CN103154104A - 含粉末状活性炭的发泡聚烯烃 - Google Patents

含粉末状活性炭的发泡聚烯烃 Download PDF

Info

Publication number
CN103154104A
CN103154104A CN2011800490113A CN201180049011A CN103154104A CN 103154104 A CN103154104 A CN 103154104A CN 2011800490113 A CN2011800490113 A CN 2011800490113A CN 201180049011 A CN201180049011 A CN 201180049011A CN 103154104 A CN103154104 A CN 103154104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
frothing
molded products
carbon black
molded
polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800490113A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103154104B (zh
Inventor
皮埃尔·万·拉韦斯特
南希·拉埃韦伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Belgium NV
Original Assignee
Kaneka Belgium NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Belgium NV filed Critical Kaneka Belgium NV
Publication of CN103154104A publication Critical patent/CN103154104A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103154104B publication Critical patent/CN103154104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种通过预发泡聚烯烃颗粒的模内成型而制备的模制制品，其中所述预发泡聚烯烃颗粒包含炭黑和粉末状活性炭。本发明还涉及包含炭黑和粉末状活性炭的预发泡聚烯烃颗粒以及用于制造预发泡聚烯烃产品的方法。

Description

含粉末状活性炭的发泡聚烯烃
技术领域
本发明涉及一种通过预发泡聚烯烃颗粒的模内成型而制备的模制制品，其中预发泡聚烯烃颗粒包含粉末状活性炭(PAC)(通常按照首字母缩写称为PAC)和炭黑。
本发明涉及一种呈现出良好热绝缘性的模制制品。
优选地，聚烯烃具有作为其主要成分的单体丙烯，并且因此本发明的优选产品属于发泡聚丙烯(EPP)之类。
本发明涉及一种包含PAC和炭黑的预发泡聚烯烃颗粒。
本发明涉及一种将模制制品提供有良好热绝缘性的预发泡聚烯烃颗粒。
本发明涉及一种用于制备本发明的预发泡聚烯烃颗粒的方法，并且也涉及一种从该方法获得的模制制品。
背景技术
泡沫聚丙烯树脂(EPP)的模制制品的典型性质为与制品的重量相关的高水平结构强度，优异的耐化学性、耐热性、耐冲击性和在压缩后的变形率。因此，泡沫聚丙烯树脂被广泛地用于许多技术领域中，例如，用于缓冲包装材料、可回收使用的容器、机动车的绝缘材料或保险杠核心、侧冲击能量吸收器和地板材料、建筑材料、设备与器具的零件以及其它领域。
泡沫聚丙烯树脂的模制制品呈现出一定水平的热绝缘性。然而，这仍然是不够的。热绝缘性与热传导性成反比例。并且模制制品的热导率随着模制制品的密度增加而增加。因此，为了维持可接受水平的热绝缘，由预发泡聚烯烃颗粒制备的模制制品的最大模制密度受到限制。由于该受限的最大模制密度，所以对于需要具有机械强度的一些应用而言难以使用EPP颗粒。
此外，为了获得良好的热绝缘性，要求模制制品厚度为高。因为模制制品需要较大量的预发泡聚烯烃颗粒以用于制造模制制品，所以成本为高。
US6677040公开了包括有按重量计0.002％至20％的均匀分布的石墨颗粒的发泡聚丙烯(EPP)珠。
EP1486530公开了一种包括活性炭的颗粒状可发泡性聚苯乙烯(EPS)。
EP1452559公开了一种包含0.5wt％至20wt％的炭黑并且包含0.01wt％至10wt％的特定的受阻胺阻燃剂的聚烯烃树脂发泡颗粒。
发明内容
所意外发现的并且作为本发明的基础的是，在发泡(泡沫)聚烯烃(如发泡聚丙烯(EPP))中加入粉末状活性炭(PAC)和炭黑提高了热绝缘性。换言之，在发泡的泡沫聚烯烃中结合PAC和炭黑可以降低发泡的泡沫聚烯烃的热导率。
粉末状活性炭(PAC)是通过热解炭基材料(如木材、坚果壳、泥炭或煤)获得的、任选地结合有化学活化或氧化、具有超过500m2/g的特别高的表面积的材料。PAC具有1μm至150μm的典型粒度。
炭黑是通过油炉法中液态芳香族烃的不完全燃烧而产生的材料。一次炭黑颗粒的平均直径的范围从8纳米至300纳米。在熔炉中，这些一次炭黑颗粒聚结以形成被称为一次聚合体的较大3维结构。聚合的程度可以低或高，分别产生低结构分级和高结构分级。炭黑的表面积通常为约100m2/g。
本发明人意外地发现向聚烯烃(如聚丙烯)添加炭黑和PAC可以降低预发泡颗粒和由其形成的模制制品的热导率。与常规模制制品相比，本发明中的通过预发泡聚烯烃颗粒的模内成型而制备的模制制品具有显著较低的热导率。
更具体地，本发明中的模制制品的λ值满足式(1)
