JP2015092002A - プロピレン系共重合体組成物、その発泡体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
長鎖分岐構造を有することで高い溶融張力を有し、インフレーション成形、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形といった成形時に優れた成形加工性を有し、さらに発泡工程時に発泡倍率、セルの均一性に優れる発泡体を好適に得ることが可能なプロピレン系共重合体組成物を提供することにある。
【解決手段】
本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)は、特定のプロピレン系共重合体(A)と、エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)と、結晶性プロピレン系重合体(D)とから得られ、少なくとも、該共重合体(C)を架橋剤(E)の存在下に動的熱処理する工程を経て得られることを特徴とする。
【選択図】なし
長鎖分岐構造を有することで高い溶融張力を有し、インフレーション成形、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形といった成形時に優れた成形加工性を有し、さらに発泡工程時に発泡倍率、セルの均一性に優れる発泡体を好適に得ることが可能なプロピレン系共重合体組成物を提供することにある。
【解決手段】
本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)は、特定のプロピレン系共重合体(A)と、エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)と、結晶性プロピレン系重合体(D)とから得られ、少なくとも、該共重合体(C)を架橋剤(E)の存在下に動的熱処理する工程を経て得られることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレン系共重合体およびプロピレン系共重合体組成物と、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法に関する。
詳しくは、インフレーション成形、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形といった成形時に優れた成形加工性を有し、さらに発泡工程時に発泡倍率、セルの均一性に優れる発泡体を得ることが可能なプロピレン系共重合体およびプロピレン系共重合体組成物と、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1などのオレフィン系樹脂は、製造が容易で安価であり、軽量、成形性、絶縁性、耐水性、耐薬品性、機械的強度に優れているため、非常に広い分野において使用されている。
具体的には、各種包装用フィルム、電線被覆材料、パイプ、シート、ボトル、自動車内外装材、雑貨などのほとんどの身のまわりの全ての分野でこれらのオレフィン系樹脂が用いられている。
近年、産業界では省エネやエコ化の観点から部材の軽量化が求められており、各種材料の発泡体、発泡技術が注目されている。発泡体に関しては、樹脂機能とポーラス構造(発泡化)の組み合わせにより、軽量化だけでなく、緩衝性、断熱・保温性、吸音性などの機能を付加できて、その高い機能性から幅広い分野で採用が期待されている。
しかしながら、オレフィン系樹脂は、ウレタンやポリスチレンに比べて発泡分野では限定的に使用されているのみである。これは、各種成形加工時に溶融粘度が低く加工し難いことが影響している。そこでオレフィン系樹脂の成形時の溶融粘度、具体的には溶融張力を増大させることが、産業上の課題となっている。
たとえば、特許文献1〜4には、長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体について開示されている。しかしながら、これらの共重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリブテンなどのオレフィン系樹脂に添加した場合、成形時に相分離して、明確な海島構造を呈するため、系全体として溶融張力が上がり難い。そのため、押出成形、ブロー成形などの加工性に改善効果はそれほど大きく見られず、中でも発泡成形時における発泡倍率やセルの均一性に改良の余地を有する。
また、超高分子量体を添加することにより、溶融張力を増加させる方法も試みられているが、製造工程が複雑になること、また流動性が低くなるため特定の成形方法でしか限定的に利用できないこと、さらに溶融張力の改善効果がそれほど大きく見られないことなどの問題を有する。
一方で、電子線や過酸化物を用いて分子鎖を部分的に架橋させることで長鎖分岐構造を増加させて、溶融張力を増大させる方法も試みられている。しかしながら、ポリプロピレンなどのα−オレフィン系共重合体はラジカルによる主鎖の切断反応が、架橋反応速度に優先するため、架橋助剤として多官能性のモノマーを使用することが必要である。この場合、分子量や分岐度のコントロールが困難であり、所望の物性を得難く、さらに多官能性のモノマーの添加は低分子量成分のブリードアウトや耐候性の低下、機械強度の低下などの問題を引き起こす。また、このような架橋された樹脂は熱成形時においてゲル成分を生成しやすく、インフレーション成形やシート成形時にフィッシュアイなどの外観不良をまねく原因となっている。
なお、特許文献5には、プロピレン・α―オレフィン・非共役ポリエン/共役ポリエンからなるシンジオタクテッィクプロピレン系共重合体についての記載があるが、該共重合体は、長鎖分岐構造を有さず、成形性の点ではまだ課題があった。
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、長鎖分岐構造を有することで高い溶融張力を有し、インフレーション成形、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形といった成形時に優れた成形加工性を有し、さらに発泡工程時に発泡倍率、セルの均一性に優れる発泡体を好適に得ることが可能なプロピレン系共重合体およびプロピレン系共重合体組成物と、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明のプロピレン系共重合体(A)は、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含み(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)、かつ、下記要件(a)および(c)を満たし、さらに下記要件(b)及び(d)のいずれか一方を満たすことが好ましく、より好ましくは下記要件(a)〜(d)を満たすことを特徴とする。
(a)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が、0.1〜5.0(dL/g)、
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100。
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X)は、前記プロピレン系共重合体(A)5〜95重量部と、結晶性オレフィン樹脂(B)5〜95重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)とを含んでなることを特徴とする。
また、前記結晶性オレフィン樹脂(B)は、ポリプロピレン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリエチレン、ポリブテン−1から選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X1)は、下記要件(a)〜(d)を満たし、かつ、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、エチレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセンおよび1−オクテンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、5−ビニル−2−ノルボルネンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含む(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)プロピレン系共重合体(A1)5〜80重量部と、ポリプロピレン(B1)95〜20重量部(ただし、(A1)と(B1)との合計を100重量部とする)とを含み、かつ、下記要件(xa)を満たすことを特徴とする。
(a)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が、0.1〜5.0(dL/g)、
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100、
(xa)プロピレン系共重合体組成物(X1)の230℃における溶融張力MT(X1)と、ポリプロピレン(B1)の230℃における溶融張力MT(B1)との比(MT(X1)/MT(B1))が、2.0〜10.0。
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100、
(xa)プロピレン系共重合体組成物(X1)の230℃における溶融張力MT(X1)と、ポリプロピレン(B1)の230℃における溶融張力MT(B1)との比(MT(X1)/MT(B1))が、2.0〜10.0。
本発明の発泡体は、前記プロピレン系共重合体(A)、前記プロピレン系共重合体組成物(X)または前記プロピレン系共重合体組成物(X1)を発泡または架橋発泡して得られる。
本発明の成形体は、前記プロピレン系共重合体(A)、前記プロピレン系共重合体組成物(X)または前記プロピレン系共重合体組成物(X1)からなる。
本発明の成形体の製造方法は、前記プロピレン系共重合体(A)、前記プロピレン系共重合体組成物(X)または前記プロピレン系共重合体組成物(X1)を用いて成形する工程を含む。
本発明の発泡体の製造方法は、前記プロピレン系共重合体(A)、前記プロピレン系共重合体組成物(X)または前記プロピレン系共重合体組成物(X1)を発泡または架橋発泡する工程を含む。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)は、本発明のプロピレン系共重合体(A)と、エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)と、結晶性プロピレン系重合体(D)とを含み、少なくとも、前記共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)を動的架橋して得られ、好ましくは、共重合体(C)と重合体(D)とを動的架橋させる工程[I]を含んで得られる。
また、組成物(Y)は、前記共重合体(C)と、前記重合体(D)と、前記共重合体(A)と、架橋剤(E)とを動的に熱処理する工程[I−a]により得られる動的熱処理物であることが好ましい。
また、組成物(Y)は、前記共重合体(C)と、前記重合体(D)と、架橋剤(E)とを動的に熱処理する工程[I−b]と、該工程[1−b]により得られる動的熱処理物に、さらに前記共重合体(A)を添加する工程とを含んで得られることが好ましい。
組成物(Y)は、さらに発泡剤を含有することが好ましい。
本発明によれば、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂の溶融張力を増加させ、インフレーション成形、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形といった成形時に優れた成形加工性を有し、さらに発泡工程時には、樹脂が容易に膨張するため、発泡倍率およびセルの均一性に優れる発泡体を好適に得ることが可能なプロピレン系共重合体およびプロピレン系共重合体組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、発泡倍率およびセルの均一性に優れる発泡体を提供することができる。
この理由は定かではないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリブテンなどのオレフィン系樹脂に添加した場合、成形時に相分離して、明確な海島構造を呈する。しかしながら、本発明による共重合体は長鎖分岐構造を有していることに加えて、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂との相溶性が高いため、結晶化前の相分離を抑制し、共重合体を微分散または均一分散させることが出来る。そのため、特にポリプロピレンとの組成物においても、系全体として溶融張力が上がり易く、押出成形、ブロー成形などの加工性に改善効果に優れる。中でも発泡成形時における発泡倍率やセルの均一性に優れると推定される。
したがって、本発明によれば、良好な機械特性および耐熱性を有するシートや中空容器などの成形体を好適に得ることができる。また、発泡セルが保持され、セルが破れにくくなり、セルの均一性に優れ、外観が良好な発泡体を高発泡倍率で得ることができる。
また、本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)によれば、組成物中の溶融張力が向上するので、発泡成形時の破泡やガス抜けが抑制され、良好な押出外観を有する発泡体が得られると共に、発泡性が向上するので低比重化の点でも有利であり、ゴム弾性も良好となる。その結果、低比重で外観にも優れ、さらに比重及び外観と機械特性とのバランスにも優れる発泡体が製造できる。
<プロピレン系共重合体>
本発明に係るプロピレン系共重合体(A)は、下記要件(a)および(c)を満たし、好ましくは、さらに下記要件(b)及び(d)のいずれか一方を満たすことであり、より好ましくは要件(a)〜(d)を満たし、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95モル%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンから選ばれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9モル%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10モル%とからなる(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。好ましくは、前記構成単位〔i〕が、55〜95モル%、より好ましくは60〜90モル%、さらに好ましくは70〜90モル%、特に好ましくは75〜90モル%、前記構成単位〔ii〕が、4.9〜44.9モル%、より好ましくは9.8〜39.9モル%、さらに好ましくは9.9〜29.9モル%、特に好ましくは9.9〜24.8モル%と、前記構成単位〔iii〕が、0.1〜7.0モル%、より好ましくは0.1〜5.0モル%、さらに好ましくは0.1〜3.0モル%、特に好ましくは0.2〜3.0モル%からなる共重合体である(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕が上記範囲にあると、より成形加工性に優れる共重合体(A)を得ることができるため、好ましい。
本発明に係るプロピレン系共重合体(A)は、下記要件(a)および(c)を満たし、好ましくは、さらに下記要件(b)及び(d)のいずれか一方を満たすことであり、より好ましくは要件(a)〜(d)を満たし、プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95モル%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンから選ばれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9モル%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10モル%とからなる(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。好ましくは、前記構成単位〔i〕が、55〜95モル%、より好ましくは60〜90モル%、さらに好ましくは70〜90モル%、特に好ましくは75〜90モル%、前記構成単位〔ii〕が、4.9〜44.9モル%、より好ましくは9.8〜39.9モル%、さらに好ましくは9.9〜29.9モル%、特に好ましくは9.9〜24.8モル%と、前記構成単位〔iii〕が、0.1〜7.0モル%、より好ましくは0.1〜5.0モル%、さらに好ましくは0.1〜3.0モル%、特に好ましくは0.2〜3.0モル%からなる共重合体である(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕が上記範囲にあると、より成形加工性に優れる共重合体(A)を得ることができるため、好ましい。
なお、本発明において、「炭素原子数2〜10のα-オレフィン」というときは特に断らない限りプロピレンを含まない。
また、共重合体(A)を、後述する共重合体組成物(XまたはX1)に用いる場合、本発明に係るプロピレン系共重合体(AまたはA1)としては、好ましくは、前記構成単位〔i〕が、55〜95モル%、より好ましくは60〜90モル%、さらに好ましくは70〜90モル%、特に好ましくは75〜90モル%、前記構成単位〔ii〕が、4.9〜44.9モル%、より好ましくは9.8〜39.9モル%、さらに好ましくは9.9〜29.9モル%、特に好ましくは9.9〜24.8モル%と、前記構成単位〔iii〕が、0.1〜7.0モル%、より好ましくは0.1〜5.0モル%、さらに好ましくは0.1〜3.0モル%、特に好ましくは0.2〜3.0モル%からなる共重合体であることが、ポリプロピレンへの相溶性と製造時におけるゲル成分が生成しない点から好ましい(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100モル%とする)。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合成分を含んでいてもよく、これらも本発明の範囲内である。
(α−オレフィン)
プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、たとえば、エチレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα-オレフィンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、たとえば、エチレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィンなどを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、エチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが好ましい。特に、共重合体(A)を、後述する共重合体組成物(X1)に用いる場合、共重合体(A1)として、これらのα−オレフィンから導かれる構成単位を少なくとも1種以上含むことが、相溶性、重合特性や分子量の点から好ましい。
(非共役ポリエン)
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどの非共役ジエン;
6,10− ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、6,9−ジメチル−1,5,8−デカトリエン、6,8,9−トリメチル−1,5,8−デカトリエン、6−エチル−10−メチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン(EMND)、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−6−プロピル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−1,7−ノナジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン等の非共役トリエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどの非共役ジエン;
6,10− ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、6,9−ジメチル−1,5,8−デカトリエン、6,8,9−トリメチル−1,5,8−デカトリエン、6−エチル−10−メチル−1,5,9−ウンデカトリエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン(EMND)、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−デカジエン、7−メチル−6−プロピル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−1,7−ノナジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン等の非共役トリエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうちでも、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、4− エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン(EMND)が好ましく、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)がより好ましい。特に、共重合体(A)を、共重合体組成物(X1)に用いる場合、共重合体(A1)として、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を含むことが、長鎖分岐の生成と制御の点から好ましい。
(共役ポリエン)
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の重合成分として、たとえば、共役ポリエンを含んでいてもよい。
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の重合成分として、たとえば、共役ポリエンを含んでいてもよい。
共役ポリエンとしては、たとえば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン;1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。
次に、要件(a)〜(d)を示す。
要件(a):〔極限粘度[η]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が、通常0.1〜5.0(dL/g)、好ましくは0.2〜4.5(dL/g)、より好ましくは0.5〜4.0(dL/g)、さらに好ましくは0.5〜3.0(dL/g)、特に好ましくは0.5〜2.5(dL/g)の範囲にある。極限粘度がこの範囲にあると、樹脂の流動性と溶融張力のバランスに優れる。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、135℃のデカリン中での極限粘度[η]が、通常0.1〜5.0(dL/g)、好ましくは0.2〜4.5(dL/g)、より好ましくは0.5〜4.0(dL/g)、さらに好ましくは0.5〜3.0(dL/g)、特に好ましくは0.5〜2.5(dL/g)の範囲にある。極限粘度がこの範囲にあると、樹脂の流動性と溶融張力のバランスに優れる。
本発明において、後述するプロピレン系共重合体組成物(Y)に使用するプロピレン系共重合体(A)としては、極限粘度[η]が、好ましくは0.1〜3.0dl/gであり、より好ましくは0.5〜2.0dl/gである。
要件(b):〔分子量分布[Mz/Mw]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz−平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、通常3.0〜20.0、好ましくは3.0〜15.0、より好ましくは3.0〜13.0、さらに好ましくは3.0〜10.0の範囲にある。Mz/Mwの値が大きいと、長鎖分岐量が大きく、溶融張力が高くなる。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz−平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、通常3.0〜20.0、好ましくは3.0〜15.0、より好ましくは3.0〜13.0、さらに好ましくは3.0〜10.0の範囲にある。Mz/Mwの値が大きいと、長鎖分岐量が大きく、溶融張力が高くなる。
また、共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が、ポリスチレン換算で50,000〜1,000,000であると好ましく、より好ましくは100,000〜800,000である。上記範囲にある場合、流動性と長鎖分岐量のバランスに優れるため、ポリプロピレンなどの混合した場合、溶融張力を向上させるため、好ましい。
要件(c):〔比(MFR10/MFR2.16)〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、通常8.0〜150.0、好ましくは8.0〜110.0、より好ましくは8.0〜50.0、さらに好ましくは8.0〜30.0、最も好ましくは10.0〜20.0の範囲にある。比(MFR10/MFR2.16)が上記範囲にあると、2つの荷重での樹脂の流動性が変化しやすく、せん断速度に対する粘度の変化率が小さい。そのため、この範囲にあると、特定のせん断速度範囲で樹脂の粘度変化が小さく加工性に優れる。発泡の際には、発泡セルが保持され、セルが破れにくくなり、均一なセルを有する発泡体が高発泡倍率で得られる。また、8.0未満であると樹脂の粘度変化が大きく加工し難いおそれがあるため、好ましくない。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、通常8.0〜150.0、好ましくは8.0〜110.0、より好ましくは8.0〜50.0、さらに好ましくは8.0〜30.0、最も好ましくは10.0〜20.0の範囲にある。比(MFR10/MFR2.16)が上記範囲にあると、2つの荷重での樹脂の流動性が変化しやすく、せん断速度に対する粘度の変化率が小さい。そのため、この範囲にあると、特定のせん断速度範囲で樹脂の粘度変化が小さく加工性に優れる。発泡の際には、発泡セルが保持され、セルが破れにくくなり、均一なセルを有する発泡体が高発泡倍率で得られる。また、8.0未満であると樹脂の粘度変化が大きく加工し難いおそれがあるため、好ましくない。
また、MFR2.16は、通常0.05〜100(g/10分)、好ましくは0.1〜50(g/10分)、より好ましくは0.5〜10(g/10分)の範囲にある。
要件(d):〔比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))〕
レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、通常5〜100、好ましくは5〜80、より好ましくは5〜60である。比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が上記範囲にあることは、長鎖分岐構造を有していることを意味し、溶融張力に優れる。そのため、樹脂の溶融粘度が改質され、発泡の際には、樹脂が、容易に膨張する。また、5未満であると、ほとんど分岐構造を有していないため所望の効果を得られず、100を超えるとゲル成分を生じるため、好ましくない。
レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、通常5〜100、好ましくは5〜80、より好ましくは5〜60である。比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が上記範囲にあることは、長鎖分岐構造を有していることを意味し、溶融張力に優れる。そのため、樹脂の溶融粘度が改質され、発泡の際には、樹脂が、容易に膨張する。また、5未満であると、ほとんど分岐構造を有していないため所望の効果を得られず、100を超えるとゲル成分を生じるため、好ましくない。
また、本発明に係る共重合体は、上記要件に加えて、以下の要件(e)、(f)および(g)から選ばれるいずれか1つを満たすことが好ましく、要件(e)および(f)を満たすことがより好ましく、要件(e)〜(g)の全てを満たすことがさらに好ましい。
要件(e):〔ガラス転移点[Tg]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計(DSC)により測定したガラス転移点(Tg)が、好ましくは−60〜0℃、より好ましくは−55〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−10℃である。この範囲であれば、得られる材料が低温特性に優れる。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計(DSC)により測定したガラス転移点(Tg)が、好ましくは−60〜0℃、より好ましくは−55〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−10℃である。この範囲であれば、得られる材料が低温特性に優れる。
要件(f):〔融点[Tm]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、得られる組成物が柔軟性に優れるため、好ましくは、DSCにより測定した融点(Tm)が、100℃以下であるかまたは融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定法は、後述する実施例と同じである。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、得られる組成物が柔軟性に優れるため、好ましくは、DSCにより測定した融点(Tm)が、100℃以下であるかまたは融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定法は、後述する実施例と同じである。
要件(g):〔分子量分布[Mw/Mn]〕
本発明に係るプロピレン系共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(Mw/Mn)が、通常3.5〜20.0、好ましくは3.5〜15.0、より好ましくは3.5〜13.0、さらに好ましくは4.5〜10.0、より好ましくは5.5〜10.0の範囲にある。Mw/Mnの値が大きいと、長鎖分岐量が大きく、溶融張力が高くなる傾向にある。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(Mw/Mn)が、通常3.5〜20.0、好ましくは3.5〜15.0、より好ましくは3.5〜13.0、さらに好ましくは4.5〜10.0、より好ましくは5.5〜10.0の範囲にある。Mw/Mnの値が大きいと、長鎖分岐量が大きく、溶融張力が高くなる傾向にある。
要件(h):〔分岐指数〕
本発明において、後述するプロピレン系共重合体組成物(Y)に使用するプロピレン系共重合体(A)としては、以下の式(h)で表される分岐指数が、2〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜15、特に好ましくは4〜10である。
本発明において、後述するプロピレン系共重合体組成物(Y)に使用するプロピレン系共重合体(A)としては、以下の式(h)で表される分岐指数が、2〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜15、特に好ましくは4〜10である。
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10・・(h)
[式中、η0.01は190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を示し、η8は8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。]
分岐指数は、共重合体(A)が有する長期分岐の量の尺度であり、分岐指数が大きいほど長鎖分岐の量が多い傾向にある。分岐指数が、前記範囲内にあると、組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、及びロール加工性等に優れ、さらに組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
[式中、η0.01は190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を示し、η8は8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。]
