TW202208536A - 聚烯烴系樹脂發泡粒子、其製造方法以及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體 - Google Patents

聚烯烴系樹脂發泡粒子、其製造方法以及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體 Download PDF

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Abstract

本發明之聚烯烴系樹脂發泡粒子中，包含以聚烯烴系樹脂為主成分之基材樹脂、碳黑及難燃劑。聚烯烴系樹脂發泡粒子之總體密度為10~100kg/m3 。碳黑之調配量相對於基材樹脂100質量份為0.5~10質量份。難燃劑中包含以下述通式(I)表示之受阻胺系化合物，受阻胺系化合物之調配量相對於基材樹脂100質量份為0.01~1質量份。

Description

聚烯烴系樹脂發泡粒子、其製造方法以及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體
本發明有關聚烯烴系樹脂發泡粒子、其製造方法以及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
聚烯烴系樹脂發泡粒子經模內成形而成之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體已使用於例如捆包材及汽車構件、建築材料等之各種用途。此種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體有時藉由碳黑著色。且，聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體基於提高難燃性之目的，有時添加受阻胺系難燃劑(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4077745號
[發明欲解決之課題]
近年來，期望提高如專利文獻1之包含受阻胺系難燃劑及碳黑之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體之外觀特性。
此外，包含碳黑之發泡粒子成形體中，若成形體密度降低，則由於樹脂量少，故燃燒速度快，有容易燃燒之傾向。因此，為了發揮期望的難燃性，有必要增加受阻胺系難燃劑之添加量。然而，增加受阻胺系難燃劑的量時，有發泡粒子成形體表面之色調不均變大之情況。
本發明係鑑於這種背景，欲提供可獲得具有優異難燃性，且外觀特性亦優異之發泡粒子成形體之聚烯烴系樹脂發泡粒子、其製造方法及將該聚烯烴系樹脂發泡粒子於模內成形而成之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。 [用以解決課題之手段]
本發明之一態樣係一種聚烯烴系樹脂發泡粒子，其係包含以聚烯烴系樹脂為主成分之基材樹脂、碳黑及難燃劑之聚烯烴系樹脂發泡粒子， 前述聚烯烴系樹脂發泡粒子之總體密度為10~100kg/m3 ， 前述碳黑之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.5~10質量份， 前述難燃劑中包含以下述通式(I)表示之受阻胺系化合物， 前述受阻胺系化合物之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.01~1質量份，
Figure 02_image001
但，前述通式(I)中之R1 及R2 分別獨立表示碳數1~20之烷基。
本發明之其他態樣係一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，其係將前述態樣之聚烯烴系樹脂發泡粒子進行模內成形而成。
本發明之又其他態樣係一種聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，該聚烯烴系樹脂發泡粒子包含以聚烯烴系樹脂為主成分之基材樹脂、碳黑及難燃劑，具有10~100kg/m3 之總體密度，該製造方法具有 使含有前述基材樹脂、前述碳黑、前述難燃劑及發泡劑且於密閉容器內分散於水性介質中之發泡性聚烯烴系樹脂粒子與前述水性介質一起於比該密閉容器內更低之壓力下自前述密閉容器釋出並發泡之發泡步驟， 前述碳黑之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.5~10質量份，前述難燃劑包含以下述通式(I)表示之受阻胺系化合物，前述受阻胺系化合物之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.01~1質量份，
Figure 02_image003
但，前述通式(I)中之R1 及R2 分別獨立表示碳數1~20之烷基。 [發明效果]
前述聚烯烴系樹脂發泡粒子(以下稱為「發泡粒子」)中，包含以聚烯烴系樹脂為主成分之基材樹脂、碳黑及含有前述特定受阻銨系化合物之難燃劑。前述特定受阻銨系化合物可減小發泡粒子之氣泡徑之不均。藉由使氣泡徑之不均小的發泡粒子進行模內成形，可減小聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體(以下稱為「發泡粒子成形體」)之色調不均。
又，若發泡粒子之氣泡徑之不均變小，則發泡粒子之氣泡膜的厚度不均變小。故而，使前述發泡粒子進行模內成形之發泡粒子成形體不易形成易燃燒之部分。因此，使前述發泡粒子進行模內成形之發泡粒子成形體具有優異難燃性。
如以上，藉由使前述發泡粒子模內成形，可獲得具有優異難燃性且外觀特性亦優異之發泡粒子成形體。
且，前述發泡粒子成形體係由前述發泡粒子構成。故而，前述發泡粒子成形體可減小色調不均且具有優異之難燃性。
又，前述聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法具有使包含基材樹脂、碳黑、難燃劑及發泡劑且於密封容器內分散於水性介質之發泡性聚烯烴系樹脂粒子(以下稱為「發泡性樹脂粒子」)與前述水性介質一起於比該密閉容器內更低之壓力下自前述密閉容器釋出並發泡之發泡步驟。故而，根據前述聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，於發泡步驟中，可減低發泡粒子內形成之氣泡不均。其結果，可容易獲得前述發泡粒子。
如上所述，根據前述態樣，可提供可獲得具有優異難燃性且外觀特性亦優異之發泡粒子成形體的聚烯烴系樹脂發泡粒子、其製造方法或聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