Y≤0.14X+28.5
Y＝λ(mW/mK)，对于温度差为20℃并且平均测试温度为10℃以及试样厚度为50+/-5mm而言
X为模制密度(g/l)。
发明详述
本发明的模制制品通过预发泡聚烯烃颗粒的模内成型制备，并且预发泡聚烯烃颗粒包含炭黑和粉末状活性炭。作为改进热绝缘性的方法，US6677040公开了向EPP珠中添加石墨颗粒。虽然石墨颗粒可以在一定程度上提高热绝缘性，但是通过添加石墨颗粒而得到的改进仍然不够。例如，在US6677040中报道：根据DIN52612，由包含丙烯-乙烯无规共聚物和石墨颗粒的珠制备的、模制密度为30g/l的模制制品的λ值为34mW/mK。
如EP1452559所述的，通常将炭黑用作着色剂。本发明人已经发现在发泡(泡沫)聚烯烃(如发泡聚丙烯(EPP))中加入PAC增加了阻燃性，从而降低水平燃烧速率(美国临时申请第61/378149号)。已经发现将PAC与作为典型着色剂的炭黑结合使用可以显著地降低热导率。推测由EPP珠中的PAC和炭黑所形成的网络或由该EEP珠形成的模制制品与热绝缘性有关。
本发明人已经发现，与如US6677040所提及的由包含丙烯-乙烯无规共聚物和石墨颗粒的珠制备的、具有30g/l的模制密度的模制制品的λ值比较，使用PAC和炭黑可以将相同模制密度的模内泡沫聚烯烃制品的表示热导率的λ值降低1.5mW/(mK)。因为该约5％的减少，所以在制品的每个维度上模制制品的厚度可以显著地等量减小5％。这是显著的减少量。
与泡沫聚丙烯树脂的常规模制制品相比较，本发明的模制制品具有低的λ值。该λ值Y满足式(1)
Y≤0.14X+28.5
Y＝λ(mW/mK)，X为模制密度(g/l)。
优选地，λ值Y满足式(2)
0.14X+25.0＜Y≤0.14X+28.5。
由于λ值随着模制密度的减小而减小，所以值得注意的是PAC和炭黑的组合物甚至可以在低模制密度范围(例如，20g/l至60g/l)内降低模制产品的λ值。
根据以下的已知方法将包含PAC和炭黑的预发泡聚烯烃颗粒加工成模内泡沫制品：如(1)一种直接使用预发泡颗粒的方法；或(2)一种通过预先将无机气体(如空气)注入到预发泡颗粒中而赋予发泡能力的方法；或(3)一种在压缩状态下使用预发泡颗粒填充模具的方法。根据加工条件，可以由相同的预发泡颗粒制备出具有不同模制密度的模制制品。然而，随着模制密度增加，λ值也增加。由于这种增加，所以最大模制密度被限制。包含PAC和炭黑的珠使模制制品能够具有较大的最大模制密度而不危害绝缘性，并且得到了较高的机械强度。
在由预发泡聚烯烃颗粒制备具有不同模制密度的至少三个模内泡沫制品的情况下，至少一个模制制品的λ值满足式(1)
Y≤0.14X+28.5
Y＝λ(mW/mK)，X为模制密度(g/l)。
为了确定上述λ，由相同的珠制备具有最小密度、最大密度和中间密度的模制制品。根据通过预先将无机气体(如空气)注入到预发泡颗粒中而赋予发泡能力的方法来制备具有最小密度的模内发泡制品。根据在压缩状态下使用预发泡颗粒填充模具的方法来制备具有最大密度的模内发泡制品。通过以10g/l的后续增量将最小密度增加到最大密度为止来限定多个密度范围。对于每一密度范围，根据如上所述的任意一种已知方法来制备模内发泡制品。优选地，所有模制制品满足式(1)。
在本发明中所使用的聚烯烃树脂优选地为如下均聚物和共聚物：按重量计75％至100％，优选地按重量计80％至100％的无环单烯烃单体；以及按重量计25％至0％，优选地按重量计20％至0％的能够与无环单烯烃单体共聚的其它单体。如果无环单烯烃单体的含量按重量计小于75％，则不能充分地保留从无环单烯烃单体带来的特性。
无环单烯烃单体的实例为例如具有2至12个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯-3、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3，4-二甲基丁烯-1、庚烯-1、3-甲基己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。无环单烯烃可以单独地或者以其混合物进行使用。
能够与无环单烯烃单体共聚的其它单体的实例为例如环烯烃(如环戊烯、降冰片烯或1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，8，8a，6-八氢化萘(1，4，5，8-dimethno-1，2，3，4，4a，8，8a，6-octahydronaphthalene)、5-亚甲基-2-降冰片烯(5-methylene-2-norbornene)、5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene))，或者二烯烃(如1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯或7-甲基-1，6-辛二烯)等。其它可共聚的单体可以单独地或以其混合物进行使用。
由上述的无环单烯烃单体和能够与其共聚的其它单体制备的聚烯烃树脂的实例为：例如，聚乙烯树脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯；聚丙烯树脂，如丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物(如，按重量计1％至15％的乙烯和按重量计99％至85％的丙烯的共聚物)；乙烯和/或丙烯与其它单体的共聚物，如丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物；聚丁烯；聚戊烯等。根据容易获得具有均匀闭孔结构的预发泡颗粒的观点，优选的是这些低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、具有按重量计1％至15％的乙烯含量和按重量计99％至85％的丙烯含量的乙烯-丙烯无规共聚物、以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
