JP6263009B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子および該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子からなるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関するものである。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を有する。また、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。
これらの特徴により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いられている。

このようなポリオレフィン系樹脂発泡粒子やポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、その用途や目的に応じて着色することができ、例えば、群青、フェロシアン化第二鉄（紺青）、酸化コバルト、カドミウム黄、酸化クロム、鉄黒、エメラルドグリーン、酸化チタン、チタンイエロー、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料、カーボンブラックなど、種々の着色剤により着色して用いられている。

例えば、特許文献１〜５には、上述したような着色剤を添加し、着色することのできるポリオレフィン系樹脂発泡粒子について記載されている。これらの中の特許文献２には、複数の着色剤を混ぜることができるとの記載はあるが、単なる着色調整（調色）としての混合について記載されているに過ぎない。
また、特許文献６には、顔料を核剤として用いる方法についても記載されている。

しかし、特定の２種以上の顔料を添加することにより、着色効果以外の優れた効果を発現するポリオレフィン系樹脂発泡粒子については知られていない。

特開２０１０−０９０２３２号公報 特開２００６−２３２９３９号公報 特開２００９−２８０７０８号公報 特開平７−３００５３７号公報 特開２０１０−１５９３８８号公報 欧州公開特許ＥＰ１５５５２８４Ａ

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の成形可能な成形圧力範囲が狭い場合、成形に用いる水蒸気の圧力を厳密に管理する必要があり、この管理がうまくいかない場合は不良の型内発泡成形体となってしまう。

また、型内発泡成形体が複雑な形状をしている場合、成形体部位あるいは厚みや幅等の寸法が異なることにより成形可能な成形圧力が異なる場合があり、このような場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の成形可能な成形圧力範囲が狭いと、ある部位は良好な成形が可能となるが、別の部位は成形不良となってしまう場合がある。

更に、型内発泡成形体が複雑な形状をしている場合には、型内発泡成形体を形づくる金型自体が複雑形状となりやすく、金型内に均一に水蒸気を送ることが困難となる傾向があり、これに起因して、成形可能な成形圧力範囲が狭い場合には、ある部位は良好な成形が可能となるが、別の部位は成形不良となってしまうことになる。

例えば、型内発泡成形体が箱型形状の場合、箱の底部の厚み寸法と立ち壁部の高さ寸法は、通常大きく異なることから、適正な成形圧力には差が生じやすく、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の成形可能な成形圧力範囲が狭いと、箱の底部と立ち壁部の表面性のいずれをも良好に型内発泡成形することが困難となる。

特に、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填する際に、数ｍｍ〜数十ｍｍの間隙（クラッキング）をとった状態で充填し、その後、金型を完全に型閉して蒸気で加熱して型内発泡成形するクラッキング成形を行う場合、このような問題が浮き彫りとなる。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の成形可能な成形圧力範囲（成形可能な温度範囲、すなわち成形加工幅）が広がり、成形しやすいポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることを目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む混合物（Ａ）を０．０１重量％以上１．５重量％以下含有し、示差走査熱量計法による測定において、少なくとも２つの融解ピークを有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子により、当該課題を解決できることを見出した。

そして、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られる型内発泡成形体は、箱型形状などの複雑形状であって、部位によって成形可能な成形加熱圧力が異なるような場合であっても、表面性等に優れた型内発泡成形体となることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の構成である。
［１］ ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に、
群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む混合物（Ａ）を０．０１重量％以上１．５重量％以下含有し、
示差走査熱量計法による測定において、少なくとも２つの融解ピークを有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［２］ 前記混合物（Ａ）が、少なくとも群青とシアニン系顔料との組み合わせ、少なくともシアニン系顔料とキナクリドン系顔料との組み合わせ、あるいは、少なくともアゾ系顔料とキナクリドン系顔料との組み合わせからなることを特徴とする、［１］記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［３］ ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に、前記混合物（Ａ）を０．０５重量％以上１．５重量％以下含有することを特徴とする、［１］あるいは［２］記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［４］ ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に、前記混合物（Ａ）を０．０７重量％以上１．２重量％以下含有することを特徴とする、［１］〜［３］の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［５］ ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、［１］〜［４］の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［６］ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計法による測定において、２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量Ｑｌと高温側融解熱量Ｑｈから算出した、高温側融解熱量の比率［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、［１］〜［５］の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［７］ ［１］〜［６］の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
［８］ ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が、物品収納可能な箱型形状であることを特徴とする、［７］記載のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
［９］ 下記（ａ）〜（ｃ）の工程により得られるポリオレフィン系樹脂粒子を、水および発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む混合物（Ａ）を、
ポリオレフィン系樹脂１００重量％中、前記混合物（Ａ）が０．０１重量％以上１．５重量％以下となるように混合し、押出機にて溶融混練し、押出機先端のダイよりストランド状に押出す工程。
（ｂ）押出機から押出されたストランドを、０．１ｍ以上２０ｍ以下の水槽を通して冷却する工程。
（ｃ）冷却されたストランドを粒子状にカッティングして、ポリオレフィン系樹脂粒子とする工程。
［１０］ ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Ｔｍが、前記混合物（Ａ）と溶融混練する前のポリオレフィン系樹脂の融点ｔｍよりも高いことを特徴とする、［９］記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の成形可能な成形圧力範囲（成形可能な温度範囲、すなわち成形加工幅）が広がり、成形しやすいポリオレフィン系樹脂発泡粒子となる。
これにより、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られる型内発泡成形体は、箱型形状などの複雑形状であって、部位によって成形可能な成形加熱圧力が異なるような場合であっても、表面性等に優れた型内発泡成形体となる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より得られるＤＳＣ曲線（温度ｖｓ吸熱量）の一例である。ＤＳＣ曲線は、２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量Ｑｌと高温側融解熱量Ｑｈの２つの融解熱量領域を有している。 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂の、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる、２回目昇温時のＤＳＣ曲線の一例である。ｔｍは融点である。ｔｆは融解終了温度であり、２回目の昇温時の融解ピークの高温側のすそが、高温側でベースラインの位置に戻る時の温度である。 本発明の箱型形状を有する型内発泡成形体の一例である。 図３に例示した箱型形状を有する型内発泡成形体の型内発泡成形工程において、充填機を通してポリオレフィン系樹脂発泡粒子（格子部）を固定型（右上がり斜線部）と移動型（右下がり斜線部）からなる金型に充填した後、完全に型閉した状態の断面を示す一例である（金型を搭載する型内発泡成形機は図示せず）。 本発明の箱型形状を有する型内発泡成形体であって、把手部分を有する型内発泡成形体の一例である。 図５の把手を有する底面周縁立ち壁部中央ＡＡ断面を示す一例である。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂が挙げられる。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと、プロピレン以外のコモノマーを含んだポリプロピレン系ランダム共重合体が好ましく、コモノマーとしては、例えば、１−ブテン、エチレン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、などが挙げられる。
これらのコモノマーは、単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。