本說明書中，使用「~」於其前後以數值或物性值夾於其間而表現時，係以包含其前後之值而使用。且，作為下限而表現數值或物性值時，意指為該數值或物性值以上，作為上限而表現數值或物性值作時，意指為該數值或物性值以下。
(發泡粒子) 前述發泡粒子包含基材樹脂、碳黑及難燃劑。
＜基材樹脂＞ 前述發泡粒子之基材樹脂的主要成分為聚烯烴系樹脂。本說明書中，所謂基材樹脂的主要成分係指基材樹脂中之質量比率為50質量%以上之成分。本說明書中，所謂聚烯烴系樹脂係指乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之烯烴系單體之均聚物及源自烯烴系單體之成分含有60莫爾%以上之共聚物。
更具體而言，作為聚烯烴系樹脂可使用例如聚乙烯系樹脂、乙烯系離子聚合物、聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯及烯烴系單體與苯乙烯系單體等之可與烯烴系單體共聚合之單體的共聚物等。
作為聚乙烯系樹脂，可例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯及直鏈狀超低密度聚乙烯等之乙烯均聚物；乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯嵌段共聚物、乙烯-丁烯無規共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等之含有60莫耳%以上源自乙烯系單體之乙烯系共聚物等。
作為乙烯系離子聚合物，可例示乙烯-甲基丙烯酸共聚物之分子間以金屬離子交聯之離子聚合物等。
作為聚丙烯系樹脂可例示等規(isotactic)聚丙烯、間規(syndiotactic)聚丙烯及雜排(atactic)聚丙烯等之丙烯均聚物；丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物及丙烯-馬來酸酐共聚物等之源自丙烯系單體之成分含有60莫耳%以上之丙烯系共聚物等。基材樹脂中，可含有選自該等聚烯烴系樹脂之1種樹脂，亦可含有2種以上之樹脂。
基材樹脂較佳包含聚丙烯系樹脂。包含聚丙烯系樹脂之發泡粒子成形體由於緩衝性及壓縮應變恢復性、輕量性優異，故特別適合使用於捆包材及汽車構件、建築材料等之用途。
且，基材樹脂中，除聚烯烴系樹脂以外，在不損及本發明目的及效果之範圍內，亦可包含其他樹脂或彈性體等之聚烯烴系樹脂以外的材料。作為聚烯烴系樹脂以外之樹脂，可例示例如聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂等之熱塑性樹脂。且，作為聚烯烴系樹脂以外之彈性體，可例示烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體等。基材樹脂中之聚烯烴系樹脂的比例較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳基材樹脂僅由聚烯烴系樹脂構成。
＜碳黑＞ 前述發泡粒子中，調配有相對於基材樹脂100質量份為0.5~10質量份之碳黑。藉由將碳黑之調配量設為前述特定範圍，可使發泡粒子及將發泡粒子模內形成而成之發泡粒子成形體充分著色。碳黑之調配量過少時，碳黑的著色不足，有發泡粒子成形體容易產生色調不均之虞。碳黑之調配量過多時，有導致發泡粒子成形體的難燃性惡化之虞。
基於更有效抑制發泡粒子成形體之色調不均之觀點，碳黑之調配量，相對於基材樹脂100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上。且，基於更確實避免發泡粒子成形體的難燃性惡化之觀點，碳黑之調配量，相對於基材樹脂100質量份，較佳為7質量份以下，更佳為4質量份以下。
作為碳黑可使用例如煙囪黑、輥黑(roll black)、爐黑、熱碳黑、乙炔黑、科琴黑等。碳黑較佳為對聚烯烴系樹脂之分散性與材料成本之均衡優異之爐黑。
＜難燃劑＞ 前述發泡粒子中調配有難燃劑。難燃劑至少包括以下述通式(I)表示之受阻胺系化合物。
Figure 02_image005
但，前述通式(I)中之R1 及R2 分別獨立表示碳數1~20之烷基。前述通式(I)中之R1 及R2 可為直鏈狀脂肪族烴基，亦可為分支狀脂肪族烴基，亦可為脂環式烴基。前述通式(I)中之R1 及R2 較佳為直鏈狀脂肪族烴基。基於更提高難燃劑之難燃性提高效果之觀點，前述通式(I)中之R1 及R2 之碳數較佳為5~15，特佳為11。
受阻胺系化合物不僅本身具有提高難燃性之作用，且具有減低發泡粒子之氣泡徑不均之作用。亦即，與聚丙烯系樹脂發泡粒子中過去使用之受阻胺系難燃劑相比，前述特定之受阻胺系化合物的分子量較小，故與基材樹脂之相溶性優異。因此，前述受阻胺系化合物具有於基材樹脂中不易聚集之特性。藉由使用此種受阻胺系化合物作為難燃劑，可抑制前述發泡粒子製造過程中因難燃劑凝聚物引起的氣泡核形成。其結果，可減低比較複數發泡粒子彼此之氣泡徑時之前樹發泡粒子的氣泡徑不均。
又，藉由減低前述發泡粒子之氣泡徑不均，推測亦可減低發泡粒子之氣泡膜的厚度不均。由於基材樹脂中之主成分的聚烯烴系樹脂為可燃性樹脂，故氣泡膜之厚度不均較大時，氣泡膜的較厚部分容易燃燒。因此，藉由使氣泡徑之不均小的發泡粒子予以模內成形，認為可減低所得發泡粒子成形體之氣泡膜的厚度不均，可成為具有優異難燃性之發泡粒子成形體。
如上所述，藉由使用前述受阻胺系化合物作為難燃劑，可使受阻胺系化合物本身具有之難燃性提高作用與源自氣泡徑不均減低之難燃性提高作用產生相乘作用。其結果，可成為具有優異難燃性之發泡粒子成形體。且，藉由使用前述受阻胺系化合物作為難燃劑，在確保優異難燃性之同時，與以往的受阻胺系難燃劑相比，可減少調配量。
前述受阻胺系化合物之調配量，相對於基材樹脂100質量份，為0.01~1質量份。藉由使前述受阻胺系化合物之調配量為前述特定範圍，可減低發泡粒子之氣泡徑不均，可成為具有優異難燃性之發泡粒子成形體。前述受阻胺系化合物之調配量過少時，由前述受阻胺系化合物所得之難燃性提高效果容易不足。前述受阻胺系化合物之調配量過多時，發泡粒子之氣泡徑不均容易變大，有導致難燃性惡化或發泡粒子成形體之外觀特性惡化之虞。
基於更有效地抑制發泡粒子成形體之色調不均發生，同時成為具有優異難燃性之發泡粒子成形體之觀點，前述受阻胺系化合物之調配量，相對於基材樹脂100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。且，基於更確實避免發泡粒子之氣泡徑不均增大之觀點，前述受阻胺系化合物之調配量，相對於基材樹脂100質量份，較佳為0.8質量份以下，更佳為0.5質量份以下。