聚烯烃树脂可以单独地或以其混合物进行使用。
优选地，聚烯烃树脂具有0.1g/10分钟至50g/10分钟，特别是0.3g/10分钟至40g/10分钟的熔化指数(MI)。如果聚烯烃树脂的MI小于0.1g/10分钟，则在发泡时树脂的流动性为差并且很难发泡。如果MI大于50g/10分钟，则因为流动性过高而难以实现高的发泡倍率，而且预发泡颗粒在发泡后趋于容易收缩。
可以根据ASTM D1238或ISO1133来测量MI。
在本发明中，以下的其它热塑性聚合物可以与聚烯烃树脂一起使用：例如，含羧基的聚合物，如乙烯-丙烯酸-顺丁烯二酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、或通过将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物与金属离子交联而制备的离聚物树脂；聚酰胺，如尼龙6、尼龙6，6或共聚尼龙；以及热塑性聚酯弹性体，如聚对苯二甲酸丁二酯和聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。
可以以已知的方式、由包含PAC和炭黑的聚烯烃树脂组合物来制备本发明的预发泡粒子。例如，可以通过如下步骤来制备预发泡颗粒：将聚烯烃树脂与PAC和任选的添加剂熔融捏合；将最后得到的混合物形成为树脂颗粒；在高温和高压条件下，在水分散介质中使用搅拌法将树脂颗粒浸渍有挥发性发泡剂；以及将水分散体释放到低压区，以由此使颗粒发泡。尽管所制造的预发泡颗粒的体积密度根据存在或不存在任选使用的填料以及所使用的树脂的密度而变化，但是所制造的预发泡颗粒的体积密度优选地为10g/l至200g/l，特别是20g/l至60g/l。预发泡颗粒的发泡倍率通常为3至90，特别是约5至约60。优选地，预发泡颗粒中的闭孔的比例不低于65％，特别是不低于80％。优选地，预发泡颗粒的平均粒度为0.1mm至10mm，特别是1mm至10mm。
进一步优选地，除了上述特性之外，当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，本发明的预发泡颗粒在DSC曲线上显示出两个融合峰，并且出现在较高温度侧的峰的融合热量QH为1.5J/g至25.0J/g。由于具有两个融合峰温度，所以可以模制预发泡颗粒而不用交联聚烯烃树脂。如果融合热量QH小于1.5J/g，则模制制品的尺寸收缩率变大，而且模制制品的机械性能(如抗压强度)降低。如果融合热量大于25.0J/g，则模制制品的表面性能劣化并且内部熔融粘合性也劣化，从而导致机械性能的降低。具体地，在将聚丙烯树脂用作聚烯烃树脂的情况下，融合热量优选地QH为1.5g/l至25g/l，特别是5.0g/l至20.0g/l，更特别地为8.0g/l至18.0g/l。
本发明的预发泡颗粒优选地显示出通过DSC法所测量的两个融合峰温度。对于这两个融合峰温度之间的关系没有特别限制。然而，因为预发泡颗粒在模具中被加热以用于模制时容易融合在一起，所以这两个融合峰之间的温度差优选地为10℃至25℃。虽然两个融合峰温度根据基体树脂的分子结构、树脂的热历史、发泡剂的量、发泡温度和发泡压力而变化，但是如果在较高的温度侧进行发泡则两个融合峰温度之间的差值变大。
在预发泡颗粒的DSC曲线上出现的两个融合峰是通过基体树脂的结晶状态在如下情况下发生的变化而产生：根据树脂颗粒的发泡，基体树脂被加热至树脂的熔点附近的温度时然后被淬火。因此获得具有两个熔合峰温度的预发泡颗粒。
虽然预发泡颗粒的高温侧峰的融合热量QH根据树脂的分子结构和添加剂的量而变化，但是融合热量通常随着发泡温度的升高而减小。如果用于预发泡的加热温度设置在(Tm-25)℃至(Tm+10)℃的范围内，其中Tm是基体树脂(即，聚烯烃树脂)颗粒的熔点(℃)，则通过制备预发泡颗粒的上述方法可以容易地获得融合热量QH为1.5J/g至25.0J/g的预发泡颗粒。为何将发泡温度被设置在上述范围内的原因在于可以根据聚烯烃树脂的种类、所使用的发泡剂的量和所期望的预发泡颗粒的发泡倍率来适当地选择最佳的发泡温度。
下面将说明用于制备聚烯烃预发泡颗粒的方法。
通常将聚烯烃树脂加工成所期望的颗粒形状以使其更容易在预发泡中使用，例如，通过在挤出机、捏合机、班伯里密炼机或辊轧机中进行熔融，并且形成为如下颗粒：其具有期望的形状，例如柱形、长椭球、球形、立方体或长方体；以及具有0.1mm至10mm，优选地为0.7mm至5mm的平均粒度。在制备树脂颗粒的步骤中，向熔化的树脂中添加PAC、炭黑和任选使用的添加剂。
用于制备本发明的聚烯烃预发泡颗粒的方法没有特别的限制，并且可以应用已知的方法。例如，通过包括如下步骤的方法制备预发泡颗粒：将聚烯烃树脂颗粒分散在压力容器中的水分散介质(通常为水)中以形成分散体；利用搅拌法将颗粒用发泡剂浸渍；在压力下将分散体加热至指定的发泡温度；以及将分散体释放到低压区，以由此使颗粒发泡。
为了实现发泡，使用挥发性发泡剂，并且可以通过不同的方式加入挥发性发泡剂。
关于发泡剂的化学性质，多种类型的发泡剂是已知的。