分岐指数は、共重合体(A)が有する長期分岐の量の尺度であり、分岐指数が大きいほど長鎖分岐の量が多い傾向にある。分岐指数が、前記範囲内にあると、組成物の押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、及びロール加工性等に優れ、さらに組成物から得られる成形体の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
長鎖分岐構造の量の指標として用いている分岐指数は、非共役ジエンを含まない2元系共重合体のポリマー構造を基準として、第3成分である非共役ジエンを含んだ3元系共重合体で生成する分岐度を示している。
分岐指数を求めるために、長鎖分岐構造によってポリマー構造に最も影響を与える低周波数側の複素粘度(0.01rad/sec)と、ゴム(共重合体)の指標であるムーニー粘度の測定周波数(8rad/sec)に相当するところの溶融粘度を取り、その比を算出する。
その算出値の比が大きいほど、低周波数と高周波数での溶融粘度の変化が大きいことを示し、この変化はポリマーの分子構造を現している。溶融粘度の変化が大きいことは、分子構造としては、主鎖が少なく、分岐が多く存在することであり、外部応力に対して敏感に反応して挙動が大きく現れる(分岐の影響が大きい)。一方、主鎖が多く、分岐が少なく存在する場合は、分子鎖が比較的均一であり、分子鎖の絡み合いが強く、外部応力に対して鈍感であり挙動が小さく現れる(主鎖の影響が大きい)。
従って、長鎖分岐構造を有しているポリマーでは、主鎖に対して分岐が多く存在し、分岐指数式から算出される値は大きくなり、ポリマー中に分岐が多く導入されたことになる。但し、ポリマー中に分岐構造が多く導入されると、加工性全般は向上する結果となるが、主鎖構造の減少でポリマーの強度低下を導く。そのため、長鎖分岐構造が多ければ多いほど良いものではなく、加工性と強度をバランスよく持ったポリマーが最適となる。
特定の分岐指数を有する共重合体(A)、すなわち、長鎖分岐構造が制御され共重合体(A)を用いることによりゴム組成物の加工性と強度のバランスに優れる。
なお、メタロセン触媒(好ましくは、特開2011−16907号公報の式(iii)で表わされる構造を有する触媒)を用いて、共重合体(A)を製造することにより、上記の分岐指数を有するオレフィン系ゴムを得ることができる。一般に、共重合体を製造する際の重合温度を高くすることにより、分岐指数が高くなる傾向にあり、重合圧力を下げることにより、分岐指数が高くなる傾向にある。
なお、分岐指数は、粘弾性試験機を用いて、周波数を変えて測定することにより求めた、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)及び190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)から算出することができる。
〔プロピレン系共重合体の製造方法〕
次に、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の共重合体は、その製造方法は特に限定されないが、好ましくは、以下の方法を用いて合成される。
次に、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の共重合体は、その製造方法は特に限定されないが、好ましくは、以下の方法を用いて合成される。
本発明に係る共重合体は、例えば
(A)下記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに
(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物(助触媒と呼ぶ場合がある)とからなるオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを、通常50〜300℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合(以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。)することによって製造することができる。なお、本発明において、共重合体の製造方法は、上記要件を満たす限り、例えば一般式[I]とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記(B)成分とは異なる助触媒を使用してもよいし、公知の2種類以上の共重合体を反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
(A)下記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに
(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物(助触媒と呼ぶ場合がある)とからなるオレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを、通常50〜300℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合(以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。)することによって製造することができる。なお、本発明において、共重合体の製造方法は、上記要件を満たす限り、例えば一般式[I]とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記(B)成分とは異なる助触媒を使用してもよいし、公知の2種類以上の共重合体を反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
上記一般式[I]において、Mは遷移金属を表し、pは遷移金属の原子価を表し、Xは同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、R1およびR2は同一でも異なっていてもよいMに配位したπ電子共役配位子を表し、Qは2個のπ電子共役配位子R1とR2とを架橋する2価の基を表す。
一般式[I]中、Mで表される遷移金属としては、たとえば、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及びCrが挙げられ、好ましい遷移金属はZr、TiまたはHfであり、さらに好ましい遷移金属はZrまたはHfである。
一般式[I]中、R1およびR2で表されるπ電子共役配位子としては、η-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構造、η-シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η-シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。
一般式[I]中、Qで表されるR1とR2とを架橋する基は、2価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。
本発明においては、上記一般式[I]を満たすメタロセン化合物として、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンが好ましいが、これに何ら限定されるものではない。
次に前記したメタロセン化合物(A)を、本発明の共重合体を製造するための重合触媒成分として使用する際の好ましい実施態様について説明する。
メタロセン化合物(A)を含むメタロセン系触媒を、プロピレン系共重合体を製造するためのオレフィン重合触媒として用いる場合、重合触媒は上述のように、(A)前記一般式[I]で表される架橋型メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物から構成されることが好ましい。ここで、触媒成分(B)としては、重合活性と生成するプロピレン系共重合体の性状の視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかが好ましく用いられる。
[c1]化合物(b-1)のみ、
[c2]化合物(b-1)と化合物(b-3)の混合物、
[c3]化合物(b-2)と化合物(b-3)の混合物、
[c4]化合物(b-1)と化合物(b-2)の混合物。
[c2]化合物(b-1)と化合物(b-3)の混合物、
[c3]化合物(b-2)と化合物(b-3)の混合物、
[c4]化合物(b-1)と化合物(b-2)の混合物。
ただし、(A)成分の一般式[I]において、Qがシリレン基であるメタロセン化合物を用いる場合は、(B)成分としては、化合物(b-2)が使用されることはなく、従って、上記の中で、[c1]と[c2]が採用される。
以下、(B)成分を構成しうる各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。アルミノキサンとしては、下記一般式[II]および/または一般式[III]が例示される。
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。アルミノキサンとしては、下記一般式[II]および/または一般式[III]が例示される。
式[II]または[III]中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。
特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される(一般式[II]または[III]において、Rがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。)
メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィン業界で多用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物であるが、飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このような類縁体としては下記一般式[IV]のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、このような修飾メチルアルミノキサンも包含する。
メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィン業界で多用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物であるが、飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このような類縁体としては下記一般式[IV]のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、このような修飾メチルアルミノキサンも包含する。
式[IV]中、Rは炭素数2〜20の炭化水素基、m、nは2以上の整数を示す。
前記一般式[IV]で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製される(例えば、調製法としては、特許公報US4960878やUS5041584等を参照できる)。また、東ソー・ファインケム社等からトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Rがイソブチル基である、MMAOやTMAOといった商品名で商業生産されている(例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003)参照)。しかし、MMAOやTMAOを飽和炭化水素溶液の形態で、本願発明の高温溶液重合法の技術的範囲外で重合しても、メチルアルミノキサンを超える活性を達成できないことを本出願人は確認している。本発明に係る高温溶液重合法によれば、前記一般式[IV]で示される修飾アルミノキサンの飽和炭化水素溶液を用いた場合でも高い重合活性を発現する。
なお、本発明に関わる高温溶液重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用できる。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、下記一般式[V]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
式[V]中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
なお、上述した(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
(b-2) メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、特許公報US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物(b-2)としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、特許公報US5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物(b-2)としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物(b-2)は、下記一般式[VI]で表される化合物である。
式[VI]中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
アンモニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物(b-2)としては、具体的には、たとえばN, N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
その他のイオン性化合物(b-2)としては、特開2004-51676号公報に記載されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いることもできる。
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[VIII]で表される、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
オレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[VIII]で表される、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Ra mAl(ORb)nHpXq ・・・ [VII]
式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
上記一般式[VII]で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M2AlRa 4 ・・・ [VIII]
式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。式[VIII]で表される、周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
式[VIII]中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。式[VIII]で表される、周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
また、上記一般式[VII]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分(A)および触媒成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。
上記方法においては、各触媒成分の2つ以上が予め接触されていてもよい。
反応温度は、高温でも触媒が失活しないので100℃まで上げることができる。重合圧力は通常0MPaを超えて〜8MPa(ゲージ圧)、好ましくは0MPaを超えて〜5MPa(ゲージ圧)の範囲である。反応時間(共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間)は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは10分間〜3時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
プロピレン[A]とプロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィン[B]とのモル比(仕込み比)([A]/[B])は、通常40/60〜95/5、好ましくは50/50〜95/5である。
プロピレン[A]と非共役ポリエン[C]とのモル比(仕込み比)([A]/[C])は、通常99.9/0.1〜90/10、好ましくは99.5/0.5〜90/10である。
上記触媒を用いて重合することによって、プロピレン系共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
また、本発明の共重合体を製造するための重合触媒として、(i)下記一般式(I)または(II)で表される遷移金属化合物と、(ii)(b-1)上記遷移金属化合物(i)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物(イオン化イオン性化合物とも称す)、(b-2)有機アルミニウム化合物、(b-3)アルミノキサンから選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるメタロセン触媒を用いることも好ましい。
式(I)、(II)中、Mは、Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、SmまたはRuを示し、Cp1およびCp2は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、Yは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、Zは、C、O、B、S、Ge、SiもしくはSn原子またはこれらの原子を含有する基である。
上記遷移金属化合物の一般式(I)において、Mは、Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、SmまたはRuを示し、好ましくはTi、ZrまたはHfである。Cp1およびCp2は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Cp1およびCp2は遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−SO3Ra、但し、Raはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である)、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
Zは、C、O、B、S、Ge、SiもしくはSn、またはこれらの原子を含有する基、例えば炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−CO−、−SO−、−SO2−、−BR5−(ただしR5は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)などである。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、たとえば、特開平2002-97228号公報の段落〔0050〕および〔0051〕が挙げられる。
上記遷移金属化合物の一般式(II)において、Mは、周期表第4族またはランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、SmまたはRuであって、好ましくはTi、Zr、Hfである。Cp1は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Cp1は、遷移金属に配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または20個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、20個以下のケイ素原子含有するシリル基もしくは20個以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。Yは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子である。
Zは、炭素、酸素、硫黄、硼素または周期表第14族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ)であり、好ましくは炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Zはアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。また、ZとYとで縮合環を形成してもよい。
一般式(II)で表される遷移金属化合物の具体例としては、たとえば、特開平2002-97228号公報の段落〔0056〕が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、(1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンズ(b,h)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドが好ましい。
遷移金属化合物(i)は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記のような遷移金属化合物(i)は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。粒子状担体としては、SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThOなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
また、(ii)(b-1)上記遷移金属化合物(i)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、(b-2)有機アルミニウム化合物、(b-3)アルミノキサンから選ばれる少なくとも1種の化合物の具体的としては、オレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば、上記に記載の化合物や、国際公開第01/027124号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
本発明において、これらのメタロセン触媒は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、上述の(i)成分および(ii)成分からなるメタロセン触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数2〜10のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを、通常液相で共重合させることにより製造することもできる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンや1−ブテンなどのα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
上記のようなメタロセン触媒を用い、バッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物(i)は、重合容積1リットル当り、通常0.00005〜1ミリモル、好ましくは0.0001〜0.5ミリモルとなるような量で用いられる。
ここで、上記(ii)成分として、イオン化イオン性化合物(b-1)を用いる場合には、イオン化イオン性化合物(b-1)と、遷移金属化合物(i)とのモル比((b-1)/(i))が、通常0.5〜20、好ましくは1〜10となるような量で用いられることが望ましい。また上記(ii)成分として、有機アルミニウム化合物(b-2)を用いる場合には、重合容積1リットル当り、通常約0〜5ミリモル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用いられることが望ましい。
また、上記(ii)成分として、アルミノキサン(b-3)を用いる場合には、有機アルミノキサン(b-3)中のアルミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比(Al/M)が、通常1〜10000、好ましくは10〜5000となるような量で用いられるのが望ましい。共重合反応は、通常、温度が−20〜150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃の範囲で、圧力が0を超えて80kg/cm2以下、好ましくは0を超えて50kg/cm2以下の範囲の条件下に行なわれる。
また反応時間(重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ましくは10分間〜1.5時間である。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
本発明では、メタロセン触媒の存在下にて、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数2〜10のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを、最終的に上述した特性を有するように重合させる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
このような重合を液相重合法により行う場合には、重合媒体として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
また、このような重合を、懸濁重合法により行う場合には、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の圧力下で行われる。
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。このようにして得られる本発明のプロピレン系共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
<プロピレン系共重合体組成物>
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X)は、本発明に係るプロピレン系共重合体を5〜95重量部、好ましくは10〜80重量部、より好ましくは10〜50重量部と、後述する結晶性オレフィン樹脂(B)を95〜5重量部、好ましくは90〜20重量部、より好ましくは90〜50重量部(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなる。この範囲にあると、材料強度に優れ、かつ、成形加工性と溶融張力のバランスに優れる組成物が得られる。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X)は、本発明に係るプロピレン系共重合体を5〜95重量部、好ましくは10〜80重量部、より好ましくは10〜50重量部と、後述する結晶性オレフィン樹脂(B)を95〜5重量部、好ましくは90〜20重量部、より好ましくは90〜50重量部(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなる。この範囲にあると、材料強度に優れ、かつ、成形加工性と溶融張力のバランスに優れる組成物が得られる。
また、本発明のプロピレン系共重合体組成物(X1)は、本発明のプロピレン系共重合体(A1)を5〜80重量部、好ましくは10〜80重量部、より好ましくは10〜50重量部と、結晶性オレフィン樹脂(B)としてポリプロピレン(B1)を95〜20重量部、好ましくは20〜90重量部、より好ましくは50〜90重量部(但し、(A1)と(B1)の合計を100重量部とする)を含んでなり、以下の要件(xa)を満たす。このような共重合体組成物(X1)は材料強度だけでなく、成形加工性と溶融張力のバランスにより優れるため、好ましい。
また、本発明の共重合体組成物(X)は、本発明のプロピレン系共重合体を5〜50重量部、好ましくは10〜50重量部と、後述する結晶性オレフィン樹脂(B)を95〜50重量部、好ましくは90〜50重量部(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなる場合、特に、耐熱性、剛性、材料強度に優れるため、好ましい。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X)は、本発明のプロピレン系共重合体を、50重量部を超えて95重量部以下、好ましくは51〜95重量部、より好ましくは51〜80重量部と、後述する結晶性オレフィン樹脂(B)を50重量部未満5重量部以上、好ましくは49〜5重量部、より好ましくは49〜20重量部(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を含んでなる場合、特に、柔軟性、耐衝撃性に優れるため、好ましい。
要件(xa):〔比(MT(X1)/MT(B1))〕
本発明の共重合体組成物(XまたはX1)の230℃における溶融張力MT(X1)と、ポリプロピレン(B1)の230℃における溶融張力MT(B1)との比(MT(X1)/MT(B1))が、通常2.0〜10.0、好ましくは2.0〜8.0、より好ましくは2.0〜6.0である。比(MT(X1)/MT(B1))が上記範囲にあることは、共重合体組成物(X)が結晶性オレフィン樹脂(B)に比べて、または、共重合体組成物(X1)がポリプロピレン(B1)に比べて、それぞれの共重合組成物における溶融特性が改良されていることを意味しており、成形加工性に優れる。また、2.0未満であると、溶融特性の改質が低いため、所望の成形加工性を得られず、10.0を超えると、溶融粘度が高すぎるため成形不良を生じるおそれがあり、好ましくない。
本発明の共重合体組成物(XまたはX1)の230℃における溶融張力MT(X1)と、ポリプロピレン(B1)の230℃における溶融張力MT(B1)との比(MT(X1)/MT(B1))が、通常2.0〜10.0、好ましくは2.0〜8.0、より好ましくは2.0〜6.0である。比(MT(X1)/MT(B1))が上記範囲にあることは、共重合体組成物(X)が結晶性オレフィン樹脂(B)に比べて、または、共重合体組成物(X1)がポリプロピレン(B1)に比べて、それぞれの共重合組成物における溶融特性が改良されていることを意味しており、成形加工性に優れる。また、2.0未満であると、溶融特性の改質が低いため、所望の成形加工性を得られず、10.0を超えると、溶融粘度が高すぎるため成形不良を生じるおそれがあり、好ましくない。
また、共重合体組成物(XまたはX1)の230℃における溶融張力MT(X1)は、通常1〜200(mN)、好ましくは1〜100(mN)である。上記範囲を超える場合、溶融成形時に樹脂自身が伸び難くなり、高速で変形させると樹脂自体が切れてしまうおそれがある。逆に上記範囲以下の場合、溶融成形時に樹脂自身が変形しやすく成形し難いおそれがある。
共重合体組成物(XまたはX1)は、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16は、通常0.05〜100(g/10分)、好ましくは0.1〜50(g/10分)、より好ましくは0.5〜10(g/10分)の範囲にある。MFR2.16が上記範囲にあると、溶融成形時の成形加工性に優れ、成形体の物性にも優れる。また、発泡時の溶融粘度が適正範囲となり、発泡性に優れるため好ましい。
〔結晶性オレフィン樹脂(B)〕
結晶性オレフィン樹脂(B)は、本発明に係る共重合体とは異なり、DSCで測定した融点が通常70℃以上、好ましくは110〜250℃の樹脂である。
結晶性オレフィン樹脂(B)は、本発明に係る共重合体とは異なり、DSCで測定した融点が通常70℃以上、好ましくは110〜250℃の樹脂である。
また、樹脂(B)の密度は、特に限定されないが、ASTM D 1505に準拠して測定したとき、好ましくは0.830g/cm3以上、より好ましくは0.855g/cm3以上、さらに好ましくは0.870〜0.980g/cm3である。
樹脂(B)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)が、通常1,000,000以下であり、好ましくは800,000以下、より好ましくは500,000以下である。なお、下限は、特に限定されないが、50,000以上である。なお、Mwは、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)により、次に記載の条件で測定し、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した値である。
(測定条件)
装置:150−CV(Waters(株)社製)、カラム:Shodex AD−80M/S(昭和電工(株)社製)、測定温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度:8mg/4ml、流速:1ml/min。