前述受阻胺系化合物之分子量較佳為600至800。該情況下，可更減低發泡粒子之氣泡徑不均，更有效抑制發泡粒子成形體之色調不均發生，並且可成為具有優異難燃性之發泡粒子成形體。且，前述發泡粒子中含有1種受阻胺系化合物時，前述受阻胺系化合物之分子量係構成受阻胺系化合物的原子之原子量合計。
前述發泡粒子中含有複數種受阻胺系化合物時，前述受阻胺系化合物之分子量為發泡粒子中所含之受阻胺系化合物之分子量的加權平均。且，發泡粒子中所含之各個受阻胺系化合物的莫耳比例未知時，可將以聚苯乙烯作為標準物質的GPC求出之數平均分子量作為受阻胺系化合物之分子量。
前述發泡粒子中之難燃劑可由選自以前述通式(I)表示之受阻胺系化合物之1種或2種以上之化合物構成。且，前述發泡粒子中之難燃劑，除了以前述通式(I)表示之受阻胺系化合物以外，亦可包含前述受阻胺系化合物以外的其他難燃劑。作為其他難燃劑，可例示鹵素系難燃劑或磷系難燃劑、金屬氫氧化物、以前述通式(I)表示之受阻胺系化合物以外之受阻胺系難燃劑等。
發泡粒子中之難燃劑包含以前述通式(I)表示之受阻胺系化合物以外之其他難燃劑時，其他難燃劑之調配量為不損及前述作用效果之範圍即可。例如，難燃劑中以前述式(I)表示之受阻胺系化合物之調配量較佳為40質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為難燃劑僅由受阻胺系化合物構成。
＜添加劑＞ 前述發泡粒子中亦可包含難燃助劑、氣泡調整劑、觸媒中和劑、潤滑劑、結晶核劑、抗靜電劑等添加劑。發泡粒子中添加劑之含量例如較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下，特佳為1質量%以下。
＜發泡粒子之總體密度＞ 前述發泡粒子之總體密度為10~100kg/m3 。發泡粒子之總體密度較佳為50kg/m3 以下，更佳為30kg/m3 以下，又更佳為20kg/m3 以下。該情況下，可更提高發泡粒子成形體的輕量化。且，發泡粒子之總體密度降低時，由於發泡粒子中基材樹脂之量變少，故發泡粒子成形體的燃燒速度容易上升。前述發泡粒子藉由使用前述特定之受阻胺系化合物作為難燃劑，在該情況下，仍可確保發泡粒子成形體之優異難燃性。
另一方面，基於更提高發泡粒子成形體之剛性之觀點，前述發泡粒子之總體密度較佳為15kg/m3 以上，更佳為18kg/m3 以上，又更佳為20kg/m3 以上。
前述發泡粒子之總體密度係藉由以下方法計算的值。首先，將500個以上的發泡粒子於溫度23℃、相對濕度50%、1atm環境中放置24小時以上。將如此所得之發泡粒子群以自然堆積之方式填充於量筒中，自量筒刻度讀取發泡粒子群之體積(單位：L)。然後，藉由將量筒缸內之發泡粒子群質量(單位：g)除以前述體積之值進行單位換算，可獲得發泡粒子之總體密度(單位：kg/m3 )。
＜高溫波峰＞ 前述發泡粒子較佳具有於藉由熱通量示差掃描熱量測定所得之DSC曲線中，於比聚烯烴系樹脂固定之吸熱波峰(以下稱為「固有波峰」)之頂點更高溫側，出現1個以上吸熱波峰(以下稱為「高溫波峰」)之結晶構造。該情況下，可更提高發泡粒子之獨立氣泡率，並且可自更廣泛為選擇成形發泡粒子成形體時之成形條件。且，亦可更提高所得發泡粒子成形體之剛性。基於該觀點，高溫波峰之吸熱量(以下稱為「高溫波峰熱量」)較佳為5J/g以上，更佳為8J/g以上。又，高溫波峰熱量較佳為50J/g以下，更佳為40J/g以下。
發泡粒子之高溫波峰熱量可藉以下方法計算。首先，將約1~3mg的發泡粒子作成試驗片，根據JIS K7122-1987中規定之塑膠轉移熱測定方法獲得使試驗片加熱熔融時之DSC曲線。DSC曲線之溫度範圍設為30℃至比熔融波峰結束時之溫度高30℃之溫度，加熱中之升溫速度設為10℃/分鐘。發泡粒子具有高溫波峰時，DSC曲線中，如圖1所示，出現固有波峰ΔH1、及於比固有波峰ΔH1之頂點更為高溫側具有頂點的高溫波峰ΔH2。
其次，劃出將DSC曲線上之相當於80℃的點α與相當於發泡粒子熔融結束溫度T之點β連結之直線L1。又，熔融結束溫度T係高溫波峰ΔH2之高溫側端點，即DSC曲線中，高溫波峰ΔH2與比高溫波峰ΔH2更高溫側之基準線的交點。
劃出直線L1後，劃出通過固有波峰ΔH1與高溫波峰ΔH2之間存在之最大點γ，並與圖表之縱軸平行的直線L2。由該直線L2分割固有波峰ΔH1與高溫波峰ΔH2。高溫波峰ΔH2之吸熱量可基於DSC曲線中構成高溫波峰ΔH2之部分與由直線L1及直線L2所包圍之部分的面積計算。
又，藉由前述方法獲得DSC曲線後，將發泡粒子暫時冷卻，再度取得DSC曲線時，DSC曲線中僅出現固有波峰ΔH1，高溫波峰ΔH2從DSC曲線中消失。
＜發泡粒子之平均氣泡徑Dav ＞ 前述發泡粒子之平均氣泡徑Dav 較佳為50μm以上，更佳為70μm以上，又更佳為100μm以上。該情況下，可以比較少量的碳黑使發泡粒子成形體有效著色。另一方面，基於抑制發泡粒子之氣泡徑不均之觀點，前述發泡粒子之平均氣泡徑Dav 較佳為500μm以下，更佳為400μm以下，又更佳為350μm以下。
發泡粒子之平均氣泡徑Dav 係藉以下方法計算之值。首先，將發泡粒子分成大致二等分。使用掃描型電子顯微鏡，以將藉由分割而露出之剖面全部納入視野內之方式取得放大照片。於取得之放大照片上，以相鄰之2條線段之線段彼此所成之角度相等之方式，自發泡粒子之最表面通過中央部劃到相反側之最表面。亦即，相鄰線段彼此所成之角度為90°。
將如此獲得之2條線段之長度合計除以與線段交叉的氣泡總數所得之值，作為各個發泡粒子之氣泡徑。對隨機提出的複數個發泡粒子進行上述操作，針對各個發泡粒子所得之發泡粒子全體之氣泡徑予以加權平均之值，設為發泡粒子之平均氣泡徑Dav 。平均氣泡徑之計算所用之發泡粒子數可為例如30個以上。
＜氣泡徑之變動係數DCV ＞ 複數個發泡粒子中，比較發泡粒子彼此時之氣泡徑不均程度係由氣泡徑之變動係數DCV 表示，氣泡徑之變動係數DCV 的值越小，發泡粒子之氣泡徑不均越小。前述發泡粒子之氣泡徑的變動係數DCV 較佳為25%以下，更佳為23%以下，又更佳為21%以下。該情況下，可更減低發泡粒子之氣泡徑不均，更有效地抑制發泡粒子成形體之色調不均，可成為具有優良難燃性之發泡粒子成形體。
發泡粒子之氣泡徑變動係數DCV 具體而言係藉以下方法計算之值。首先，藉由與前述發泡粒子之平均氣泡徑之計算方法相同的方法，計算複數個發泡粒子之氣泡徑。然後，基於該等發泡粒子之氣泡徑計算發泡粒子之平均氣泡徑Dav (單位：μm)及發泡粒子之氣泡徑的標準偏差Dsd (單位：μm)。又，發泡粒子之氣泡徑的標準偏差Dsd 係氣泡徑之無偏估算的平方根。發泡粒子之氣泡徑的標準偏差Dsd 具體而言係藉下述數式(1)計算之值。下述數式(1)中之符號n表示計算氣泡徑的發泡粒子總數。