一类发泡剂是烃类，其可以是：直链烷烃，如丁烷、戊烷、己烷或庚烷；或者环烷烃，如环丁烷、环戊烷或环己烷。可以使用卤代烃，包括氯二氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、氯乙烷和二氯三氟乙烷。也可以使用链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。酮类(如3，3-二甲基-2-丁酮和4-甲基-2-戊酮)也被认为是发泡剂。醚和酯的使用也是已知的。可以使用在室温下为气体的发泡剂，如二氧化碳、空气、氮气或惰性气体。
可以使用上述发泡剂的混合物。
发泡剂的量没有特别的限制，并且可以根据待制造的预发泡颗粒的期望的发泡程度而适当地选择。然而，通常每100重量份的聚烯烃树脂颗粒中使用的发泡剂的量为5重量份至50重量份。
在聚烯烃颗粒的水分散体的制备中，可以使用分散剂如磷酸三钙、碱性碳酸镁或碳酸钙。也可以将少量的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、n-烷烃磺酸钠或α-烯烃磺酸钠用作分散助剂。这些可以单独地或以其混合物进行使用。这样的分散剂和表面活性剂的量根据其种类以及所使用的聚烯烃颗粒的种类和量而变化。通常每100重量份的水中分散剂的量为0.2重量份至3重量份，并且每100重量份的水中表面活性剂的量为0.001重量份到0.1重量份。
通常每100重量份的水中使用量为20重量份至100重量份的待分散到水分散介质(如水)中的聚烯烃颗粒，以便获得到水中的良好分散。
本发明的发泡聚烯烃产品可以包含可以在不同阶段加入到聚烯烃中的多种添加剂。例如，在涉及聚烯烃的悬浮颗粒的浸渍工序中可以在与通过添加剂进行发泡的同时加入添加剂。此外，可以在与使用发泡剂进行发泡的同时或在使用发泡剂进行发泡之前，实施特定的挤出工序以加入添加剂。
通常将聚烯烃颗粒引入到具有水和发泡剂的压力容器中以形成颗粒的水分散体，并且在升高的温度下(例如，比所使用的聚烯烃树脂的软化点更高的温度)将聚烯烃颗粒浸渍有发泡剂。该温度优选地在100℃与170℃之间。然后在压力容器中将包含发泡剂的颗粒的分散体在压力下加热至发泡温度，然后通过具有直径为2mm至10mm的开口的孔口将其从容器中释放到较低压力的大气中，从而使聚烯烃树脂颗粒发泡以给出本发明的聚烯烃的预发泡颗粒。
发泡温度通常为110℃至160℃。
发泡压力主要根据规定的发泡倍率来选择，并且通常为5巴至50巴。
所使用的压力容器没有特别限制，并且可以使用任意容器，只要其可以承受上述的压力和温度即可。代表性的容器是高压釜式压力容器。
在替代的挤出发泡工序中，在容器中以120℃至240℃的温度熔融聚烯烃产品。在1分钟至第90分钟的停留时间后，通过模具挤出材料并使其发泡，然后将其颗粒化。
本发明的发泡聚烯烃产品确实包含粉状活性炭(PAC)和炭黑作为添加剂。
在根据本发明的优选工序中，利用在挤出机中熔融而将粉末状活性炭(PAC)和炭黑加入到聚烯烃微粒中。此后，将包含聚烯烃、粉末状活性炭(PAC)和炭黑的材料挤出，然后将其转化成小的颗粒状物。然后小的颗粒状物在5巴至50巴压力下并且在100℃至170℃温度下经受发泡工序。
下面将说明在本发明中使用的PAC。PAC由固体有机原料(如木材、坚果壳、泥炭或煤)制造。通过蒸汽或化学工序将这些材料活化，从而产生高度多孔材料，并且该材料具有大的表面积且被用作碳质吸附剂。
PAC具有1μm至150μm的典型粒度。在本发明中所使用的PAC没有限制，但是优选地中值粒度为1μm至10μm。
优选地，PAC具有500m2/g直至1500m2/g的典型内部表面积。
上述PAC为可市售的，例如，“Norit PAC”(由Norit生产)、“Nuchar”(由Mead West Vaco生产)、“YAO”和“NV5“(由Eurocarb生产)。
在本发明中优选的是，相对于按重量计100％的总产品，所添加的粉末状活性炭(PAC)的按重量计的百分比为0.1％至15％，更优选地为按重量计0.5％至12％。
在本发明中所使用的炭黑的实例为槽法炭黑、辊筒炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑和科琴炭黑(ketjen black)。一次炭黑颗粒的平均直径在8纳米至300纳米的范围内。在本发明中，优选地使用具有一次粒度的大平均直径的炭黑，更具体地，一次炭黑颗粒的平均直径优选地在50nm至300nm之间。此外，优选的是选择具有低程度的颗粒聚结的炭黑。
炭黑的量没有限制。优选地，相对于按重量计100％的总产品，炭黑的按重量计的百分比为0.01％至20％，更优选地为按重量计0.5％至10％。在某些应用中，可以做出一些调整以控制加入到制品中的炭黑的量。因此，在这些应用中，相对于按重量计100％的总组分，碳黑的上限是按重量计2.5％。甚至在炭黑的量为低的情况下，结合使用炭黑与PAC也可以向预发泡聚丙烯珠或由其获得的模制制品赋予良好的热绝缘性。但是，相对于按重量计100％的总组分，炭黑的量的优选下限为按重量计0.01％。
彼此相比较，PAC和炭黑具有不同的粒度。PAC的粒度大于炭黑的一次粒度。由于这种差异，所以较大的颗粒被较小的颗粒捕集并且那些颗粒形成网状结构。推测由PAC和炭黑形成的网络与热绝缘性有关。
除了粉末状活性炭(PAC)之外，也可以添加用于发泡聚烯烃材料的其它已知添加剂。这些包括染料、颜料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、润滑剂和抗静电剂以及蜡。
成核剂有利于发泡并且使得能够控制泡孔直径，具体地能够减小泡孔直径。在本发明中可以使用的成核剂包括云母、滑石、碳酸氢钠-柠檬酸盐混合物，以及其它无机物质，如气相二氧化硅、天然的或合成的沸石和(任选地改性的)膨润土。有机材料(如链烷烃和蜡)也可以具有成核效果。
