WO2006121069A1 - 靴底用部材 - Google Patents

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WO2006121069A1
WO2006121069A1 PCT/JP2006/309388 JP2006309388W WO2006121069A1 WO 2006121069 A1 WO2006121069 A1 WO 2006121069A1 JP 2006309388 W JP2006309388 W JP 2006309388W WO 2006121069 A1 WO2006121069 A1 WO 2006121069A1
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jis
resin
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shoe sole
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PCT/JP2006/309388
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Sadaki Mori
Katsuhiro Imazato
Kenichi Harano
Akiyuki Morikawa
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Asics Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a shoe sole member. Specifically, the present invention relates to a shoe sole member used for, for example, an inner sole, a midsole or an outer sole.
  • Sports shoes used in various competitions and the like are composed of many members, for example, members for soles such as an outer sole, a midsole, and an inner sole.
  • the material used for the material for such soles is required to be lightweight, to suppress deformation due to long-term use, and to have characteristics such as mechanical strength and rebound resilience that can withstand severe use conditions. Yes. Therefore, resin cross-linked foam is mainly used for the sole member.
  • the cross-linked foam of ethylene monoacetate butyl copolymer has excellent properties such as strength and cushioning properties at a temperature of 20 ° C to 30 ° C.
  • the cross-linked foam becomes hard and cushioning properties are deteriorated.
  • the ground becomes higher temperature, and the cross-linked foam is There is a problem that it becomes too soft and the cushioning properties and the like deteriorate.
  • the above-mentioned crosslinked foam is too foamed to reduce the weight, mechanical strength such as tear strength is lowered, and there is a problem that it cannot be used as a sole of a shoe.
  • Patent Document 1 discloses a cross-linked foam of a shoe sole material using a mixture of an ethylene vinyl acetate copolymer and an ethylene-butene copolymer.
  • the cross-linked foam described in Patent Document 1 has improved low specific gravity and compression recovery recovery property, for example, it can be used under extreme cold conditions of 10 ° C or less and high temperatures of more than 30 ° C.
  • the properties such as strength and cushioning properties of the crosslinked foam may be deteriorated. It is.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-206406
  • the present invention exhibits changes in properties such as strength and cushioning properties even in a wide temperature range from an extremely cold temperature of 10 ° C or less to a high temperature exceeding 30 ° C. It is an object of the present invention to provide a suppressed shoe sole member.
  • the present inventors have obtained a shoe sole having a predetermined tan ⁇ obtained by crosslinking and foaming a resin composition containing a thermoplastic polyolefin resin. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by the members for use, and the present invention has been completed.
  • a resin composition containing a thermoplastic polyolefin resin is crosslinked and foamed, and tan ⁇ [_20 ° at a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS 7244-4. -40 °]] direct range of 0.01-0.5, and tan S [-20 ° C] at a frequency of 10Hz Ztan S [40 ° C] value is 0.7 to: 1.3
  • a member for a sole is provided.
  • the temperature Changes in cushioning such as cushioning due to changes are suppressed, and changes in comfort are also suppressed.
  • the resin composition containing the thermoplastic polyolefin resin includes tan S [ ⁇ 20 ° at a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS K 7244-4. C] / tan 5 [40. C] Value force 0.5 to: 1.5, and the specific gravity measured according to JIS K 7311 is 0.85-0.95 and measured according to JIS K 7244-4.
  • Storage modulus E '[20 ° C] at 20 ° C at a frequency of 10 Hz is less than 100 to 500 MPa, and physical properties with a loss modulus of 40 MPa or less measured according to JIS K 7244-4 And a storage elastic modulus E ′ [20 ° C] at 20 ° C at a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS K 7244-4 is 10 to less than!
  • the resin composition containing the first resin component and the second resin component having the physical properties as described above is formed by cross-linking and foaming, so that the temperature of the layer is further increased. Changes in cushioning properties such as cushioning due to changes are suppressed, and comfort is improved. Furthermore, mechanical strength such as tear strength can be maintained even when the foaming is increased.
  • C to 40 ° C] is 2 to 50 MPa
  • storage modulus E '[-20 ° C] at 20 ° C and storage modulus E' [40 ° C] at 40 ° C '[-20 ° C] / E' [40 ° C] value is preferably 2-20.