Figure 02_image007
又，發泡粒子之氣泡徑的變動係數DCV (單位：%)係以發泡粒子之氣泡徑的標準偏差Dsd 相對於平均氣泡徑Dav 的比率Dsd /Dav 以百分比表示之值。
＜發泡粒子之氣泡徑的變動係數DCV 相對於總體倍率X之比DCV /X＞ 發泡粒子之氣泡徑的變動係數DCV 相對於前數發泡粒子之總體倍率X之比DCV /X的值較佳為0.40以下。氣泡徑的變動係數DCV 的值由於有總體倍率X越大則越大的傾向，故總體倍率不同的發泡粒子間之氣泡徑不均程度難以單純僅比較氣泡徑的變動係數DCV 的值。然而，若基於前述傾向，則藉由將氣泡徑的變動係數DCV 除以總體倍率X，可獲得表示已考慮總體倍率X之影響的氣泡徑不均程度之指標。
因此，藉由使用發泡粒子之氣泡徑的變動係數DCV 對於總體倍率X之的比DCV /X的值，可比較總體倍率X不同之發泡粒子間之氣泡徑不均程度。具體而言，DCV /X的值意指其值越小，已考慮總倍率X之氣泡徑不均越小。
藉由使發泡粒子之氣泡徑的變動係數DCV 相對於前數發泡粒子之總體倍率X之比DCV /X較佳為0.40以下，更佳為0.38以下，又更佳為0.35以下，特佳為0.34以下，可更減少發泡粒子的氣泡徑不均。結果，可更有效抑制發泡粒子成形體之色調不均發生，同時成為具有優良難燃性之發泡粒子成形體。且，發泡粒子之氣泡徑的變動係數DCV 相對於前述發泡粒子之總體倍率X的比DCV /X的下限約為0.15。又，前述發泡粒子之總體倍率X係將基材樹脂之密度除以發泡粒子的總體密度所得之值。
(發泡粒子成形體) 藉由使前述發泡粒子進行模內成形，可獲得發泡粒子成形體。具體而言，發泡粒子成形體係如下製造。首先，將發泡粒子填充到具有與期望成形體形狀對應之模腔的模具內，藉由蒸氣等之加熱介質於模具內加熱大量發泡粒子。模腔內之發泡粒子因加熱進一步發泡同時相互融合。因此，多數發泡粒子經一體化，獲得對應於模腔形狀之發泡粒子成形體。
＜難燃性＞ 發泡粒子成形體之難燃性可基於實施FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard，聯邦機動車輛安全標準) No. 302所規定之燃燒性測試時之燃燒結束位置、燃燒持續時間及燃燒距離而評價。FMVSS No. 302所規定之燃燒性試驗方法具體如下。
首先，使前述發泡粒子進行模內成形後，藉由切削所得發泡粒子成形體而製作板狀試驗體。然後，將試驗體於溫度21℃、相對濕度50%之環境下放置24小時，調整試驗體之狀態。於調整狀態後之試驗體之與距離長度方向基端38mm之位置劃出開始線，於距離基端292mm的位置劃出結束線。其次，將試驗體安裝於FMVSS No. 302專用模腔的U字型框架。
其次，點燃燃燒器，調整氣體量及空氣量等以使火焰高度為38mm。以該狀態，以使燃燒器的前端中心成為試驗體基端的寬度方向中心之方式移動燃燒器，使燃燒器的火焰與試驗體接觸15秒。然後，將燃燒器的火焰遠離試驗體，測定試驗體之燃燒位置到達開始線起到燃燒結束的燃燒持續時間。
本說明書中，將發泡粒子成形體的難燃程度歸類為自熄滅性、延遲燃燒性及易燃性之三個階段中哪一階段。具體來說，於試驗體之燃燒到達開始線之前結束時，或試驗體之燃燒結束位置距離開始線50mm以內，且燃燒持續時間為60秒以內時，判定發泡粒子成形體具有自熄滅性。且，於不符合前述自熄滅性時，將距離開始線之燃燒距離除以燃燒持續時間所得的燃燒速率為102mm/分鐘以下時，判定發泡粒子成形體具有延遲燃燒性。而且，於不符合前述自熄滅性時，於燃燒速率超過102mm/分鐘時，判定發泡粒子成形體具有易燃性。
前述發泡粒子成形體進行FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard) No. 302規定之燃燒性試驗時，較佳具有延遲燃燒性，更佳具有自熄滅性。該情況下，發泡粒子成形體可適當使用於要求高難燃性的用途。尤其具有自熄滅性之發泡粒子成形體適用於例如汽車構件及建築材料等之用途。
(發泡粒子之製造方法) 前述發泡粒子可藉由例如具有如下步驟之製造方法而製備：使含有基材樹脂、碳黑、難燃劑及發泡劑且於密閉容器內分散於水性介質中之發泡性聚烯烴系樹脂粒子與水性介質一起於比該密閉容器內更低之壓力下自前述密閉容器釋出並發泡之發泡步驟。
前述製造方法中，由發泡步驟所得之發泡狀態的粒子可直接為發泡粒子。且如後述，亦可藉由將發泡步驟所得之發泡狀態之粒子設為一階段發泡粒子，使用一階段發泡粒子進行二階段發泡步驟而製作發泡粒子。基於獲得總體密度更低之發泡粒子之觀點，較佳於發泡步驟後進行二階段發泡步驟。
由前述製造方法製造的發泡粒子，氣泡徑不均小，具有優異難燃性。以下，針對各步驟更詳細說明。
＜造粒步驟＞ 前述製造方法，於發泡步驟之前，亦可具有製作包含基材樹脂、碳黑及難燃劑之聚烯烴系樹脂粒子(以下稱為「樹脂粒子」)之造粒步驟。造粒步驟中樹脂粒子的製作方法並未特別限制。例如，藉由擠出成形將基材樹脂、碳黑及難燃劑混練並擠出而製作線股，然後藉由造粒機等將線股切成所需尺寸，可獲得前述樹脂粒子。藉由於造粒步驟所得之樹脂粒子中含浸發泡劑，可獲得發泡性樹脂粒子。將發泡劑含浸於樹脂粒子中，可於發泡步驟中進行，亦可作為與發泡步驟不同的步驟進行。
＜發泡步驟＞ 發泡步驟中，首先，將樹脂粒子或發泡性樹脂粒子放入密封容器內，分散於水等之水性分散介質中。此時，若需要，亦可添加用於將樹脂粒子分散於密封容器內之分散介質的分散劑或分散助劑、界面活性劑等。
作為分散劑，例如可使用氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母等無機微粒子。該等無機微粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。作為分散助劑，例如可使用硫酸鋁等。又，作為界面活性劑，可使用例如烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等之陰離子系界面活性劑。該等界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於密閉容器內放入發泡性樹脂粒子時，將密閉容器密封後，藉由對容器加壓同時加溫，使發泡性樹脂粒子軟化。此時，根據需要，將發泡劑添加於容器內，可進而將發泡劑含浸於發泡性樹脂粒子中。
另一方面，於密閉容器內放入樹脂粒子時，將密閉容器密封後，將發泡劑添加於容器內。藉此，將發泡劑含浸於樹脂粒子中，作成發泡性樹脂粒子。此時，藉由將密閉容器內加壓同時加溫，可促進發泡劑對樹脂粒子之含浸。
任一情況下，均於含浸至發泡性樹脂粒子內之發泡劑成為充分量後，藉由在低於容器內壓的壓力下釋放密閉容器之內容物，使發泡性樹脂粒子發泡可獲得發泡粒子或一階段發泡粒子。