可以使用悬浮助剂，如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐。其它可能的悬浮助剂是聚乙烯醇和磺酸盐基表面活性剂。这些材料有利于聚烯烃微粒在接触反应器中的分散。
虽然本发明人已经发现所使用的多孔活性炭本身具有阻燃效果，但是还可以向本发明的组合物中的添加常规的阻燃剂。
作为阻燃剂，可以使用多种类型的化合物，如包括溴化脂肪族化合物、溴化芳香族化合物或溴化磷酸酯等的溴化化合物或溴化聚合物。也可使用相应的氯化系列。此外，已知的有磷基化合物，如磷酸酯、磷酸盐、聚磷酸盐和红磷。可以使用氨基化合物，如三聚氰胺甲醛、氨基磷酸盐。可以使用硅油和其它硅化合物如硅聚合物、硅酮弹性体和硅胶。也可以使用无机化合物，如氧化锑、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、氧化硼、硼酸盐和黑铅。可以使用这些阻燃剂的组合物。
溴化化合物的实例包括六溴环十二烷、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯、四溴乙烯基环己烷、四溴环辛烷、五溴环己烷、六溴-2-丁烯、四溴壬烷、六溴苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚、三溴苯酚、四溴二羟基二苯基甲烷、二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、四溴双酚A和四溴双酚A-JI(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-JI(缩水甘油基醚)、四溴双酚S、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯。
无机阻燃剂添加剂包括锑氧化物、五氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锡水合物、碳酸钙、碳酸镁、氧化硼、硼酸、硼酸锌、硼酸钡、偏硼酸钡、黑铅。
可以使用已知的方法以用于本发明的聚丙烯树脂的预发泡颗粒的模内发泡。该方法的实例包括：(1)一种直接使用预发泡颗粒的方法；(2)一种通过预先将无机气体(如空气)注入到预发泡颗粒中而赋予发泡能力的方法；以及(3)在压缩状态下使用预发泡颗粒填充模具的方法。
本发明的用于由丙烯树脂预发泡颗粒形成模内发泡制品的方法的一个实例包括：预先在压力容器中对预发泡颗粒进行空气压缩以将空气注入到颗粒中，由此赋予发泡能力；使用预发泡颗粒填充可以封闭但不能气密封其内部的模具；使用加热介质如蒸汽、在约2巴至40巴的加热蒸汽压力下、以3秒至30秒的加热时间，对颗粒进行模制以引起在聚丙烯树脂与发泡颗粒之间的融合；使用水来冷却模具直至在从模具中取出模内泡沫制品之后可以抑制模内泡沫制品的变形的程度；以及打开模具以获得模内发泡制品。
最后得到的产品由于其密度非常低而示出显著的机械稳定性。
实施例1至实施例6和对比例1至对比例8
乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量为按重量计2.2％，MI8.0g/10min)与PAC、炭黑混合，其中PAC、炭黑的量在表1中示出。在此所使用的多孔活性炭的中值粒度为约3μm并且内部表面积为约1000m2/g。最后得到的混合物通过双螺杆挤出机被捏合并且形成重量为1.2mg/微粒的树脂颗粒。所得到的树脂颗粒的熔点为159.0℃。
用100份的树脂颗粒、其量在表1中示出的发泡剂和分散介质(150份水含有1.3份的粉状碱性磷酸三钙和0.02份n-烷烃磺酸钠)来填充10升的压力容器。将得到的水分散体加热至如表1所示的发泡温度。然后，将容器内部的压力调整至在18巴至32巴的范围内的指定发泡倍率，引入发泡剂到容器。打开设置在压力容器的下部的阀，同时通过引入氮气将容器内的压力保持为上述压力，水分散体通过具有直径为4.5毫米的开口的孔板而释放到大气中，以给出预发泡颗粒。对预发泡颗粒进行评价。将预发泡颗粒放置在压力容器中并通过空气压力将其压缩，并且在至少10％的压缩率下将经压缩的颗粒填充在尺寸为370mm×370mm×60mm的模具中。然后用1.5巴至3.5巴的蒸汽将颗粒加热20秒以使其熔合在一起。对所获得的模内泡沫制品成进行评价。
在表1、图1和图2中示出结果。
评价的方法
热导率
热导率是材料的关于其导热能力的固有性质。当在固体介质中存在温度梯度时发生传导。导热流沿着温度降低的方向产生。热导率被定义为如下热量：在稳态条件下并且当传热仅依赖于温度梯度时，由于单位温度梯度而通过沿着垂直于单位面积的表面的方向的单位厚度的热量。以式的形式，其变成以下表述：
热导率＝热量×距离/(面积×温度梯度)
根据EN12667“建筑材料和产品的热性能。通过防护热板法和热流量计法测定热阻。高热阻和中热阻的产品”来测量热导率。
所使用的设备是来自“Lasercomp”的热流量计“FOX314”。样品的厚度为50+/-5mm。
温度梯度为20℃，测试的平均温度为10℃。
预发泡泡沫颗粒的体积密度
用干燥的预发泡颗粒填充体积V1为10升(L)的容器，并且准确测量的颗粒的重量W1(g)。根据下面的式计算预发泡颗粒的体积密度D(g/l)：D＝W1/V1＝W1/10。
模内发泡制品的密度
通过用泡沫制品的体积V2(L)除发泡制品的重量W2(g)来计算模内发泡制品的表观密度MD(g/l)：MD＝W2/V2
以上面所陈述的方式进行的多个实施例，产生下表的结果：
表1
Figure BDA00003031378000131

Claims (21)

1.一种通过预发泡聚烯烃颗粒的模内成型而制备的模制制品，其中所述预发泡聚烯烃颗粒包含炭黑和粉末状活性炭。