装置:150−CV(Waters(株)社製)、カラム:Shodex AD−80M/S(昭和電工(株)社製)、測定温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、サンプル濃度:8mg/4ml、流速:1ml/min。
樹脂(B)は、通常、メルトフローレート(MFR:JIS K−6721、230℃、2.16kg荷重)が0.1〜100g/10分、好ましくは0.2〜50g/10分である。
結晶性オレフィン樹脂(B)としては、例えば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、1−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、好ましくは、機械特性と耐熱性、成形加工性の点から、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリエチレン、ポリブテン−1が挙げられ、より好ましくは、機械特性と耐熱性、成形加工性のバランスの点からアイソタクティックポリプロピレンまたはシンジオタクティックポリプロピレンなどのポリプロピレンが挙げられる。また、ポリプロピレン(B1)であることも好ましい。
ポリプロピレン(B1)は、プロピレン単独重合体、またはプロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体などの、プロピレンと、炭素数2〜20(プロピレンを除く)のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であり、通常、プロピレンから導かれる構成単位および炭素数2〜20(プロピレンを除く)のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計100モル%中、プロピレンから導かれる構成単位を50モル%以上、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは80モル%の量で含む。また、立体規則性としてはアイソタクティック構造またはシンジオタクティック構造のどちらでも構わない。
また、ポリプロピレン(B1)は、示差走査熱量分析(DSC)で得られる融点が通常110〜170℃、好ましくは120〜167℃、さらに好ましくは125〜165℃の範囲にある。ポリプロピレン(B1)の融点が上記の範囲であると、耐熱性と機械特性のバランスに優れるので好ましい。
ポリプロピレン(B1)の230℃における溶融張力MT(B1)は、通常1〜200(mN)、好ましくは1〜100(mN)である。
ポリプロピレン(B1)としては、得られる成形体または発泡体の耐熱性と機械特性など考慮すると、プロピレン単独共重合体またはプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましい。
これらの結晶性オレフィン樹脂は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの結晶性オレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されず、種々の触媒さらに種々公知の製造方法で製造できる。
また結晶性オレフィン樹脂(B)全体として、融解熱量が1J/g以上であることが望ましく、30J/g以上であることがより望ましい。融解熱量の上限は特に限定されないが、通常300J/g以下であり、好ましくは100J/g以下である。
〔その他の樹脂〕
本発明の共重合体組成物では、本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルなどが挙げられる。
本発明の共重合体組成物では、本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルなどが挙げられる。
〔その他の成分(添加剤)〕
本発明に係るプロピレン系共重合体およびプロピレン系共重合体組成物(以下、該共重合体または該組成物と称することもある)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤(安定剤)、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。配合量は特に制限されないが、該共重合体または該組成物100重量部に対して、それぞれ通常0.001〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部程度である。
本発明に係るプロピレン系共重合体およびプロピレン系共重合体組成物(以下、該共重合体または該組成物と称することもある)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤(安定剤)、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。配合量は特に制限されないが、該共重合体または該組成物100重量部に対して、それぞれ通常0.001〜10重量部、好ましくは0.05〜1重量部程度である。
さらに必要に応じて、発泡剤、発泡助剤、核剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、難燃剤、離型剤などのその他の成分(添加剤)を配合することができる。
これらの成分(添加剤)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
(発泡剤)
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系発泡剤;N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびN,N'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などのヒドラジド化合物;カルシウムアジドおよび4,4'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。また、市販品としては、例えば、セルマイクMB1023(商品名;三協化成社製)、ビニホールAC−2F(商品名;永和化成工業社製)、ビニホールAC#LQ(商品名;永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド(略号ADCA))、ネオセルボンN#1000SW(商品名;永和化成工業社製、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド(略号OBSH)))、セルラーD(商品名;永和化成工業社製、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(略号DPT))などが挙げられる。
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系発泡剤;N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびN,N'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などのヒドラジド化合物;カルシウムアジドおよび4,4'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。また、市販品としては、例えば、セルマイクMB1023(商品名;三協化成社製)、ビニホールAC−2F(商品名;永和化成工業社製)、ビニホールAC#LQ(商品名;永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド(略号ADCA))、ネオセルボンN#1000SW(商品名;永和化成工業社製、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド(略号OBSH)))、セルラーD(商品名;永和化成工業社製、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(略号DPT))などが挙げられる。
発泡剤の配合量は、プロピレン系共重合体100重量部に対して、通常1〜70重量部、好ましくは3〜60重量部であることが、発泡ガス発生量の点で好ましい。また共重合体組成物の場合、発泡剤の配合量は、共重合体(A)および結晶性オレフィン樹脂(B)の合計100重量部に対して、通常1〜70重量部、好ましくは3〜60重量部である。
(発泡助剤)
本発明では、発泡剤に加えて、必要に応じて、発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。
本発明では、発泡剤に加えて、必要に応じて、発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄およびバリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩、タルク、硫酸バリウムおよびシリカ等の微粒無機粒子、尿素またはその誘導体などが挙げられる。また、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン1,2−ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウムおよび炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物との混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えば、クエン酸二水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩なども挙げられる。市販品としては、例えば、セルペーストK5(商品名;永和化成工業社製、尿素)およびFE−507(商品名;永和化成工業社製、重曹)などが挙げられる。
発泡助剤の配合量は、特に限定されないが、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜4重量部である。
発泡剤または発泡助剤は、発泡成形体を押出成形する前にドライブレンドして、押出成形するときに分解するようにしてもよいし、予め、ペレットに溶融ブレンドしてもよい。
(核剤)
核剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々公知のものを適宜使用できる。市販品としては、例えば、ゲルオールMD(商品名:新日本理化製)、アデカスタブNA−11(商品名:ADEKA製)、ミラード3988(商品名:ミリケン社製)、NC−4(商品名:三井化学製)などを例示することができる。
核剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々公知のものを適宜使用できる。市販品としては、例えば、ゲルオールMD(商品名:新日本理化製)、アデカスタブNA−11(商品名:ADEKA製)、ミラード3988(商品名:ミリケン社製)、NC−4(商品名:三井化学製)などを例示することができる。
核剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.01〜5重量部である。
(補強剤および充填剤)
本発明では、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質を向上させる目的で、適宜必要に応じて、補強剤、無機充填剤および有機充填剤などを配合してもよい。
本発明では、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質を向上させる目的で、適宜必要に応じて、補強剤、無機充填剤および有機充填剤などを配合してもよい。
補強剤としては、旭#55G、旭#50HGおよび旭#60G(商品名;旭カーボン社製)ならびにシースト(SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FTおよびMTなど)などのカーボンブラック(東海カーボン社製);これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの;シリカ;活性化炭酸カルシウム;微粉タルクおよび微粉ケイ酸などが挙げられる。これらのうち、旭#55G、旭#50HGおよびシーストHAFなどが好ましい。
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積(BED法)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100〜400m2/gである。
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルクおよびクレーなどが挙げられ、なかでも重質炭酸カルシウムが好ましい。また、重質炭酸カルシウムとしては、例えば、市販のホワイトンSB(商品名;白石カルシウム社製)などが用いられる。
有機充填剤としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどが挙げられる。
補強剤または充填剤の配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常30〜200重量部、好ましくは50〜180重量部、より好ましくは70〜160重量部である。
補強剤または充填剤の配合量が上記範囲内にあると、混練加工性に優れ、得られる成形体は強度などの機械的性質に優れる。
(軟化剤)
軟化剤としては、プロセスオイル(例えば、ダイアナプロセスオイルPS−430(商品名;出光興産社製))、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系軟化剤;コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ(ファクチス)などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。軟化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
軟化剤としては、プロセスオイル(例えば、ダイアナプロセスオイルPS−430(商品名;出光興産社製))、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系軟化剤;コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ(ファクチス)などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。軟化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
軟化剤の配合量は、その用途により適宜選択できるが、該共重合体または該組成物100重量部に対し、最大で、通常200重量部、好ましくは150重量部、より好ましくは130重量部である。
(老化防止剤(安定剤))
本発明では、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることができるため、好ましい。
本発明では、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることができるため、好ましい。
老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤および硫黄系老化防止剤などの従来公知の老化防止剤が挙げられる。具体的には、フェニルブチルアミンおよびN,N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンなどの芳香族2級アミン系老化防止剤;ジブチルヒドロキシトルエンおよびテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタンなどのフェノール系老化防止剤;ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィドなどのチオエーテル系老化防止剤;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;2−メルカプトベンゾイルイミダゾールおよび2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩;ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
老化防止剤の配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.3〜10重量部、好ましくは0.5〜7.0重量部、より好ましくは0.7〜5.0重量部である。
(加工助剤)
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
加工助剤の配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは8.0重量部以下、より好ましくは5.0重量部以下である。
(活性剤)
活性剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アクチングB(商品名;吉冨製薬社製)およびアクチングSL(商品名;吉冨製薬社製)などのアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(例えば、PEG#4000(商品名;ライオン社製))、レシチン、トリアリレートメリテートならびに脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例えば、Struktol activator 73、Struktol IB 531およびStruktol FA 541(商品名;Scill&Seilacher社製))などの活性剤;ZEONET ZP(商品名;日本ゼオン社製)などの過酸化亜鉛調製物;オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド;合成ハイドロタルサイト;特殊4級アンモニウム化合物(例えば、アーカード2HF(商品名;ライオン・アクゾ社製))などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール(例えば、PEG#4000(商品名;ライオン社製))およびアーカード2HFが好ましい。これらの活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
活性剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アクチングB(商品名;吉冨製薬社製)およびアクチングSL(商品名;吉冨製薬社製)などのアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(例えば、PEG#4000(商品名;ライオン社製))、レシチン、トリアリレートメリテートならびに脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例えば、Struktol activator 73、Struktol IB 531およびStruktol FA 541(商品名;Scill&Seilacher社製))などの活性剤;ZEONET ZP(商品名;日本ゼオン社製)などの過酸化亜鉛調製物;オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド;合成ハイドロタルサイト;特殊4級アンモニウム化合物(例えば、アーカード2HF(商品名;ライオン・アクゾ社製))などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール(例えば、PEG#4000(商品名;ライオン社製))およびアーカード2HFが好ましい。これらの活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
活性剤の配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.2〜10重量部、好ましくは0.3〜5重量部、さらに好ましくは0.5〜4重量部である。
(吸湿剤)
活性剤としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトおよびホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。上記吸湿剤はその用途により適宜選択でき、1種単独または2種以上混合して用いることができる。
活性剤としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトおよびホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。上記吸湿剤はその用途により適宜選択でき、1種単独または2種以上混合して用いることができる。
吸湿剤の配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.5〜15重量部、好ましくは1.0〜12重量部、より好ましくは1.0〜10重量部である。
(架橋剤および架橋助剤)
架橋発泡における架橋剤としては、該共重合体の架橋の場合、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびシラン化合物(SiH基含有化合物)が挙げられる。また該組成物の架橋の場合、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、シラン化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
架橋発泡における架橋剤としては、該共重合体の架橋の場合、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物およびシラン化合物(SiH基含有化合物)が挙げられる。また該組成物の架橋の場合、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、シラン化合物およびフェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
架橋剤は、架橋反応に用いる装置、目的とする架橋形態に合わせ適宜選択することが好ましい。架橋剤を用いる場合は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜8重量部となるような量で用いられる。架橋剤が上記配合量で用いられると、架橋発泡において発泡材としての特性を得ることが出来るため、好ましい。
架橋する際の温度は、該共重合体の架橋の場合、有機過酸化物、硫黄および硫黄化合物であれば100〜180℃、シラン化合物であれば20〜180℃が好ましい。また該組成物の架橋の場合、120〜250℃の範囲であり、好ましくは150℃〜230℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびt-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性およびスコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレートが好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
有機過酸化物を用いて架橋するに際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマーならびにビニルブチラートおよびビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを含有させることができる。このような化合物を含有させることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは0.3〜3重量部となるような量で用いられる。
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
硫黄化合物としては、低分子のジスルフィド化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、N,N'-ジメチル-N,N'-ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N'-ジエチル-N,N'-ジフェニルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
シラン化合物(SiH基含有化合物、またはヒドロシリル基含有化合物)としては、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちSiH基を含んでいれば、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などいずれも使用できる。
シラン化合物は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.1〜100重量部、好ましくは0.1〜75重量部、より好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.2〜30重量部、特に好ましくは0.2〜20重量部の割合で用いられる。上記範囲内であると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。100重量部を超える割合でシラン化合物を用いると、コスト的に不利になるため、好ましくない。
具体的なシラン化合物としては、特開2003−128851号公報の段落〔0073〕〜〔0116〕を参照できる。
フェノール系加硫剤としては、たとえば、フェノール樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
(離型剤)
離型剤としては、脂肪酸アミド、シリコンオイル、グリセリン、ワックスなどが挙げられる。配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.1〜0.5重量部である。
離型剤としては、脂肪酸アミド、シリコンオイル、グリセリン、ワックスなどが挙げられる。配合量は、該共重合体または該組成物100重量部に対して、通常0.1〜0.5重量部である。
〔グラフト変性体〕
本発明では、プロピレン系共重合体および結晶性オレフィン樹脂の、少なくとも一部または全部が極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。
本発明では、プロピレン系共重合体および結晶性オレフィン樹脂の、少なくとも一部または全部が極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。
例えば、共重合体(A)の一部または全部がグラフト変性されていても良く、樹脂(B)の一部または全部がグラフト変性されていてもよく、共重合体(A)、樹脂(B)のそれぞれについて一部または全部がグラフト変性されていても良い。
このような極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物などが挙げられる。特に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
具体的には、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕(エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)等の不飽和カルボン酸、またはその誘導体として、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸および/またはその誘導体は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
変性は、被変性体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。被変性体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、被変性体100重量部に対して、通常1〜100重量部、好ましくは5〜80重量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下にて行なわれる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
ラジカル開始剤は、被変性体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
また被変性体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
被変性体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば被変性体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、通常70〜200℃、好ましくは80〜190℃の温度で、通常0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させることにより行うことができる。
また押出機などを用いて、被変性体と極性モノマーとを反応させて、変性体を含む重合体組成物を製造することもできる。この反応は、通常被変性体の融点以上、具体的には、樹脂(B)を変性する場合には、例えば通常120〜300℃、好ましくは120℃〜250℃の温度で、通常0.5〜10分間行なわれることが望ましい。また、共重合体(A)を変性する場合には、例えば、通常160〜300℃、好ましくは180℃〜250℃の温度で、通常0.5〜10分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性体の変性量(極性モノマーのグラフト量)は、変性体を100重量%とした場合に、通常0.1〜50重量%、好ましくは0.2〜30重量%、さらに好ましくは0.2〜10重量%である。
本発明ではこれらの変性体と、共重合体(A)および樹脂(B)から選ばれる未変性体の1種以上を混練して、共重合体組成物を得ることも出来る。
また、極性モノマーの含有量は、特に限定されないが、共重合体組成物100重量%に対して、0.001〜50重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜10重量%、さらに好ましくは0.001〜5重量%であり、最も好ましくは0.01〜3重量%である。極性モノマーの含有量は、目的に応じて、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に設計できる。
変性体を用いると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
また、変性体を用いることにより、他の材料との相溶性又は接着性を付加することができる場合もある。
また、極性モノマー、例えば不飽和カルボン酸および/またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明の該共重合体または該組成物は、極性基含有樹脂(たとえば、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、PMMA、ポリカーボネート等)に対して高い接着強度を示す。
また、本発明では、該変性体の有する特性を損なわない範囲で、他の重合体、例えば、熱可塑性樹脂やエラストマー等を適宜配合することができる。それらの配合は、グラフト変性段階でも変性後の混合であってもよい。
また、本発明では、該変性体の有する特性を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー、粘着剤等を適宜添加することも可能である。これらの添加剤は、例えば、前記のその他の成分を例示できる。
〔プロピレン系共重合体組成物の製造方法〕
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系共重合体と、結晶性オレフィン樹脂、および所望により添加される他成分や変性体などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系共重合体と、結晶性オレフィン樹脂、および所望により添加される他成分や変性体などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
なお、本発明のプロピレン系共重合体も同様の方法を適宜採用できる。
<プロピレン系共重合体組成物(Y)>
本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)(以下、組成物(Y)とも表記する)は、本発明のプロピレン系共重合体(A)(以下、共重合体(A)とも表記する)、エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)(以下、共重合体(C)とも表記する)と、結晶性プロピレン系重合体(D)(以下、重合体(D)とも表記する)とから得られ、少なくとも、該共重合体(C)を架橋剤(E)の存在下に動的熱処理する工程を経て得られるものである。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)(以下、組成物(Y)とも表記する)は、本発明のプロピレン系共重合体(A)(以下、共重合体(A)とも表記する)、エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)(以下、共重合体(C)とも表記する)と、結晶性プロピレン系重合体(D)(以下、重合体(D)とも表記する)とから得られ、少なくとも、該共重合体(C)を架橋剤(E)の存在下に動的熱処理する工程を経て得られるものである。