又，碳黑及難燃劑可藉由於造粒步驟中與基材樹脂混練之方法調配於樹脂粒子中，亦可於發泡步驟中與分散劑或分散助劑一起添加於密閉容器內之方法，調配於發泡性樹脂粒子中。基於使難燃劑均勻分散於發泡粒子之觀點，較佳於造粒步驟中，將基材樹脂、碳黑及難燃劑混練並造粒聚烯烴系樹脂粒子。
且，碳黑之調配量與最終獲得之發泡粒子中碳黑的含量為相同量。同樣，難燃劑之調配量與最終獲得之發泡粒子中難燃劑的含量為相同量。
如前述發泡步驟，於密閉容器中浸漬發泡劑後，釋出密閉容器內容物的同時發泡之稱為直接發泡的方法，可容易減低發泡粒子之總體密度。相反地，直接發泡中，由於藉由在低於密閉容器內的壓力下釋放密閉容器之內容而發泡，故發泡粒子的氣泡徑不均容易變大。然而，前述製造方法中，樹脂顆粒中包含可抑制氣泡徑不均增大的前述特定受阻胺系化合物。故而，藉由於前述製造方法中使用這種樹脂粒子，可抑制發泡粒子之氣泡徑不均增加，同時可容易獲得總體密度低的發泡粒子。
作為發泡步驟中使用的發泡劑，可使用例如烴及鹵化烴等之有機系物理發泡劑，或二氧化碳、氮氣、空氣及水等之無機系物理發泡劑。可作有機系物理發泡劑使用的烴，舉例為例如丁烷、戊烷、己烷等。可作為有機系物理發泡劑之鹵化烴舉例為例如三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟乙烷等。作為有機系物理發泡劑可單獨使用前述物質，亦可併用2種以上。同樣，作為無機系物理發泡劑，可單獨使用前述物質，亦可併用2種以上。
發泡劑較佳為無機系物理發泡劑。藉由使用無機系物理發泡劑使樹脂粒子發泡，最終，可容易獲得發泡倍率高，粒度分佈窄的發泡粒子。作為無機系物理發泡劑，基於容易獲得發泡倍率高，粒度分佈窄的發泡粒子之觀點，較佳使用二氧化碳。且，由於二氧化碳為不燃性，藉由使用二氧化碳作為發泡劑，可避免發泡粒子及發泡性粒子成形體的難燃性因發泡劑而惡化。
發泡劑的添加量可根據基材樹脂的種類、發泡劑的種類、目的之發泡粒子的總體密度等適當設定，但相對於基材樹脂100質量份使用0.1質量份~30質量份，較佳為0.5質量份~15質量份，更佳為1質量份~10質量份。
前述發泡步驟於使樹脂粒子發泡之前，可包含產生前述高溫波峰之步驟。例如，作為產生高溫波峰之方法，可採用例如在密閉容器內將樹脂粒子於分散介質內保持於特定溫度範圍內進行熱處理之方法。進行熱處理之時序未特別限制，可為發泡劑含浸前、含漬中及含浸後之任一時點進行熱處理，亦可在前述時點之2個以上的時點進行。藉由該熱處理，可獲得具有顯示源自聚烯烴系樹脂固有的結晶之熔融波峰(固有波峰)與比該固有波峰更位於高溫側之熔融波峰(高溫波峰)的晶體結構的發泡粒子。
＜二階段發泡步驟＞ 前述製造方法可進而具有如下之二階段發泡步驟：藉由於耐壓容器內將無機系物理發泡劑含浸於由前述發泡步驟所得之一階段發泡粒子中，使前述一階段發泡粒子之氣泡內之壓力上升，其次，使自前述耐壓容器取出之前述一階段發泡粒子於比前述氣泡內之壓力更低之壓力下加熱，而使前述一階段發泡粒子之總體密度降低。
前述製造方法中，藉由以前述發泡步驟及前述二階段發泡步驟之兩階段使樹脂粒子發泡，可更容易獲得低密度發泡粒子。且，以兩階段發泡時，與以一階段發泡時相比，更容易減低相同總體密度下之發泡粒子的氣泡徑不均。藉此，可更有效抑制發泡粒子成形體之色調不均發生，且可成為具有優異難燃性之發泡粒子成形體。
更具體而言，二階段發泡步驟例如以如下方式實施。首先，準備二階段發泡步驟所用之一階段發泡粒子。作為二階段發泡步驟所用之一階段發泡粒子，較佳使用完成發泡步驟後，於大氣壓下進行養生後之一階段發泡粒子。作為一階段發泡粒子之養生方法，可採用與以往養生方法相同的方法。
準備一階段發泡粒子後，將一階段發泡粒子放入可加壓的耐壓容器內。然後，藉由對耐壓容器內供給無機系物理發泡劑將耐壓容器內加壓，將無機系物理發泡劑含浸於一階段發泡粒子中。藉由如此含浸無機系物理發泡劑，可使一階段發泡粒子之氣泡內壓力上升至高於含浸前。
二階段發泡步驟中，可對耐壓容器內之一階段發泡粒子加溫同時加壓。該情況下，可更促進無機系物理發泡劑對一階段發泡粒子之含浸。二階段發泡步驟中加溫一階段發泡粒子時，基於抑制黏連，亦即抑制一階段發泡粒子彼此融黏形成塊的現象之觀點，一階段發泡粒子之加熱溫度較佳低於構成發泡粒子之樹脂的熔點。
作為二階段發泡步驟中使用之無機系物理發泡劑，可使用二氧化碳、氮氣、空氣、蒸汽等。該等無機系物理發泡劑可單獨使用，亦可併用2種以上。二階段發泡步驟中，較佳使用易於處理的空氣作為無機系物理發泡劑。
二階段發泡步驟所用之一階段發泡粒子之氣泡內壓粒(內壓)可藉例如專利文獻1記載之方法測定。
將無機系物理發泡劑含浸於一階段發泡粒子後，自耐壓容器取出一階段發泡粒子。在比氣泡內部壓力低的低壓下，使用蒸汽等加熱該一階段發泡粒子，可使各個氣泡膨脹。其結果，可使一階段發泡粒子之總體密度降低，可獲得具有所需總體密度之發泡粒子。二階段發泡步驟之後獲得之發泡粒子的總體密度較佳為10~30kg/m3 。
又，本說明書中，發泡步驟中使用之容器稱為「密閉容器」，二階段發泡步驟中使用之容器稱為「耐壓容器」，但兩者均可密封，只要為可賦予壓力之容器即可，亦可使用同一容器。 [實施例]
以下說明前述聚烯烴系樹脂發泡粒子、其製造方法及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體之實施例。本發明之發泡粒子、其製造方法及發泡粒子成形體之具體態樣不限於以下實施例，在不損及本發明主旨的範圍內可適當改變構成。
(實施例1~實施例5及比較例6~比較例7) ＜造粒步驟＞ 對擠出機供給基材樹脂、碳黑、難燃劑及氣泡調整劑，藉由於擠出機內混練該等成分並擠出，製作包含該等成分之線股。然後，使用造粒機切斷所得線股，獲得長度/直徑比為2.0，平均質量為1.0mg之樹脂粒子。
實施例1~實施例5及比較例6~比較例7之基材樹脂，具體而言系源自乙烯之成分含量為3.1質量%之丙烯-乙烯無規共聚物。丙烯-乙烯無規共聚物於230℃、荷重2.16kg之熔融流動指數為7.3g/10分鐘，密度為900kg/m3 ，熔點為141.2℃，熔融結束溫度為155.0℃。
作為難燃劑使用雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯(ADEKA股份有限公司製「ADEKASTAB FP-T80」，分子量681)。實施例1~實施例5及比較例6~比較例7中使用之難燃劑，具體而言具有下述結構式(II)所示之化學結構。難燃劑的調配量設為相對於基材樹脂100質量份為表1及表2所示之比例。又，前述「ADEKASTAB」為ADEKA股份有限公司之註冊商標。且，該受阻胺系化合物之分子量為目錄值。