2.根据权利要求1所述的模制制品，其中所述预发泡聚烯烃颗粒的密度为10g/L至200g/L。
3.根据权利要求1或2所述的模制制品，其中所述粉末状活性炭的中值粒度为1μm至10μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制制品，其中相对于按重量计100％的总组分，所述粉末状活性炭的量按重量计在0.1％至15％之间。
5.根据权利要求1或4所述的模制制品，其中所述炭黑的平均直径以一次粒度计为50nm至300nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的模制制品，其中相对于按重量计100％的总组分，所述炭黑的量按重量计在0.01％至20％之间。
7.根据权利要求6所述的模制制品，其中相对于按重量计100％的总组分，所述炭黑的量按重量计在0.01％至2.5％之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的模制制品，其中所述粉末状活性炭和所述炭黑相互形成网络。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的模制制品，其中所述聚烯烃选自：聚丙烯、聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物。
10.一种通过预发泡聚烯烃颗粒的模内成型而制备的模制制品，其中所述模制制品的表示热导率的λ值Y满足式(1)
Y≤0.14X+28.5
Y＝λ(mW/mK)，X为模制密度(g/l)。
11.根据权利要求10所述的模制制品，其中所述模制制品的所述模制密度在20g/l至60g/l的范围内。
12.一种包含炭黑和粉末状活性炭的预发泡聚烯烃颗粒。
13.根据权利要求12所述的预发泡聚烯烃颗粒，其中所述预发泡聚烯烃颗粒的密度为10g/L至200g/L。
14.根据权利要求12或13所述的预发泡聚烯烃颗粒，其中所述粉末状活性炭的中值粒度为1μm至10μm。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的预发泡聚烯烃颗粒，其中相对于按重量计100％的总组分，所述粉末状活性炭的量按重量计在0.1％至15％之间。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的预发泡聚烯烃颗粒，其中所述炭黑的作为一次粒度的平均直径为50nm至300nm。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的预发泡聚烯烃颗粒，其中相对于按重量计100％的总组分，所述炭黑的量按重量计在0.01％至20％之间。
18.一种预发泡聚烯烃颗粒，其中当由所述预发泡聚烯烃颗粒制备具有不同模制密度的三种模制制品时，至少一种所述模制制品的λ值满足式(1)
Y≤0.14X+28.5
Y＝λ(mW/mK)，X为模制密度(g/l)。
19.一种用于制造根据权利要求12至18中任一项所述的预发泡聚烯烃产品的方法，包括以下步骤：
a.提供包含粉末状活性炭和炭黑的聚烯烃聚合物微粒；
b.在5巴至50巴的压力下并且在100℃至170℃的温度下，在水性悬浮液中将包括粉末状活性炭的所述聚烯烃聚合物微粒用挥发性发泡剂浸渍；以及
c.降压至大气压力。
20.一种用于制造发泡聚烯烃产品的方法，包括：在挤出机中将聚烯烃微粒与粉末状活性炭和炭黑熔融，以提供包含粉末状活性炭和炭黑的、被转化成微粒的聚烯烃材料，然后在根据权利要求19所述的方法中使用由此获得的所述微粒。
21.一种模制制品，其通过对根据权利要求12至18中任一项所述的预发泡聚烯烃颗粒和/或通过根据权利要求19或20所述的方法制备的预发泡聚烯烃颗粒进行模内成型而制备。
CN201180049011.3A 2010-10-26 2011-10-26 含粉末状活性炭的发泡聚烯烃 Active CN103154104B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40677310P 2010-10-26 2010-10-26
US61/406,773 2010-10-26
PCT/IB2011/002882 WO2012056320A1 (en) 2010-10-26 2011-10-26 Expanded polyolefin containing powdered activated carbon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103154104A true CN103154104A (zh) 2013-06-12
CN103154104B CN103154104B (zh) 2016-04-27

Family

ID=45444656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180049011.3A Active CN103154104B (zh) 2010-10-26 2011-10-26 含粉末状活性炭的发泡聚烯烃

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130217794A1 (zh)
EP (1) EP2632976B1 (zh)
JP (1) JP5993859B2 (zh)
CN (1) CN103154104B (zh)
PL (1) PL2632976T3 (zh)
WO (1) WO2012056320A1 (zh)