共重合体(C)の動的熱処理は、結晶性プロピレン系重合体(D)の存在下に行うことが好ましい。
例えば共重合体(A)、共重合体(C)、共重合体(D)と架橋剤(E)とを用い、動的に熱処理する工程を行うと、エチレン系共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されたエチレン系共重合体やプロピレン系共重合体(A)の少なくとも一部が架橋されたプロピレン系共重合体が生成するのではないかと考えられる。
(エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C))
共重合体(C)のエチレン含量は、50mol%より多く、好ましくは55mol%以上、より好ましくは60mol%以上である。
共重合体(C)のエチレン含量は、50mol%より多く、好ましくは55mol%以上、より好ましくは60mol%以上である。
共重合体(C)において、135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度[η]は、通常0.8〜6.0dl/g、好ましくは1.0〜5.0dl/g、より好ましくは1.1〜4.0dl/gである。
共重合体(C)としては、50mol%を超えるエチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとから得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(c1)(以下、共重合体ゴム(c1)とも表記する)、及び、50mol%を超えるエチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(c2)から選ばれる少なくとも一種のオレフィン系ゴム及び該オレフィン系ゴムの少なくとも一部が架橋されたオレフィン系ゴムが好ましい。これらの共重合体ゴムにおいて、α−オレフィンの炭素原子数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10である。α−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。α−オレフィンは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちで、プロピレン、1−ブテン、1−オクテンが好ましい。非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデカジエンなどが挙げられる。非共役ポリエンは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちで、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンが好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネンがより好ましい。
これらのうちで、適度な架橋構造を有する発泡体が得られるため、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、より好ましくはエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、さらに好ましくはエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体である。
中でも、適度な架橋構造を有する発泡体が得られる点から、共重合体ゴム(c1)が好ましく、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムがより好ましい。ここで非共役ポリエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンが好ましい。特に、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。共重合体(C)は、単独で、または、2種以上混合して用いることができる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおいて、非共役ポリエンの共重合量は、ヨウ素価表示で好ましくは3〜50、より好ましくは5〜45、特に好ましくは8〜40である。有効網目鎖濃度νの値を最適化し圧縮永久歪を改善するためには、ヨウ素価10よりも高い値であることが望ましい。
なお、一般にオレフィン系ゴムが架橋されていることはゲル含量の測定により確認できる。実際には、140℃×24時間でパラキシレンに溶解させ、#350メッシュによる分別作業でゲル分率を測定すると、架橋度にもよるがオレフィン系ゴムは70〜100%の割合で架橋されていることがわかる。
以下にゲル含量の具体的な測定法を示す。
[ゲル含量の測定]
組成物の試料を約100mg秤量し、これを0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬する。
組成物の試料を約100mg秤量し、これを0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬する。
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で72時間以上、恒量になるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じた値を、「補正された最終重量(Y)」とする。
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分(たとえば軟化剤)の重量、及びポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じた値を、「補正された初期重量(X)」とする。ゲル含量(シクロヘキサン不溶解分)は、次の式で求められる。
ゲル含量[重量%]=[補正された最終重量(Y)/補正された初期重量(X)]×100
本発明において、共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されていると、架橋度にもよるが、上記のようにして求めたゲル含量は、通常70〜100%になる。このように共重合体(C)は、70〜100%の割合で架橋されていると考えられる。
本発明において、共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されていると、架橋度にもよるが、上記のようにして求めたゲル含量は、通常70〜100%になる。このように共重合体(C)は、70〜100%の割合で架橋されていると考えられる。
共重合体(C)は、たとえば、「ポリマー製造プロセス((株)工業調査会発行)」、309〜330頁などに記載されている従来公知の方法により調製できる。
(結晶性プロピレン系重合体(D))
重合体(D)は、たとえば有機ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、分解して流動性が上昇するオレフィン系樹脂であり、有機ペルオキシド非架橋型オレフィン系重合体ともいう。なお、重合体を有機ペルオキシドと熱反応させた際には、分解反応と架橋反応とが生じるが、分解反応が多い結果、動的熱処理物中においては重合体の見かけの分子量は減少すると考えられる。また、本発明において、重合体(D)は、結晶性オレフィン樹脂(B)と異なるが、本発明の効果を奏する限り、適宜、重合体(D)として結晶性オレフィン樹脂(B)を用いてもよい。
重合体(D)は、たとえば有機ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、分解して流動性が上昇するオレフィン系樹脂であり、有機ペルオキシド非架橋型オレフィン系重合体ともいう。なお、重合体を有機ペルオキシドと熱反応させた際には、分解反応と架橋反応とが生じるが、分解反応が多い結果、動的熱処理物中においては重合体の見かけの分子量は減少すると考えられる。また、本発明において、重合体(D)は、結晶性オレフィン樹脂(B)と異なるが、本発明の効果を奏する限り、適宜、重合体(D)として結晶性オレフィン樹脂(B)を用いてもよい。
重合体(D)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体、エチレン系共重合体が挙げられる。重合体(D)は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちで、プロピレン単独重合体及びプロピレン系共重合体が好適に用いられる。
プロピレン系共重合体は、プロピレン由来の構成単位を50〜99質量%、エチレン及び炭素原子数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を50〜1質量%含有することが好ましい。この共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
プロピレン系共重合体に用いられるα−オレフィンの炭素原子数は好ましくは4〜20、より好ましくは4〜10である。α−オレフィンとしては、具体的には1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。α−オレフィンは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちで、プロピレンと共重合させるモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−オクテンが好ましい。
エチレン系共重合体は、エチレン由来の構成単位を、50質量%を超え99質量%以下、炭素原子数3〜20のα−オレフィン由来の構成単位を50質量%未満1質量%以上含有することが好ましい。この共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
エチレン系共重合体に用いられるα−オレフィンの炭素原子数は好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10である。α−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。α−オレフィンは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちで、プロピレン、1−ブテン、1−オクテンが好ましい。
重合体(D)のメルトフローレート(ASTM D−1238−65T、230℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.05〜80g/10分、より好ましくは0.1〜20g/10分の範囲にあることが望ましい。
上記のようなプロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体及びエチレン系共重合体は、従来公知の方法により調製される。
組成物(Y)における重合体(D)由来の成分の量は、特に限定されないが、共重合体(C)由来の成分の合計100重量部に対して、好ましくは1〜200重量部、より好ましくは10〜200重量部、更に好ましくは10〜100重量部、より好ましくは20〜100重量部、特に好ましくは20〜95重量部である。なお組成物(Y)においては、重合体(D)由来の成分は、後述するように、(C)を動的熱処理する工程に用いた重合体(D)のみからなっていても良く、さらに後の工程で添加した重合体(D)を含んでも良い。
(組成物(Y)中におけるプロピレン系共重合体(A)について)
組成物(Y)において、共重合体(A)由来の成分は、組成物中の海相と島相のいずれに存在していてもよく、組成物の溶融張力を向上させる機能を有する。
組成物(Y)において、共重合体(A)由来の成分は、組成物中の海相と島相のいずれに存在していてもよく、組成物の溶融張力を向上させる機能を有する。
共重合体(A)中の非共役ポリエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンが好ましい。
組成物(Y)において、共重合体(A)由来の成分の量は、特に限定されないが、共重合体(C)由来の成分の合計100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは3〜30重量部である。
(架橋剤(E))
架橋剤(E)としては、具体的には有機ペルオキシドが用いられる。
架橋剤(E)としては、具体的には有機ペルオキシドが用いられる。
有機ペルオキシドとしては、たとえばジクミル有機ペルオキシド、ジ−tert−ブチル有機ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイル有機ペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル有機ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル有機ペルオキシド、ラウロイル有機ペルオキシド、tert−ブチルクミル有機ペルオキシドなどが挙げられる。有機ペルオキシドは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定性の点で、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレートがより好適に用いられ、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンがさらに好適に用いられる。
本発明においては、有機ペルオキシドは、有機ペルオキシドは、動的熱処理に使用する共重合体(C)100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部の割合で用いられる。
本発明においては、上記有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、架橋助剤として、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N'−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。架橋助剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、共重合体(C)及び重合体(D)との相溶性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働く。このため、均質な架橋効果が得られ、流動性と物性とのバランスのとれた動的熱処理物が得られる。
上記架橋助剤は、動的熱処理に使用する共重合体(C)100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部の割合で用いられる。架橋助剤の配合割合が上記範囲にあると、最終的に圧縮永久歪が小さく、成形性の良好な発泡体が得られる。
(軟化剤(F))
組成物(Y)は、軟化剤(F)をさらに含んでいてもよい。該軟化剤の量は、特に限定されないが、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分と、共重合体(C)由来の成分と、重合体(D)由来の成分の合計100重量部に対して、1〜200重量部の量であることが好ましい。軟化剤は、組成物を調製する際に加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。軟化剤は、島相及び海相のいずれに存在していてもよい。
組成物(Y)は、軟化剤(F)をさらに含んでいてもよい。該軟化剤の量は、特に限定されないが、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分と、共重合体(C)由来の成分と、重合体(D)由来の成分の合計100重量部に対して、1〜200重量部の量であることが好ましい。軟化剤は、組成物を調製する際に加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。軟化剤は、島相及び海相のいずれに存在していてもよい。
軟化剤(F)としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の鉱物油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又はその金属塩、ナフテン酸又はその金属石鹸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。軟化剤(F)は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちで、石油系軟化剤及び炭化水素系合成潤滑油が好ましい。
また、軟化剤(F)は、予め油展された共重合体(A)及び(C)に含まれていてもよい。
(フッ素系樹脂(G))
組成物(Y)は、フッ素系樹脂(G)(以下、樹脂(G)とも表記する)をさらに含んでいてもよい。該フッ素系樹脂の量は、特に限定されないが、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分と、共重合体(C)由来の成分と、重合体(D)由来の成分の合計100重量部に対して、0.05〜20重量部の量であることが好ましい。樹脂(G)は、組成物から発泡体を製造する際に、組成物の溶融張力を大きくするために用いられる。樹脂(G)は、通常海相に存在している。
組成物(Y)は、フッ素系樹脂(G)(以下、樹脂(G)とも表記する)をさらに含んでいてもよい。該フッ素系樹脂の量は、特に限定されないが、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分と、共重合体(C)由来の成分と、重合体(D)由来の成分の合計100重量部に対して、0.05〜20重量部の量であることが好ましい。樹脂(G)は、組成物から発泡体を製造する際に、組成物の溶融張力を大きくするために用いられる。樹脂(G)は、通常海相に存在している。
(その他の樹脂)
また、組成物(Y)は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明に係る共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)以外の前述のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂を含む場合、その他の樹脂の量は、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分及び共重合体(C)由来の成分の合計100重量部に対して、通常0重量部を超え50重量部以下のである。この樹脂(ゴム)は、島相及び海相のいずれに存在していてもよい。
また、組成物(Y)は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明に係る共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)以外の前述のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂を含む場合、その他の樹脂の量は、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分及び共重合体(C)由来の成分の合計100重量部に対して、通常0重量部を超え50重量部以下のである。この樹脂(ゴム)は、島相及び海相のいずれに存在していてもよい。
(添加剤)
組成物(Y)は、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、結晶核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。これらの添加剤は、1種単独で、または2種類以上を組み合わせてよく、適宜選択できる。
組成物(Y)は、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、結晶核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。これらの添加剤は、1種単独で、または2種類以上を組み合わせてよく、適宜選択できる。
充填剤を含む場合、充填剤の量は、特に限定されないが、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分、共重合体(C)由来の成分、および重合体(D)由来の成分の合計100重量部に対して、通常0重量部を超え120重量部以下、好ましくは2〜100重量部である。
酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の量は、特に限定されないが、組成物(Y)中の共重合体(A)由来の成分、共重合体(C)由来の成分および重合体(D)由来の成分の合計100重量部に対して、通常0.01〜10重量部である。添加剤は、島相及び海相のいずれに存在していてもよい。
<プロピレン系共重合体組成物(Y)の製造方法>
組成物(Y)の製造方法は、以下に説明する工程[I]を経て得られ、好ましくは工程[I−a]または[I−b]を経て得られる。
組成物(Y)の製造方法は、以下に説明する工程[I]を経て得られ、好ましくは工程[I−a]または[I−b]を経て得られる。
〔工程[I]〕
工程[I]では、共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)を用いて、架橋剤(E)の存在下で、少なくとも共重合体(C)を動的に熱処理する。好ましくは動的熱処理を重合体(D)の存在下で行うことが好ましい。前記動的熱処理をすると、共重合体(C)の少なくとも一部は、架橋されていると考えられる。この場合、通常共重合体(C)由来の成分が島相となり、重合体(D)由来の成分が海相となる海島構造が形成される。
工程[I]では、共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)を用いて、架橋剤(E)の存在下で、少なくとも共重合体(C)を動的に熱処理する。好ましくは動的熱処理を重合体(D)の存在下で行うことが好ましい。前記動的熱処理をすると、共重合体(C)の少なくとも一部は、架橋されていると考えられる。この場合、通常共重合体(C)由来の成分が島相となり、重合体(D)由来の成分が海相となる海島構造が形成される。
(工程[I−a])
本発明の組成物(Y)は、架橋剤(E)の存在下で、共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)を動的に熱処理する工程[I−a]を経て得られることが好ましい。この場合共重合体(A)はその少なくとも一部が架橋されると考えられる。また共重合体(C)の少なくとも一部も架橋されると考えられる。この場合、組成物(Y)は例えば共重合体(C)由来の成分が島相となり、重合体(D)由来の成分が海相となる海島構造をとっていると考えられ、また共重合体(A)由来の成分は海相と島相のいずれに存在していてもよく、また共重合体(A)の一部は共重合体(C)と共架橋していてもよく、海相と島相の界面の相互作用に寄与するのではないかと考えられる。
本発明の組成物(Y)は、架橋剤(E)の存在下で、共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)を動的に熱処理する工程[I−a]を経て得られることが好ましい。この場合共重合体(A)はその少なくとも一部が架橋されると考えられる。また共重合体(C)の少なくとも一部も架橋されると考えられる。この場合、組成物(Y)は例えば共重合体(C)由来の成分が島相となり、重合体(D)由来の成分が海相となる海島構造をとっていると考えられ、また共重合体(A)由来の成分は海相と島相のいずれに存在していてもよく、また共重合体(A)の一部は共重合体(C)と共架橋していてもよく、海相と島相の界面の相互作用に寄与するのではないかと考えられる。
(工程[I−b])
本発明の組成物(Y)は、共重合体(C)、重合体(D)および架橋剤(E)を動的に熱処理する工程[I−b]により得られる動的熱処理物に、共重合体(A)を添加して得ることもできる。なお共重合体(A)を添加する工程は、後述する工程[II]と同時に行っても良い。
本発明の組成物(Y)は、共重合体(C)、重合体(D)および架橋剤(E)を動的に熱処理する工程[I−b]により得られる動的熱処理物に、共重合体(A)を添加して得ることもできる。なお共重合体(A)を添加する工程は、後述する工程[II]と同時に行っても良い。
共重合体(A)及び(C)は、たとえば有機ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するかあるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムであり、有機ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ともいう。なお、共重合体(A)及び(C)を有機ペルオキシドと熱反応させた際には、分解反応と架橋反応とが生じるが、架橋反応が多い結果、動的熱処理物中においては共重合体(A)及び(C)の見かけの分子量は増大すると考えられる。
以下工程[I]について具体的に説明する。
工程[I]においては、架橋剤(E)、必要に応じて架橋助剤の存在下で、共重合体(C)と重合体(D)とを動的に熱処理することが好ましい。
特に工程[I−a]を経たものが好ましい。
上記の動的な熱処理とは、上記の成分を融解状態で混練することをいう。動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が1分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は通常150〜280℃、好ましくは170〜240℃であり、混練時間は通常1〜20分間、好ましくは1〜5分間である。
上記の動的な熱処理は、軟化剤(F)を配合して行ってもよい。軟化剤(F)は、一般に、材料を柔らかくする添加剤として使用することができ、事前に共重合体とブレンドすることで、柔軟化の効果が増す。また、押出機内で材料にかかるせん断を低減することができ、混練を容易にするとともに、他の添加剤などの分散状態を助けることもある。一方で、共重合体をロール加工する際にゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。この段階での軟化剤の使用量は、組成物(Y)において、前述したように共重合体(A)に由来する成分と共重合体(C)に由来する成分と重合体(D)に由来する成分との合計100重量部に対し、他の段階での軟化剤の使用量と合計した際に1〜200重量部となるように用いることが好ましい。
上記の動的な熱処理は、共重合体(C)以外のゴムを本発明の目的を損なわない範囲でさらに配合して行ってもよい。このようなゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、天然ゴム(NR)等のジエン系ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。また、このゴムとして、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が70モル%以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1−ブテン共重合体ゴムなどを用いてもよい。このゴムは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちでは、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、シリコンゴムが性能及び取扱い上好ましい。組成物の流動性を改善する観点から、これらはムーニー粘度[ML(1+4)100℃]が60以下であることが好ましい。このゴムは、最終的に得られる組成物において上述した量で含まれることとなるように用いることが好ましい。たとえば、共重合体(C)100重量部に対して、0重量部を超え50重量部以下の量で配合することが好ましい。
さらに、上記の動的な熱処理は、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、結晶核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲でさらに配合して行ってもよい。
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が好適であり、具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。充填剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらのうちで、カーボンブラックは、組成物から黒色の発泡体を製造したい場合に好適に用いられる。
また、上記耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
工程[I]の動的な熱処理により、共重合体(C)はたとえば少なくとも一部が架橋された共重合体となっていると考えられる。そして、共重合体(C)由来の成分と重合体(D)由来の成分とを含む、通常海島構造を有する動的熱処理物が製造される。なお、(C)由来の成分においては、動的な熱処理により、オレフィン系ゴムの分子の少なくとも一部が他のオレフィン系ゴムの分子と架橋したり、オレフィン系ゴムの分子内で架橋したりしていると推定される。
動的熱処理物は、たとえば島相及び海相とからなる海島構造を有し、通常共重合体(C)由来の成分を含む島相が、重合体(D)由来の成分を含む海相に分散している。具体的には、通常は共重合体(C)のうち、架橋され架橋粒子となった部分が主に島相に存在し、重合体(D)が主に海相に分散していると考えられる。なお、海島構造は、動的熱処理物から得られるペレットの切片をルテニウムなどの重金属で染色処理し、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡により観察できる。
なお、工程[I]で得られた動的熱処理物は、混練装置から取り出され、ペレットなどの成形体としておいてもよい。
〔工程[II]〕
工程[II]は必要に応じて行われる工程であり、工程[I]で得られた海島構造を有する動的熱処理物と、必要に応じて追加の成分とを同様に混練する。
工程[II]は必要に応じて行われる工程であり、工程[I]で得られた海島構造を有する動的熱処理物と、必要に応じて追加の成分とを同様に混練する。
追加の重合体としては、重合体(D)が挙げられる。この工程で用いられる重合体(D)としては、工程[I]と同様のものが用いられ、好ましい範囲も同じである。工程[I]で配合された共重合体(D)の中には、動的な熱処理により分解した分子も含まれている場合もある。上記のように分解した分子も含まれていると、通常組成物の溶融張力は低下するが、工程[II]においても重合体(D)を配合すると、組成物の溶融張力を好ましい範囲に調整することができる。なお、重合体(D)を添加する工程を特に工程[II−D]ということがある。
重合体(D)は、上述のように工程[I]のみで用いても、工程[I]及び[II]の両方で用いてもよい。いずれの場合も、重合体(D)の配合量は、最終的に得られる組成物(Y)において上述した量で含まれることとなるように用いればよい。たとえば、重合体(D)は、工程[I]のみで(Y)の製造が完了するような場合は、工程[I]で用いた(C)100重量部に対して、1から〜200重量部が好ましく、10〜200重量部で配合されることがより好ましく、10〜100重量部がより好ましく、20〜100重量部が特に好ましく、20〜95重量部であっても良い。あるいは、工程[I]及び[II]の両方で用いるときは、工程[I]で用いた共重合体(C)(すなわち共重合体(C)由来の成分)100重量部に対して、工程[I]及び[II]での合計量が1〜200重量部、好ましくは10〜200重量部、より好ましくは10〜100重量部、特に好ましくは20〜100重量部配合でき、20〜95重量部であっても良い。
また、工程[I]で用いる重合体(D)/工程[II]で用いる重合体(D)の重量比は、特に制限は無いが、工程[II−D]を経る場合は例えば工程[I]で用いる重合体(D)/工程[II]で用いる重合体(D)=99/1〜1/99である。
工程[II]では、工程[I]で得られた動的熱処理物と、必要に応じて重合体(D)とを混練、好ましくは溶融混練する。
混練は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。
また、二軸押出機を使用する場合は、混練温度は通常50〜300℃であり、混練時間は通常1〜20分間である。
上記の混練処理は、軟化剤(F)をさらに配合して行ってもよい。軟化剤(F)は、ゴムをロール加工する際にゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。軟化剤(F)としては、工程[I]と同様のものが用いられ、好ましい範囲も同じである。