Figure 02_image009
作為碳黑係使用爐黑。碳黑的調配量設為相對於基材樹脂100質量份為表1及表2所示之比例。作為氣泡調整劑係使用硼酸鋅粉。氣泡調整劑之調配量設為相對於基材樹脂100質量份為0.05質量份。
＜發泡步驟＞ 於內容量為5L之高壓釜中，封入相對於樹脂粒子100質量份為0.3質量份之分散劑、0.01質量份之分散助劑、0.004質量份之界面活性劑、及300質量份之分散介質。實施例1~實施例5及比較例6~比較例7中使用之分散劑為高嶺土，分散助劑為硫酸鋁，界面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，分散介質為水。
其次，將作為發泡劑之二氧化碳供給於高壓釜內，將高壓釜內加壓直至錶壓成為1.0MPa(G)。又，賦予(G)的壓力單位為錶壓，亦即意指以大氣壓為基準的壓力值。隨後，邊攪拌高壓釜內，邊以2℃/分鐘的升溫速度使高壓釜內升溫直到達到144℃。高壓釜內溫度達到144℃後，繼續攪拌同時保持該溫度15分鐘。
其次，邊攪拌高壓釜內邊以2℃/分鐘之升溫速率將高壓釜內升溫至到達149℃。高壓釜內溫度達到149℃後，對高壓釜內供給二氧化碳，將高壓釜內的壓力調整為2.3MPa(G)，同時於149℃的溫度保持15分鐘。隨後，向高壓釜內供給二氧化碳，使高壓釜內的壓力上升至2.35MPa(G)，在施加背壓的狀態下打開高壓釜，將內容物釋放至大氣壓下。由以上，使樹脂粒子發泡，獲得一階段發泡粒子。
＜二階段發泡步驟＞ 將發泡步驟所得之一階段發泡粒子於溫度23℃、相對濕度50%、1atm之環境中放置24小時後進行養生，將養生後之一階段發泡粒子填充於耐壓容器內。然後，將作為無機系物理發泡劑的空氣注入耐壓容器內，歷時24小時將耐壓容器內的壓力從常壓上升至0.60MPa(G)。該壓力維持24小時將無機系物理發泡劑含浸於氣泡中。從耐壓容器取出之一階段發泡粒子的氣泡內壓力(錶壓)為表1及表2所示之值。
然後，將自耐壓容器取出之一階段發泡粒子填充於二階段發泡機，藉由供給表1及表2之「蒸汽壓」欄所示之壓力(錶壓)的飽和水蒸氣，將一階段發泡粒子之溫度升至表1及表2所示的溫度。該溫度保持15秒後，藉由打開耐壓容器將內容物釋放至大氣壓下，藉此使一階段發泡粒子進而發泡。由以上，獲得發泡粒子。
又，一階段發泡粒子之氣泡內壓力的測定方法如以下。首先，一耐壓容器中取出含浸有無機系物理發泡劑之一階段發泡粒子。然後，將一階段發泡粒子收容至設有多數個一階段發泡粒子無法通過，但空氣可自由通過之大小的針孔之70mm×100mm左右之聚乙烯製袋中，自耐壓容器取出一階段發泡粒子之時點起於60秒內，移動至氣溫23℃、相對溼度50%之大氣壓下的恆溫室。接著，自耐壓容器取出一階段發泡粒子後經過時間達到120秒之時點，於恆溫室內測定一階段發泡粒子的質量Q(單位：g)。又，一階段發泡粒子的質量Q不包括聚乙烯製袋的質量。
測定質量Q後，將收容有一階段發泡粒子之聚乙烯製袋於恆溫室內放置48小時。隨後，測定一階段發泡粒子之質量U(單位：g)。又，一階段發泡粒子之質量U不包括聚乙烯製袋的質量。
將一階段發泡粒子放置於恆溫室內之期間，存在於一階段發泡粒子之氣泡內的無機系物理發泡劑等之氣體，因氣泡內之壓力與大氣壓之壓力差而透過氣泡膜，自然釋放至一階段發泡粒子的外部。其結果，於恆溫室內放置48小時之一階段發泡粒子的氣泡內壓力降低至達到與大氣壓平衡之程度。故而，藉由自前述一階段發泡粒子的質量Q減去在恆溫室內放置48小時之一階段發泡粒子的質量U，可算出耐壓容器內含浸之無機系物理發泡劑的質量W(單位：g)。
由上述獲得之無機系物理發泡劑的質量W (單位：g)換算為物質量(單位：mol)後，藉由帶入下述數式(2)所示之理想氣體狀態方程式，可算出無機系物理發泡劑含浸之時點的一階段發泡粒子之氣泡內壓力P(單位：MPa(G))。如此算出之壓力P的值為錶壓，亦即以大氣壓為基準時之氣泡內壓力。
Figure 02_image011
又，上述式(2)中的符號M為無機系物理發泡劑之莫耳質量(單位：g/mol)，R為氣體常數，T(單位：K)為恆溫室的室溫，V(單位：L)為氣泡體積。本例中之無機系物理發泡劑的莫耳質量M為空氣的平均莫耳質量28.8g/mol，恆溫室之室溫T為296K。氣體常數R為0.0083 MPa・L/(K・mol)。
且，氣泡體積V係自一階段發泡粒子之表觀體積減去一階段發泡粒子所佔的基材樹脂體積而算出之值。氣泡體積V之計算方法具體如下。首先，與前述氣泡內壓力之測定所用之一階段發泡粒子另外準備由500個以上之一階段發泡粒子所成之一階段發泡粒子群。該一階段發泡粒子群於溫度23℃、相對濕度50%、1atm環境中放置2天。然後，準備放入有23℃乙醇之量筒，使用金屬網等將一階段發泡粒子群沉入上述量筒缸內之乙醇中。測定由水位上升量而讀取之一階段發泡粒子群的體積V1(單位：L)後，將一階段發泡粒子群的質量W1(單位：g)除以體積可獲得一階段發泡粒子的表觀密度W1/V1(單位：g/L)。
藉由將於恆溫室內放置48小時之一階段發泡粒子的質量U除以前述一階段發泡粒子之表觀密度W1/V1，可算出用於測定氣泡內壓力之一階段發泡粒子的表觀體積(單位：L)。又，藉由將於恆溫室內放置48小時之一階段發泡粒子的質量U除以經單位換算之基材樹脂的密度，可算出用於測定氣泡內壓力之一階段發泡粒子所佔的基材樹脂體積(單位：L)。故而，自由以上算出之一階段發泡粒子的表觀體積減去一階段發泡粒子所佔之基材樹脂的體積，可獲得氣泡體積V(單位：L)。
＜模內成形＞ 本例中，使藉由前述方法獲得之發泡粒子進行模內成形，製作具有長350mm，寬200mm，厚50mm之尺寸的平板狀發泡粒子成形體。首先，將發泡粒子於溫度40℃，相對濕度20%，1atm環境中放置24小時乾燥後，將發泡粒子填充於耐壓容器內。然後，將空氣注入耐壓容器內，以12小時將耐壓容器內的壓力自常壓上升至0.15MPa(G)。該壓力維持12小時，將空氣含浸於氣泡中。從耐壓容器取出之發泡粒子之氣泡內壓力為表1及表2所示之值。且，發泡粒子之氣泡內壓力的測定方法與前述一階段發泡粒子之氣泡內壓力的測定方法相同。
然後，將從耐壓容器取出之發泡粒子，填充於可成形具有前述尺寸之發泡粒子成形體的模具中。然後，藉由於模具內供給表1及表2之「成形壓」欄所示之錶壓的飽和水蒸氣進行模內成形。由以上，獲得具有前述尺寸之發泡粒子成形體。
(實施例6) 實施例6中，除了作為難燃劑並用實施例1~實施例5所用之化合物與BASF公司之「Flamestab NOR116」以外，具有與實施例1~實施例5相同之構成。又，實施例6之製造方法除了難燃劑如前述變更以外，與實施例1~實施例5之製造方法相同。
本實施例中使用之難燃劑，具體而言，具有下述結構式(III)所示之化學結構。又，「Flamestab」為BASF公司的註冊商標。
Figure 02_image013
(比較例1～比較例5) 比較例1~比較例5除了作為難燃劑使用前述BASF公司製「Flamestab NOR116」以外，具有與實施例1~實施例5相同之構成。且，比較例1~比較例5之製造方法，除了難燃劑如前述變更以外，與實施例1~實施例5之製造方法相同。
(一階段發泡粒子及發泡粒子) 實施例及比較例之一階段發泡粒子及發泡粒子的物性如下測定。
＜高溫波峰熱量及總熱量＞ 用於測定高溫波峰熱量及總熱量的測定試料可為一階段發泡粒子，亦可為發泡粒子。本例中，以一階段發泡粒子作為測定試料進行示差掃描熱量測定。具體而言，以約2mg的一階段發泡粒子作為試驗片，根據JIS K7122-1987記載之塑膠轉移熱測定方法將試驗片加熱熔融，得到此時的DSC曲線。測定溫度範圍設為從30℃到比熔融波峰結束時高30℃的溫度，加熱時的升溫速率為10℃/分鐘。
如此獲得之DSC曲線中的吸熱波峰，藉由前述方法分割為固有波峰ΔH1及高溫波峰ΔH2(參見圖1)。然後，將固有波峰ΔH1的面積與高溫波峰ΔH2的面積合計設為總熱量之值，將高溫波峰ΔH2的面積設為高溫波峰熱量之值。實施例1~實施例6之一階段發泡粒子之高溫波峰熱量及總熱量如表1所示。且，比較例1~比較例7之一階段發泡粒子的高溫波峰熱量及總熱量如表2所示。
＜一階段倍率及一階段發泡粒子之總體密度＞ 將500個以上之一階段發泡粒子於溫度23℃、相對濕度50%、1atm環境中放置24小時。將如此所得之一階段發泡粒子群以自然堆積之方式填充於量筒內，自量筒刻度讀取一階段發泡粒子群之總體體積(單位：L)。然後，藉由將量筒內之一階段發泡粒子群的質量(單位：g)除以前述總體體積(單位：L)之值進行單位換算，獲得一階段發泡粒子之總體密度(單位：kg/m3 )。又，藉由將基材樹脂之密度除以一階段發泡粒子的總體密度，算出一階段倍率。實施例1~實施例6之一階段倍率及一階段發泡粒子之總體密度如表1所示。又，比較例1~比較例7之一階段倍率及一階段發泡粒子之總體密度如表2所示。
＜發泡粒子之總體倍率X及總體密度＞ 發泡粒子之總體倍率X及總體密度之測定方法，除了使用發泡粒子替換一階段發泡粒子以外，與前述一階段倍率及一階段發泡粒子的總體密度的測量方法相同。實施例1~實施例6之發泡粒子的總體倍率X及總體密度如表1所示。且，比較例1~比較例7之發泡粒子的總體倍率X及總體密度如表2所示。
＜發泡粒子之平均氣泡徑Dav 、標準差Dsd 及變動係數DCV ＞ 將發泡粒子分割為大致2等分後，使用掃描型電子顯微鏡，以將因分割而露出的剖面全部納入視野之方式獲取放大照片。於該等放大照片上，以自發泡粒子之最表面通過中央部到達相反側之最表面，以相鄰線段彼此所成的角度相等之方式化出兩條線段。亦即，相鄰線段彼此所成之角度成為90°之方式劃出2條線段。藉由將如此所得之2條線段的長度合計除以與線段交叉的氣泡總數，算出各個發泡粒子的氣泡徑(單位：μm)。對隨機提取的50個發泡粒子進行以上操作，將所得發泡粒子的氣泡徑加權平均之值設為發泡粒子的平均氣泡徑Dav 。
又，使用如以上算出的50個發泡粒子的氣泡徑，算出標準差Dsd 及變動係數DCV 。又，氣泡徑之標準偏差Dsd 為氣泡徑的無偏估算的平方根。且，發泡粒子之變動係數DCV (單位：%)為氣泡徑的標準偏差Dsd 相對於平均氣泡徑Dav 的比Dsd /Dav 以百分率表示之值。實施例中發泡粒子的平均氣泡徑Dav 、標準偏差Dsd 及變動係數DCV 如表1所示。且，比較例1~比較例7之發泡粒子的平均氣泡徑Dav 、標準偏差Dsd 及變動係數DCV 如表2所示。
＜一階段發泡粒子之平均氣泡徑dav 、氣泡徑之標準差dsd 及變動係數dCV ＞ 一階段發泡粒子之平均氣泡徑dav 、氣泡徑之標準差dsd 及變動係數dCV 之測定方法，除了使用一階段發泡粒子替代發泡粒子以外，與前述之發泡粒子之平均氣泡徑Dav 、標準差Dsd 及變動係數DCV 的測定方法相同。實施例1~實施例6之一階段發泡粒子的平均氣泡徑dav 、氣泡徑之標準差dsd 及變動係數dCV 如表1所示。且，比較例1~比較例7之一階段發泡粒子的平均氣泡徑dav 、氣泡徑之標準差dsd 及變動係數dCV 如表2所示。
(發泡粒子成形體) 實施例及比較例之發泡粒子經模內成形而成之發泡粒子成形體之特性評估方法如下。
＜成形體密度＞ 將發泡粒子成形體的質量除以基於尺寸算出的體積所得之值設為成形體密度(單位：kg/m3 )。實施例1~6之發泡粒子成形體的成形體密度如表1所示。且，比較例1~比較例7之發泡粒子成形體的成形體密度如表2所示。
＜難燃性＞ 藉由依據FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard) No. 302規定之燃燒性試驗方法進行難燃性評估。具體而言，首先，藉由切斷發泡粒子成形體，製作呈現長350mm、寬102mm、厚12.7mm之板狀，且長350mm之邊與寬102mm之邊所包圍之面的一者為表皮面的試驗體。於此試驗體之距離長度方向基端38mm之位置劃出開始線，於距離基端138mm之位置劃出結束線。使用該試驗體，以表皮面與燃燒器火焰接觸之方式，藉由與FMVSS No. 302相同的方法進行燃燒性試驗。
表1及表2之「難燃性」欄中記載之符號意義如下。 A：試驗體之燃燒在到達開始線之前結束之情況 B：試驗體之燃燒於超過開始線仍繼續，且自開始線到燃燒結束位置的燃燒速度為102mm/分鐘以下之情況 C：試驗體之燃燒於超過開始線仍繼續，且從開始線到燃燒結束位置的燃燒速度超過102mm/分鐘之情況
於試驗體之燃燒超過開始線的代號「B」及代號「C」情況，3個試驗體之燃燒速度中最快的燃燒速度的值記載於表1之「燃燒速度」欄。試驗體之燃燒於超過開始線之前結束的代號「A」之情況，在同一欄中描述為代號「-」。又，前述「燃燒速度」係自開始線到燃燒結束位置的距離(單位：mm)除以燃燒位置到達開始線後到燃燒之燒持續時間(單位：分鐘)所得之值。
＜外觀特性＞ 自發泡粒子成形體中被長350mm的邊與寬200mm的邊包圍之表皮面隨機設置30個測定位置。使用分光測色計(KONICA MINOLTA日本股份有限公司製「CM-5」)測定這些測定位置的色調，獲得CIE 1976 L*a*b*色空間中的色座標。又，色調的取得係以反射測定進行，測定直徑為φ8mm，測定方式為SCE方式。
外觀特性之評估中，使用前述30個測定位置所得之L*值的最大值與最小值之差。具體而言，表1及表2之「評估」欄中，L*值的最大值與最小值之差未達3時記載為代號「A」，3以上且未達4時記載為代號「B」，4以上且未達5時記載為代號「C」，5以上時記載為代號「D」。L*值係亮度的指標，值越大表示越明亮。L*值的最大值與最小值之差越小，亮度差越小，意指色不均越小。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