但し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際の発泡性や、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とした際の表面性が優れる点からは、コモノマーとして、１−ブテンおよび／またはエチレンであることが好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂における前記コモノマー含有量の総和としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
コモノマー含有量が１重量％未満のポリプロピレン系樹脂は、融点が１６０℃を超える樹脂となる傾向が強く、得られる発泡粒子を型内発泡成形しても、成形圧（水蒸気加熱圧）が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）を超えてしまい、成形が困難な場合がある。また、仮に得られる発泡粒子に対して成形圧０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）以下で型内発泡成形を実施しても、成形サイクルが長くなる傾向がある。
ポリプロピレン系樹脂におけるコモノマー含有量が１０重量％を超えると、型内発泡成形時の水蒸気加熱圧は低下するものの、ポリプロピレン系樹脂自体の融点が低くなり、剛性も弱くなり、成形サイクルが長くなったり、圧縮強度等の実用剛性を満足しなくなる傾向がある。実用剛性が満足のいくものでない場合、成形体倍率を下げる必要が生じ、この場合、成形体の軽量化が図りにくくなる。
このようなことから、ポリプロピレン系樹脂におけるコモノマー含有量は、２重量％以上８重量％以下が好ましく、３重量％以上６重量％以下がより好ましい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と称する場合がある。）は、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、７ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下がより好ましく、８ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満の場合、型内発泡成形体の表面性が低下する傾向があり、２０ｇ／１０分を超えると成形サイクルが長くなる傾向にある。
なお、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、温度２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。

本発明で用いるポリプロピレン系ランダム共重合体の融点としては、１２５℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以上１５５℃以下である。
ポリプロピレン系ランダム共重合体の融点が１２５℃未満の場合、耐熱性が不足する傾向があり、１６０℃を超えると、成形加熱圧力が高くなり過ぎ、一般的な０．４ＭＰａ（ゲージ圧）耐圧の型内発泡成形機で成形できなくなる傾向がある。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率には、特に制限はないが、１２５０ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下が好ましく、１３００ＭＰａ以上１６００ＭＰａがより好ましい。上記範囲の曲げ弾性率のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、得られる型内発泡成形体の実用剛性を維持しつつ軽量化が図りやすく、例えば型内発泡成形して通い箱として用いる場合、耐久性が高くなると共に、軽量化が可能であることから作業性も向上する。

本発明において、曲げ弾性率が１２５０ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂としては、１−ブテン、エチレンの両方をコモノマーとして含むポリプロピレン系樹脂から選択することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂が１−ブテン、エチレンの両方をコモノマーとして含むことにより、上記範囲の曲げ弾性率が得やすいと共に、本発明の目的である、成形可能な成形圧力範囲（成形可能な温度範囲、すなわち成形加工幅）の広い、成形しやすいポリオレフィン系（ポリプロピレン系）樹脂発泡粒子となり易い傾向がある。
上記範囲の曲げ弾性率を有するポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレンを用いることもできるが、ホモポリプロピレンでは成形可能な成形圧力範囲の広いポリオレフィン系（ポリプロピレン系）樹脂発泡粒子となり難く、成形圧力も高くなりすぎる傾向がある。

なお、本発明における曲げ弾性率は、ポリプロピレン系樹脂を８０℃にて６時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃の条件にて厚み６．４ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製して、一週間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行って求めた値である。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂は、１種のポリプロピレン系樹脂単独で用いても良く、２種以上のポリプロピレン系樹脂を混合して用いても良い。混合方法としては、ブレンダー等で混合する方法や、重合時の多段重合によりブレンドする方法が挙げられる。

本発明において、ポリプロピレン系樹脂を重合する際の重合触媒に特に制限はなく、チーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒など、種々の触媒を用いることができる。

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、等が挙げられる。
これら樹脂の中でも、高発泡のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる点から、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。また、密度が互いに異なる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を複数種、ブレンドして用いることも可能である。

さらには、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂および低密度ポリエチレン系樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂をブレンドして用いることもできる。

複数種のポリエチレン系樹脂をブレンドして用いることは、型内発泡成形する場合における成形可能な圧力範囲を広げることが容易となることから、本発明において、より好ましい態様である。特に、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂および低密度ポリエチレン系樹脂をブレンドして用いることがより好ましい。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１１５℃以上１３０℃以下であり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。
ここで、本発明におけるポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１６０ｇ、温度１９０±０．２℃の条件で測定した値である。

本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が３以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が共重合体である場合に、当該共重合体の密度を前記範囲内とするには、コモノマーを概ね１重量％以上１２重量％以下の範囲で用いて共重合することが好ましい。

本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１００℃以上１２０℃以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。
ここで、本発明におけるポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、温度１９０±０．２℃の条件で測定した値である。

本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が３以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂としては、以上の通りであるが、前述したポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを混合して用いても良い。

但し、通い箱などの耐久性や耐熱性が要求される製品に型内発泡成形して用いる場合、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂では耐久性や耐熱性が不足する傾向がある。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む混合物（Ａ）を含むことにより、型内発泡成形する際の成形可能な成形圧力範囲（成形可能な温度範囲、すなわち成形加工幅）が広がり、成形しやすいポリオレフィン系樹脂発泡粒子となる。例えば、箱型形状などの複雑形状であって、部位によって成形可能な成形加熱圧力が異なるような場合であっても、より容易に表面性等に優れた型内発泡成形体を得ることが可能となる。

本発明で用いられる群青には、特に制限はなく、ウルトラマリンも含まれ、ＪＩＳ Ｋ５１１２：２００５で規定された群青なども挙げることができる。また、天然物であっても合成物であっても構わない。このような群青は、第一化成工業株式会社などから入手可能である。

本発明で用いられるシアニン系顔料には、特に制限はなく、フタロシアニンブルー（カラーインデックス名：ＰＢ−１５、ＰＢ−１５：１、ＰＢ−１５：２、ＰＢ−１５：３、ＰＢ−７５など）、フタロシアニングリーン（カラーインデックス名：ＰＧ−７、ＰＧ−３６など）などが挙げられ、大日精化工業株式会社などから入手可能である。

本発明で用いられるアゾ系顔料には、特に制限はなく、溶性アゾレッド（カラーインデックス名：ＰＲ−４８：１、ＰＲ−５３：１、ＰＲ−５７：１など）、モノアゾイエロー（カラーインデックス名：ＰＹ−３、ＰＹ−７４など）、モノアゾレッド（カラーインデックス名：ＰＲ−３、ＰＲ−１７０など）、ジスアゾイエロー（カラーインデックス名：ＰＹ−１２、ＰＹ−１３、ＰＹ−８３など）、ジスアゾオレンジ（カラーインデックス名：ＰＯ−１３、ＰＯ−１６など）、ポリアゾイエロー（カラーインデックス名：ＰＹ−９３、ＰＹ−９５など）などが挙げられ、大日精化工業株式会社などから入手可能である。

本発明で用いられるキナクリドン系顔料には、特に制限はなく、無置換キナクリドン（カラーインデックス名：ＰＶ−１９β型、ＰＶ−１９γ型など）、ジメチルキナクリドン（カラーインデックス名：ＰＲ−１２２など）などが挙げられ、大日精化工業株式会社などから入手可能である。

本発明における混合物（Ａ）は、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む。
これに対して、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群のうち１種しか含まないポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形する際の成形可能な成形圧力範囲（成形加工幅）が広くならない。

型内発泡成形時の成形加工幅が広くなる観点からは、混合物（Ａ）は、少なくとも群青とシアニン系顔料との組み合わせ、少なくともシアニン系顔料とキナクリドン系顔料との組み合わせ、あるいは、少なくともアゾ系顔料とキナクリドン系顔料との組み合わせからなることが好ましい。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に含まれる混合物（Ａ）量は、０．０１重量％以上１．５重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上１．５重量％以下がより好ましく、０．０７重量％以上１．２重量％以下がさらに好ましい。
混合物（Ａ）の含有量が０．０１重量％未満では成形加工幅の広がりが認められ難い傾向があり、１．５重量％を超えても、成形加工幅の広がりは飽和状態となり、それ以上広がりにくい傾向がある。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に混合物（Ａ）を０．０１重量％以上１．５重量％以下含ませることにより、型内発泡成形時の成形加工幅が広がる原因は定かではないが、混合物（Ａ）を添加することにより、ポリオレフィン系樹脂の融点が高くなることが何らかの影響を及ぼしていると推定される。

後述するように、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂に混合物（Ａ）を添加後、溶融混練して得たポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られるが、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子あるいはポリオレフィン系樹脂粒子の融点Ｔｍは、混合物（Ａ）を添加する前のポリオレフィン系樹脂の融点ｔｍよりも高くなる傾向がある。
そして、Ｔｍとｔｍの差が大きいほど、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の成形加工幅の広がりが大きくなる傾向があり、好ましい態様である。

このようなことからも、本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に含まれる混合物（Ａ）量は、０．０１重量％以上１．５重量％以下が好ましい。
混合物（Ａ）の含有量が０．０１重量％未満では、Ｔｍとｔｍの差が小さい傾向にあり、１．５重量％を超えてもＴｍとｔｍの差は顕著に大きくならない傾向がある。

本発明において、Ｔｍとｔｍの差は、具体的には１℃超が好ましく、２℃以上がより好ましく、３℃以上が最も好ましい。
Ｔｍとｔｍの差が１℃以下では、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際の成形加工幅が広くならない傾向がある。Ｔｍとｔｍの差の上限について特に制限はないが、実質的に７℃以上大きくなる可能性は低く、通常、６℃以下である。

ここで、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子あるいはポリオレフィン系樹脂粒子の融点Ｔｍは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子あるいはポリオレフィン系樹脂粒子１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における、２回目の昇温時の融解ピーク温度である。
混合物（Ａ）を添加する前のポリオレフィン系樹脂の融点ｔｍとは、後述する、基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂の融点の測定方法により測定された、２回目の昇温時の融解ピーク温度である。

本発明における混合物（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂に直接添加しても良いし、予め他の樹脂に混合してマスターバッチ化しておき、これをポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂に添加しても良い。
マスターバッチ化する際の樹脂に特に制限はないが、均一に混合する観点からは、基材樹脂と同じ種類のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、基材樹脂となる樹脂そのものでマスターバッチ化することがより好ましい。
なお、混合物（Ａ）は、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含むが、必ずしも群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を予め混合しておく必要は無く、それぞれ別々に基材樹脂に添加してもよい。この場合、添加順序に制限は無い。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、前述した混合物（Ａ）を含有させて用いるが、混合物（Ａ）以外に、本発明の特徴を損なわない程度に、発泡倍率向上を促す親水性化合物、発泡時に気泡核の形成を促す発泡核剤、相溶化剤、帯電防止剤、他の着色剤などを添加することができる。

本発明で用いられる発泡倍率向上を促す親水性化合物としては、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム無水物、硫酸アルミニウムアンモニウム無水物等の水溶性無機物、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１２以上１８以下の脂肪アルコール類などが挙げられる。

本発明における親水性化合物の添加量は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１００重量％中、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。
親水性化合物の添加量が０．０１重量％未満では、発泡倍率向上効果が現れにくい傾向があり、５重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物が均一に分散しにくくなる傾向がある。

本発明で用いられる発泡時に気泡核の形成を促す発泡核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等の無機物質、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられ、これらを併用することもできる。

本発明における発泡核剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１００重量％中、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。
発泡核剤の添加量０．０１重量％未満では、気泡径が不均一になる傾向があり、５重量％を超えると、気泡径が微細になり、型内発泡成形性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる他の着色剤としては、カーボンブラック、カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、など無機系着色剤や、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料などの有機系顔料などを用いることができる。

本発明において、親水性化合物、発泡核剤、他の着色剤等の添加剤は、直接、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂に添加してもよく、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、該マスターバッチ樹脂を基材樹脂に添加しても良い。
マスターバッチ樹脂に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂そのものでマスターバッチ化することが最も好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造するに際しては、まず、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する。

ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法があげられる。
具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂に混合物（Ａ）、必要に応じて、親水性化合物や発泡核剤、その他の添加剤をブレンドし、ブレンド物を押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状とすることができる。あるいは、ポリオレフィン系樹脂を押出機に投入し、混合物（Ａ）、親水性化合物、発泡核剤、その他の添加剤を押出機の途中からフィードし、押出機内で混合し、溶融混練することもできる。

押出機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法の中でも、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を経ることが好ましい。
（ａ）ポリオレフィン系樹脂と、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料およびキナクリドン系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む混合物（Ａ）を、
ポリオレフィン系樹脂１００重量％中、前記混合物（Ａ）が０．０１重量％以上１．５重量％以下となるように混合し、押出機にて溶融混練し、押出機先端に設けられたダイよりストランド状に押出す工程。
（ｂ）押出機から押出されたストランドを、長さ０．１ｍ以上２０ｍ以下の水槽を通して冷却する工程。
（ｃ）冷却されたストランドを粒子状にカッティングして、ポリオレフィン系樹脂粒子とする工程。

上記（ａ）工程により、混合物（Ａ）がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散される。上記（ｂ）工程においてストランド状に押出され、長さ０．１ｍ以上２０ｍ以下の水槽を通って冷却されることにより、ポリオレフィン系樹脂の結晶構造が決定され、前述したようにＴｍとｔｍの差が大きくなる傾向がある。そして、（ｃ）工程でカッティングして得られるポリオレフィン系樹脂粒子を用いて得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際には、成形加工幅が広がる傾向があって、好ましい態様となる。このようなことから、水槽の長さは０．３ｍ以上２０ｍ以下がより好ましく、０．５ｍ以上２０ｍ以下が更に好ましい。

上記水槽の長さが０．１ｍ未満では、十分な冷却が行われず、粒子状にカッティングすることが困難となる傾向がある。
ところで、水槽の長さが０．１ｍ未満であっても、例えば、国際公開特許ＷＯ２００４／０８０６７８記載のようなホットカット（アンダーウォーターカット）方式を採用すれば、粒子状にカッティングすることが可能であるが、Ｔｍとｔｍの差が大きくなり難い傾向があると共に、得られる型内発泡成形体の融着性が低下する傾向がある。
他方、上記水槽の長さが２０ｍを超えても、Ｔｍとｔｍの差が、更に大ききなる傾向は認められない。

上記（ｂ）工程における水槽内の水の温度は、ストランドを粒子状にカッティング可能となるように冷却できる温度であれば特に制限はないが、１０℃以上６０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。
また、（ｂ）工程における水槽内に界面活性剤を添加し、カッティングされた樹脂粒子に帯電防止能を付与することも可能である。

このようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量としては、０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上５ｍｇ／粒以下がより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量が０．２ｍｇ／粒未満では、ハンドリング性が低下する傾向があり、１０ｍｇ／粒を超えると、型内発泡成形において金型充填性が低下する傾向がある。

以上のようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する好ましい態様としては、
耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子を二酸化炭素などの発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、一定時間保持した後、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出する発泡工程を経て得るという、水分散系でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法があげられる。

具体的には、
（１）密閉圧力容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、耐圧容器内を真空引きした後、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上２ＭＰａ以下（ゲージ圧）の発泡剤を導入し、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約２ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

また、別の好ましい態様としては、
（２）耐圧容器にポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて耐圧容器内を真空引きした後、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入してもよい。

さらに、別の好ましい態様としては、
（３）耐圧容器にポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、さらに発泡剤を導入し、発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。

なお、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を圧入することにより、耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、１０℃／分の昇温速度で昇温した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、図１に示されるように、少なくとも２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）の少なくとも２つの融解熱量を有する。

少なくとも２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、前述の水分散系でのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に適宜調整することにより容易に得られる。
すなわち、発泡時の耐圧容器内温度としては、通常、基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂の融点をｔｍ、融解終了温度をｔｆとする場合、ｔｍ−１０（℃）以上が好ましく、ｔｍ−８（℃）以上ｔｆ（℃）未満がより好ましく、ｔｍ−５（℃）以上ｔｆ−２（℃）以下の温度がさらに好ましい。

ここで、前記基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂の融点ｔｍとは、図２に示すように、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、ポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における、２回目の昇温時の融解ピーク温度である。また、融解終了温度ｔｆとは、２回目の昇温時の融解ピークの高温側のすそが、高温側でベースラインの位置に戻る時の温度である。

なお、本発明においては、全融解熱量（Ｑ）、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）を、次のように定義する。
低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）とは、得られるＤＳＣ曲線において、低温側で融解が開始する温度１００℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側で融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分である。
ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点Ｃから線分ＡＢに向かってＹ軸と平行な線を上げて交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、高温側融解熱量（Ｑｈ）の比率［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］（以下、「高温熱量比」という場合がある）の値としては、１０％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４０％以下がより好ましく、１５％以上３０％以下がさらに好ましい。
高温熱量比が１０％未満の場合、型内発泡成形で得られる成形体の圧縮強度が低く実用強度が低下する傾向がある。また、高温熱量比が５０％を超える場合は、型内発泡成形体の圧縮強度が高くなるが、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡力が低すぎ、型内発泡成形体全体が融着不良となる、あるいは、融着させるために高い成形圧が必要となる傾向がある。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子における高温熱量比は、例えば、前記耐圧容器内温度での保持時間（所望の耐圧容器内温度に達した後から発泡するまでの保持時間）、発泡温度（発泡時の温度であり、前記耐圧容器内温度と同じである場合や異なる場合がある）、発泡圧力（発泡時の圧力）等により適宜調整することができる。
一般的には、保持時間を長くする、発泡温度を低くする、発泡圧力を低くすることにより、高温熱量比あるいは高温側融解熱量Ｑｈが大きくなる傾向がある。以上のことから、保持時間、発泡温度、発泡圧力を系統的に適宜変化させた実験を何回か試行することにより、所望の高温側融解熱量の比率となる条件を容易に見出すことができる。なお、発泡圧力の調節は、発泡剤の量により調節することできる。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えば、オートクレーブ型耐圧容器があげられる。

本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。

本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素、水等の無機ガスが挙げられる。これらの中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素や水を用いることが望ましい。

本発明においては、水系分散媒中、ポリエチレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤、分散助剤を使用することが好ましい。

本発明で用いられる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いられる分散助剤としては、例えば、カルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。
これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種、および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。

本発明においては、水系分散媒は、ポリオレフィン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。

本発明においては、分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上３重量部以下であることが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。

以上のように、ポリオレフィン系樹脂粒子からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程を「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリオレフィン樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

一段発泡においては、製造する際の発泡剤の種類にも依るが、一段発泡粒子の発泡倍率が１０倍に達しない場合がある。
このような場合には、一段発泡粒子に、無機ガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素、等）を含浸して内圧を付与した後、耐圧容器内にて特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率を向上させたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

このように、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、より発泡倍率の高いポリオレフィン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称す場合がある。そして、このような二段発泡工程を経て得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

本発明において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調製することがより好ましい。
二段発泡工程における水蒸気の圧力が０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡倍率が向上しにくい傾向があり、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、得られる二段発泡粒子同士が合着してブロッキングしてしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。

一段発泡粒子に含浸する無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。
一段発泡粒子に含浸する無機ガスの内圧が０．２ＭＰａ（絶対圧）未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、二段発泡粒子がブロッキングする傾向にある。一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．６ＭＰａ（絶対圧）を超えると、二段発泡粒子が連泡化する傾向があり、このような場合、型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形法により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。

本発明における型内発泡成形法としては、例えば、
イ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理してポリオレフィン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定のポリプロピレン系樹脂発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ）特に前処理することなくポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。

本発明において、型内発泡成形してなる型内発泡成形体に特に制限はないが、図３に示すような、物品収納が可能な箱型形状であることが好ましい。

物品収納が可能な箱型形状とは、図３に示すように、底面と、底面周縁立ち壁部からなる。図３には、内部底面立ち壁部を示しているが、このような内部底面立ち壁部やその他の仕切り、リブ等はあってもなくても良い。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させて図３のような箱型形状の型内発泡成形体を得る場合においては、図４に示すような固定型と移動型からなる金型を用い、以下のような工程を経る方法が例示できる。
（１）図４に示すような固定型＜右上がり斜線部として示す＞と移動型＜右下がり斜線部として示す＞からなる金型を完全に型閉せず、数ｍｍ〜数十ｍｍ程度の間隙（クラッキング）がある状態で充填機を通してポリオレフィン系樹脂発泡粒子（格子部として示す）を充填する工程（以降、「充填工程」と称す。）。
（２）金型を完全に型閉した後、蒸気弁Ａとドレン弁Ａを開け、蒸気弁Ｂとドレン弁Ｂを開けて、蒸気弁Ａ、Ｂから水蒸気を流すことにより、金型チャンバー内に存在する空気を追い出すと共に、金型全体を加熱する工程（以降、「予備加熱工程」と称す。）。
（３）蒸気弁Ａとドレン弁Ｂを開け、蒸気弁Ｂとドレン弁Ａは閉じておき、蒸気弁Ａから水蒸気を流すことにより、金型内に充填されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の間に存在する空気を追い出すと共に加熱する工程（以降、「一方加熱工程」と称す。）。
（４）次いで、蒸気弁Ｂとドレン弁Ａを開け、蒸気弁Ａとドレン弁Ｂは閉じておき、蒸気弁Ｂから水蒸気を流すことにより、金型内に充填されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の間に存在する空気を更に追い出すと共に、加熱する工程（以降、「逆一方加熱工程」と称す。）。
（５）蒸気弁ＡとＢを開け、ドレン弁ＡとＢを閉じて、蒸気弁ＡとＢから水蒸気を流すことにより、金型内に充填されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面が軟化する迄、充分温度を上昇させて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を最終的に融着せしめ、一定形状のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とする工程（以降、「両面加熱工程」と称す。）。
（６）冷却水供給ノズル（図４には冷却水供給ノズルは全部示さず一部省略）から水を噴霧し、金型を冷却した後、金型を開き、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を取り出す工程（以降、「冷却・取り出し工程」と称す。）。

ここで、（１）充填工程の後、（２）予備加熱工程の初期に金型を完全に型閉するが、この際、得られる箱型形状の型内発泡成形体の底面部分は、底面周縁立ち壁部よりもポリオレフィン系樹脂発泡粒子が密な状態となる。その結果、その後の予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、両面加熱を行ってポリオレフィン系樹脂発泡粒子を融着せしめるには、底面部分の蒸気の通りを良くする為に、高めの蒸気圧力が必要となる。

一方、底面周縁立ち壁部のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は底面部分よりも密ではない為、前述した高めの蒸気圧力では加熱オーバーとなってしまい、その結果、得られる箱型形状の型内発泡成形体の底面部分は表面性に優れるものの、底面周縁立ち壁部は収縮、収縮による凹凸あるいはシワが発生した表面性の低下した型内発泡成形体になりやすい。

逆に、底面周縁立ち壁部の収縮、収縮による凹凸やシワを抑制する為に型内発泡成形時の蒸気圧力を抑え気味にすると、底面部分に十分な蒸気が行き渡らず、底面部分の表面伸び不足に起因する表面粒間や凹凸が目立った表面性の低下した型内発泡成形体になりやすく、更には底面部分の融着性が低下した型内発泡成形体になりやすい。

これに対して、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形する際の成形可能な成形圧力範囲（成形可能な温度範囲＝成形加工幅）が広いことから、いずれの部位においても優れた表面性を有する型内発泡成形体を得ることができる。特に、箱型形状を有する型内発泡成形体であっても、底面部分と底面周縁立ち壁部のいずれも表面美麗な型内発泡成形体となる。

本発明の箱型形状を有する型内発泡成形体で輸送する物品に特に制限はなく、自動車部品、精密機械部品、ガラス基板等の工業製品、弁当、惣菜、缶詰、酒類 ジュース類等の飲食料品、野菜、果物等の農産物、魚、甲殻類等の水産物、その他種々の流通品を輸送することができる。

本発明の箱型形状を有する型内発泡成形体には、輸送する物品に応じて、内部底面立ち壁部、仕切りやリブ、溝、凹凸などを設けても良い。更に、本発明の箱型形状を有する型内発泡成形体には、段積みしやすいように側面や底面に切り欠き部を設けたり、図５に示すように、作業者が運搬しやすいように把手部分を設け、該把手部分の強度を高める等の為に部分的に立ち壁部や底面の厚みを変える等、公知技術を適宜採用することができる。そして、このような内部底面立ち壁部、仕切り、リブ、溝、凹凸、切欠き部、把手部分等を設けることにより、種々の厚みの部位が存在する場合においても、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いることにより、いずれも部位においても表面性の優れた型内発泡成形体となる。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行っていない。
○ポリオレフィン系樹脂
●ポリプロピレン系樹脂：表１に示すコモノマーを含むポリプロピレン系樹脂ランダム共重合体［ポリプロピレン系樹脂メーカー試作品］
●ポリエチレン系樹脂：表１に示すコモノマーを含む直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂［ポリエチレン系樹脂メーカー試作品］
○親水性化合物
●ポリエチレングリコール：ライオン株式会社製、平均分子量３００
○発泡核剤
●タルク：林化成株式会社製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ
○顔料
●群青：第一化成工業株式会社製、群青
●シアニン系顔料：大日精化工業株式会社製銅フタロシアニンブルー（カラーインデックス名：ＰＢ−１５：１）
●アゾ系顔料：大日精化工業株式会社製ポリアゾイエロー（カラーインデックス名：ＰＹ−９３）
●キナクリドン系顔料：大日精化工業株式会社製無置換キナクリドン（カラーインデックス名：ＰＶ−１９β型）
●ペリレン系顔料：ＢＡＳＦ社製Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３９１０ＨＤ（カラーインデックス名：ＰＲ−１７８）

なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。

（ポリプロピレン系樹脂の共重合組成の定量）
ポリプロピレン系樹脂（約１ｇ）に、キシレン５０ｇを加えて１２０℃で加熱溶解し、恒温遠心分離（株式会社コクサン製、Ｈ１７５）を用いて、１２０００ｒｐｍ×３０分の条件にて、不溶分と可溶分に分別した。得られた可溶分を冷却後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ×３０分）により、不溶分を得た。
得られた不溶分５０ｍｇに、オルトジクロロベンゼン−ｄ_４を０．４ｇ加え、１００℃で加熱溶融させて、９８℃にて^１３Ｃ−ＭＮＲ測定［ＶＡＲＩＡＮ製、ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００］を行い、１−ブテン、エチレンの共重合組成の定量を行った。
（ポリエチレン系樹脂の共重合組成の定量）
ポリエチレン系樹脂（約１ｇ）に、キシレン５０ｇを加えて１２０℃で加熱溶解し、恒温遠心分離（コクサン製、Ｈ１７５）を用いて、１２０００ｒｐｍ×３０分の条件にて、不溶分と可溶分に分別した。得られた可溶分を冷却後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ×３０分）により、不溶分を得た。
得られた不溶分５０ｍｇに、オルトジクロロベンゼン−ｄ_４を０．４ｇ加え、１００℃で加熱溶融させて、９８℃にて^１３Ｃ−ＭＮＲ測定［ＶＡＲＩＡＮ製、ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００］を行い、１−ブテンの共重合組成の定量を行った。

（曲げ弾性率）
ポリプロピレン系樹脂を８０℃にて６時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃の条件にて、厚み６．４ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製して、一週間以内にＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。

（ポリオレフィン系樹脂の融点測定）
混合物（Ａ）を添加する前のポリオレフィン系樹脂の融点ｔｍの測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリオレフィン系樹脂５〜６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂粒子を融解し、その後１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値とした（図２参照）。
混合物（Ａ）をポリオレフィン系樹脂に添加した後のポリオレフィン系樹脂粒子の融点Ｔｍについても、同様にして求めた。

（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を取り、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ^３）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。
なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒは、いずれも０．９０ｇ／ｃｍ^３であり、ポリエチレン系樹脂粒子の密度ρｒは、いずれも０．９３ｇ／ｃｍ^３であった。

（ポリオレフィン系発泡粒子の高温側融解熱量の比率の算出）
ポリオレフィン系発泡粒子の高温側融解熱量の比率の測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１参照）から、
高温側融解熱量（Ｑｈ）の比率［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］を算出した。
ここで、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）とは、得られるＤＳＣ曲線において、低温側で融解が開始する温度１００℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側で融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分である。
ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点Ｃから線分ＡＢに向かってＹ軸と平行な線を上げて交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。

（成形性評価）
図５に示したような把手を有する箱型形状型内発泡成形体を、成形可能な固定型と移動型からなる金型を搭載したポリオレフィン発泡成形機［東洋機械金属株式会社製、Ｐ−１５０Ｎ］を用い、型内発泡成形して得た箱型形状型内発泡成形体の底面および底面周縁立ち壁部における表面性と融着性を観察し、表１に示す基準で評価した。

但し、表１における融着性と表面性の「優秀」、「良好」、および「失格」とは、次に示す内容である。
＜融着性＞
箱型形状型内発泡成形体の底面、あるいは把手を有さない底面周縁立ち壁部の厚み方向にカッターで深さ５ｍｍの切り込みを入れ、その後、手で底面あるいは底面周縁立ち壁部を裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀：発泡粒子内部破断の割合が８０％以上。
良好：発泡粒子内部破断の割合が６０％以上８０％未満。
失格：発泡粒子内部破断の割合が６０％未満（融着度合いが低いため、破断面に現れる発泡粒子界面割合が４０％以上）。
＜表面性＞
箱型形状型内発泡成形体の底面の内表面、および４つの底面周縁立ち壁部の内表面について、以下の基準にて、表面性を判定した。
優秀：粒間（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子間の粒間）がほとんどなく、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好：粒間や表面凹凸、収縮あるいはシワが若干見られるが、客先評価で合格するレベルである。
失格：明らかに粒間、表面凹凸、収縮あるいはシワが目立ち、客先評価で失格するレベルである。

なお、箱型形状型内発泡成形体は、図５に示したような把手を有する形状であって、外寸が縦３００ｍｍ×横３５０ｍｍ×高さ１８０ｍｍであり、底面の厚みは均一で３５ｍｍで、外寸が横３５０ｍｍ×高さ１８０ｍｍの２つの底面周縁立ち壁部の厚みは均一で３０ｍｍであり、外寸が縦３００ｍｍ×高さ１８０ｍｍの２つの底面周縁立ち壁部の厚みは把手部分を除いて３５ｍｍである。把手部分の断面形状は、図６（図５の把手を有する底面周縁立ち壁部中央ＡＡ断面に相当）に示したような形状であり、ａ＝３５ｍｍ、ｂ＝３５ｍｍ、ｃ＝８０ｍｍ、ｄ＝１５ｍｍである。

（成形体密度）
得られた箱型形状型内発泡成形体の底面（厚み３５ｍｍ）のほぼ中央から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出した。但し、底面の厚み３５ｍｍの両方の表層を５ｍｍずつ切り落とし、厚み２５ｍｍのテストピースとした。
テストピースの重量Ｗ（ｇ）を測定し、テストピースの縦、横、厚み寸法をノギスで測定して体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出し、成形体密度をＷ／Ｖにて求める。但し、単位がｇ／Ｌとなるように換算した。

（実施例１）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
表２記載の種類と量のコモノマーを含み、表２記載のＭＦＲ、曲げ弾性率、融点ｔｍ（＝１４７℃）を有する基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン系ランダム共重合体）１００重量部に対して、親水性化合物としてポリエチレングリコール０．５重量部、発泡核剤としてのタルク０．２重量部、群青１．０重量部およびシアニン系顔料０．０２重量部を添加・混合した。得られた樹脂組成物を、二軸押出機［株式会社オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。なお、水槽の水温は２５℃であった。
得られたポリプロピレン系樹脂粒子の融点Ｔｍは１５１℃であり、融点Ｔｍはｔｍより４℃上昇した。
［一段発泡粒子の作製］
内容量１０Ｌの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．５重量部および分散助剤としてのｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０６重量部、ならびに発泡剤として炭酸ガス７．５重量部を仕込み、攪拌しながら、表２に示す発泡温度まで昇温し、１０分間保持した後、炭酸ガスを追加圧入して、表２に示す発泡圧力に調整し、３０分間保持した。
その後、炭酸ガスを圧入しながら容器内温、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。
得られた一段発泡粒子に関して、発泡倍率、高温側融解熱量の比率の算出を行った。その結果を、表２に示す。
［型内発泡成形体の作製］
耐圧容器内にて加圧空気を含浸させ、内圧を予め０．２ＭＰａ（絶対圧）になるように調整したポリプロプレン系樹脂発泡粒子を、クラッキング３ｍｍの状態で箱型形状金型に充填し、完全に型閉した後、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程）、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱工程）させることにより、ポリプロプレン系箱型形状型内発泡成形体を得た。
この際、両面加熱の成形圧力（水蒸気圧力）を０．０１ＭＰａずつ変化させて箱型形状型内発泡成形体を作製した。なお、予備加熱工程は１０秒、一方加熱工程は２秒、逆一方加熱工程は２秒、両面加熱工程は上記の通り１０秒とした。
成形性評価および成形体密度の結果を、表２に示す。

（実施例２〜９）
表２記載のポリオレフィン系樹脂を用い、添加剤の種類・量、発泡条件、型内発泡条件等を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリオレフィン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系箱型形状型内発泡成形体を作製し、評価した。
但し、実施例８では、耐圧容器内にて一段発泡粒子に加圧空気を含浸し、０．３５ＭＰａ（絶対圧）の内圧を付与した後、二段発泡機内で０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気に接触させることにより二段発泡し、二段発泡粒子を得た後、型内発泡成形した。
ポリエチレン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン）を用いた実施例９では、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与せず（内圧は大気圧）、型内発泡成形した。その際、両面加熱の成形圧力は０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）から０．０１ＭＰａずつ変化させた。
成形性評価および成形体密度の結果を、表２に示す。

（比較例１〜９）
表３記載のポリオレフィン系樹脂を用い、添加剤の種類・量、発泡条件、型内発泡条件等を表３記載のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、、ポリオレフィン系箱型形状型内成形体を作製し、評価した。
但し、ポリエチレン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン）を用いた比較例９では、ポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与せず（内圧は大気圧）、型内発泡成形した。その際、両面加熱の成形圧力は０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）から０．０１ＭＰａずつ変化させた。
成形性評価および成形体密度の結果を、表３に示す。

Claims (9)

1. ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に、群青、シアニン系顔料、およびアゾ系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む混合物（Ａ）を０．０１重量％以上１．５重量％以下含有し、
   前記混合物（Ａ）が、少なくとも群青とシアニン系顔料の組み合わせ、または、少なくともシアニン系顔料とアゾ系顔料の組み合わせからなり、
   示差走査熱量計法による測定において、少なくとも２つの融解ピークを有することを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
2. ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に、前記混合物（Ａ）を０．０５重量％以上１．５重量％以下含有することを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
3. ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１００重量％中に、前記混合物（Ａ）を０．０７重量％以上１．２重量％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
4. ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
5. ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量計法による測定において、２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量Ｑｌと高温側融解熱量Ｑｈから算出した、高温側融解熱量の比率［＝[Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）]×１００（％）］が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
7. ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体が、物品収納可能な箱型形状であることを特徴とする、請求項６記載のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
8. 下記（ａ）〜（ｃ）の工程により得られるポリオレフィン系樹脂粒子を、水および発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
   （ａ）ポリオレフィン系樹脂と、群青、シアニン系顔料、およびアゾ系顔料よりなる群から選択される少なくとも２種を含む混合物（Ａ）を、ポリオレフィン系樹脂１００重量％中、前記混合物（Ａ）が０．０１重量％以上１．５重量％以下となるように混合し、押出機にて溶融混練し、押出機先端に設けられたダイよりストランド状に押出す工程。ここで前記混合物（Ａ）は、少なくとも群青とシアニン系顔料の組み合わせ、または、少なくともシアニン系顔料とアゾ系顔料の組み合わせからなる。
   （ｂ）押出機から押出されたストランドを、０．１ｍ以上２０ｍ以下の水槽を通して冷却する工程。
   （ｃ）冷却されたストランドを粒子状にカッティングして、ポリオレフィン系樹脂粒子とする工程。
9. ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Ｔｍが、前記混合物（Ａ）と溶融混練する前のポリオレフィン系樹脂の融点ｔｍよりも高いことを特徴とする、請求項８記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。