軟化剤(F)は、上述のように工程[I]又は[II]のみで用いても、工程[I]及び[II]の両方で用いてもよい。いずれの場合も、軟化剤(F)の配合量は、最終的に得られる組成物において上述した量で含まれることとなるように用いればよい。たとえば、軟化剤(F)は、工程[I]又は[II]のみで用いるときは、工程[I]及び[II]で用いる共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)の合計100重量部に対して、工程[I]又は[II]での量が1〜200重量部の量となるように配合されることが好ましい。あるいは、工程[I]及び[II]の両方で用いるときは、工程[I]及び[II]で用いる共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)の合計100重量部に対して、工程[I]及び[II]での合計量が1〜200重量部となるように配合されることが好ましい。
また、工程[I]で用いる軟化剤(F)/工程[II]で用いる軟化剤(F)の重量比は、特に制限は無いが、工程[II]を経る場合は例えば工程[I]で用いる軟化剤(F)/工程[II]で用いる軟化剤(F)=99/1〜1/99である。
上記の混練処理は、フッ素系樹脂(G)をさらに配合して行ってもよい。樹脂(G)を用いると、組成物から発泡体を製造する際に、組成物の溶融張力を大きくし、発泡セルの破泡を抑えることができる。樹脂(G)としては、ポリテトラフルオロエチレンが好適に用いられる。
樹脂(G)の配合量は、最終的に得られる組成物において上述した量で含まれることとなるように用いればよい。たとえば、樹脂(G)は、工程[I]及び[II]で用いる共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)の合計100重量部に対して、0.05重量部以上20重量部以下となるように配合されることが好ましい。
さらに、上記の混練処理は、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、結晶核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲でさらに配合して行ってもよい。上記添加剤としては、工程[I]と同様のものが用いられ、好ましい範囲も同じである。充填剤としてのカーボンブラックは、工程[I]よりも工程[II]で用いることが好ましい。
充填剤は、上述のように工程[I]又は[II]のみで用いても、工程[I]及び[II]の両方で用いてもよい。いずれの場合も、充填剤の配合量は、最終的に得られる組成物において上述した量で含まれることとなるように用いればよい。たとえば、充填剤は、工程[I]又は[II]のみで用いるときは、工程[I]及び[II]で用いる共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)の合計100重量部に対して、工程[I]又は[II]での量が0重量部を超え120重量部以下となるように配合されることが好ましい。あるいは、工程[I]及び[II]の両方で用いるときは、工程[I]及び[II]で用いる共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)の合計100重量部に対して、工程[I]及び[II]での合計量が0重量部を超え120重量部以下となるように配合されることが好ましい。また、工程[I]で用いる充填剤/工程[II]で用いる充填剤の重量比は、特に制限は無いが、工程[II]を経る場合は例えば、工程[I]で用いる充填剤/工程[II]で用いる充填剤=99/1〜1/99である。
酸化防止剤は、上述のように工程[I]又は[II]のみで用いても、工程[I]及び[II]の両方で用いてもよい。いずれの場合も、酸化防止剤の配合量は、最終的に得られる組成物において上述した量で含まれることとなるように用いればよい。たとえば、酸化防止剤は、工程[I]又は[II]のみで用いるときは、工程[I]及び[II]で用いる共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)の合計100重量部に対して、工程[I]又は[II]での量が0.01〜10重量部となるように配合されることが好ましい。あるいは、工程[I]及び[II]の両方で用いるときは、工程[I]及び[II]で用いる共重合体(A)、共重合体(C)および重合体(D)の合計100重量部に対して、工程[I]及び[II]での合計量が0.01〜10重量部となるように配合されることが好ましい。
このような工程[I]及び[II]により、上述したような組成物が得られる。
なお、海島構造は、組成物から得られるペレットの切片をルテニウムなどの重金属で染色処理し、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡により観察できる。共重合体(C)由来の成分が主に島相に存在し、重合体(D)由来の成分が主に海相に分散していると考えられる。
また、共重合体(C)は少なくとも一部が架橋されていると考えられ、このように架橋されているであろうことは、工程[I]で述べたようにゲル含量の測定により確認できる。また工程[I−a]を経るような場合、共重合体(A)の一部は架橋されていると考えられる。架橋された共重合体(A)の存在は、例えば、(A)の代わりに非共役ポリエン由来の構成単位を含まないプロピレン系重合体を用いて工程[I−a]を行った場合と比べて溶融張力が上がることから間接的に確認できる。
上述のように、重合体(D)は、工程[I]の他、必要に応じて工程[II]で配合される。この重合体(D)の分子は、例えば工程[I]の混練によって分解することがある。したがって、最終的に得られた組成物においては、混練により重合体(D)が分解した分子も混在し得る。
ところで、上記のように分解した分子も含まれていると、通常組成物の溶融張力は低下するが、組成物(Y)では、共重合体(A)由来の成分が存在するため、組成物の溶融張力が大きくなり、また、島相と海相との界面強度も大きくなると考えられる。このため、組成物から発泡剤を用いて発泡体を製造する際に、発泡セルの破泡が抑えられる。すなわち、微細な発泡セルが均一に分散されるため、発泡体の軽量化が実現でき、得られた発泡体は外観にも優れる。また、この発泡体は比重及び外観と機械特性とのバランスにも優れる。
また、本発明の組成物では、該組成物を発泡させてから発泡体となるまでの結晶化時間が短くなっている。これにより、組成物中での微細な発泡セルが均一に分散された状態が発泡体においても維持できる。さらに、機械特性にも優れる。
組成物は、混練装置から取り出され、ペレットなどの成形体としておいてもよい。このように、本発明に係る成形体は、組成物(Y)からなる。
このようにして製造される組成物(Y)は、溶融張力が高く、結晶化速度が速いという利点を有する。
以下、本発明の組成物(Y)の好ましい態様を記す。
(1)前記プロピレン系共重合体(A)と、
エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)と、
結晶性プロピレン系重合体(D)とから得られ、
少なくとも、該共重合体(C)を架橋剤(E)の存在下に動的熱処理する工程を経て得られるプロピレン系共重合体組成物(Y)。
エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)と、
結晶性プロピレン系重合体(D)とから得られ、
少なくとも、該共重合体(C)を架橋剤(E)の存在下に動的熱処理する工程を経て得られるプロピレン系共重合体組成物(Y)。
(2)前記エチレン系共重合体(C)と、前記結晶性プロピレン系重合体(D)と、前記プロピレン系共重合体(A)と、架橋剤(E)とを動的に熱処理する工程[I−a]を経て得られる、(1)に記載のプロピレン系共重合体組成物。
(3)前記工程[I−a]を経て得られる成分に、結晶性プロピレン系重合体(D)を添加する工程[II−D]を経て得られる、(1)または(2)に記載のプロピレン系重合体組成物。
(4)前記エチレン系共重合体(C)由来の成分100重量部に対して、前記結晶性プロピレン系重合体(D)由来の成分を1〜200重量部、前記プロピレン系共重合体(A)由来の成分を1〜50重量部の量で含む、(1)〜(3)のいずれかに記載のプロピレン系共重合体組成物。
(5)前記エチレン系共重合体(C)と、前記結晶性プロピレン系重合体(D)と、架橋剤(E)とを動的に熱処理する工程[I−b]を経て得られる成分に、前記プロピレン系共重合体(A)を添加する工程を経て得られる、(1)に記載のプロピレン系共重合体組成物。
(6)(5)さらに結晶性プロピレン系重合体(D)を添加する工程を経て得られる、(1)または(5)に記載のプロピレン系共重合体組成物。
(7)前記エチレン系共重合体(C)由来の成分100重量部に対して、前記結晶性プロピレン系重合体由来の成分(D)を1〜200重量部、前記プロピレン系共重合体(A)由来の成分を1〜50重量部の量含む、(5)または(6)に記載のプロピレン系共重合体組成物。
(8)前記エチレン系共重合体(C)由来の成分は少なくとも一部が架橋されている、(1)〜(7)記載のプロピレン系重合体組成物。
(9)前記プロピレン系共重合体(A)由来の成分は少なくとも一部が架橋されている、(1)〜(8)記載のプロピレン系重合体組成物。
<発泡用プロピレン系共重合体組成物(Z)及び発泡体>
本発明の発泡用プロピレン系共重合体組成物(Z)(以下、組成物(Z)とも表記する)は、組成物(Y)と発泡剤(H)とを配合してなる。この組成物(Z)から発泡体を得ることもできる。
本発明の発泡用プロピレン系共重合体組成物(Z)(以下、組成物(Z)とも表記する)は、組成物(Y)と発泡剤(H)とを配合してなる。この組成物(Z)から発泡体を得ることもできる。
(発泡剤(H))
発泡剤(H)としては、たとえば無機系もしくは有機系の熱分解型化学発泡剤、物理発泡剤が挙げられる。
発泡剤(H)としては、たとえば無機系もしくは有機系の熱分解型化学発泡剤、物理発泡剤が挙げられる。
無機系の熱分解型化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機炭酸塩、亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩が挙げられる。無機系の熱分解型化学発泡剤は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
有機系の熱分解型化学発泡剤としては、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。有機系の熱分解型化学発泡剤は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、又は二酸化炭素と窒素との混合物を主成分とする不活性ガスが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。二酸化炭素や窒素を使用する場合は、迅速で均一な混合及び気泡の微細化の面から、超臨界状態で組成物中に混合することが好ましい。
発泡剤(H)は、特に限定されないが、組成物(Z)100重量部に対して、0.1〜30重量部の量で配合することが好ましい。
また、組成物(Z)には、さらに発泡形成核剤、湿潤剤などを配合してもよい。
発泡形成核剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、及びその金属塩、タルク、硫酸バリウム、シリカ、ゼオライト、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒無機粒子、四フッ化エチレン系樹脂微粉末、シリコンゴム粉末;クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン1、2ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウム、炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物の混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えばクエン酸二水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩;N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。これらの中では、ステアリン酸カルシウム、四フッ化エチレン系樹脂微粉末が特に好ましい。
発泡形成核剤及び湿潤剤の添加量は、それぞれ組成物(Z)100重量部に対して0.01〜10重量部であることが好ましく、0.02〜5重量部であることがより好ましい。
熱分解型化学発泡剤を使用して発泡体を調製するに際しては、たとえば、ペレット状の組成物に、粉末又は樹脂をバインダーとしペレット状にした熱分解型化学発泡剤と、必要に応じ発泡形成核剤や湿潤剤とを一旦タンブラー型ブラベンダー、V型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合するか、必要であれば開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で、発泡剤の分解温度以下で混練し、組成物(Z)とする。
次いで、得られた組成物を押出機に供給し、バレル内で組成物の融点と発泡剤の分解温度以上に加熱し、加圧しながら組成物中に発泡剤分解生成ガスを均一に分散させる。
次いで、発泡剤分解生成ガスが均一に分散され溶融した組成物(Z)を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に取り付けられたダイへと移送し、ダイから大気中又は水中に押出し急激に圧力を低下させて発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し、目的の発泡体を製造する。なお、押出時の組成物(Z)の温度は、120〜280℃の範囲が好ましい。
一方、二酸化炭素や窒素を使用して発泡体を調製するに際しては、組成物(Z)と、必要に応じて発泡形成核剤や湿潤剤とを一旦タンブラー型ブラベンダー、V型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、樹脂可塑化シリンダー内で、130〜300℃で溶融し、組成物と二酸化炭素や窒素とが相溶状態にある溶融した組成物(Z)を形成する。なお、相容性と発泡セルの均一性の観点から、二酸化炭素や窒素は超臨界状態で、樹脂可塑化シリンダー内で組成物に溶解することが好ましい。
次いで、溶融した組成物を、最適発泡温度に設定した押出機先端部に取り付けられたダイへと移送し、ダイから大気中に押出し急激に圧力を低下させて、二酸化炭素や窒素をガス化し発泡させ、後続の冷却装置で冷却固化し、目的の発泡体を得る。なお、押出時の組成物の温度は120〜280℃の範囲が好ましい。
上記のようにして得られた組成物から発泡体を調製する方法としては、上述した押出成形の他、従来発泡成形品を得るために用いられているプレス成形、射出成形、カレンダー成形等の成形方法を採用してもよい。
このように、本発明の成形体、具体的には発泡体は、上述した組成物から得られる。本発明の発泡体は、上述した組成物から得られるため、軽量化が達成でき、外観にも優れる。さらに比重及び外観と機械特性とのバランスにも優れる。従来の組成物から得られる発泡体に比較して、機械特性は維持されたまま軽量化が達成でき、外観にも優れている。
<成形体>
本発明のプロピレン系共重合体またはプロピレン系共重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえば、シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。また、成形体の一部に本発明の該共重合体または該組成物を用いて、多層積層体として用いることもできる。多層積層体としては、少なくともその1層が該共重合体または該組成物を含有してなる層である積層体であって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などが挙げられる。
本発明のプロピレン系共重合体またはプロピレン系共重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえば、シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。また、成形体の一部に本発明の該共重合体または該組成物を用いて、多層積層体として用いることもできる。多層積層体としては、少なくともその1層が該共重合体または該組成物を含有してなる層である積層体であって、多層フィルム及びシート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などが挙げられる。
成形体は、たとえば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形、パウダースラッシュ成形などの公知の熱成形方法により得られる。
押出成形体としては、その形状および製品の種類は特に限定されないが、たとえば、シート、フィルム(未延伸)、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート(表皮材)、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント、不織布などが挙げられる。押出成形は、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した該共重合体または該組成物を特定のダイスなどから押出すことにより所望の形状に成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度である。延伸によって、厚み1〜500μm、好ましくは5〜200μm程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
該シートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性率などの剛性、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢およびヒートシール性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。この場合、シートおよびフィルム成形体は多層成形体であっても良い。
また、フィラメント成形体は、たとえば、溶融した該共重合体または該組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常5〜10倍程度の倍率で行うことが望ましい。該フィラメントは帯電しにくく、また透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れている。また不織布は、具体的にはスパンボンド法、メルトブロン法を用いて製造することが出来る。
射出成形体としては、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、該共重合体または該組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。該射出成形体は帯電しにくく、透明性、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れてり、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
ブロー成形体としては、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、該共重合体または該組成物をブロー成形することにより製造することができる。この場合、該ブロー成形体は、多層成形体であっても良い。
たとえば、押出ブロー成形では、該共重合体または該組成物を樹脂温度100℃〜300℃の溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み、樹脂温度130℃〜300℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸(ブロー)倍率は、横方向に1.5〜5倍程度であることが望ましい。
また、射出ブロー成形では、該共重合体または該組成物を樹脂温度100℃〜300℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度120℃〜300℃で金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。延伸(ブロー)倍率は、縦方向に1.1〜1.8倍、横方向に1.3〜2.5倍であるであることが望ましい。
該ブロー成形体は、透明性、剛性または柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体としては、モールドスタンピング成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形(モールドスタンピング成形)する際の基材として、該共重合体または該組成物を用いることができる。このようなモールドスタンピング成形体としては、具体的には、ドアトリム、リアーパッケージトリム、シートバックガーニッシュ、インストルメントパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。プレス成形体は、帯電しにくく、剛性または柔軟性、耐熱性、透明性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
本発明では、自動車のインストゥルメントパネル、ドアトリムなどの内装表皮材などの真空成形体も製造することができる。該成形体は、帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
自動車部品、家電部品、玩具、雑貨などのパウダースラッシュ成形体も製造することができる。該成形体は、帯電しにくく、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、耐老化性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。
また、本発明に係る成形体としては、該共重合体または該組成物からなる層を少なくとも一層有する積層体を挙げることもできる。
該共重合体または該組成物は、例えば、容器または不織布に好適である。容器としては、例えば冷凍保存容器、レトルトパウチなどの食品容器、ボトル容器などが挙げられる。また医療容器、輸液バッグなども例示できる。
上記してきたように、該共重合体または該組成物は、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、PET代替、パイプ、透明基板、透明シーラント、積層体などの用途に幅広く使用することが出来る。
<発泡体>
本発明のプロピレン系共重合体またはプロピレン系共重合体組成物を用いてなる発泡体は、高発泡倍率で得られ、また良好な射出成形性を有し、発泡工程時に発泡倍率、セルの均一性に優れ、高い剛性と材料強度を有する。
本発明のプロピレン系共重合体またはプロピレン系共重合体組成物を用いてなる発泡体は、高発泡倍率で得られ、また良好な射出成形性を有し、発泡工程時に発泡倍率、セルの均一性に優れ、高い剛性と材料強度を有する。
本発明の発泡体を製造する方法としては、特に制限はなく、公知の樹脂加工方法に使用される成形機を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、スタンピングモールド成形、圧縮成形およびビーズ成形等により製造することができる。
該発泡体は、公知の方法に加えて、高圧ガスに接触混合させる方法もある。
具体的には、高圧ガスと接触させることにより、該共重合体または該組成物(原料)に高圧ガスを含浸させることができる。高圧ガスと接触させる際の原料形態としては、フィルム状、シート状等の成形品であってもよいし、溶融状の原料であってもよいが、フィルム状またはシート状であることが好ましい。原料と高圧ガスとを接触させる方法としては、例えば、成形体を耐圧容器内に入れ、この中に高圧ガスを注入してもよいし、溶融状態の原料を耐圧容器内、押出成形機内、射出成形機内等に入れ、この中に高圧ガスを注入してもよい。
高圧ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水素、酸素、ブタン、プロパン、水蒸気等が挙げられ、必要に応じてその2種以上を用いることができ、例えば、空気を用いてもよい。中でも、原料に対する不活性さ、原料への溶解性、取扱い性の観点から、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素を用いる場合、その濃度は、通常80容量%以上である。
原料と接触させる高圧ガスの圧力は、通常1MPa以上、好ましくは20MPa以上である。上限については特に限定されないが、経済性や操作性の点から、通常50MPa以下である。圧力が高いほど、得られる発泡体の気泡径が小さくなるため、好ましい。
また、高圧ガスの温度は、原料の形態により適宜選択され、通常300℃以下、好ましくは200℃以下である。下限については特に限定されないが、経済性や操作性の観点から、通常0℃以上である。温度が低いほど、得られる発泡体の気泡径が小さくなるため、好ましい。
原料と高圧ガスとの接触時間は、原料の形態により適宜選択され、溶融体を用いる場合は、通常1秒以上、好ましくは1分以上であり、フィルムまたはシート状の成形体を用いる場合は、通常1時間以上、好ましくは3時間以上である。上限については特に限定されないが、原料に高圧ガスが十分に含浸、拡散され、原料中の溶存ガスが飽和溶解量に達した後は、時間に見合う効果が乏しいので、生産効率の観点から、通常100時間以内である。
高圧ガスの状態としては、超臨界状態または液体状態が挙げられるが、超臨界状態であることが好ましい。なお、高圧ガスが超臨界状態にあるとは、高圧ガスの温度、圧力が臨界点以上にあることを意味し、この状態では圧力を変えることで密度、粘度、拡散係数等を気体に近い状態から液体に近い状態まで幅広く変えることができる。高圧ガスの臨界点は、高圧ガスの種類により異なり、例えば、二酸化炭素では、臨界温度304.2K、臨界圧力7.4MPaであり、窒素では、臨界温度126.2K、臨界圧力3.4MPaである。2種類以上混合ガスの場合には、ガス成分の種類、混合比に応じて臨界点が存在する。
高圧ガスを接触、含浸させた原料、またはシート状、フィルム状の成形体は、通常、常圧程度にまで周囲圧力を下げる、すなわち減圧することにより、発泡させることができる。減圧の過程においては、通常、原料中の溶存ガスの一部が外部へ抜け、ジュール−トムソン膨張することにより原料が冷却される。減圧速度は適宜調整すればよいが、減圧速度が遅い程、原料中の溶存ガスが外部へ抜ける量が多くなり、発泡体中の気泡数が少なくなる。減圧終了後は、通常1時間以内、好ましくは5分以内に下記低温保持を行う。
発泡させた原料を、次いで15℃以下、好ましくは10℃以下、さらに好ましくは5℃以下の温度にて保持する。この様な低温保持を行うことにより、透明性の高い発泡体を得ることができる。保持温度の下限については特に限定されないが、操作性の観点から、通常0℃以上である。
上記低温保持の時間は、溶存ガスを十分に外部に抜けさせる目的から、通常1分以上、好ましくは5分以上、さらに好ましくは1時間以上である。保持時間の上限については特に限定されないが、操作性の観点から、通常24時間以内である。また、該保持に用いる媒体としては、例えば、冷水やオイル等の液体やフロン等の気体が挙げられ、原料に直接または間接的に接触させればよい。
また、その他の例としては、プレス成形方法により発泡体を製造する方法がある。すなわち、前記化学発泡剤と該共重合体または該組成物のペレットを、プレス成形機の加熱した金型内に装入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、共重合体または組成物を溶融させた後、発泡させて発泡体を成形する。このとき、金型の温度は110〜250℃の範囲にするのが好ましい。
さらに、射出成形方法により発泡体を製造する方法を例に挙げる。すなわち、該共重合体または該組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡させるように金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は110〜250℃の範囲が好ましい。
上記した発泡方法によって、本発明の発泡体を得ることができる。
該発泡体の発泡倍率は、発泡温度が通常100〜170℃、好ましくは120〜165℃、より好ましくは140〜165℃の条件で発泡させた時に、1.5〜50倍であることが好ましく、さらに好ましくは2〜50倍、最も好ましくは2〜30倍である。なお、発泡倍率は、得られた発泡体の密度を原料の密度で除することにより求めることができる。
本発明の発泡体の平均セル径は、通常0.1〜100μm、好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜20μmである。
なお、本発明の発泡体は、ポリオレフィン系樹脂基材などと積層して用いてもよい。
<用途>
本発明のプロピレン系共重合体またはプロピレン系共重合体組成物は、軽量、柔軟性または剛性、耐衝撃性、機械特性、靭性、高破壊電圧、耐薬品性等に優れることから、上記や下記などの様々な用途に好適に使用することが出来る。
本発明のプロピレン系共重合体またはプロピレン系共重合体組成物は、軽量、柔軟性または剛性、耐衝撃性、機械特性、靭性、高破壊電圧、耐薬品性等に優れることから、上記や下記などの様々な用途に好適に使用することが出来る。
自動車用部材としては、バンパーコア、シートコア緩衝材、トランク内フロアスペーサーなどの自動車部材用緩衝材;
ドアリム、コンソールBOX、シートバッグガーニッシュ、インスツルメントパネル、天井材、シートパッド、天井クッション材、吸音材、防音材、ヘッドレスト、アームレスト、フロアマット、トランクマット、フロアスペーサー、ドアトリム、インパネ、ドアミラーパッキン、ピラーガニッシュ、エンジン吸音材、燃料タンクセーフティーフォーム、インフィルター材、エレメント材、側突パッド、ドアパネル、シートバックカバー、インパネ表皮、保冷車、冷凍庫、タンクローリー車、ステアリングホイール他(半硬質品も含む)、カークーラー断熱材、インパネ用裏打ち材、トランクマット、フロアマットカウルサイド、天井材、ホイルハウスカバー、シートバック、サンバイザー、成形ドア、ピラートリム、ドアトリム、配線プロテクターなどの自動車内装材などが挙げられる。
ドアリム、コンソールBOX、シートバッグガーニッシュ、インスツルメントパネル、天井材、シートパッド、天井クッション材、吸音材、防音材、ヘッドレスト、アームレスト、フロアマット、トランクマット、フロアスペーサー、ドアトリム、インパネ、ドアミラーパッキン、ピラーガニッシュ、エンジン吸音材、燃料タンクセーフティーフォーム、インフィルター材、エレメント材、側突パッド、ドアパネル、シートバックカバー、インパネ表皮、保冷車、冷凍庫、タンクローリー車、ステアリングホイール他(半硬質品も含む)、カークーラー断熱材、インパネ用裏打ち材、トランクマット、フロアマットカウルサイド、天井材、ホイルハウスカバー、シートバック、サンバイザー、成形ドア、ピラートリム、ドアトリム、配線プロテクターなどの自動車内装材などが挙げられる。
また、座席パッド、シートクッション、床防音材、ヘルメット内張、オイルフィルター、サドルなどの鉄道・船舶・航空機・オードバイ;
冷蔵船、冷凍船、LPG船、LNG船、ボート・ヨット等の浮力材、FRPボード芯材、操舵充填などの船舶;
床、天井、壁、冷凍コンテナ、ガード防音材、人工衛星打ち上げロケット用液体燃料タンクなどの航空機・鉄道;
が挙げられる。
冷蔵船、冷凍船、LPG船、LNG船、ボート・ヨット等の浮力材、FRPボード芯材、操舵充填などの船舶;
床、天井、壁、冷凍コンテナ、ガード防音材、人工衛星打ち上げロケット用液体燃料タンクなどの航空機・鉄道;
が挙げられる。
建築・土木材・電材としては、折板屋根、屋上断熱防止シート、各種パッキン材、ユニットバス断熱材、屋根断熱材防水材、不陸調整材、折板屋根材、各種目地材、長尺屋根断熱・防露材、カーペット下敷、水道・温水配管保温材、バス保温材、シンク防露材、ソフトレイ施工、サッシ用目次材などの建材・産業資材;
ソファー、ベッド、オフィス用チェア、マットレス、座布団、掛布団、枕、健康マットレス、フロアーチェア、座椅子、座布団、じゅうたんパッキングなどの寝具・家具・インテリア;
エアコン用フィルター、マイクロフォンカバー、ヘッドフォンイヤーパッド、スピーカーグリル、掃除機フィルター、複写機トナー補修用フィルター、アイロンなどの電気機器;
木造住宅、鉄筋系建物、コンクリート系、倉庫・工場(屋根、天井、壁、床の下地材、水道管等カバー、雨戸、サイディング、間仕切り芯材、バスタブ、目地材他)、目地材、バックアップ材、屋上断熱工事、護岸堤防、防音壁、コンクリートまくら木吸音材、木造住宅用断熱材、パイプカバーなどの建築・土木材;
冷蔵庫、自動車販売機内装ボード材、クリーンルームなどの断熱機器用;
LNG・LPG等貯蔵タンク、その他工業用保冷貯蔵タンク、重油タンク保温用、パイプカバーなどのプラント施設;
空調設備向け断熱材、エアシール、エアコン、鉄道・自動車等吸音・断熱材、凍結防止、恒温器、床暖房マットなどの断熱・工業;
エアコン配管用保温材、冷凍空調機器用保温材、セントラルヒーティング用、冷凍・冷蔵機、低温倉庫などの冷房・冷媒;
給水配管用、給温配管用、寒冷地用などの水道管;
FA・OA機器、音響機器、光学製品などの精密機器;
電子デバイス部品、LCD周辺部材などの電気・電子部品
冷暖房機器、冷蔵庫断熱材、省エネルギー機器用断熱材、電子部品トレー、パイプカバーなどの家電
が挙げられる。
ソファー、ベッド、オフィス用チェア、マットレス、座布団、掛布団、枕、健康マットレス、フロアーチェア、座椅子、座布団、じゅうたんパッキングなどの寝具・家具・インテリア;
エアコン用フィルター、マイクロフォンカバー、ヘッドフォンイヤーパッド、スピーカーグリル、掃除機フィルター、複写機トナー補修用フィルター、アイロンなどの電気機器;
木造住宅、鉄筋系建物、コンクリート系、倉庫・工場(屋根、天井、壁、床の下地材、水道管等カバー、雨戸、サイディング、間仕切り芯材、バスタブ、目地材他)、目地材、バックアップ材、屋上断熱工事、護岸堤防、防音壁、コンクリートまくら木吸音材、木造住宅用断熱材、パイプカバーなどの建築・土木材;
冷蔵庫、自動車販売機内装ボード材、クリーンルームなどの断熱機器用;
LNG・LPG等貯蔵タンク、その他工業用保冷貯蔵タンク、重油タンク保温用、パイプカバーなどのプラント施設;
空調設備向け断熱材、エアシール、エアコン、鉄道・自動車等吸音・断熱材、凍結防止、恒温器、床暖房マットなどの断熱・工業;
エアコン配管用保温材、冷凍空調機器用保温材、セントラルヒーティング用、冷凍・冷蔵機、低温倉庫などの冷房・冷媒;
給水配管用、給温配管用、寒冷地用などの水道管;
FA・OA機器、音響機器、光学製品などの精密機器;
電子デバイス部品、LCD周辺部材などの電気・電子部品
冷暖房機器、冷蔵庫断熱材、省エネルギー機器用断熱材、電子部品トレー、パイプカバーなどの家電
が挙げられる。
包装・緩衝材としては、電子レンジ対応食品容器などの食器容器;
自動車部品、家電品部品、精密機器、光学機器、精密機器ケース、自動車部品などの通函、コンテナ、仕切り版、軽トラマット、印刷看板などの物流・産業資材;
産業機器、精密機器、電気製品(ノートPC、薄型テレビ)などの機器緩衝・梱包材;
アルコール飲料(日本酒、ウィスキー、焼酎、国産ワイン等)、トイレタリー(シャンプー、トリートメント、液体洗剤等のポンプ式ボトル)などのパッキング材;
薄型TV表面保護・緩衝材、家電品、家具、楽器、カメラ、ガラス、陶器等の表面保護材、床下収納箱、ディスプレイ板などの包装・梱包;
りんご、メロン、梨その他の保護ネットなどの包装・梱包;
粘着テープベース、医療用テープベース、各種ガスケット、電気製品、精密機器、工業部品、家具、ガラス製品などの包装・緩衝保護材;
スキーキャリア用緩衝材、ベビーカー用緩衝材、鉄筋カバー、破砕工法用、クッションなどの緩衝材;
その他の梱包、包装材(化粧品、半導体他)、床材、ブラインドシート、ガラス運搬用、搬送用緩衝材、内装材、誘電・帯電防止用途、食品トレー、発泡レザーなど
が挙げられる。
自動車部品、家電品部品、精密機器、光学機器、精密機器ケース、自動車部品などの通函、コンテナ、仕切り版、軽トラマット、印刷看板などの物流・産業資材;
産業機器、精密機器、電気製品(ノートPC、薄型テレビ)などの機器緩衝・梱包材;
アルコール飲料(日本酒、ウィスキー、焼酎、国産ワイン等)、トイレタリー(シャンプー、トリートメント、液体洗剤等のポンプ式ボトル)などのパッキング材;
薄型TV表面保護・緩衝材、家電品、家具、楽器、カメラ、ガラス、陶器等の表面保護材、床下収納箱、ディスプレイ板などの包装・梱包;
りんご、メロン、梨その他の保護ネットなどの包装・梱包;
粘着テープベース、医療用テープベース、各種ガスケット、電気製品、精密機器、工業部品、家具、ガラス製品などの包装・緩衝保護材;
スキーキャリア用緩衝材、ベビーカー用緩衝材、鉄筋カバー、破砕工法用、クッションなどの緩衝材;
その他の梱包、包装材(化粧品、半導体他)、床材、ブラインドシート、ガラス運搬用、搬送用緩衝材、内装材、誘電・帯電防止用途、食品トレー、発泡レザーなど
が挙げられる。
その他としては、台所用スポンジ、たわし、クリーニング用スポンジ、化粧用パフ、ローラー刷毛、医療用マスク、止血用材、オムツ、靴中敷、靴底、スリッパ芯、スキー用インナーブーツ、プロテクター、計器の梱包材、ジョイントカーペット、玩具、健康器具、タワシ、モップ、ガラスクリーナー、朱肉スタンプ、グリップ、浄化槽フィルター、ヘッドギア、置き畳などの雑貨、バインダー、ファイルなどの文具・事務用品;
ドア、サンダル、椅子芯材、天井パネル、テーブル、額縁、壁、畳芯、ふすま芯、玩具、靴底などの生活用品;
レジャーマット、ボード、コーナーパッド、食器棚シート、アイス保冷材、農業用、養生シート、カメラ、レンズ、眼鏡、薬品・化粧品などの雑貨・スポーツ;
電球、工場内作業箱、洋酒、ワインなどのボトル、花瓶;
トンネル、シールド充填材などの充填剤;
物流運搬用仕切り板などの仕切り版;
半導体リードフレーム用スペーサー、鋼管カバー、標識・掲示板、農業用・園芸用保温材、水稲育苗資材、土木止水シートなどのリードフレーム;
防止つば、バッグ芯材、靴底材、ベルト芯材、帯芯、スリッパ・サンダル芯材などの各種芯材;
パッキン、カセット、テープケース、風呂マット、台所マット、デスクマット、水泳用ビードボード、プールカバー、体育マット、ライフジャケット、玩具、教材、切り文字、文具キット用ケース、人工芝用アンダーパッド、ビート板、芯材、特殊インソール、電線ボビン、コンテナ、植木鉢、漁船内装材など
が挙げられる。
ドア、サンダル、椅子芯材、天井パネル、テーブル、額縁、壁、畳芯、ふすま芯、玩具、靴底などの生活用品;
レジャーマット、ボード、コーナーパッド、食器棚シート、アイス保冷材、農業用、養生シート、カメラ、レンズ、眼鏡、薬品・化粧品などの雑貨・スポーツ;
電球、工場内作業箱、洋酒、ワインなどのボトル、花瓶;
トンネル、シールド充填材などの充填剤;
物流運搬用仕切り板などの仕切り版;
半導体リードフレーム用スペーサー、鋼管カバー、標識・掲示板、農業用・園芸用保温材、水稲育苗資材、土木止水シートなどのリードフレーム;
防止つば、バッグ芯材、靴底材、ベルト芯材、帯芯、スリッパ・サンダル芯材などの各種芯材;
パッキン、カセット、テープケース、風呂マット、台所マット、デスクマット、水泳用ビードボード、プールカバー、体育マット、ライフジャケット、玩具、教材、切り文字、文具キット用ケース、人工芝用アンダーパッド、ビート板、芯材、特殊インソール、電線ボビン、コンテナ、植木鉢、漁船内装材など
が挙げられる。
本発明では、特に自動車、食品、建材の分野において、好ましく用いることができる。
本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)および(Z)から得られる発泡体の用途としては、自動車内装表皮材、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品;地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木・建材;工業部品;靴底、サンダル等の履物;電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気・電子部品;ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のスポーツ・レジャー用品;ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、水切りシート、化粧用パフ等の雑貨などが挙げられる。
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、本発明において各物性は以下のようにして評価した。
〔実施例の各種測定条件〕
〔コモノマー組成〕
プロピレン系共重合体中のプロピレン、α−オレフィン、非共役ポリエンの含量は、13C−NMRおよび1H−NMRにより以下の装置および条件にて実施した。
〔コモノマー組成〕
プロピレン系共重合体中のプロピレン、α−オレフィン、非共役ポリエンの含量は、13C−NMRおよび1H−NMRにより以下の装置および条件にて実施した。
プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子(株)製JECX400P型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度60mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(100MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.62μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は8000回、29.73ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
また、1H−NMRにより末端および内部の二重結合量を測定した。測定装置には日本電子(株)製ECX400P型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン、試料濃度20mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は1H(400MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は6.00μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は7.0秒、積算回数は512回以上、7.1ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
〔非共役ポリエンに由来する見かけのヨウ素価〕
プロピレン系共重合体の非共役ポリエンに由来する見かけのヨウ素価は、1H−NMRスペクトルメーター、13C−NMRスペクトルメーターによる強度測定および下記式によって求めた。
プロピレン系共重合体の非共役ポリエンに由来する見かけのヨウ素価は、1H−NMRスペクトルメーター、13C−NMRスペクトルメーターによる強度測定および下記式によって求めた。
上記方法により、13C−NMRを用いて、プロピレン、α−オレフィン、非共役ポリエンの各構造単位の重量%を決定した。なお、各構成単位の重量%は、13C−NMRにより求めた、各構成単位のモル%から換算した。該換算においては、エチレンの分子量を28.05、プロピレンの分子量を42.08、ENBおよびVNBの分子量をそれぞれ120.2として計算した。
次いで1H−NMRスペクトルメーターより、ENBに由来するピークの積分値とVNBのビニル基に由来するピークの積分値を以下のように求めた。
(1)〔ENBに由来するピークの積分値〕;(a)、{(4.7〜5.3ppm付近の複数ピークの合計)−2×(c)}
なお、4.7〜5.3ppm付近の複数ピークには(a)ピークと(b)ピークが合わせて検出されるため、上記式より(a)を算出する。
なお、4.7〜5.3ppm付近の複数ピークには(a)ピークと(b)ピークが合わせて検出されるため、上記式より(a)を算出する。
(2)〔VNBのビニル基に由来するピークの積分値〕;(c)、5.5〜6.0ppm付近ピークの合計
なお、上記式(1)、(2)中、(a)、(b)および(c)は、それぞれ下記式(X)、(Y)中の(a)、(b)および(c)を示す。
なお、上記式(1)、(2)中、(a)、(b)および(c)は、それぞれ下記式(X)、(Y)中の(a)、(b)および(c)を示す。
得られた積分値を用いてVNB(非共役ポリエン)(分子量120.2)に由来するみかけのヨウ素価を以下の式より算出した。なお、ヨウ素の分子量は253.81である。
VNB(非共役ポリエン)に由来するみかけのヨウ素価=〔VNB(非共役ポリエン)のビニル基に由来するピークの積分値〕/〔ENBに由来するピークの積分値〕×〔13C−NMRスペクトルメーターより求めたENBの重量%〕×253.81/120.2
〔極限粘度[η]〕
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。具体的には、重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
〔極限粘度[η]〕
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。具体的には、重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
〔分子量(Mn、Mw、Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)〕
プロピレン系共重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgelGMH6−HT×2本およびTSKgelGMH6−HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、液体クロマトグラフ(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、試料濃度は0.15%(V/W)、流速1.0ml/分、140℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が500〜20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower2を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mn、Mw、MzおよびMw/Mn、Mz/Mwを算出した。
〔分子量(Mn、Mw、Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)〕
プロピレン系共重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgelGMH6−HT×2本およびTSKgelGMH6−HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、液体クロマトグラフ(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、試料濃度は0.15%(V/W)、流速1.0ml/分、140℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が500〜20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower2を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mn、Mw、MzおよびMw/Mn、Mz/Mwを算出した。
〔MFR(g/10分)〕
MFRは、JIS K−6721に準拠して、230℃で2.16kgの荷重および230℃で10kgの荷重にて測定した。
MFRは、JIS K−6721に準拠して、230℃で2.16kgの荷重および230℃で10kgの荷重にて測定した。
測定結果より、比(MFR10/MFR2.16)を算出した。
〔ゲル分率〕
試料を約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて、このペレットに対して充分な量である30mlのp−キシレンを加えて、140℃で24時間浸漬した。次に、この試料を濾紙上に取り出し、80℃にて2時間以上恒量になるまで乾燥した。次式に基づいて、ゲル分率を算出した。
試料を約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて、このペレットに対して充分な量である30mlのp−キシレンを加えて、140℃で24時間浸漬した。次に、この試料を濾紙上に取り出し、80℃にて2時間以上恒量になるまで乾燥した。次式に基づいて、ゲル分率を算出した。
ゲル分率[重量%]=〔p−キシレン浸漬後の試料乾燥重量/p−キシレン浸漬前の試料重量〕×100
〔ガラス転移点(Tg)〕
プロピレン系共重合体のガラス転移点(Tg)を、示差走査熱量計(DSC)としてセイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置を用いて測定した。試料5〜10mgをアルミニウムパン中に密封して試料とした。温度プロファイルは、室温から50℃/分で200℃まで昇温したのち、200℃で5分間保持し、次いで10℃/minで−100℃まで降温して、−100℃で5分間保持、さらに10℃/minで200℃まで昇温した。この2度目の昇温時のチャートからガラス転移点(Tg)を得た。
〔ガラス転移点(Tg)〕
プロピレン系共重合体のガラス転移点(Tg)を、示差走査熱量計(DSC)としてセイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置を用いて測定した。試料5〜10mgをアルミニウムパン中に密封して試料とした。温度プロファイルは、室温から50℃/分で200℃まで昇温したのち、200℃で5分間保持し、次いで10℃/minで−100℃まで降温して、−100℃で5分間保持、さらに10℃/minで200℃まで昇温した。この2度目の昇温時のチャートからガラス転移点(Tg)を得た。
〔融点(Tm)〕
示差走査熱量計(DSC220C装置)により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTmとした。測定は、試料の約5mgを測定用アルミパンに詰め、(i)100℃/分で200℃まで昇温して、200℃で5分間保持したのち、(ii)10℃/分で−150℃まで降温し、次いで(iii)10℃/分で200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線を解析して求めた。
示差走査熱量計(DSC220C装置)により、発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTmとした。測定は、試料の約5mgを測定用アルミパンに詰め、(i)100℃/分で200℃まで昇温して、200℃で5分間保持したのち、(ii)10℃/分で−150℃まで降温し、次いで(iii)10℃/分で200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線を解析して求めた。
〔ポリマーに対する各種測定用プレスシートの作製法〕
230℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧力シートを成形した。2〜5mm厚のシート(スペーサー形状;240×240×2mm厚の板に80×80×2〜5mm、4個取り)の場合、余熱を5〜7分程度し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
230℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧力シートを成形した。2〜5mm厚のシート(スペーサー形状;240×240×2mm厚の板に80×80×2〜5mm、4個取り)の場合、余熱を5〜7分程度し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
〔組成物に対する各種測定用サンプルの作製法1〕
プロピレン系共重合体(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.1重量部配合した。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間溶融混練後、取り出し20℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。
プロピレン系共重合体(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.1重量部配合した。しかる後に東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、仕込み量40g(装置バッチ容積=60cm3)、50rpm、5分間溶融混練後、取り出し20℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。
〔組成物に対する各種測定用サンプルの作製法2〕
プロピレン系共重合体(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.1重量部配合した。しかる後にムサシノキカイ社製ニーダールーダー(2軸溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、仕込み量1.5kg、20rpm、5分間溶融混練後、ペレット化し、取り出し20℃設定の冷却プレスでシートとした。これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。
プロピレン系共重合体(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.1重量部配合した。しかる後にムサシノキカイ社製ニーダールーダー(2軸溶融混練装置)を用い、設定温度200℃で、仕込み量1.5kg、20rpm、5分間溶融混練後、ペレット化し、取り出し20℃設定の冷却プレスでシートとした。これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。
〔線形粘弾性測定〕
厚さ2mmのプレスシートを25mmφのディスク状に打ち抜きサンプルとした。測定はANTONPaar社製MCR301(レオメーター)、冶具は25mmφのパラレルプレートを用いた。サンプルを装置にセットして加熱した後、冶具間のギャップ=1.5mm、歪み量=5%、測定温度=190℃、周波数は0.1〜100rad/secで測定した。
厚さ2mmのプレスシートを25mmφのディスク状に打ち抜きサンプルとした。測定はANTONPaar社製MCR301(レオメーター)、冶具は25mmφのパラレルプレートを用いた。サンプルを装置にセットして加熱した後、冶具間のギャップ=1.5mm、歪み量=5%、測定温度=190℃、周波数は0.1〜100rad/secで測定した。
測定結果より、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))を算出した。
〔溶融張力(MT:mN)〕
東洋精機社製キャピログラフ1C(バレル径9.55mmφ)を用い、バレル温度230℃、キャピラリー長(L)=8.0mm、キャピラリー直径(D)=2.095mm、L/D=3.82のキャピラリーを用いて、ピストン速度=15.0mm/min、巻き取り速度=15.0mm/minで測定を行い、得られた値の平均値を溶融張力とした。
東洋精機社製キャピログラフ1C(バレル径9.55mmφ)を用い、バレル温度230℃、キャピラリー長(L)=8.0mm、キャピラリー直径(D)=2.095mm、L/D=3.82のキャピラリーを用いて、ピストン速度=15.0mm/min、巻き取り速度=15.0mm/minで測定を行い、得られた値の平均値を溶融張力とした。
〔バッチ発泡〕
20×20×5mmtのプレスサンプルを1Lオートクレーブ(内径140mmφ×高さ90mm)に仕込み、ヒーターで加熱、さらに炭酸ガスを注入加圧しながら圧力が25MPaになるよう調整した。オートクレーブ内を25MPaに保ちながら、所定の温度で2時間保持した後、圧力を開放して発泡サンプルとした。
20×20×5mmtのプレスサンプルを1Lオートクレーブ(内径140mmφ×高さ90mm)に仕込み、ヒーターで加熱、さらに炭酸ガスを注入加圧しながら圧力が25MPaになるよう調整した。オートクレーブ内を25MPaに保ちながら、所定の温度で2時間保持した後、圧力を開放して発泡サンプルとした。
〔化学発泡〕
サンプルをサーモプラスチック社製の単軸押出機(L/D=26、φ20)により押出し、発泡サンプルを得た。温度(℃)の条件は、C1/C2/C3/ヘッドダイス/ダイス/スリットダイス=160/180/230/190/180/180〜155とした。スリット幅14mm、スリットギャップ幅1mmのスリットダイスを用いた。
サンプルをサーモプラスチック社製の単軸押出機(L/D=26、φ20)により押出し、発泡サンプルを得た。温度(℃)の条件は、C1/C2/C3/ヘッドダイス/ダイス/スリットダイス=160/180/230/190/180/180〜155とした。スリット幅14mm、スリットギャップ幅1mmのスリットダイスを用いた。
〔ストランド発泡〕
サンエンジ株式会社製φ30、φ40の単軸押出機をタンデム型に結合した押出機(φ30:L/D=32、φ40:L/D=36)を用いて、φ30の押出機より二酸化炭素ガス(25MPa)をサンプル中に含浸させ、ストランド発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。なお、径1.2mmのダイスを使用した。
サンエンジ株式会社製φ30、φ40の単軸押出機をタンデム型に結合した押出機(φ30:L/D=32、φ40:L/D=36)を用いて、φ30の押出機より二酸化炭素ガス(25MPa)をサンプル中に含浸させ、ストランド発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。なお、径1.2mmのダイスを使用した。
〔密度(g/cm3)および発泡倍率〕
得られた成形体ならびに発泡体を適切な形状に切断し、電子比重計(アルファーミラージュ社製、MD−200S)を使用し、水中置換法(JISK7112に準拠)より密度測定を実施した。
得られた成形体ならびに発泡体を適切な形状に切断し、電子比重計(アルファーミラージュ社製、MD−200S)を使用し、水中置換法(JISK7112に準拠)より密度測定を実施した。
発泡前のプレスシートの密度を発泡後の成形体の密度で除した値を発泡倍率とした。
〔SEM観察〕
発泡サンプルの断面をカミソリで切削して、その断面に日本電子(株)社製オートファインコーター(JFC−1600)にて白金を蒸着させた後、日本電子(株)社製走査型電子顕微鏡(JSM−6510LV)にて断面を観察した。
発泡サンプルの断面をカミソリで切削して、その断面に日本電子(株)社製オートファインコーター(JFC−1600)にて白金を蒸着させた後、日本電子(株)社製走査型電子顕微鏡(JSM−6510LV)にて断面を観察した。
〔硬度〕
高分子計器(株)社製ASKER(タイプC)を用いて発泡サンプルの硬度を測定した。測定治具を発泡体の上に置き、その後10秒後の測定値を硬度とした。
高分子計器(株)社製ASKER(タイプC)を用いて発泡サンプルの硬度を測定した。測定治具を発泡体の上に置き、その後10秒後の測定値を硬度とした。
〔圧縮硬さ及び圧縮永久歪み〕
JIS K6767に準じて島津製作所(株)社製万能材料試験機AG-Xを用いて発泡サンプルの25%圧縮硬さ及び圧縮永久歪みを測定した。
JIS K6767に準じて島津製作所(株)社製万能材料試験機AG-Xを用いて発泡サンプルの25%圧縮硬さ及び圧縮永久歪みを測定した。
〔実施例1〕(A−1)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素500mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.75MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、9.8gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素500mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.75MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、9.8gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例2〕(A−2)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.75MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、14.0gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.75MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、14.0gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例3〕(A−3)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン9ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.75MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、15.3gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン9ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.75MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.75MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、15.3gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例4〕(A−4)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、20.7gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00075mmolと0.00375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、20.7gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例5〕(A−5)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.000375mmolと0.0019mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、36.2gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素400mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.000375mmolと0.0019mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、36.2gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例6〕(A−6)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン4.5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.375mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素300mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン0.0075mmolと0.0375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら3分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、18.7gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン4.5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.375mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素300mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン0.0075mmolと0.0375mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら3分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、18.7gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例7〕(A−7)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン4.5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.375mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素300mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン0.00375mmolと0.0188mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、10.4gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン4.5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.375mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素300mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.80MPaに調整した。次いで、(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン0.00375mmolと0.0188mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.80MPaを保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、10.4gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例20〕(A−11)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン10ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素200mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.55MPaに調整した。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン10ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素200mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.55MPaに調整した。
次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.0005mmolと0.0025mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.55MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、21.6gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例21〕(A−12)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン10ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素100mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.03MPaに調整した。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン10ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素100mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.03MPaに調整した。
次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00067mmolと0.00335mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.03MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、11.1gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例22〕(A−13)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン25ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素200mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.05MPaに調整した。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−ビニル−2−ノルボルネン25ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素200mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.05MPaに調整した。
次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00067mmolと0.00335mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.55MPaを保ちながら20分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、10.8gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔比較例1〕(A−8)
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン2.5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素500mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.8MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.0015mmolと0.0075mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.8MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、5.3gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量1500mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘキサン、5−エチリデン−2−ノルボルネン2.5ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.75mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を80℃に昇温し、水素500mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を0.5MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.8MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.0015mmolと0.0075mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温80℃、系内圧力を0.8MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、5.3gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔比較例2〕(A−9)
充分に窒素置換した容量2000mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘプタン、5−ビニル−2−ノルボルネン2ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.4mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を95℃に昇温し、水素100mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を1.31MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を1.6MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00027mmolと0.00135mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温95℃、系内圧力を1.6MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、69.2gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量2000mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘプタン、5−ビニル−2−ノルボルネン2ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.4mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を95℃に昇温し、水素100mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を1.31MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を1.6MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.00027mmolと0.00135mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温95℃、系内圧力を1.6MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、69.2gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔比較例3〕(A−10)
充分に窒素置換した容量2000mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘプタン、5−ビニル−2−ノルボルネン2ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.4mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を95℃に昇温し、水素50mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を1.2MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を1.6MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.000135mmolと0.000675mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温95℃、系内圧力を1.6MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、26.4gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
充分に窒素置換した容量2000mlの攪拌翼付SUS製重合装置に、23℃で750mlの乾燥ヘプタン、5−ビニル−2−ノルボルネン2ml、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)の0.4mmolを常温で仕込んだ後、重合装置内温を95℃に昇温し、水素50mlを挿入し、プロピレンで系内圧力を1.2MPaに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を1.6MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 0.000135mmolと0.000675mmolのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを重合器内に添加し、内温95℃、系内圧力を1.6MPaを保ちながら10分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、26.4gであった。得られたポリマーについて測定した物性を表1に示す。
〔実施例8〕(X−1)
実施例1で得られたプロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)(プライムポリマー社製プライムポリプロ F107、MFR(230℃、2.16kg荷重)=8.8(g/10分)、MT=5.4mN、Tm=163℃)80重量部を用いて、上記組成物に対する各種測定用サンプルの作製法1によりプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例1で得られたプロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)(プライムポリマー社製プライムポリプロ F107、MFR(230℃、2.16kg荷重)=8.8(g/10分)、MT=5.4mN、Tm=163℃)80重量部を用いて、上記組成物に対する各種測定用サンプルの作製法1によりプレスシートを作成して、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例9〕(X−2)
プロピレン系共重合体(A-1)30重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)70重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)30重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)70重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例10〕(X−3)
プロピレン系共重合体(A-1)50重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)50重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)50重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)50重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例11〕(X−4)
実施例5で得られたプロピレン系共重合体(A-5)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例5で得られたプロピレン系共重合体(A-5)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例12〕(X−5)
プロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)(プライムポリマー社製E-200GP、MFR(230℃、2.16kg荷重)=2.2(g/10分)、MT=11.9mN、Tm=162℃、融解熱量=58.3J/g)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)(プライムポリマー社製E-200GP、MFR(230℃、2.16kg荷重)=2.2(g/10分)、MT=11.9mN、Tm=162℃、融解熱量=58.3J/g)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例13〕(X−6)
実施例2で得られたプロピレン系共重合体(A-2)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例2で得られたプロピレン系共重合体(A-2)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例14〕(X−7)
実施例3で得られたプロピレン系共重合体(A-3)10重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)90重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例3で得られたプロピレン系共重合体(A-3)10重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)90重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例15〕(X−8)
プロピレン系共重合体(A-3)30重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)70重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-3)30重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)70重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例16〕(X−9)
実施例4で得られたプロピレン系共重合体(A-4)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例4で得られたプロピレン系共重合体(A-4)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例17〕(X−10)
プロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-3)(プライムポリマー社製プライムポリプロ J-3000GV MFR(230℃、2.16kg荷重)=36.0(g/10分)、MT=1.2mN、Tm=163℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-3)(プライムポリマー社製プライムポリプロ J-3000GV MFR(230℃、2.16kg荷重)=36.0(g/10分)、MT=1.2mN、Tm=163℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例18〕(X−11)
プロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、特開2009−242667の合成例1に従って得られたシンジオタクティックプロピレン重合体(B-4)(MFR(230℃、2.16kg荷重)=5.7(g/10分)、MT=4.2mN、Tm=154℃/160℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
プロピレン系共重合体(A-1)20重量部と、特開2009−242667の合成例1に従って得られたシンジオタクティックプロピレン重合体(B-4)(MFR(230℃、2.16kg荷重)=5.7(g/10分)、MT=4.2mN、Tm=154℃/160℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔比較例4〕(X−12)
比較例1で得られたプロピレン系共重合体(A-8)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
比較例1で得られたプロピレン系共重合体(A-8)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
〔比較例5〕(X−13)
プロピレン系共重合体(B-1)80重量部と、低密度ポリエチレン(C−1)(プライムポリマー社製ミラソンM11)20重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
プロピレン系共重合体(B-1)80重量部と、低密度ポリエチレン(C−1)(プライムポリマー社製ミラソンM11)20重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
〔比較例6〕(X−14)
比較例3で得られたプロピレン系共重合体(A-10)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
比較例3で得られたプロピレン系共重合体(A-10)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-1)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
〔比較例7〕(X−15)
プロピレン系共重合体(B-1)80重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)(三井化学社製タフマーA4070 MFR(190℃、2.16kg荷重)=4.0(g/10分))20重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
プロピレン系共重合体(B-1)80重量部と、エチレン・α−オレフィン共重合体(C−2)(三井化学社製タフマーA4070 MFR(190℃、2.16kg荷重)=4.0(g/10分))20重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
〔比較例8〕(X−16)
比較例2で得られたプロピレン系共重合体(A-9)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-3)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
比較例2で得られたプロピレン系共重合体(A-9)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-3)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
〔実施例19〕(発泡体1)
実施例12で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度152℃または155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
実施例12で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度152℃または155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
また、発泡温度155℃で得られたサンプルを用いて、デジタルカメラによる撮影およびSEMによる断面観察を行った。その結果を図1、6および2に示す。
〔比較例9〕(発泡体2)
比較例4で得られた測定用サンプルを用いて、実施例19と同様にして、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
比較例4で得られた測定用サンプルを用いて、実施例19と同様にして、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
また、発泡温度155℃で得られたサンプルを用いて、デジタルカメラによる撮影およびSEMによる断面観察を行った。その結果を図3および7に示す。
〔参考例1〕(発泡体3)
プロピレン系共重合体(B-2)を用いて、実施例19と同様にして、発泡温度152℃、155℃または156℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
プロピレン系共重合体(B-2)を用いて、実施例19と同様にして、発泡温度152℃、155℃または156℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
また、発泡温度155℃で得られたサンプルを用いて、デジタルカメラによる撮影およびSEMによる断面観察を行った。その結果を図4、8および5に示す。また、156℃にて発泡した該サンプルの硬度、圧縮硬さ及び圧縮永久ひずみを算出した。結果を表8に示す。
〔実施例23〕(X−17)
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例24〕(X−18)
実施例21で得られたプロピレン系共重合体(A-12)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例21で得られたプロピレン系共重合体(A-12)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例25〕(X−19)
実施例22で得られたプロピレン系共重合体(A-13)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例22で得られたプロピレン系共重合体(A-13)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例26〕(X−20)
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-5)(プライムポリマー社製 B241、MFR(230℃、2.16kg荷重)=0.7(g/10分)、MT=40.0mN、Tm=156℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-5)(プライムポリマー社製 B241、MFR(230℃、2.16kg荷重)=0.7(g/10分)、MT=40.0mN、Tm=156℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔比較例11〕(X−24)
比較例2で得られたプロピレン系共重合体(A-9)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
比較例2で得られたプロピレン系共重合体(A-9)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
〔比較例12〕(X−25)
プロピレン系共重合体(C-3)(日本ポリプロ(株)社製 FTS6000、MFR(230℃、2.16kg荷重)=3.0(g/10分)、MT=44.2mN、Tm=164℃)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
プロピレン系共重合体(C-3)(日本ポリプロ(株)社製 FTS6000、MFR(230℃、2.16kg荷重)=3.0(g/10分)、MT=44.2mN、Tm=164℃)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表3に示す。
〔実施例27〕(発泡体4)
実施例23で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃及び156にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。また、156℃にて発泡した該サンプルの硬度、圧縮硬さ及び圧縮永久ひずみを算出した。結果を表8に示す。
実施例23で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃及び156にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。また、156℃にて発泡した該サンプルの硬度、圧縮硬さ及び圧縮永久ひずみを算出した。結果を表8に示す。
〔実施例28〕(発泡体5)
実施例25で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
実施例25で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
〔実施例29〕(発泡体6)
実施例26で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度139℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
実施例26で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度139℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
〔比較例13〕(発泡体15)
比較例11で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
比較例11で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
〔比較例14〕(発泡体16)
比較例12で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
比較例12で得られた測定用サンプルを用いて、発泡温度155℃にてバッチ発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表4に示す。
〔実施例30〕(発泡体7)
実施例23の組成物(X−17)のペレットに、有機系発泡剤(三協化成社製セルマイクMB1023)を3.5重量部添加したサンプルを用いて、発泡温度155℃にて、上記方法で化学発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表5に示す。
実施例23の組成物(X−17)のペレットに、有機系発泡剤(三協化成社製セルマイクMB1023)を3.5重量部添加したサンプルを用いて、発泡温度155℃にて、上記方法で化学発泡を行い、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表5に示す。
〔実施例31〕(X−21)
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部の合計100重量部に、核剤としてゲルオールMD(新日本理化株式会社)を0.5重量部添加し、上記組成物に対する各種測定用サンプルの作製法2に従ってプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部の合計100重量部に、核剤としてゲルオールMD(新日本理化株式会社)を0.5重量部添加し、上記組成物に対する各種測定用サンプルの作製法2に従ってプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例32〕(発泡体8)
実施例30と同様にして、実施例31の組成物(X−21)のペレットに発泡剤を添加したサンプルを用いて、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表5に示す。
実施例30と同様にして、実施例31の組成物(X−21)のペレットに発泡剤を添加したサンプルを用いて、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表5に示す。
〔参考例2〕(発泡体9)
実施例30と同様にして、プロピレン系共重合体(B-2)に発泡剤を添加したサンプルを用いて、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表5に示す。
実施例30と同様にして、プロピレン系共重合体(B-2)に発泡剤を添加したサンプルを用いて、発泡体のサンプルを得て、発泡倍率を算出した。結果を表5に示す。
〔実施例33〕(X−22)
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、結晶性プロピレン系共重合体(B−6)(MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.4(g/10分)、MT=20.0mN)80重量部の合計100重量部に対して、上記作製法1に記載の、二次抗酸化剤を0.1重量部、耐熱安定剤を0.1重量部、塩酸吸収剤を0.1重量部、および離型剤としてBY27-002(東レ・ダウコーニング社製)を0.3重量部配合した。さらに有機系発泡剤(セルマイクMB1023)2重量部を添加して、安田精機製作所製NO.19 1 5インチミキシングロール機により混練し、シート状測定用サンプルを得た。該サンプルの各種物性結果を表2に示す。
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、結晶性プロピレン系共重合体(B−6)(MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.4(g/10分)、MT=20.0mN)80重量部の合計100重量部に対して、上記作製法1に記載の、二次抗酸化剤を0.1重量部、耐熱安定剤を0.1重量部、塩酸吸収剤を0.1重量部、および離型剤としてBY27-002(東レ・ダウコーニング社製)を0.3重量部配合した。さらに有機系発泡剤(セルマイクMB1023)2重量部を添加して、安田精機製作所製NO.19 1 5インチミキシングロール機により混練し、シート状測定用サンプルを得た。該サンプルの各種物性結果を表2に示す。
〔実施例34〕(発泡体10)
実施例33で得られた測定用サンプルを、ダバイエスペック株式会社製のオーブン(230℃)にて3分間加熱し、発泡させた。得られた発泡体の発泡倍率を算出した。結果を表6に示す。