如表1所示，實施例1~實施例6之發泡粒子中包含碳黑並且使用以前述結構式(II)表示之受阻胺系化合物作為難燃劑。且，碳黑的調配量與前述受阻胺系化合物之調配量分別為前述特定範圍內。因此，可抑制實施例1~實施例6之發泡粒子成形體中色調不均發生，並且可成為具有優異難燃性之發泡粒子成形體。以下，更詳細比較實施例及比較例。
實施例1之發泡粒子中包含碳黑與由前述特定受阻胺系化合物所成之難燃劑。因此，實施例1之發泡粒子相比於難燃劑種類不同，但總體密度相同的比較例1相比，氣泡徑之變動係數較小，可抑制氣泡徑不均的增大。其結果，由實施例1之發泡粒子所成之發泡粒子成形體，與由比較例1之發泡粒子所成之發泡粒子成形體相比，可抑制色調不均的發生。
同樣地，由實施例2與比較例2之比較，及實施例3與比較例3之比較，可理解實施例2及實施例3之發泡粒子與難燃劑種類不同，但總體密度相同的比較例2及比較例3相比，可減小氣泡徑之不均。
實施例4之發泡粒子中受阻胺系化合物之調配量小於實施例1~實施例3之發泡粒子。實施例4之發泡粒子即使如此難燃劑之調配量較少之情況，仍與實施例1~實施例3的發泡粒子同樣，可減小氣泡徑的變動係數。再者，由實施例1~實施例3與實施例4之比較，可理解使用前述特定受阻胺系化合物時，可維持優異的難燃性，同時可減少受阻胺系化合物的量。
另一方面，比較例4之發泡粒子，與實施例4的發泡粒子相比，氣泡徑的變動係數較大，氣泡徑不均較大。因此，比較例4之發泡粒子若進行模內成形，則容易於發泡粒子成形體內部形成基材樹脂存在較多的部分與存在較少的部分。且，由於比較例4中難燃劑的調配量比較少，故源自難燃劑之難燃性提高效果比較小。因此，將比較例4之發泡粒子進行模內成形所成之發泡粒子成形體，在基材樹脂存在比較多的部分容易繼續燃燒，有難以自熄滅之情況。
實施例5之發泡粒子中前述受阻胺系化合物的調配量多於實施例1~實施例3的發泡粒子。實施例5的發泡粒子即使如此難燃劑之調配量比較多時，仍與實施例1~實施例3的發泡粒子同樣，可減小氣泡徑的變動係數。另一方面，比較例5的發泡粒子，與實施例5的發泡粒子相比，氣泡徑的變動係數較大，氣泡徑的不均較大。由實施例5與比較例5的比較，可理解使用前述特定受阻胺系化合物的情況下，即使增多前述特定受阻胺系化合物之調配量，仍抑制了氣泡徑不均的增大，可抑制發泡粒子成形體中色不均的發生。
比較例6的發泡粒子中前述受阻胺系化合物的調配量多於前述特定範圍。因此，比較例6的發泡粒子與實施例1~實施例6的發泡粒子相比，氣泡徑的不均變大。
比較例7的發泡粒子中前述受阻胺系化合物的調配量少於前述特定範圍。因此，由比較例7的發泡粒子所成之發泡粒子成形體與由實施例1~實施例6的發泡粒子所成之發泡粒子成形體相比，難燃性較差。
[圖1]係顯示高溫波峰面積之計算方法的說明圖。

Claims (8)

  1. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子，其係包含以聚烯烴系樹脂為主成分之基材樹脂、碳黑及難燃劑之聚烯烴系樹脂發泡粒子， 前述聚烯烴系樹脂發泡粒子之總體密度為10~ 100kg/m3 ， 前述碳黑之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.5~10質量份， 前述難燃劑中包含以下述通式(I)表示之受阻胺系化合物， 前述受阻胺系化合物之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.01~1質量份，
    Figure 03_image001
    (但，前述通式(I)中之R1 及R2 分別獨立表示碳數1~20之烷基)。
  2. 如請求項1之聚烯烴系樹脂發泡粒子，其中前述受阻胺系化合物之分子量為600~800。
  3. 如請求項1或2之聚烯烴系樹脂發泡粒子，其中前述聚烯烴系樹脂發泡粒子之總體密度為10~ 30kg/m3 。
  4. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，其係將如請求項1至3中任一項之聚烯烴系樹脂發泡粒子進行模內成形而成。
  5. 如請求項4之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，其於FMVSS No. 302規定之燃燒性試驗中顯示自我滅火性。
  6. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，該聚烯烴系樹脂發泡粒子包含以聚烯烴系樹脂為主成分之基材樹脂、碳黑及難燃劑，具有10~100kg/m3 之總體密度，該製造方法具有 使含有前述基材樹脂、前述碳黑、前述難燃劑及發泡劑且於密閉容器內分散於水性介質中之發泡性聚烯烴系樹脂粒子與前述水性介質一起於比該密閉容器內更低之壓力下自前述密閉容器釋出並發泡之發泡步驟， 前述碳黑之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.5~10質量份，前述難燃劑包含以下述通式(I)表示之受阻胺系化合物，前述受阻胺系化合物之調配量相對於前述基材樹脂100質量份為0.01~1質量份，
    Figure 03_image003
    (但，前述通式(I)中之R1 及R2 分別獨立表示碳數1~20之烷基)。
  7. 如請求項6之聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，其中前述聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法具有製作包含前述基材樹脂、前述碳黑及前述難燃劑之聚烯烴系樹脂粒子之造粒步驟，前述發泡步驟中，使前述發泡劑含浸至分散於前述密閉容器內之水性介質中之前述聚烯烴系樹脂粒子中，作成前述發泡性聚烯烴系樹脂粒子。
  8. 如請求項6或7之聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法，其中前述聚烯烴系樹脂發泡粒子之製造方法進而具有下述步驟：將由前述發泡步驟所得之一階段發泡粒子放入耐壓容器內，藉由使無機系物理發泡劑含浸至前述一階段發泡粒子中，使前述一階段發泡粒子之氣泡內之壓力上升，其次，使自前述耐壓容器取出之前述一階段發泡粒子於比前述氣泡內之壓力更低之壓力下加熱，而使前述一階段發泡粒子之總體密度降低之二階段發泡步驟。
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