ZA (1) ZA201302495B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107042097A (zh) * 2017-05-25 2017-08-15 中持新兴环境技术中心（北京）有限公司 一种用于吸附卤代有机化合物的材料及其使用方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105339420B (zh) * 2013-06-24 2018-11-13 株式会社钟化 阻燃性和导电性优异的导电性聚丙烯系树脂发泡粒子以及导电性聚丙烯系树脂模内发泡成型体
CN107312231B (zh) * 2016-04-26 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
CN107312232B (zh) * 2016-04-26 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
CN107312230B (zh) * 2016-04-26 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体
CN107312233B (zh) * 2016-04-26 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法以及发泡珠粒成型体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275949A (zh) * 1997-10-14 2000-12-06 陶氏化学公司 绝热保护的热敏部件
EP1452559A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-01 JSP Corporation Flameproof expanded polyolefins containing carbon black
EP1486530A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-15 Synbra Technology B.V. Activated carbon-containing particulate, expandable polystyrene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2254910C (en) * 1997-03-14 2007-03-27 Toray Industries, Inc. Foams comprising a fogging inhibitor
DE19859418A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Basf Ag Expandierte Polypropylen-Partikel
CA2477884A1 (en) * 2002-03-01 2003-09-12 Dow Global Technologies Inc. Dimensionally-stable propylene polymer foam with improved thermal aging.
JP2005146017A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体
DE10358786A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
NL1036039C (nl) * 2008-10-09 2010-04-12 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig expandeerbaar polymeer, alsmede een bijzondere toepassing van het verkregen schuimmateriaal.
US20130158141A1 (en) * 2010-08-30 2013-06-20 Kaneka Belgium N.V. Expanded polyolefin containing powdered activated carbon

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275949A (zh) * 1997-10-14 2000-12-06 陶氏化学公司 绝热保护的热敏部件
EP1452559A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-01 JSP Corporation Flameproof expanded polyolefins containing carbon black
EP1486530A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-15 Synbra Technology B.V. Activated carbon-containing particulate, expandable polystyrene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107042097A (zh) * 2017-05-25 2017-08-15 中持新兴环境技术中心（北京）有限公司 一种用于吸附卤代有机化合物的材料及其使用方法