実施例33で得られた測定用サンプルを、ダバイエスペック株式会社製のオーブン(230℃)にて3分間加熱し、発泡させた。得られた発泡体の発泡倍率を算出した。結果を表6に示す。
〔比較例10〕(発泡体11)
組成物(B-6)を用いて、実施例33と同様にして、シート状測定用サンプルを得た。該サンプルを用いて、実施例34と同様にして、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率を算出した。結果を表6に示す。
組成物(B-6)を用いて、実施例33と同様にして、シート状測定用サンプルを得た。該サンプルを用いて、実施例34と同様にして、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率を算出した。結果を表6に示す。
〔実施例35〕(発泡体12)
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部(X-17)を用いて、二酸化炭素ガスによるストランド発泡(165℃)により発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表7に示す。
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-2)80重量部(X-17)を用いて、二酸化炭素ガスによるストランド発泡(165℃)により発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表7に示す。
〔実施例36〕(X−23)
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-7)(プライムポリマー社製 BJS-MU、MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.6(g/10分)、MT=18.2mN、Tm=168℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-7)(プライムポリマー社製 BJS-MU、MFR(230℃、2.16kg荷重)=1.6(g/10分)、MT=18.2mN、Tm=168℃)80重量部とした以外は、実施例8と同様にしてプレスシートを作成し、物性を測定した。各種物性結果を表2に示す。
〔実施例37〕(発泡体13)
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-7)80重量部(X−23)を用いて、実施例35と同様にして、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表7に示す。
実施例20で得られたプロピレン系共重合体(A-11)20重量部と、プロピレン系共重合体(B-7)80重量部(X−23)を用いて、実施例35と同様にして、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表7に示す。
〔参考例3〕(発泡体14)
プロピレン系共重合体(B-2)を用いて、実施例35と同様にして、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表7に示す。
プロピレン系共重合体(B-2)を用いて、実施例35と同様にして、発泡体のサンプルを得た。該サンプルを用いて、発泡倍率を算出した。結果を表7に示す。
次に、本発明のプロピレン系共重合体組成物(Y)、(Z)および発泡体について、実施例(試験例)により説明するが、本発明はこれら実施例(試験例)に何ら限定されるものではない。なお、本発明において各物性は以下のようにして評価した。
(試験方法)
(1)押出発泡成形装置
・押出機:65mmφ単軸押出機[(株)長田製作所 OSE−65]
シリンダー最高温度:150〜190℃
ダイ温度:170〜190℃
回転数:25rpm
引き取り機速度:7.1m/分
水槽ベルト引取り速度:6.4m/分
・ダイ:丸一
ダイは図9に示すような形状、すなわちダイは丸の下に一があるような形状の長尺物押出し用のダイスである。図9に示すスリットから押し出すため、中空の長尺物が得られた。本明細書において、このようにして得られた丸一形状の発泡成形体を丸一発泡体ともいう。
(1)押出発泡成形装置
・押出機:65mmφ単軸押出機[(株)長田製作所 OSE−65]
シリンダー最高温度:150〜190℃
ダイ温度:170〜190℃
回転数:25rpm
引き取り機速度:7.1m/分
水槽ベルト引取り速度:6.4m/分
・ダイ:丸一
ダイは図9に示すような形状、すなわちダイは丸の下に一があるような形状の長尺物押出し用のダイスである。図9に示すスリットから押し出すため、中空の長尺物が得られた。本明細書において、このようにして得られた丸一形状の発泡成形体を丸一発泡体ともいう。
・二酸化炭素・窒素供給装置:AKICO社製
二酸化炭素ガスを利用した発泡で使用した。
二酸化炭素ガスを利用した発泡で使用した。
(2)基本物性
基本物性評価のため、プレス成形装置を使用して、厚み2mmのシートを作成した。
基本物性評価のため、プレス成形装置を使用して、厚み2mmのシートを作成した。
・プレス成形装置:100トン電熱自動プレス
加熱:温度190℃、予熱時間6分、加熱時間4分
冷却:温度23℃、冷却時間5分。
加熱:温度190℃、予熱時間6分、加熱時間4分
冷却:温度23℃、冷却時間5分。
〔メルトフローレート(MFR)の測定〕
メルトフローレート(MFR)は、ASTM−D−1238−65Tの方法で、230℃、2.16kg、5kg荷重あるいは10kg荷重で測定した。
メルトフローレート(MFR)は、ASTM−D−1238−65Tの方法で、230℃、2.16kg、5kg荷重あるいは10kg荷重で測定した。
〔結晶化時間の測定〕
結晶化時間は、DSC装置(DSC7;PERKIN ELMER社製)を用いて測定した。
結晶化時間は、DSC装置(DSC7;PERKIN ELMER社製)を用いて測定した。
昇温速度:320℃/分(常温から200℃)
ホールド:200℃で5分間
降温速度:320℃/分(200℃から120℃)
測定温度:120℃。
ホールド:200℃で5分間
降温速度:320℃/分(200℃から120℃)
測定温度:120℃。
〔溶融張力の測定〕
溶融張力は、CAPIROGRAPH(TOYOSEIKI社製)を用いて測定した。
溶融張力は、CAPIROGRAPH(TOYOSEIKI社製)を用いて測定した。
条件:L=8.00mm、D=2.095mm、L/D=3.82
温度:180℃
引き取り速度:500mm/分。
温度:180℃
引き取り速度:500mm/分。
〔破断点強度・破断点伸びの測定〕
破断点強度、破断点伸びは、プレス成形したシートより、JIS K6251に記載のダンベル状3号形試験片(平行部分が規定寸法に達すれば可とする)を5個打ち抜き、JIS K6251に記載の方法によって測定した。
破断点強度、破断点伸びは、プレス成形したシートより、JIS K6251に記載のダンベル状3号形試験片(平行部分が規定寸法に達すれば可とする)を5個打ち抜き、JIS K6251に記載の方法によって測定した。
〔圧縮永久歪みの測定〕
圧縮永久歪みは、プレス成形したシートより適当な大きさに打ち抜いたサンプルを3枚重ねて、JIS K6262に記載の方法によって測定した。
圧縮永久歪みは、プレス成形したシートより適当な大きさに打ち抜いたサンプルを3枚重ねて、JIS K6262に記載の方法によって測定した。
〔硬度の測定〕
硬度は、プレス成形したシートより適当な大きさに打ち抜いたサンプルを3枚重ねて、JIS K6253に記載の方法によって測定した。
硬度は、プレス成形したシートより適当な大きさに打ち抜いたサンプルを3枚重ねて、JIS K6253に記載の方法によって測定した。
〔発泡体比重の測定〕
発泡体比重は、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断して実施した。具体的には、JISK6268 A法、又は種々のメーカーから発売されている自動比重計、例えばミラージュ貿易社製電子比重計MS-200Sで求めることが出来る。当実施例ではミラージュ貿易社製電子比重計MS-200Sを使用し求めた。
発泡体比重は、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断して実施した。具体的には、JISK6268 A法、又は種々のメーカーから発売されている自動比重計、例えばミラージュ貿易社製電子比重計MS-200Sで求めることが出来る。当実施例ではミラージュ貿易社製電子比重計MS-200Sを使用し求めた。
〔発泡体吸水率の測定〕
発泡体給水率は、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断し、精密天秤でサンプル重量を測定した。次いで、真空ポンプの装備された水槽にサンプルを浸漬し、−635mmHgまで減圧し、3分間放置した。引き続き、圧力を0にもどし、水分を吸収したサンプルの重量を測定し、重量変化より吸水率を測定した。
発泡体給水率は、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断し、精密天秤でサンプル重量を測定した。次いで、真空ポンプの装備された水槽にサンプルを浸漬し、−635mmHgまで減圧し、3分間放置した。引き続き、圧力を0にもどし、水分を吸収したサンプルの重量を測定し、重量変化より吸水率を測定した。
吸水率=(試験後サンプル重量−試験前重量)/試験前重量×100「%」
〔発泡体圧縮応力の測定〕
発泡体圧縮応力は、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断して、圧縮量25%として、30秒間保持し、その時にかかる単位面積当たりの応力を算出した。温度条件としては、23℃、−30で実施した。
〔発泡体圧縮応力の測定〕
発泡体圧縮応力は、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断して、圧縮量25%として、30秒間保持し、その時にかかる単位面積当たりの応力を算出した。温度条件としては、23℃、−30で実施した。
〔発泡体破断点強度・破断点伸びの測定〕
発泡体破断点強度、破断点伸びは、押出発泡成形で得られた丸一発泡体の押出方向に沿って、JIS K6251に記載のダンベル状3号形試験片(平行部分が規定寸法に達すれば可とする)を5個打ち抜き、JIS K6251に記載の方法によって測定した。
発泡体破断点強度、破断点伸びは、押出発泡成形で得られた丸一発泡体の押出方向に沿って、JIS K6251に記載のダンベル状3号形試験片(平行部分が規定寸法に達すれば可とする)を5個打ち抜き、JIS K6251に記載の方法によって測定した。
〔発泡体圧縮永久歪みの測定〕
発泡体圧縮永久歪みは、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断して、丸部分の頭部より圧縮量25%あるいは50%で、温度70℃、時間22hrかけて、JIS K6262に記載の方法によって測定した。
発泡体圧縮永久歪みは、押出発泡成形で得られた丸一発泡体を適当な大きさに切断して、丸部分の頭部より圧縮量25%あるいは50%で、温度70℃、時間22hrかけて、JIS K6262に記載の方法によって測定した。
〔発泡体の外観〕
発泡体の外観は、押出成形した丸一発泡体の外観を確認し、以下のレベルで判定を出した。
発泡体の外観は、押出成形した丸一発泡体の外観を確認し、以下のレベルで判定を出した。
・「レベル5」:成形品表面が平滑である。
・「レベル4」:成形品表面がほぼ平滑である。
・「レベル3」:成形品表面に少し凹凸がある。
・「レベル2」:成形品表面に凹凸が多数ある。
・「レベル1」:形状が不安定である。
〔発泡体のセル状態〕
発泡体のセル状態は、押出成形した丸一発泡体のセル状態を確認し、以下のレベルで判定を出した。
発泡体のセル状態は、押出成形した丸一発泡体のセル状態を確認し、以下のレベルで判定を出した。
・「レベル4」:セルが微細で均一であり、分布が狭い。
・「レベル3」:セルがほぼ均一で、分布が狭い。
・「レベル2」:セルの形状が不均一で、分布がある。
・「レベル1」:セルの形状が不均一で、破泡が多数ある。
〔分岐指数〕
分岐指数は、共重合体の粘弾性の周波数依存性を測定し、以下の式に当てはめることにより算出することができる。
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10
・・・(II)
((II)式において、η0.01は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η8は、190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。)
η0.01及びη8は、レオメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−2)を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を190℃でプレスした2mm厚のシートから、直径25mm×2mm厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてRSI Orchestrator(レオメトリック社製)を用いた。
分岐指数は、共重合体の粘弾性の周波数依存性を測定し、以下の式に当てはめることにより算出することができる。
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10
・・・(II)
((II)式において、η0.01は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η8は、190℃おける8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。)
η0.01及びη8は、レオメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−2)を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を190℃でプレスした2mm厚のシートから、直径25mm×2mm厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてRSI Orchestrator(レオメトリック社製)を用いた。
Geometry:パラレルプレート、
測定温度:190℃、
周波数:0.01〜100rad/sec、
歪率:1.0%。
測定温度:190℃、
周波数:0.01〜100rad/sec、
歪率:1.0%。
このような条件により、温度190℃における粘度の周波数依存性を測定し、0.01及び8rad/secのときのη*(粘度)を、各々η0.01及びη8とした。
(プロピレン系共重合体(AA−1)の重合例)
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを42リットル/hrの割合で供給し、他の供給口よりビス(4−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチルジベンゾ(b,h)フルオレン−12−イル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.24ミリモル/リットル)を0.21リットル/hrの割合、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(10mmol/リットル)を1.0リットル/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサンスラリー(0.1ミリモル/リットル)を2.0リットル/hr、ビニルノルボルネンを800グラム/hrの割合で連続的に供給した(合計ヘキサン45リットル/hr)。同時に重合器の別の供給口に、エチレン1.2kg/hr、プロピレンを13kg/hr、水素を1.0NL/hの割合で連続供給し、重合温度95℃、全圧1.6MPaG、滞留時間1.3時間の条件下で連続溶液重合を行った。
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したn−ヘキサンを42リットル/hrの割合で供給し、他の供給口よりビス(4−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロ−1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチルジベンゾ(b,h)フルオレン−12−イル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.24ミリモル/リットル)を0.21リットル/hrの割合、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(10mmol/リットル)を1.0リットル/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサンスラリー(0.1ミリモル/リットル)を2.0リットル/hr、ビニルノルボルネンを800グラム/hrの割合で連続的に供給した(合計ヘキサン45リットル/hr)。同時に重合器の別の供給口に、エチレン1.2kg/hr、プロピレンを13kg/hr、水素を1.0NL/hの割合で連続供給し、重合温度95℃、全圧1.6MPaG、滞留時間1.3時間の条件下で連続溶液重合を行った。
重合器で生成したエチレン−プロピレンージエン共重合体のヘキサン溶液は、重合器側壁部に設けられた排出口を介して流量67リットル/hrの割合で連続的に排出させ、ジャケット部が8kg/cm2であり、スチームで加熱された連結パイプに導かれた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約170℃に加温されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のヘキサン溶液は、重合槽内溶液量約100リットルを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた液レベル制御バルブの開度の調節によって、10kg/cm2スチームで加熱された二重配管内管を通して連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、液レベル制御バルブの直後には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、1.0vol%ヘキサン希釈溶液として12リットル/hrの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が0.05MPaG、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が180℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その結果、エチレン−プロピレンージエン共重合体が8.0kg/hrの生産スピードで得られた。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の重合マイレージは159kg/mmol−Zr、得られた共重合体(AA−1)の極限粘度[η]は1.36dl/g、エチレン/プロピレンの組成比は17.0/83.0mol%、ヨウ素価は7.6g/100gであった。結果を表9に示す。
(プロピレン系共重合体(AA−2)の重合例)
上記重合例と同様にして、表1に示す組成と分岐指数を有する共重合体(AA−2)を得た。結果を表9に示す。
上記重合例と同様にして、表1に示す組成と分岐指数を有する共重合体(AA−2)を得た。結果を表9に示す。
[実施例(試験例)(Y1−1)]
<(混練1−1)プロピレン系共重合体組成物(Y1−1)の調製(表10及び11)>
油展EPT(4100E;エチレン57.0mol%、非共役ポリエン:5−エチリデン−2−ノルボルネン、ヨウ素価20.0(g/100g)、油展48重量部)51.3重量部と、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が2.0g/10分であるポリプロピレン(F704NP;プライムポリマー社製)10.3重量部と、共重合体(AA−1)3.4重量部と、油展EPT(3072EPM;エチレン64.0mol%、非共役ポリエン:5−エチリデン−2−ノルボルネン、ヨウ素価11.5(g/100g)、油展40重量部)7.9重量部と、ブチルゴム(IIR065;エクソン化学社製)2.7重量部と、ポリプロピレン(プライムポリプロE111G;プライムポリマー社製)1.2重量部と、シリコンオイル(BY27−002;東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)2.0重量部と、パラフィン系オイル(PW−100;出光興産製ダイナスプロセスオイル)21.2重量部とからなる混合物(合計100重量部)に対して、
架橋剤(1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、パーヘキサ25B)1.04重量部と、架橋助剤(ジビニルベンゼン、DVB−810)0.42重量部と、パラフィン系オイル(PW−100)0.62重量部との混合溶液2.08重量部と、フェノール系酸化防止剤(テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、Irganox1010)0.1重量部を、75Lヘンシェルミキサー(FM75−J;三井鉱山社製)で混合して、プロピレン系共重合体組成物(Y)を得た。
<(混練1−1)プロピレン系共重合体組成物(Y1−1)の調製(表10及び11)>
油展EPT(4100E;エチレン57.0mol%、非共役ポリエン:5−エチリデン−2−ノルボルネン、ヨウ素価20.0(g/100g)、油展48重量部)51.3重量部と、メルトフローレート(ASTM−D−1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が2.0g/10分であるポリプロピレン(F704NP;プライムポリマー社製)10.3重量部と、共重合体(AA−1)3.4重量部と、油展EPT(3072EPM;エチレン64.0mol%、非共役ポリエン:5−エチリデン−2−ノルボルネン、ヨウ素価11.5(g/100g)、油展40重量部)7.9重量部と、ブチルゴム(IIR065;エクソン化学社製)2.7重量部と、ポリプロピレン(プライムポリプロE111G;プライムポリマー社製)1.2重量部と、シリコンオイル(BY27−002;東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)2.0重量部と、パラフィン系オイル(PW−100;出光興産製ダイナスプロセスオイル)21.2重量部とからなる混合物(合計100重量部)に対して、
架橋剤(1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、パーヘキサ25B)1.04重量部と、架橋助剤(ジビニルベンゼン、DVB−810)0.42重量部と、パラフィン系オイル(PW−100)0.62重量部との混合溶液2.08重量部と、フェノール系酸化防止剤(テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、Irganox1010)0.1重量部を、75Lヘンシェルミキサー(FM75−J;三井鉱山社製)で混合して、プロピレン系共重合体組成物(Y)を得た。
次いで、組成物(Y)と、パラフィン系オイル(PW−100)21重量部を、2軸混合押出機((株)神戸製鋼所製 HyperKTX−46)を用いて、シリンダー温度120〜200℃、ダイス温度200℃、回転数400rpm、押出量60kg/hrの処理速度で溶融混練、すなわち動的な熱架橋処理を行い、動的熱処理物1(PP中に架橋EPTの分散粒子が均一に分散している部分的に架橋されたプロピレン系共重合体(Y1−1)を得た。
<(混練2−1)プロピレン系共重合体組成物(Y2−1)の調製(表11)>
次いで、上記で得られた動的熱処理物1(部分的に架橋されたプロピレン系共重合体組成物)93.6重量部に、メルトフローレートが0.5g/10分のポリプロピレン(プロピレン系共重合体、B241;プライムポリマー社製)0.7重量部、メルトフローレートが3.0g/10分のポリプロピレン(プロピレン系共重合体、VP103W;プライムポリマー社製)2.4重量部、カーボンブラックマスターバッチ(PE4993;CABOT社製)3.3重量部を配合し、さらにフッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、フルオンG355;旭硝子社製)1.15重量部、さらにパラフィン系オイル(PW−100)23.6重量部と、酸化防止剤(Irganox1010)0.15重量部を加えて、混練1の軸押出機を使用し、混練1と同条件で溶融混練して、プロピレン系共重合体組成物(Y2−1)を得た。
次いで、上記で得られた動的熱処理物1(部分的に架橋されたプロピレン系共重合体組成物)93.6重量部に、メルトフローレートが0.5g/10分のポリプロピレン(プロピレン系共重合体、B241;プライムポリマー社製)0.7重量部、メルトフローレートが3.0g/10分のポリプロピレン(プロピレン系共重合体、VP103W;プライムポリマー社製)2.4重量部、カーボンブラックマスターバッチ(PE4993;CABOT社製)3.3重量部を配合し、さらにフッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、フルオンG355;旭硝子社製)1.15重量部、さらにパラフィン系オイル(PW−100)23.6重量部と、酸化防止剤(Irganox1010)0.15重量部を加えて、混練1の軸押出機を使用し、混練1と同条件で溶融混練して、プロピレン系共重合体組成物(Y2−1)を得た。
この組成物の評価結果を表12に示す。
[実施例(試験例)(Y1−2)、比較例(Y1−1)および(Y1−2)]
表10および11に示す組成に変更した以外は、実施例(試験例)(Y1−1)と同様にして、プロピレン系共重合体組成物(Y2−2)〜(Y2−4)を得た。評価結果を表12に示す。
表10および11に示す組成に変更した以外は、実施例(試験例)(Y1−1)と同様にして、プロピレン系共重合体組成物(Y2−2)〜(Y2−4)を得た。評価結果を表12に示す。
[実施例(試験例)(Y2−1)]
プロピレン系共重合体組成物(Y2−1)100重量部当たり、発泡剤(重曹系EE385;永和化成社製)3.5重量部、及び発泡核剤としてステアリン酸カルシウム(三共有機合成社製)0.1重量部をドライブレンドし、押出発泡成形装置((株)長田製作所)を使用し、シリンダー温度150〜220℃、ダイス温度170℃、回転数25rpm、樹脂圧力12.5MPa、引き取り速度7.1m/分、Air流量0.8L/分で丸一形状に押出成形を行い、丸一形状の発泡成形体を得た。
プロピレン系共重合体組成物(Y2−1)100重量部当たり、発泡剤(重曹系EE385;永和化成社製)3.5重量部、及び発泡核剤としてステアリン酸カルシウム(三共有機合成社製)0.1重量部をドライブレンドし、押出発泡成形装置((株)長田製作所)を使用し、シリンダー温度150〜220℃、ダイス温度170℃、回転数25rpm、樹脂圧力12.5MPa、引き取り速度7.1m/分、Air流量0.8L/分で丸一形状に押出成形を行い、丸一形状の発泡成形体を得た。
発泡成形体を用いて、各種物性を評価した。結果を表13に示す。
[実施例(試験例)(Y2−2)、比較例(Y2−1)および(Y2−2)]
組成物(Y2−2)〜(Y2−4)を用いて、実施例(試験例)(Y2−1)と同様にして発泡成形体を得た。評価結果を表13に示す。
組成物(Y2−2)〜(Y2−4)を用いて、実施例(試験例)(Y2−1)と同様にして発泡成形体を得た。評価結果を表13に示す。
以下の各表中の各成分の配合量は重量部で表す。
Claims (13)
- プロピレン系共重合体(A)と、
エチレン含量が50mol%より多いエチレン系共重合体(C)と、
結晶性プロピレン系重合体(D)とを含み、かつ、
少なくとも、該共重合体(C)を架橋剤(E)の存在下に動的熱処理する工程を経て得られるプロピレン系共重合体組成物(Y)であり、
該プロピレン系共重合体(A)が、
プロピレンから導かれる構成単位〔i〕50〜95mol%と、プロピレンを除く炭素原子数2〜10のα−オレフィンから導かれる構成単位〔ii〕4.9〜49.9mol%と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔iii〕0.1〜10mol%とを含み(但し、構成単位〔i〕、〔ii〕および〔iii〕の合計を100mol%とする)、かつ、下記要件(a)および(h)を満たす
ことを特徴とするプロピレン系共重合体組成物(Y)。
(a)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が、0.1〜5.0(dL/g)であり、
(h)下記式で求められた分岐指数が、2〜20である。
分岐指数=[Log(η0.01)−Log(0.116×η8)1.2367]×10。
[式中、η0.01は190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を示し、η8は8rad/secの粘度(Pa・sec)を示す。]。 - 前記プロピレン系共重合体(A)が、下記要件(b)〜(d)をさらに満たすことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
(b)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したz‐平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との割合(Mz/Mw)が、3.0〜20.0であり、
(c)JIS K−6721に準拠して、230℃、10kg荷重にて得られたMFR10と、JIS K−6721に準拠して、230℃、2.16kg荷重にて得られたMFR2.16との比(MFR10/MFR2.16)が、8.0〜150.0、
(d)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数(ω=0.1rad/s)の複素粘度η*(ω=0.1)と、周波数(ω=100rad/s)の複素粘度η*(ω=100)との比(η*(ω=0.1)/η*(ω=100))が、5〜100である。 - 前記エチレン系共重合体(C)と、前記結晶性プロピレン系重合体(D)と、前記プロピレン系共重合体(A)と、架橋剤(E)とを動的に熱処理する工程[I−a]を経て得られる、請求項1または2に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
- 前記工程[I−a]を経て得られる成分に、結晶性プロピレン系重合体(D)を添加する工程[II−D]を経て得られる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
- 前記エチレン系共重合体(C)由来の成分100重量部に対して、前記結晶性プロピレン系重合体(D)由来の成分を10〜200重量部、前記プロピレン系共重合体(A)由来の成分を1〜50重量部の量で含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
- 前記エチレン系共重合体(C)と、前記結晶性プロピレン系重合体(D)と、架橋剤(E)とを動的に熱処理する工程[I−b]と、さらに前記プロピレン系共重合体(A)を添加する工程とを経て得られる、請求項1に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
- さらに結晶性プロピレン系重合体(D)を添加する工程を経て得られる、請求項1または6に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
- 前記エチレン系共重合体(C)由来の成分100重量部に対して、前記結晶性プロピレン系重合体由来の成分(D)を1〜200重量部、前記プロピレン系共重合体(A)由来の成分を1〜50重量部の量含む、請求項6または7に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
- さらに発泡剤を含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体組成物(Y)。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体組成物を発泡させて得る発泡体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体組成物から得られる発泡体。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体組成物または請求項11に記載の発泡体からなる、自動車部品。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体組成物または請求項11に記載の発泡体からなる、土木・建築材、工業部品、電気・電子部品、スポーツ・レジャー用品又は雑貨。
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