KR101229688B1

KR101229688B1 - 구두창용 부재

Info

Publication number: KR101229688B1
Application number: KR1020077007612A
Authority: KR
Inventors: 사다키 모리; 가츠히로 이마자토; 겐이치 하라노; 아키유키 모리카와
Original assignee: 갸부시끼가이샤아식스
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2013-02-05
Also published as: AU2006244974B2; CN101080179A; EP1880625A4; AU2006244974A1; CN100544624C; EP1880625B1; KR20080006534A; EP1880625A1; US8008363B2; WO2006121069A1; US8461222B2; JP4505469B2; US20110265351A1; US20080229622A1; JPWO2006121069A1

Abstract

엄한 온도하 (-10℃ 이하) 로부터 고온 하 (30℃ 이상) 에 걸친 광범위한 온도 영역에서도, 강도·쿠션성 등의 특성 변화가 적은 구두창용 부재를 제공한다. 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물이 가교 발포되어 이루어지고, JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃∼40℃] 값이 0.01∼0.5 를 나타내고, 또한 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃ ]/tanδ[40℃] 값이 0.7∼1.3 인 구두창용 부재를 제공한다.

Description

구두창용 부재{MEMBER FOR SHOE SOLE}

본 발명은 구두창용 부재에 관한 것이다. 자세하게는 예를 들어, 이너 솔 (sole), 미드 솔 혹은 아우터 솔 등에 사용되는 구두창용 부재에 관한 것이다.

각종 경기 등에 사용되는 스포츠화는 여러 부재, 예를 들어 아우터 솔, 미드 솔, 이너 솔 등의 구두창용 부재로 구성되어 있다. 이러한 구두창용 부재에 이용되는 소재에는 경량이고, 장시간의 사용에 의한 변형을 억제하여 가혹한 사용 조건 하에서도 견딜 수 있는 기계적 강도, 반발 탄성 등의 특성을 가질 것이 요구되고 있다. 그 때문에 구두창용 부재에는 주로 수지의 가교 발포체가 사용되고 있다.

종래, 구두창용 부재의 소재로는 내구성, 가격 및 제조 상의 제약 등의 관점에서 폴리우레탄, 천연 고무 혹은 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 가교 발포시킨 것이 사용되고 있고, 그 중에서도 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 가교 발포체가 자주 사용되고 있다.

그러나, 상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 가교 발포체는 20℃∼30℃ 의 기온 하에서는 강도 및 쿠션성 등이 우수한 특성을 가지나, 예를 들어, -10℃ 이하의 엄한 온도하에서는 당해 가교 발포체가 딱딱해져 쿠션성 등이 저하된다는 문제가 있고, 또, 30℃ 를 초과하는 고온 하에서는, 지면은 그 이상의 고온이 되어, 상기 가교 발포체가 지나치게 부드러워져 쿠션성 등이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 상기 가교 발포체는 경량화시키기 위해 지나치게 고발포화시키면 인열 강도 등의 기계적 강도가 저하되어, 슈즈의 솔로서 사용할 수 없다는 문제도 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 1 에서는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체와 에틸렌-부텐 공중합체의 혼합물을 이용한 구두창용 소재의 가교 발포체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 문헌 1 에 기재된 가교 발포체는 저비중, 압축 복원 회복성이 개량되어 있지만, 예를 들어, -10℃ 이하의 엄한 온도하나 30℃ 를 초과하는 고온 하에서는 상기 가교 발포체의 강도 및 쿠션성 등의 특성이 저하될 수 있다는 것이 현재 상황이다.

그 때문에, -10℃ 이하의 엄한 온도하로부터 30℃ 를 초과하는 고온 하에 이르는 광범위한 온도 영역에서도, 강도 및 쿠션성 등의 특성 변화가 억제된 구두창용 부재가 요망되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-206406호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 문제점 및 요망을 감안하여, -10℃ 이하의 엄한 온도하로부터 30℃ 를 초과하는 고온 하에 이르는 광범위한 온도 영역에 있어서도, 강도 및 쿠션성 등의 특성 변화가 억제된 구두창용 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 열가소성 폴리올레핀 수지를 함유하여 이루어지는 수지 조성물이 가교 발포되어 이루어지고, 소정의 tanδ 를 갖는 구두창용 부재에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물이 가교 발포되어 이루어지고, JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃∼40℃] 값이 0.01∼0.5 를 나타내고, 또한 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.7∼1.3 인 것을 특징으로 하는 구두창용 부재를 제공한다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 상기 tanδ[-20℃∼40℃] 값 및 상기 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 상기 범위 내이면 온도 변화에 의한 쿠션성 등의 완충성 변화가 억제되어, 착화감 변화도 억제된다.

또, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물에는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.5∼1.5 이고, 또한 JIS K 7311 에 준거하여 측정되는 비중이 0.85∼0.95 이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 100∼500MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 40MPa 이하인 물성을 갖는 제 1 수지 성분과, JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 10∼100MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 10MPa 이하, 또는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 500∼2000MPa 이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 50MPa 이하의 어느 하나의 물성을 갖는 제 2 수지 성분의 적어도 2 종류의 수지 성분이 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 상기와 같은 물성을 갖는 상기 제 1 수지 성분과 상기 제 2 수지 성분을 함유하는 수지 조성물이 가교 발포되어 형성됨으로써, 한층 더 온도 변화에 의한 쿠션성 등의 완충성 변화가 억제되어 착화감이 양호해진다. 또한, 고발포화해도 인열 강도 등의 기계적 강도를 유지할 수 있다.

또, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의, -20℃∼40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃∼40℃] 가 2∼50MPa 이고, 또한 -20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃] 와, 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[40℃] 와의 E'[-20℃]/E'[40℃] 값이 2∼20 인 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 상기 저장 탄성률이 상기와 같은 수치 범위 내이면 -20℃ 에 있어서도 지나치게 딱딱해지지 않아 양호한 쿠션성 등을 실현할 수 있고, 또, 40℃ 에 있어서도 지나치게 부드러워지지 않아 양호한 쿠션성 등을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되는 전이 주피크 온도가 90∼105℃ 이고, 또한 JIS K 7122 에 준거하여 측정되는 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의한 전이 열량이 60∼100J/g 인 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 전이 주피크 온도 등이 상기와 같은 수치 범위 내이면, 한층 더 쿠션성이 양호해진다.

또, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 JIS K 7311 에 준거하여 측정되는 비중이 0.05∼0.2 인 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서, 비중이 상기와 같은 범위 내이면, 종래품의 구두창용 부재와 비교하여 경량으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 22 시간, 20±3℃ 에서의 ASTM D395 에 준거하여 측정되는 압축 영구 변형치가 65% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서, 상기 압축 영구 변형치가 상기와 같은 수치 이하이면, 주행시의 압축 등의 반복에 대해서 충분한 강도를 가지고, 또한 사용에 의해 주저앉는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 일본 고무 협회 표준 규격인 SRIS 0101 에 준거하여 측정되는 20℃ 에서의 C 경도가, 35∼70 인 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서, 상기 C 경도가 상기와 같은 범위이면, 한층 더 완충성이 향상되어, 주행시의 진동이나 충격을 흡수할 수 있다.

또, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 JIS K 6252 에 준거하여 측정되는 인열 강도가, 8.8kN/m 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서, 상기 인열 강도가 상기와 같으면, 구두창용 부재가 실제로 사용될 때에, 외력에 의한 손상 등에 견딜 수 있다.

또, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 JIS K 6255 에 준거하여 측정되는 반발 탄성률이, 40% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 구두창용 부재에 있어서, 상기 반발 탄성률이 상기와 같으면, 한층 더 쿠션성 등이 향상되어, 안정된 주행이 가능해 진다.

또한, 본 발명의 구두창용 부재에 있어서는 수지 조성물의 수지 성분 100중량부 중, 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가 60∼95중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명에 관한 구두창용 부재는 광범위한 온도 영역에 의한 쿠션성 등의 완충성 변화에 대응할 수 있는 것이다. 즉, -20℃ 에 있어서도 지나치게 딱딱해지지 않고 양호한 쿠션성 등을 실현할 수 있고 또, 40℃ 에 있어서도 지나치게 부드러워지지 않고 양호한 쿠션성 등을 실현할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.

또, 본 발명에 관한 구두창용 부재는 경량이고, 인열 강도, 압축 복원 회복성 등의 기계적 특성이 우수하다는 효과를 나타낸다.

도 1 은 온도와 tanδ 의 관계를 나타낸 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 구두창용 부재는 수지 조성물이 가교 발포되어 이루어지고, JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃∼40℃] 값이 0.01∼0.5 를 나타고, 또한 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.7∼1.3 을 나타내는 것이다.

본 발명에 있어서는 tanδ 라고 하는 파라미터에 주목한 것이다.

여기서 tanδ 란, 고무 등의 점탄성체의 진동 흡수성 등을 조사하기 위해서널리 이용되고 있는 파라미터로, 점탄성체 (빠른 변형에 대해서는 탄성을 나타내고, 느린 변형에 대해서는 점성 유동을 나타내는 재료) 의 동적인 특성을 나타내는 지표이고, 동적 점탄성의 손실 계수라고 불리우며, 이하의 식으로 나타내어진다.

(손실 계수 tanδ) = (손실 탄성률 E") / (저장 탄성률 E')

tanδ 는 동적 거동 중에 있어서의 그것의 에너지 흡수성 척도로서 이용되고, tanδ 가 클수록 에너지 흡수성, 즉 완충성이 우수하다고 할 수 있다.

또 저장 탄성률이란, 복소 탄성률의 실수(實數) 부분이며, 동적 거동 중에 있어서의 점탄성체의 강성을 나타내는 것이다. 또, 손실 탄성률이란, 복소 탄성률의 허수(虛數) 부분이며, 동적 거동 중에 있어서의 점탄성의 소실 에너지를 나타내는 것이다. 또한 복소 탄성률이란, 점탄성체에 정현파(正弦波) 주파수를 가했을 경우의 동적 응력과 동적 변형을 가리키고, 점탄성체에 정현파 진동을 가하면 응력과 변형에 위상차가 발생한다. 이 위상차로부터 산출한 것이 복소 탄성 률이다.

본 발명에 있어서의 구두창용 부재의 tanδ 는 광범위한 온도 영역에 따라서도 안정된 완충성 등을 얻기 위해서, 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃∼40℃] 값이 0.01∼0.5, 바람직하게는 0.02∼0.4, 보다 바람직하게는 0.03∼0.3, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3 이고, 또한 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.7∼1.3, 바람직하게는 0.8∼1.3, 보다 바람직하게는 0.8∼1.2, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1 이다.

tanδ[-20℃∼40℃] 값이 0.01∼0.5 범위 내에 있으면, 광범위한 온도 영역에서도 안정된 완충성을 가져, 구두창용 부재에 바람직하게 사용된다. tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.7∼1.3 범위 내에 있으면, 환경 온도에 의해 완충성 등의 물성이 크게 변화하지 않아, 구두창용 부재에 바람직하게 사용된다.

또한, tanδ 는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

상기 온도 범위를 -20℃∼40℃로 설정한 것은 한랭지 등의 엄한 온도하에서는 기온이 -20℃ 를 밑도는 일도 드물지 않기 때문에, 이러한 환경 하에서도, 상온 (예를 들어 25℃) 에서의 구두창용 부재로서의 완충 등의 성능과 동등한 성능이 요망되고 있기 때문이다.

또, 40℃ 로 한 것은 기온이 상승하여, 고온 (예를 들어 30℃ 이상) 상태가 되면, 예를 들어, 아스팔트 위는 40℃ 를 초과하는 경우가 많기 때문에, 이러한 환경 하에서도, 상온 (예를 들어 25℃) 에서의 구두창용 부재로서의 완충 등의 성능과 동등한 성능이 요망되고 있기 때문이다.

또한, 주파수를 10㎐ 로 한 것은 통상, 인간이 걷는 경우, 혹은 달리는 경우에 구두창용 부재의 고유 주파수가 7∼12㎐ 로 되기 때문이다.

본 발명의 구두창용 부재는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의, -20℃∼40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃∼40℃] 가 2∼50MPa 이고, 또한 -20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃] 와 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[40℃] 의 E'[-20℃]/E'[40℃] 값이 2∼20 이고, 바람직하게는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의, -20℃∼40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃∼40℃] 가 5∼15MPa 이고, 또한 -20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃] 와 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[40 ] 의 E'[-20℃]/E'[40℃] 값이 2∼10 이다.

JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의, 저장 탄성률 E'[-20℃∼40℃] 가 2∼50MPa 범위 내에 있으면, 저온 하에서도 지나치게 딱딱해지지 않아 충분한 완충성을 가질 수 있고, 고온 하에서는 주저앉지 않고 충분한 완충성을 가질 수 있다. 또, E'[-20℃]/E'[40℃] 값이 2∼20 범위 내에 있으면 온도 변화에 수반하는 완충성 등의 물성 변화가 적어, 안정된 구두창용 부재를 제공할 수 있다.

또한, 상기 저장 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 구두창용 부재는 JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 전이 주피크 온도가 90∼105℃ 이고, 또한 JIS K 7122 에 준거하여 측정되는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 전이 열량이 60∼100J/g 이다.

상기 전이 주피크 온도가 90∼105℃ 범위 내이면 가공성이 양호하고, 또한 전이 열량이 60∼100J/g 범위 내에 있으면, 바람직한 가교 구조를 형성할 수 있는 비정질 (아모르퍼스) 량을 갖기 때문에, 한층 쿠션성 등이 양호한 구두창용 부재를 얻을 수 있다.

또한, 전이 주피크 온도 및 전이 열량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 구두창용 부재는 비중이 0.05∼0.2 이고, 바람직하게는 0.07∼0.2 이고, 보다 바람직하게는 0.07∼0.15 이다.

비중이 상기 범위 내이면, 경량이고 또한 구두창용 부재로서 충분한 강도를 얻을 수 있다.

상기 구두창용 부재가 미드 솔로서 이용되는 경우에는 비중은 0.08∼0.15, 바람직하게는 0.10∼0.13 이다.

상기 미드 솔은 아우터 솔과 이너 솔의 중간에 위치하여, 주행시 등의 충격을 가장 많이 흡수하는 부분이기 때문에, 이러한 범위이면, 주행시 등의 충격을 바람직하게 흡수할 수 있으며, 경량성도 유지할 수 있다.

또, 상기 구두창용 부재가 아우터 솔로서 이용되는 경우에는 비중은 0.13∼0.2, 바람직하게는 0.15∼0.18 이다.

상기 아우터 솔은 직접 지면과 접촉하는 부분이기 때문에, 이러한 범위이면, 주행시 등에 있어서의 마모를 억제할 수 있으며, 경량성도 유지할 수 있다.

또한, 상기 구두창용 부재가 이너 솔로서 이용되는 경우에는 비중은 0.05∼ 0.12, 바람직하게는 0.07∼0.10 이다.

상기 이너 솔은 직접 사람의 발이 접촉하는 부분이기 때문에, 이러한 범위이면, 주행시에 있어서 양호한 감촉을 얻을 수 있고, 또한 경량성도 유지할 수 있다.

또한, 비중은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 구두창용 부재는 22시간, 20±3℃ 에서의 ASTM D395 에 준거하여 측정되는 압축 영구 변형치가 65% 이하이고, 바람직하게는 그 압축 영구 변형치가 40∼65% 이다.

그 압축 영구 변형치가 65% 이하이면, 주행시 등의 반복 압축 충격에서도 구두창용 부재 중의 기포 (발포 셀) 가 복원하여, 안정된 쿠션성 등을 유지할 수 있다.

본 발명의 구두창용 부재는 20℃ 에서의 C 경도가 35∼70 이고, 바람직하게는 40∼70 이고, 보다 바람직하게는 40∼65 이고, 더욱 바람직하게는 45∼60 이다.

C 경도가 상기 범위 내에 있으면, 상기 구두창용 부재를 이용하여 구두를 제작했을 때, 안정된 구조체로 할 수 있고, 게다가 필요 강도도 얻을 수 있다.

또한, C 경도는 실시예의 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 구두창용 부재는 인열 강도가 8.8kN/m 이상이고, 바람직하게는 10∼15kN/m 이다.

그 인열 강도가 8.8kN/m 이상이면, 구두창용 부재가 실제로 사용될 때에, 외력에 의한 손상 등에 견딜 수 있다. 예를 들어, 상기 인열 강도가 8.8kN/m 이상이면, 주행 중에 실수로 자갈 등을 밟아 버린 경우에도, 잘 손상되지 않게 된다.

또한, 그 인열 강도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 구두창용 부재는 반발 탄성률이 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이다.

고반발 탄성을 부여한다는 관점에서, 그 상한치는 가능한 한 높은 것이 바람직하지만, 제조할 수 있는 범위를 고려하여, 80% 이하이다. 이들 관점으로부터, 그 구두창용 부재의 반발 탄성률은 40∼80%, 보다 바람직하게는 45∼80%, 더욱 바람직하게는 50∼80% 이다.

또한, 그 반발 탄성률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

이어서, 본 발명의 구두창용 부재를 구성하는 원료 등에 대하여 설명한다.

본 발명의 구두창용 부재는 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물이 가교 발포되어 이루어지는 것이다.

상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가 함유되는 수지 조성물에는 복수의 수지 성분이 이용되는 것이 바람직하고, 이하에 나타내는 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분의 2 종 이상의 수지 성분이 이용되는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물에는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.5∼1.5 이고, 또한 JIS K 7311 에 준거하여 측정되는 비중이 0.85∼0.95 이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 100∼500MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 40MPa 이하인 물성을 갖는 제 1 수지 성분과,

JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 10∼100MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 10MPa 이하, 또는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 500∼2000MPa 이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 50MPa 이하인 어느 하나의 물성을 갖는 제 2 수지 성분의 적어도 2 종류의 수지 성분이 사용되는 것이 바람직하다.

상기 제 1 수지 성분은 상기와 같은 물성을 모두 구비하는 것이다.

제 1 물성으로서 상기와 같이, JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 측정 온도 -20℃ 및 측정 온도 40℃ 에 있어서의 주파수 10㎐ 에서의 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.5∼1.5 인 것을 들 수 있다.

이것은 -20℃∼40℃ 의 온도 범위에 있어서 상기 제 1 수지 성분이 유리 전이점 (Tg) 을 갖지 않는 재료일 가능성이 매우 높다는 것을 의미한다. 상기 온도 범위 내에서 유리 전이점을 갖지 않으면, 쿠션성 등의 온도 의존성이 적은 재료라는 것을 의미한다.

제 2 물성으로서 상기와 같이, JIS K 7311 에 준거하여 측정되는 비중이 0.95 이하인 것을 들 수 있다.

이것은 상기 비중이 0.95 이하이면 가교 발포체의 비중을 저감할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 상기 비중의 하한치는 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만, 제조할 수 있는 범위를 고려하여, 0.85 이상이다.