CN107042097B (zh) * 2017-05-25 2019-06-21 中持新兴环境技术中心（北京）有限公司 一种用于吸附卤代有机化合物的材料及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130217794A1 (en) 2013-08-22
WO2012056320A1 (en) 2012-05-03
EP2632976A1 (en) 2013-09-04
JP2013541621A (ja) 2013-11-14
JP5993859B2 (ja) 2016-09-14
CN103154104B (zh) 2016-04-27
ZA201302495B (en) 2013-12-23
EP2632976B1 (en) 2019-12-04
PL2632976T3 (pl) 2020-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103154104B (zh) 含粉末状活性炭的发泡聚烯烃
EP1829919B1 (en) Pre-expanded polypropylene resin particle and molded object obtained by in-mold expansion
JP5219375B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体
CA1308863C (en) Pre-foamed particles of uncrosslinked, linear low-density polyethylene and production method thereof
US20170218158A1 (en) Polypropylene resin foamed particles, in-mold foam molded body of polypropylene resin, and method for manufacturing same
EP2796489A1 (en) Polypropylene-based resin foamed particles having excellent flame retardancy and conductivity and polypropylene-based resin in-mold foamed molded product
JP3441165B2 (ja) 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
CN103097451A (zh) 包含粉状活性炭的膨胀聚烯烃
KR101939057B1 (ko) 스티렌계 수지 발포성 입자 및 그 제조 방법, 발포 입자, 발포 성형체 및 그 용도
JP6637903B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JPH10147661A (ja) 難燃性ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびそれを用いた型内発泡成形体の製法
JP6730979B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法
JP2009126914A (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、その製造方法、および、型内発泡成形体
JP5909368B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
CN103665420A (zh) 丙烯乙烯丁烯高熔体强度聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
JP2005298769A (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体
JP2013100555A (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
JP6263009B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体
JP2011068776A (ja) 発泡成形体
JP6625472B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、および、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびその製造方法
JPH061874A (ja) ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子
JP5154194B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JP5220486B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法
JP2019156872A (ja) ポリエチレン系樹脂発泡粒子、および、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
CN114761475B (zh) 聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法以及聚烯烃系树脂发泡颗粒成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant