。按每100重量份(pph)聚合物加入18重量份异丁烷发泡剂的均一速率将其注入混合段中。
降低冷却段温度和模具嵌段温度至155-160℃。在股线的模具嵌段中调整孔径以制造稳定的结合泡沫绞合结构而不发泡。这种结构，当其稳定的时候，会保持软的内核。
样品制备过程#2
重复过程#1，但一些设备和过程有所改变。把过程1中的40mm挤出机换用2英寸(51mm)的挤出机，从而使树脂的添加速率达到45-60kg/hr(99-132lb/hr)。使挤出机处于下列设置温度：加料段＝160℃；熔融段＝190℃；计量段＝220℃；混合段＝220-245℃。把发泡剂以17到25pph而不是18pph添加进去。把股线模具嵌段改变为6到8行，每行11到22孔。孔径为0.80或1.15mm，每孔各自间距3.6或6.3mm。冷却段和模具嵌段温度，根据配方的不同，范围从145到165℃。
泡沫测试
通过使用ASTM Test E632-82和EN ISO 4577的改进版本进行泡沫寿命的测试。测试时需要使用循环空气的烘箱，其装备有可调节的空气入口和可调节的排气装置，以及温度控制系统，其温度调节在操作范围从邻近1℃延伸到200℃。保持空气流动速度范围从2.45到4.9英尺每秒(ft/sec)(0.75到1.5米每秒(m/s))。本领域技术人员应该认识到气流动力学或烘箱环境的变化可能会带来不同的结果。使用电离空气枪以清洁表面并消除静电。使用电锯来切割并使用Hobart切肉机使来自要测试的泡沫的六(6)个尺寸为5厘米(cm)×2.5cm×2.5cm(2英寸)的测试样品最小的边缘光滑。
通过将测试样品于70℃曝露二十四(24)小时来处理样品，以确保它们基本上没有发泡剂，然后将试样放在排列有聚对苯二甲酸乙二酯膜的盘上，使得试样分开至少2.5cm(1in)并且离烘箱壁至少5cm(2in)。将烘箱加热到150℃，通过热电偶调节，然后开始测试。
在需要的基底上，从烘箱移动盘子，使盘子及其内容物在约20分钟里稳定在室温条件，并评估测试试样以观察氧化状况。通过眼睛观察测试试样的表面破坏、脱色、或尺寸变形确定测试试样的氧化状况。使用电离空气枪(SIMCO Top Gun，气压为85磅每平方英寸(psi)或0.025千克每平方米(kg/m2))以清洁试样表面，来除去静电和带走降解的丙烯聚合物泡沫材料。把各个样品在分析天平(Mettler Model AT261)上测出其重量。把样品放置在托盘中重新放入烘箱，在烘相中旋转托盘和样品。泡沫样品密度的测试依据ASTM D3575-93，Suffox W，的方法A(采用线形方法决定样品泡沫体积(从泡沫上裁取一个10厘米(cm)见方的样品))，对样品进行称重并计算表观密度(重量每单位体积)并依据ASTM D3576测试泡沫泡孔尺寸。
当泡沫试样损失了至少2％的原始重量时，认为该泡沫测试样品的寿命终止了。计算当泡沫从最初的测重(在寿命测试之前)开始后到样品破坏日期的时间流逝的天数作为样品的寿命测试时间。
对与未固化混凝土接触的泡沫改进的泡沫测试
向快速凝固的混凝土混合物(QUIKRETE，购自QuikreteCompanies)添加足够的水，直至混凝土完全凝固。用泥刀把大约1/2英寸(1.3厘米(cm))的潮湿混凝土涂在用样品制备过程#1或制备过程#2制备的泡沫样品的一侧。在使样品进行上述烘箱老化测试之前，把得到的泡沫/混凝土样品在室温(通常25℃)固化过夜(通常14小时)。当观察到泡沫样品上出现严重的降解时，确认为泡沫失效。混凝土对寿命的影响通过对比混凝土一侧与非混凝土一侧的寿命性而确定。
对比实施例A到H
用方法#1制备对比实施例A到C、方法#2制备对比实施例D到H的样品，并对样品进行上述测试。对比实施例A到H均包含0.8wt％PPA1和0.2wt％PS1。下表3概括了测试结果和附加的样品组合物数据。
                                                表3
ID PP类型   PEwt％    TE1wt％   CB1wt％   CB2wt％   混合机凝胶温度(℃)    泡孔尺寸(mm)     密度(Kg/m3)   寿命(天数，150℃)
对比实施例A 共混物1   10     0     5     0     205     0.8     16.5     37
对比实施例B 共混物1   10     0     0     5     193     0.36     16.7     25
对比实施例C 共混物1   10     0.6     5     0     204     0.79     16.3     40
对比实施例D 共混物2   15     0     5     0     234     0.9     13.9     18
对比实施例E 共混物3   10     0.6     0     5     244     1.2     15.8     31
对比实施例F PP1   15     0     0     5     240     1.3     15.7     23
对比实施例G PP1   15     0.6     0     5     240     1.1     13.8     27
对比实施例H PP1   15     1.0     0     5     240     1.2     16.1     28
表3的数据显示了炭黑、硫化增效剂和加工温度对泡沫寿命的影响。对比实施例D和F也显示了由于炭黑种类的不同对寿命影响的带来的变化。对比实施例C和D显示了提高加工温度也会给泡沫寿命带来不利影响。把对比实施例A与C和对比实施例F与G分别进行比较，证明硫化增效剂会提高泡沫寿命。对比实施例B被确认为是一个坏的数据点，因为存在潜在的污染物，会影响到的寿命的测试。
对比实施例I
重复对比实施例C，但省略炭黑，并把加工温度从204℃提高到215℃，以进行对比实施例I。对比实施例I具有较小的泡孔尺寸(0.4mm vs.0.79mm)，较低的密度(14.6kg/m3 vs.16.2kg/m3)，但寿命较长(53天vs.40天)。把对比实施例I与C进行比较，显示了即使在酚类抗氧剂和硫醚存在下，炭黑会给泡沫寿命带来什么样的不利影响。当把PE相对于PP的量发生改变时(即增加PE的量到30％，基于PE和PP结合的总重量)，也会带来相似结果。
实施例1-6 And对比实施例J-L
用方法#1制备实施例1和对比实施例J和K，并用方法#2制备实施例2-6和对比实施例L。实施例1-6和对比实施例J-L全都包含0.8wt％的PPA1和0.2wt％的PS1。实施例5和6也包含0.1wt％的PPA2。下表4概述测试结果并给出的样品组合物的数据。
                                                             表4
ID PP类型   FR1wt％  CB型号  CBwt％  PE1wt％  PE2wt％  TE1wt％  混合机凝胶温度(℃)   泡孔尺寸(mm)   密度(Kg/m3)   寿命(天数，150℃)
对比实施例J 共混物1   0.35  CB2  5  10  0  0   194   0.5   15.7     38
对比实施例K 共混物1   0.35  CB1  5  10  0  0   203   1.04   16.9     38
实施例1 共混物1   0.35  CB1  5  10  0  0.6   201   0.54   16.0     43
比实施例L PP1   0.35  CB1  5  0  15  0   240   1.0   17.0     23
实施例2 PP7   0.35  CB2  7  0  15  .06   243   1.0   14.7     30
实施例3 PP7   0.5  CB2  7  0  15  0.6   242   0.99   13.6     28
实施例4 PP1   0.7  CB2  7  0  15  0.6   242   1.0   15.2     28
实施例5 共混物3   1.5  CB1  5  0  15  0.6   232   0.65   17.1     33
实施例6 共混物3   2.5  CB1  5  0  15  0.6   232   ＜0.2   21.5     33
表4中给出的数据显示了硫酯的添加有助于提高芳香溴阻燃剂的添加量，并仍然具备可以接受的泡沫寿命。实施例5和6显示阻燃剂含量的增加会促进具有较小泡孔的泡沫的成核作用。实施例5和6还包含了金属减活剂(PPA2)，能带来寿命值的轻微提高。实施例6的小泡孔尺寸被确认来源于含有大量FR1而带来的成核作用。
实施例7-10和对比实施例M-N
用方法#2来值制备实施例7-10和对比实施例M-N。实施例7-10和对比实施例M-N均包含0.8wt％的PPA1。实施例7-8和对比实施例M使用FR2，而实施例9-10和对比实施例N使用FR5。FR2和FR5均为脂肪族溴化物。下表5概述了测试结果并附加组合物和加工数据。
                                                 表5
ID PP类型   FRwt％   TE1wt％   CB1wt％   CB2wt％   PS1wt％   混合机凝胶温度(℃)     泡孔尺寸(mm)   密度(Kg/m3)  寿命(天数，150℃)
对比实施例M 共混物4   0.5   0   5     0   0     217     13.2   13.2     6
实施例7 共混物3   1.5   0.6   0     7   0.2     221     0.7   14.5     33
实施例8 共混物3   3   0.6   0     7   0.2     220     0.8   18.1     33
对比实施例N PP1   0.5   0   5     0   0     217     0.88   14.1     10
实施例9 共混物3   1.5   0.6   0     7   0.2     221     0.50   14.5     37
实施例10 共混物3   3.0   0.6   0     7   0.2     221     0.40   15.0     37
表5中的数据显示了脂肪族溴化物与硫化增效剂的结合使用会得到易于接受的泡沫寿命。
实施例11-23和对比实施例O-S
用方法#2制备实施例11-20和对比实施例O-S。实施例11-20和对比实施例O-S均包含0.2wt％的PS1。溴化合物类型用量如下：实施例11-12＝0.5wt％FR4；实施例13＝0.5wt％FR8；实施例14-16＝0.8wt％FR3；对比实施例O＝4wt％FR3；对比实施例P＝6wt％FR3；实施例17＝1.25wt％FR6；实施例18＝2.5wt％FR6；实施例19＝5.0wt％FR6；对比实施例Q＝1.5wt％FR1和1.5wt％FR4；对比实施例R＝1.5wt％FR1和2.5wt％FR4；实施例20＝1.5wt％FR7；实施例21＝3.0wt％FR7；对比实施例S＝0.4wt％FR9；实施例22＝1.0wt％FR10；实施例23＝2.5wt％FR10。如下的表6给出了测试结果，并包含附加的组合物和加工数据。
                                                  表6
ID PP类型     PE2wt％  TE1wt％   PPA1wt％   CB2wt％   CB1wt％  混合机凝胶温度(℃)   泡孔尺寸(mm)   密度(Kg/m3)  寿命(天数，150℃)
实施例11 PP1     15  0.6   0.4   7   0   239   1.31   14.6     27
实施例12 PP5     10  0.6   0.8   7   0   242   0.65   14.4     28
实施例13 共混物3     10  0.6   0.8   7   0   242   1.20   14.9     37
实施例14 PP1     15  0.6   0.4   7   0   239   1.39   13.5     27
实施例15 PP5     10  0.6   0.8   7   0   242   1.30   15.6     28
实施例16 PP5     10  0.6   0.8   7   0   243   1.39   17.4     30
对比实施例O 共混物3     10  0.6   0.8   5   0   244   1.40   15.4     9
对比实施例P 共混物3     10  0.6   0.8   5   0   244   1.40   15.7     12
实施例17 共混物3     10  0.6   0.8   5   0   246   1.50   14.8     31
实施例18 共混物3     10  0.6   0.8   5   0   246   1.50   14.4     31
实施例19 共混物5     12  0.6   0.8   5   0   215   1.29   13.6     28
对比实施例Q 共混物3     10  0.6   0.8   0   5   232   1.20   15.8     24
对比实施例R 共混物3     10  0.6   0.8   0   5   241   1.20   15.6     17
实施例20 共混物3     10  0.6   0.8   5   0   220   1.40   14.4     37
实施例21 共混物3     10  0.6   0.8   5   0   239   1.50   14.6     28
对比实施例S PP1     15  0   0.8   5   0   243   ＜0.4   26.0     nd
实施例22 PP1     13  0.6   0.8   8   0   226   nd   14.2     38
实施例23 PP1     13  0.6   0.8   8   0   226   nd   14.4     38
“nd”表示没有测量
表6给出的数据显示了实施例11-23在泡沫寿命方面会得到可以接受的结果。实施例11-23和对比实施例O-S也达到了B2的阻燃级别。实施例11、13-23同时具有极好的寿命值和大的泡孔尺寸。对比实施例O-R显示增加阻燃添加剂用量会给泡沫寿命带来不良影响。对比实施例S显示了阻燃添加剂能够给泡沫泡孔尺寸带来不利影响。
实施例24-25和对比实施例T
用方法#2、PP-1和混合物凝胶体温度为242℃制备了实施例24-25和对比实施例T。下表7概述了测试结果并附加了组合物和工艺参数。
                                                    表7
ID   泡孔尺寸(mm)   PE2wt％   PPA1wt％   PS1wt％   TE1wt％   FR4wt％  CB2wt％  CB3wt％  CB4wt％   密度(Kg/m3)   寿命(天数，150℃)
实施例24     0.65   10   0.8   0.2   0.6   0.5   7   0   0   14.4   28
实施例25     0.7   10   0.8   0.2   0.6   0.6   4   3   0   13.8   27
对比实施例13     0.35   10   0.8   0.2   0.6   0.6   4   0   3   15.6   17
表7给出的数据显示了炉黑能够加入到炭黑中，并不会给泡沫寿命带来不利影响，而加入石墨则确实给泡沫寿命性带来了不利影响。另外，石墨显示出会诱导泡核的出现，并导致不希望的泡孔尺寸较小。
实施例26和对比实施例U
用方法#1制备实施例26-28，用方法#2制备对比实施例U。实施例26-28包含10wt％的PE1，而对比实施例U包含20wt％PE2。作为热稳定剂，实施例26包含0.6wt％的HALS1，对比实施例U包含0.35wt％的NOR1和1wt％的TE1，实施例27包含0.2wt％的NOR2，而实施例28包含0.4wt％的NOR2。下表8包含附加的组合物和工艺参数以及测试结果。
                                                       表8
ID PP类型  混合机凝胶温度(℃)   PPA1wt％   PPA2wt％   PS1wt％   FR1wt％   CB1wt％   CB2wt％     泡孔尺寸(mm)   密度(Kg/m3)   寿命(天数，150℃)
实施例26 共混物1   200   0.8   0.2   0.2   0.35   5     0     0.75   17.2     38
对比实施例U PP1   214   0.8   0.2   0.2   0   5     0     0.35   14.0     38
实施例27 共混物1   198   0.4   0   0.2   0.35   5     0     0.68   15.1     42
实施例28 共混物1   197   0.4   0   0.2   0.35   5     0     0.81   14.9     48
表8给出的数据显示了不同于硫醚的热稳定剂的使用。实施例26显示了芳香族溴化物与HALS热稳定剂具有相容性。尽管对比实施例U没有包含溴化合物作为阻燃剂，从表3-7延伸推算出的数据提示了加入阻燃剂，例如实施例26中类型和添加量的阻燃剂，在少于25天内不会降低泡沫寿命。亦即：在对比实施例U中加入0.35wt％FR1能够把它转化为本发明的一个实施例。
实施例29-32
用方法#2和共混物3和FR1制备实施例29-31。用方法#2和共混物5和FR6制备实施例30-32.实施例29和实施例31分别包含0.75wt％和2.5％的氧化锑(TRUTINTTM A03，Great Lakes ChemicalCorporation)。实施例30和实施例32包含0.5wt％聚-1，4-异丙苯，它们均为传统的阻燃增效剂。表9显示了工艺参数和测试结果。
                                                   表9
ID   混合机凝胶温度(℃)   PPA1wt％   PS1wt％   PPA2wt％   TE1wt％   PE2wt％   FR水平(wt％)   CB1wt％   泡孔尺寸(mm)   密度(Kg/mm3)  寿命(天数，150℃)
实施例29     232   0.8   0.2   0.1   0.6   10   1.5   5   1.1   16.1     33
实施例30     225   0.8   0.2   0.1   0.6   10   1.5   5   0.6   20.2     31
实施例31     216   0.8   0.2   0.1   0.6   12   5.0   5   0.6   14.4     28
实施例32     216   0.8   0.2   0.1   0.6   12   5.0   5   1.3   15.5     35
表9给出的数据显示了传统的FR增效剂不会给泡沫寿命带来不利影响。除表9给出数据之外，实施例29和30的泡沫也均通过了B2级别的阻燃测试。
实施例33-34和对比实施例V-W，FSD炭黑处理的效果
用方法#1、共混物1、不同含量的PE1(wt％基于全部聚合物)，每一百份聚合物量0.35份(pph)的FR1、0.8wt％的PPA1、0.2wt％的PS 1以及其他在表10上显示的因素制备实施例33-34和对比实施例V-W。实施例33-34和对比实施例V-W的测试如上所述。表(10)也概括了测试结果。
对于对比实施例V和实施例33而言，预先使用30mm WarnerPfieiderer双螺杆反应机把1.25wt％的FSD1与11wt％CB1混合到PE1。对于对比实施例W和实施例34而言，使用FSD2(一种粘性液体)的稀溶液对CB1进行表面处理，在FSD2溶液中含有5wt％的FSD2，基于CB1的重量，并把FSD2用130毫升的二氯甲烷溶解，使用下列三步方法：第一步，在20升(L)的Papenmeyer(快速粉料混合机)用稀溶液浸湿PE2粒料；第二步，在混合器中加入CB1粉末，进行三元混合并在Papenmeyer混合器中采用最高速度对三元混合物进行混合；第三步，使用布氏(Buss)捏合机并同时进行除去挥发成分的步骤并把三元混合物挤出造粒。
                                                 表10
ID  混合机凝胶温度(℃)   CB1wt％   CB2wt％   TE1wt％   PE1wt％     FSD1wt％     FSD2wt％     泡孔尺寸(mm)     密度(Kg/m3)  寿命(天数，150℃)
实施例29   241   4   0   0   31     1     0     0.45     14.7     45
实施例30   239   4   0   0.6   30     0.5     0     0.45     15.4     53
实施例31   239   0   4   0   16     0     0.2     0.93     15.5     45
实施例32   233   0   4   0.6   31     0     0.2     0.65     15.1     48
表10给出的数据显示了使用FSD会提高寿命。
实施例35和对比实施例X——与未固化的混凝土接触给泡沫寿命带 来的影响。
用方法#2和共混物6制备实施例35和对比实施例X。实施例35和对比实施例X都包含12wt％的PE1、0.8wt％的PPA1、0.2wt％的IRGANOX B225(从Ciba Specialty Chemicals购得)、0.6wt％的FR1和7wt％的CB1。下表11包含了实施例35和对比实施例X附加的组合物数据以及它们的泡沫在放置到与潮湿混凝土相接处环境后性能和寿命测试(以150℃下的天数表示)的结果，测试依据如前所述。
                                  表11
ID   混合机凝胶温度(℃)     TE1wt％     HALS1wt％     泡孔尺寸(mm)     密度(Kg/m3)  寿命(天数，150℃)
实施例35     218     0     0.4     1.1     18.3     36
对比实施例X     218     0.6     0     1.25     17.7     27
表11给出的数据显示了在丙烯聚合物泡沫中加入HALS能够提高泡沫寿命的测试结果。相同的结果也可以预期在其他的稳定化添加剂，尤其是NOR1和NOR2中出现。

Claims (11)

1.一种丙烯聚合物泡沫，其包含：
a.具有丙烯部分含量为以组合物重量计至少50wt％的聚合物树脂组合物；
b.一定量红外辐射阻隔材料，其足以提供至少0.0005瓦特每米-开尔文的导热率，且该导热率小于仅包括a.c.d.和e的丙烯聚合物泡沫的导热率，所述红外辐射阻隔材料选自碳黑、活化碳黑、石墨及其混合物；
c.至少一种溴化合物，溴化合物的存在量为足以为泡沫提供DIN4102燃烧级别B2；
d.酚基抗氧剂；和
e.至少一种稳定添加剂，其选自受阻胺光稳定剂、N-烷氧基胺稳定剂、N-羟基胺稳定剂和硫化促进剂，稳定添加剂基本上不与溴化合物反应，其存在量为足以为泡沫提供在150℃的耐热老化性，其同时具有(1)保持至少25天和(2)比仅包括a、b、c和d的泡沫的耐热老化性长3天。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫进一步包含一定量的f，
f.为填料表面去活性剂，其量足以抵消b所带来的潜在不利影响，该填料表面去活性剂是环氧树脂或环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述溴化合物是芳香溴化合物，其选自：十溴二苯基乙烷、四溴邻苯二甲酸酯的二-2-乙基己基酯、八溴二苯基氧化物、双(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴新戊基)磷酸酯、溴化三甲基苯基茚满、和溴化环氧树脂，溴化合物的存在量为以聚合物树脂组合物重量计足以提供至少0.2重量百分比的溴含量。3.根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫密度小于24千克每立方米。
4.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫的泡孔大小在0.1mm到1.5mm范围内。
5.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫形式为具有结合线束结构的板，所述板的厚度范围从10mm至100mm。
6.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述红外线辐射阻隔材料是低结构炭黑，其选自热裂法炭黑、炉黑、乙炔炭黑和槽法碳黑，该炭黑的平均粒度在10mn到400nm范围内，其存在量为至少2wt％，以聚合物树脂组合物重量计。
7.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述泡沫热传导率不超过0.045瓦每米-开尔文。
8.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述红外线辐射阻隔材料是石墨，该石墨的平均颗粒直径为从1到200微米，其存在量范围为0.1到10wt％，以聚合物树脂组合物重量计。
9.根据权利要求1或2所述的泡沫，其中所述酚基抗氧剂的存在量为至少0.3wt％，以聚合物树脂组合物重量计。
10.一种绝热结构，其适合用于在木框构造中用于壁间绝缘、椽或天花板托梁之间的绝缘、或作为在绝缘的混凝土壁板或砖的内部孔洞和混凝土阻隔墙或倾注的混凝土壁中作为绝缘组分，该结构包括权利要求1或2所述的泡沫。
11.一种绝热结合物，该结合物包括权利要求1或2所述的泡沫，以及选自如下的建筑物或结构之间的空隙：相连建筑壁之间的空隙、相连椽之间的空隙、相连天花板托梁之间的空隙、绝缘混凝土壁板内板和外板部分间的空隙、砖的内部孔洞和混凝土阻隔墙或倾注的混凝土内部孔洞之间的空隙。
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