제 3 물성으로서 상기와 같은 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 측정 온도 20℃ 에 있어서의 주파수 10㎐ 에서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 100∼500MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 측정 온도 20℃ 에 있어서의 주파수 10㎐ 에서의 손실 탄성률이 40MPa 이하인 것을 들 수 있다.

이는 상기 저장 탄성률 E' 가 소정 범위 내에 있으면, 구두창으로서 필요한 경도를 구비한다는 것을 의미하고, 상기 손실 탄성률이 상기와 같은 범위 내이면, 구두창으로서 필요한 반발 탄성을 구비한다는 것을 의미한다. 또한, 상기 손실 탄성률의 하한치는 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만, 제조할 수 있는 범위를 고려하여, 10 이상이다.

상기 제 2 수지 성분에 필요한 물성으로는 상기와 같은 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 측정 온도 20℃ 에 있어서의 주파수 10㎐ 에서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 10∼100MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 측정 온도 20℃ 에 있어서의 주파수 10㎐ 에서의 손실 탄성률이 10MPa 이하, 바람직하게는 1∼10MPa 이거나, 혹은 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 측정 온도 20℃ 에 있어서의 주파수 10㎐ 에서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 500∼2000MPa 이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 측정 온도 20℃ 에 있어서의 주파수 10㎐ 에서의 손실 탄성률이 50MPa 이하, 바람직하게는 10∼50MPa 인 것 중 어느 하나를 구비하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 물성을 구비하는 제 2 수지 성분을 이용함으로써, 구두창용 부재로서의 물성에 요구되는 인열 강도, 압축 영구 변형을 향상시킬 수 있다.

상기 제 1 수지 성분으로는 상기와 같은 요건을 구비하는 수지이면, 예를 들 어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM), 아이오노머, 폴리부텐, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 (PP) 과 에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM) 로부터 얻어지는 동적 가교 폴리머 등의 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌-α-올레핀, 폴리프로필렌 (PP) 과 에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM) 로부터 얻어지는 동적 가교 폴리머가 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 제 1 수지 성분에 이용하는 열가소성 폴리올레핀계 수지로서는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 제외되는 편이 바람직하다.

상기 에틸렌-α-올레핀이란, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킨 것으로, 그 α-올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 3∼12 의 것을 들 수 있다.

또, 상기 동적 가교 폴리머란, 밴버리 믹서나 2 축 압출기 등의 혼련기를 이용하여, PP 등의 하드 세그먼트와 EPDM 등의 소프트 세그먼트를 물리적으로 분산시키면서, 동시에 소프트 세그먼트인 고무 성분을 가교시켜 얻어지는 열가소성 폴리올레핀 수지이다.

또한, JIS K 6922-2 에 의하면, 저밀도 폴리에틸렌이란, 비중이 0.91 이상 0.93 미만인 것을 말하며, 중밀도 폴리에틸렌이란, 비중이 0.93 이상 0.942 미만인 것을 말한다.

상기 제 1 수지 성분으로는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있지만, 2 종 이상을 병용하여 이용하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 수지 성분으로는 상기와 같은 요건을 구비하는 수지이면, 열가소성 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 들 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 수지, 상기 우레탄계 수지 및 상기 폴리에스테르계 수지도 열가소성 수지인 것이 바람직하다.

상기 스티렌계 수지로는 그 스티렌계 수지 중 스티렌을 20∼90중량% 함유하는 것이고, 바람직하게는 40∼80중량%, 더욱 바람직하게는 65∼75중량% 함유하는 것이다. 스티렌을 상기 범위 내에서 함유하는 스티렌계 수지를 이용하면, 구두창용 부재를 경량화하기 위해서 고발포화시켜도, 구두창용 부재에는 충분한 강도가 얻어진다.

상기 스티렌계 수지로는 구체적으로 SEBS (스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체), SEPS (스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체), SBS (스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), SIS (스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체), SBBS (스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체), HSBR (하이스티렌-부타디엔 공중합체) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 스티렌계 수지로는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 또 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.

상기 우레탄계 수지로는 구체적으로 폴리에테르계 폴리우레탄과 폴리에스테르계 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 수지로는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리에테르 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트-폴리테트라메틸렌에테르글리콜 공중합체를 들 수 있다.

구체적으로 설명하면, 예를 들어, 열가소성 폴리올레핀계 수지를 가교 발포체에 있어서의 소프트 세그먼트가 되는 제 1 수지 성분으로 이용하는 경우에는 저비중이고 비정질 부분이 많은 것이 바람직하다. 저비중이고 비정질 부분이 많은 열가소성 폴리올레핀계 수지를 이용함으로써 가교 발포시켰을 때의 쿠션성이 향상된다.

또, 열가소성 폴리올레핀계 수지를 가교 발포체의 강도 향상을 위한 하드 세그먼트가 되는 제 2 수지 성분으로 이용하는 경우에는 열가소성 폴리올레핀계 수지 중에서, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HD-PE), 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 이용할 수 있다. 또한, JIS K 6922-2 에 의하면, 고밀도 폴리에틸렌이란, 비중이 0.942 이상인 것을 말하고, 초고분자량 폴리에틸렌이란, 수평균 분자량이 550만 이상인 것을 말한다.

상기 제 1 수지 성분과 상기 제 2 수지 성분의 바람직한 조합으로는 제 1 수지 성분의 요건을 구비하는 열가소성 폴리올레핀계 수지와 제 2 수지 성분의 요건을 구비하는 열가소성 폴리올레핀계 수지의 조합을 들 수 있다.

또, 상기 제 1 수지 성분과 상기 제 2 수지 성분의 바람직한 조합으로는, 제 1 수지 성분으로서 상기 소정의 요건을 구비하는 열가소성 폴리올레핀계 수지와, 제 2 수지 성분으로서 상기 소정의 요건을 구비하는 스티렌계 수지, 우레탄계 수지 및 폴리에틸렌계 수지에서 선택된 적어도 1 종의 수지의 조합을 들 수 있다.

바람직한 조합으로서 보다 구체적으로는 예를 들어, 제 1 수지 성분의 요건을 구비하는 열가소성 폴리올레핀계 수지로서 에틸렌-α-올레핀과, 제 2 수지 성분의 요건을 구비하는 스티렌계 수지로서 SEBS, HSBR, SBBS, 혹은 폴리올레핀계 수지로서 HD-PE 와의 조합 등을 들 수 있다.

또는 제 1 수지 성분의 요건을 구비하는 열가소성 폴리올레핀계 수지로서 상기 동적 가교 폴리머와, 제 2 수지 성분의 요건을 구비하는 상기 스티렌계 수지로서 SEBS, HSBR, SBBS, 혹은 폴리올레핀계 수지로서 HD-PE 와의 조합 등을 들 수 있다.

상기 수지 조성물은 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하여 이루어지는 것이며, 당해 수지 조성물의 수지 성분 100중량부 중, 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가 60∼95중량부 함유되어 있는 것으로, 바람직하게는 상기 수지 조성물 100중량부 중, 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가 70∼90중량부 함유되어 있는 것이다.

상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가, 상기와 같은 범위 내에서 함유됨으로써, 균일한 셀을 갖는 가교 발포체가 얻어진다.

예를 들어, 제 1 수지 성분의 요건을 구비하는 열가소성 폴리올레핀계 수지와 제 2 수지 성분의 요건을 구비하는 스티렌계 수지의 배합량으로는, 수지 조성물 100중량부 중, 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가 60∼95중량부이고, 스티렌계 수지가 5∼40중량부이고, 바람직하게는 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가 70∼90중량부이고, 스티렌계 수지가 10∼30중량부이다.

상기와 같은 범위 내에서 수지 성분이 배합됨으로써, 한층 더 균일한 셀을 갖는 가교 발포체가 얻어진다.

상기 수지 조성물에는 상기 제 1 수지 성분과 상기 제 2 수지 성분 이외의 물성을 갖는 수지 성분 (제 3 수지 성분) 을 추가로 첨가할 수도 있다. 단, 상기 제 3 수지 성분의 배합량은 본 발명의 구두창용 부재의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 구두창용 부재는 상기 수지 조성물에 가교제, 발포제, 충전제, 가교 보조제 및 가공 보조제 등을 첨가하여 소정의 조건 하에서 가교 발포시킴으로써 얻어지는 것이다.

본 발명에서 이용되는 상기 가교제로는 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기 가교제는 상기 수지 조성물 100중량부에 대해서, 통상, 0.3∼0.8중량부, 바람직하게는 0.4∼0.7중량부의 비율로 이용된다.

그 가교제를 상기와 같은 비율로 이용하면, 적절한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용되는 상기 발포제로는 구체적으로는 아조디카르본아미드 (ADCA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스부틸레이트, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 등의 아조 화합물 ; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DPT) 등의 니트로소 화합물 ; 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드 등의 히드라진 유도체 ; p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 세미카르바지드 화합물 ; 트리히드라지노트리아진 등의 유기계 열분해형 발포제, 추가로는, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 암모늄 등의 중탄산염, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 탄산염 ; 아질산 암모늄 등의 아질산염, 수소 화합물 등의 무기계 열분해형 발포제를 들 수 있다.

또, 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 각종 지방족 탄화수소류 ; 디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 각종 염화 탄화수소류 ; 프레온 등의 각종 불화 염화 탄화수소류 등의 유기계 발포제, 또한 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물 등의 무기계 발포제도 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기 발포제는 상기 수지 조성물 100중량부에 대해서, 통상, 3∼20중량부, 바람직하게는 5∼10중량부의 비율로 이용된다.

단, 발포제의 사용량은 원하는 발포 배율에 따라 적절히 증감된다.

상기 충전제로는 특별히 제한은 없고, 통상, 이 분야에서 사용되는 것이 이용되며, 예를 들어, 카본블랙, 카본나노튜브, 풀러렌, 실리카, 탄산 마그네슘, 탄 산칼슘, 클레이, 탤크, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘 등을 들 수 있다.

상기 충전제는 상기 수지 조성물 100중량부에 대해서, 통상, 0.5∼10중량부, 바람직하게는 1∼5중량부의 비율로 이용된다.

상기 가교 보조제로는 가교 보조제로서 알려져 있는 것이면 어떤 것도 이용할 수 있고, 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리메리트산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아네이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 트리알릴에스테르, 트리시클로데칸디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 2 개 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 가교 보조제는 상기 수지 조성물에 적절하게 첨가되어 이용된다.

가공 보조제로는 예를 들어, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 스테아르산 에스테르, 인산 에스테르, 아디프산 에스테르 등의 지방산 에스테르, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 아디프산 디옥틸을 들 수 있다.

본 발명의 구두창용 부재는 수지 조성물을 얻기 위한 혼련 공정과, 그 수지 조성물을 가교 발포시켜 가교 발포체를 얻기 위한 성형 공정으로 제조된다.

혼련 공정으로는 특별히 제한은 없고 일반적으로 수지 조성물을 제조할 때에 이용되는 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체를 용융 상태로 블렌드하여 조정할 수도 있다. 이 경우 블렌드 방법으로는 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 롤 혼련기, 니더, 프라스트 밀 등이 채용되며, 용융 혼련 온도는 100∼300℃ 가 바람직하다.

상기 수지 조성물을 가교 발포체로 할 때에 사용되는 가교 발포 방법으로는 예를 들어, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체에 분해형 발포제를 혼련하여, 소정 형상으로 성형한 후, 전자선을 조사하여 가교시켜, 분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포하는 방법, 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체에 분해형 발포제와 동시에 과산화물을 혼합하고, 동일하게 과산화물, 분해형 발포제가 분해하지 않는 온도에서 혼련하여, 소정 형상으로 성형한 후, 과산화물이 분해되는 온도로 가열하여 가교하고, 추가로 가열하여 발포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전자선 조사에 의한 가교, 또는 과산화물에 의한 가교 중 어떠한 경우에도 필요에 따라 가교 보조제를 이용할 수 있다.

본 발명의 구두창용 부재는 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한, 열안정제, 내후제, 난연제, 난연 보조제, 분산제, 안료, 유동성 개량제, 이형제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시하나, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

(동적 점탄성 측정 방법)

JIS K 7244-4 에 준거하여 측정했다.

(주) 유비엠사 제조, 동적 점탄성 측정 장치 「Rheogel-E4000」을 사용하고, 가교 발포체 샘플 (세로 33±3㎜, 폭 4±1㎜, 두께 2±1㎜) 을 이용하여, 주파수 10㎐ (스톱 가진 (加振)), 측정 모드 (정현파 변형의 인장 모드), 척간 거리 (20㎜), 하중 (자동 정하중), 움직임 변형 (3∼5㎛), 온도 (-80℃∼80℃, 승온 온도 3℃/min, 스텝 온도 5℃) 의 조건에 있어서, 그 가교 발포체 샘플의 동적 점탄성을 측정했다.

(비중 측정 방법)

JIS K 7311 (수중 치환법) 에 준거하여 측정했다.

ALFA MIRAGE CO, LTD 제조 전자 비중계 「MD-200S」를 사용하고, 가교체 발포 샘플 (세로 10±3㎜, 가로 10±3㎜, 두께 2±0.5㎜) 을 이용하여, 측정 온도 20±3℃ 에서 그 가교 발포체 샘플의 비중을 측정했다.

수중 치환법에서는 공기 중에서의 중량 (W1) 과 수중에서의 중량 (W2) 으로부터 하기의 식으로 비중 (D) 을 구했다.

D=W1/(W1-W2)

(압축 영구 변형의 측정 방법)

ASTM D395 에 준거하여 컨프레션 셋트 A 법으로 측정했다.

ASTM D395 에 정하는 정하중 압축 시험기 (도요 정기 (주) 제조) 를 사용하고, 가교 발포체 샘플 (직경 29±1㎜, 두께 4±1㎜) 을 이용하여, 환경 온도 (20±3℃) 에 있어서 0.55MPa 의 하중을 22 시간 부하한 후의 두께 (T1) 와 부하 전의 두께 (T0) 로부터 하기 식을 이용하여 그 가교 발포체 샘플의 압축 영구 변형 (C) 을 구했다.

C=((T0-T1)/T0)×100

(C 경도의 측정 방법)

일본 고무 협회 표준 규격 (SRIS 0101) 에 준거하여 측정했다.

SRIS 0101 에 정하는 스프링식 경도 시험기 C 형 (고분자 계측기 (주) 제조, C 형 경도계) 를 사용하여, 가교 발포체 샘플 (세로 50±5㎜, 가로 50±5㎜, 두께 10±1㎜) 을 이용하여, 온도 20±3℃ 에 있어서 9.81N 의 하중으로 누른 후, 2초 이내에 눈금을 읽어내어 그 가교 발포체 샘플의 C 경도를 구했다.

(반발 탄성률의 측정 방법)

JIS K 6255 에 준거하여 측정했다.

(주) 우에시마 제작소 제조 류프케식 반발 탄성 시험기 VR-501 을 사용하고, 가교 발포체 샘플 (직경 30±1㎜, 두께 13±1㎜) 을 이용하여, 환경 온도 20±3℃ 에 있어서 반발 후에 충돌봉 (진자) 이 정지한 시점 (반발 후의 높이) 에서의 지침 (%) 을 읽어내어 이것을 그 가교 발포체 샘플의 반발 탄성률로 했다.

(인열 강도의 측정 방법)

JIS K 6252 에 준거하여 측정했다.

도요 정기 (주) 제조 스트로그래프 R2 형을 이용하여 측정했다.

가교 발포체 샘플을 JIS K 6252 의 정해진 형상으로 조정하고, 환경 온도 20±3℃ 에 있어서, 속도 500㎜/min 으로 인장하였을 때의 인열 가중 (F) 과 시험 전의 두께 (t) 로부터 하기 식을 이용하여 인열 강도 (TR) 를 구했다.

TR=F/t

(전이점 주피크 온도의 측정 방법)

JIS K 7121 에 준거하여 측정했다.

세이코 인스트루먼트 (주)사 제조의 DSC200 (열유속 시차 주사 열량계) 을 이용하여 측정했다. 샘플 (3∼5㎎) 을 Φ5㎜ 의 밀폐형 알루미늄 용기에 충전하고, 그 후 알루미늄제의 뚜껑을 닫아 밀폐했다. 이것을 상기 기기에 설치하고, -50∼250℃ (승온 속도 10℃/min), 샘플링 타임 0.5sec 에서 측정했다. 피크가 다수 있는 경우에는 가장 피크가 큰 것을 전이 주피크로 하고, 정점부의 온도를 읽어내어 이것을 전이 주피크 온도로 했다.

(전이 열량의 측정 방법)

JIS K 7122 에 준거하여 측정했다. 세이코 인스트루먼트 (주) 사 제조의 DSC200 (열유속 시차 주사 열량계) 를 이용하여 측정했다. 샘플 (3∼5㎎) 을 Φ5㎜ 의 밀폐형 알루미늄 용기에 충전하고, 그 후 알루미늄제의 뚜껑을 닫아 밀폐했다. 이것을 상기 기기에 설치하고, -50∼250℃ (승온 속도 10℃/min), 샘플링 타임 0.5sec 로 측정했다.

상기 전이 주피크의 베이스 라인이 직선인 경우에는 전이 전후에서 베이스 라인으로부터 멀어지는 점과 베이스 라인으로 돌아오는 점을 직선으로 잇고, 이 부분의 면적을 심슨법에 의해 산출하고, 이어서 이 값으로부터 전이 열량을 산출한다 (a 법).

한편, 상기 전이 주피크의 베이스 라인이 만곡되어 있는 경우에는 그 만곡되 어 있는 곡선으로 2점간을 잇고, 이 부분의 면적을 심슨법에 의해 산출하고, 이어서 이 값으로부터 전이 열량을 산출했다 (b 법).

또한, 상기 전이주 피크에 다른 작은 피크, 이른바 숄더 부분이 포함되는 경우에는 상기 a 법으로 숄더 부분도 포함하여 전이 주피크의 전이 열량을 산출했다.

(실시예 1)

에틸렌-α-올레핀 공중합체 (미츠이 화학 (주) 제조, 「타후마」DF110) 90중량부, 스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체 (SBBS) (아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 「터프텍」P1000) 10중량부를 100∼150℃ 에 가열한 밀폐식 혼련기 (니더) 에 투입하여, 6∼10분간, 40rpm 으로 용융 혼련했다. 그 후, 그 용융 혼련한 것을 100∼120℃ 에 가열한 오픈 롤을 이용하여 소정량의 발포제, 가교제, 가공 보조제를 첨가하고, 8∼15 분 정도 분산 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 세로 150㎜, 가로 150㎜, 두께 20㎜ 의 금형에 500∼600g 충전하고, 온도 160℃, 압력 15MPa 에서 30∼35분간 프레스 성형하여 가교 발포체를 제작했다.

또한, 동적 점탄성 (tanδ) 을 측정하기 위한 가교 발포체는 상기 가교 발포체를 그대로 이용할 수도 있지만, 열성형에 의해 원하는 비중까지 압축한 것을 이용해도 된다. 이 경우, 세로 130㎜, 가로 220㎜, 두께 1∼5㎜ 의 금형에 상기 가교 발포체를 20∼40g 충전하고, 온도 160℃, 압력 15MPa 에서 5분간 프레스하고, 그 후, 냉각을 위해서, 온도 25℃, 압력 15MPa 에서 15분간 프레스하여 제작했다. 이들을 이용하여, 각종 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 에 각 실시예에서 사용한 수지, 각종 첨가제의 배합량 (중량부) 및 얻어진 가교 발포체의 각종 물성치를 나타냈다.

또, 도 1 에 tanδ 를 측정했을 때의 값을 그래프화한 것을 나타냈다.

(실시예 2) ∼ (비교예 8)

실시예 1 에서 이용한 수지 원료 및 배합량 대신에 표 1 에 나타낸 수지 원료 및 배합량으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 가교 발포체를 성형하여, 각 물성치를 측정했다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

PE1∼PE6 : 열가소성 폴리올레핀계 수지

ST1∼ST5 : 스티렌계 수지

* 1 : 가교제로는 디쿠밀퍼옥사이드를 이용했다.

* 2 : 발포제로는 아조디카르본아미드를 이용했다.

* 3 : 충전제로는 탄산칼슘을 이용했다.

* 4 : 가공 보조제로는 스테아르산 에스테르를 이용했다.

* 5 : 물성 등 측정 가능한 샘플은 제작할 수 있지만, 기포 셀이 균일하게 되지 않았다.

EVA 1 : 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스미토모 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「에바테이트」, 그레이드 번호 「D2011」

EVA 2 : 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 도소 (주) 제조, 상품명 「울트라센」, 그레이드 번호 「634」

PE1 : 고밀도 폴리에틸렌, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 「산텍-HD」, 그레이드 번호 「J240」

PE2 : 저밀도 폴리에틸렌, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 「산텍-LD」, 그레이드 번호 「M2270」

PE3 : 올레핀계 엘라스토머, 스미토모 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「스미토모 TPE」, 그레이드 번호 「907」

PE4 : 올레핀계 엘라스토머, 스미토모 화학 공업 (주) 제조, 상품명 「스미토모 TPE」, 그레이드 번호 「821」

PE5 : 에틸렌-α-올레핀, 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 「타후마」, 그레이드 번호 「DF110」

PE6 : 에틸렌-α-올레핀, 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 「타후마」, 그레이드 번호 「DF810」

ST1 : 스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 「터프텍」, 그레이드 번호 「P1000」

ST2 : 스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 「터프텍」, 그레이드 번호 「P2000」

ST3 : 스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 「터프텍」, 그레이드 번호 「H1043」

ST4 : 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, JSR (주) 제조, 상품명 「JSR-TR」, 그레이드 번호 「TR2250」

ST5 : 하이스티렌-부타디엔 공중합체, 일본 제온 (주) 제조, 상품명 「Nipol」, 그레이드 번호 「2057SS」

표 2 에 상기 EVA1∼ST5 의 각 물성치 (비중, 저장 탄성률, 손실 탄성률, tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]) 를 나타냈다.

도 1 은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 에서 얻어진 가교 발포체의 각 온도에 있어서의 tanδ 를 측정한 것을 그래프화한 것이다.

실시예 1∼실시예 15 에 있어서, 온도 변화에 의한 쿠션성 등의 완충성 변화가 적고, 더욱 경량이고 기계적 특성이 우수한 구두창용 부재 (가교 발포체) 가 얻어졌다.

도 1 에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 가교 발포체는 -20℃∼40℃ 의 온도 범위에 있어서 tanδ 가 거의 일정치를 나타내고 있다.

이 특성은 본 발명 특유의 효과이며, 광범위한 온도 영역에서 쿠션성 등의 완충성 변화가 적다는 것이 판명되었다. 더욱, 온도 시간 환산칙 (고분자의 동적 점탄성 측정에 있어서, 어떤 온도를 기준으로 하여 관측 시간축을 어긋나게 해나가면, 저온은 단시간측, 고온은 장시간측으로 평행 이동함으로써 서로 겹쳐진다는 경험칙) 에 의해, 통상 기온 (18∼25℃) 에 있어서, 저주파 (1㎐) 로부터 고주파 (1k㎐) 에 있어서도 tanδ 가 안정적인 것으로 생각되고, 예를 들어, 브레이킹 등의 고주파가 발생하는 급격한 움직임에서도, 안정적으로 쿠션성 등의 완충성을 제공할 수 있는 것으로 예상할 수 있다.

이러한 가교 발포체는 구두창용 부재 (예를 들어, 아우터 솔, 미드 솔, 이너 솔 등) 로서 우수하고, 특히 상기와 같은 쿠션이 강하게 요망되고 있는 미드 솔에 바람직하다는 것이 판명되었다.

이어서, 상기와 같은 제 1 수지 성분과 제 2 수지 성분을 이용하여, 가교 발포체를 성형하여 각 물성치를 측정했다.

제 1 수지 성분 및 제 2 수지 성분으로서 이용한 수지의 각 물성치 (비중, 저장 탄성률, 손실 탄성률, tanδ[-20℃]/tanδ[40℃]) 를 표 3 에 나타냈다.

제 1 수지 성분 PE1 : 에틸렌-α-올레핀, 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 「타후마」, 그레이드 번호 「DF110」

제 1 수지 성분 PE2 : 접착성 TPO, 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 「아드마 PF508」

제 2 수지 성분 ST1 : 스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 「터프텍」, 그레이드 번호 「P2000」

제 2 수지 성분 ST2 : 하이스티렌-부타디엔 공중합체, 일본 제온 (주) 제조, 상품명 「Nipol」, 그레이드 번호 「2057SS」

(실시예 16)

제 1 수지 성분 PE1 로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (미츠이 화학 (주) 제조, 「타후마」DF110) 81중량부, 제 1 수지 성분 PE2 로서 접착성 TPO (미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 「아드마 PF508」) 10중량부, 제 2 수지 성분 ST1 로서 스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체 (SBBS) (아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 「터프텍」P2000) 9중량부를 100∼150℃ 로 가열한 밀폐식 혼련기 (니더) 에 투입하여, 6∼10분간, 40rpm 으로 용융 혼련했다. 그 후, 그 용융 혼련한 것을 100∼120℃ 로 가열한 오픈 롤을 이용하고 소정량의 발포제, 가교제, 가공 보조제를 첨가하여, 8∼15 분 정도 분산 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물을 세로 150㎜, 가로 150㎜, 두께 20㎜ 의 금형에 500∼600g 충전하고, 온도 160℃, 압력 15MPa 에서 30∼35분간 프레스 성형을 실시하여 가교 발포체를 제작했다. 또한, 동적 점탄성 (tanδ) 을 측정하기 위한 가교 발포체는 상기 가교 발포체를 그대로 이용할 수도 있지만, 열성형의 보다 더 원하는 비중까지 압축한 것을 이용해도 된다. 이 경우, 세로 130㎜, 가로 220㎜, 두께 1∼5㎜ 의 금형에 상기 가교 발포체를 20∼40g 충전하고, 온도 160℃, 압력 15MPa 에서 5분간 프레스하고, 그 후 냉각을 위해서, 온도 25℃, 압력 15MPa 에서 15분간 프레스하여 제작했다. 이들을 이용하여, 각종 물성을 측정하고, 그 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 에 각 실시예에서 사용한 수지, 각종 첨가제의 배합량 (중량부) 및 얻어진 가교 발포체의 각종 물성치를 나타냈다.

(실시예 17, 비교예 9∼12)

상기 실시예 16 에서 이용한 수지 원료 및 배합량 대신에, 표 4 에 나타낸 수지 원료 및 배합량으로 상기 실시예 16 과 동일한 방법으로 가교 발포체를 성형하여, 각 물성치를 측정했다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.

또한, 비교예 9∼비교예 12 에서는 가교 발포체를 형성할 수 없었다.

* 1 : PE1 : 에틸렌-α-올레핀, 미츠이 화학 (주) 제조, 상품명 「타후마」, 그레이드 번호 「DF810」

* 2 : ST : 스티렌-부타디엔부텐-스티렌 공중합체, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 「터프텍」, 그레이드 번호 「H1043」

* 3 : NY1 : 11 나일론, 아르케마 (주) 제조, 상품명 「리르산BMN P40」

* 4 : NY2 : 폴리에테르아미드 공중합체, 아르케마 (주) 제조, 상품명 「PEBAX7233 SA」

* 5 : 가교제로는 디쿠밀퍼옥사이드를 이용했다.

* 6 : 발포제로는 아조디카르본아미드를 이용했다.

* 7 : 충전제로는 탄산칼슘을 이용했다.

* 8 : 가공 보조제로는 스테아르산 에스테르를 이용했다.

* 9 : ○ ; 성형 가능, △ ; 성형 가능하지만 발포가 불균일, × ; 성형 불가 혹은 혼련 불가

또한, 표 4 에 나타낸 상기 * 1∼* 4 에 나타내는 수지의 물성을 표 5 에 나타냈다. 또한, 표 4 에 나타낸 * 1∼* 4 는 상기 제 1 수지 성분의 요건 및 제 2 수지 성분의 요건을 구비하지 않는 것이다.

상기 실시예 17 의 결과로부터, 제 1 수지 성분의 요건을 구비하는 수지와 제 2 수지 성분의 요건을 구비하는 수지를 함유하는 수지 조성물을 가교 발포시킴으로써, 온도 변화에 따른 쿠션성 등의 완충성 변화가 적고, 더욱 경량이고 기계적 특성이 우수한 구두창용 부재 (가교 발포체) 가 얻어지는 것이 판명되었다.

-10℃ 이하의 엄한 온도하로부터 30℃ 를 초과하는 고온 하에 이르는 광범위한 온도 영역에서도, 강도 및 쿠션성 등의 특성 변화가 억제된 구두창용 부재로서 이용할 수 있다.

Claims

저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM), 아이오노머, 폴리부텐, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 (PP) 과 에틸렌-프로필렌 고무 (EPDM) 로부터 얻어지는 동적 가교 폴리머인 올레핀계 엘라스토머로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물이 가교 발포되어 이루어지고, JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃∼40℃] 값이 0.01∼0.5 를 나타내고, 또한 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃ ]/tanδ[40℃] 값이 0.7∼1.3 인 것을 특징으로 하는 구두창용 부재.
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물에는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에 있어서의 tanδ[-20℃]/tanδ[40℃] 값이 0.5∼1.5 이고, 또한 JIS K 7311 에 준거하여 측정되는 비중이 0.85∼0.95 이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 100∼500MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 40MPa 이하인 물성을 갖는 제 1 수지 성분과, JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 10∼100MPa 미만이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 10MPa 이하, 또는 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의 20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[20℃] 가 500∼2000MPa 이고, 또한 JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 손실 탄성률이 50MPa 이하의 어느 하나의 물성을 갖는 제 2 수지 성분의 적어도 2 종류의 수지 성분이 이용되는 구두창용 부재.
제 2 항에 있어서,

상기 제 1 수지 성분이, 열가소성 폴리올레핀계 수지인 구두창용 부재.
제 2 항에 있어서,

상기 제 2 수지 성분이, 열가소성 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

JIS K 7244-4 에 준거하여 측정되는 주파수 10㎐ 에서의, -20℃∼40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃∼40℃] 이 2∼50MPa 이고, 또한 -20℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[-20℃] 와 40℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'[40℃] 와의 E'[-20℃]/E'[40℃] 값이 2∼20 인 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 전이 주피크 온도가 90∼105℃ 이고, 또한 JIS K 7122 에 준거하여 측정되는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 전이 열량이 60∼100J/g 인 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

JIS K 7311 에 준거하여 측정되는 비중이 0.05∼0.2 인 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

22시간, 20±3℃ 에서의 ASTM D395 에 준거하여 측정되는 압축 영구 변형치가 65% 이하인 것을 특징으로 하는 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

일본 고무 협회 표준 규격인 SRIS0101 에 준거하여 측정되는 20℃ 에서의 C 경도가, 35∼70 인 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

JIS K 6252 에 준거하여 측정되는 인열 강도가, 8.8kN/m 이상인 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

JIS K 6255 에 준거하여 측정되는 반발 탄성률이, 40% 이상인 구두창용 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지 조성물의 수지 성분 100중량부 중, 상기 열가소성 폴리올레핀계 수지가 60∼95중량부 함유되어 있는 구두창용 부재.