  • the storage elastic modulus is in the numerical range as described above, it is not too hard even at ⁇ 20 ° C., and good cushioning properties can be realized, and 40 ° C. In this case, it is possible to realize a good cushioning property without becoming too soft.
  • the transition main peak temperature measured by differential running calorimetry (DSC) is 90 to 105 ° C in accordance with JIS K 7121.
  • the amount of transition heat by differential scanning calorimetry (DSC) measured in accordance with JIS K 712 2 is 60 to 100 j / g.
  • the cushioning property is further improved.
  • the specific gravity measured in accordance with JIS K 7311 is 0.05 to 0.2.
  • the weight can be reduced as compared with the conventional shoe sole member.
  • 22 hours 20 ⁇ 3. It is preferred that the compression set value measured in accordance with ASTM D395 at C is 65% or less.
  • the compression set value when the compression set value is not more than the above numerical value, it has sufficient strength against repeated compression during running and can suppress sag due to use.
  • the C hardness force at 20 ° C is 35 to 70 measured in accordance with SRIS0101 of the Japan Rubber Association standard.
  • the shock-absorbing property is further improved, and vibration and impact during running can be absorbed.
  • the tear strength force measured in accordance with JIS K 6252 is 8.8 kN / m or more.
  • the shoe sole member of the present invention if the tear strength is as described above, the shoe sole member can withstand damage caused by an external force when actually used.
  • the resilience rate measured according to JIS K 6255 is 40% or more.
  • the cushioning property and the like are further improved, and stable running is possible.
  • thermoplastic polyolefin resin it is preferable that 60 to 95 parts by weight of the thermoplastic polyolefin resin is contained in 100 parts by weight of the resin component of the resin composition.
  • the shoe sole member that is effective in the present invention can cope with changes in cushioning properties such as cushioning properties over a wide temperature range. That is, excellent cushioning properties can be realized without becoming too hard even at -20 ° C, and good cushioning properties can be realized without being too soft even at 40 ° C.
  • the member for a shoe sole according to the present invention has an effect that it is lightweight and excellent in mechanical properties such as tear strength and compression / recovery recovery property.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between temperature and tan ⁇ .
  • the member for shoe sole of the present invention is a tan ⁇ [ ⁇ 20 ° C to 40 ° C] at a frequency of 10 Hz, which is obtained by crosslinking and foaming a resin composition and measured in accordance with JIS ⁇ 7244-4 The value is 0 ⁇ 01 to 0.5, and the tan S [—20 ° C] / tan S [40 ° C] value at a frequency of 10 Hz is 0 ⁇ 7 to: ⁇ ⁇ 3.
  • tan 5 is a parameter widely used for investigating the vibration absorption properties of viscoelastic bodies such as rubber, and is a viscoelastic body (indicating elasticity for fast deformation and slow deformation). This is an index indicating the dynamic characteristics of a material exhibiting viscous flow, which is called a dynamic viscoelastic loss coefficient, and is expressed by the following equation.
  • tan ⁇ is used as a measure of the energy absorption itself during dynamic behavior, and it can be said that the larger tan ⁇ , the better the energy absorption, that is, the buffering property.
  • the storage elastic modulus is the real part of the complex elastic modulus and indicates the rigidity of the viscoelastic body during dynamic behavior.
  • the loss elastic modulus is the imaginary part of the complex elastic modulus and indicates the energy loss of viscoelasticity during dynamic behavior.
  • the complex modulus is the dynamic stress and dynamic strain when a sinusoidal frequency is applied to the viscoelastic body. When sinusoidal vibration is applied to the viscoelastic body, there is a phase difference between the stress and strain. Arise. The complex elastic modulus is calculated from this phase difference.
  • tan 5 of the sole member is tan ⁇ [ ⁇ 20 ° C. to 40 ° C. at a frequency of 10 Hz in order to obtain a stable buffer property and the like even in a wide temperature range.
  • tan S [—20 ° C] / tan S [40 ° C] at a frequency of 10 Hz is 0 ⁇ 7 ⁇ : ⁇ ⁇ 3, preferably ⁇ or 0.8 ⁇ : 1.3
  • the temperature range is set to 20 to 40 ° C is that it is not uncommon for the temperature to fall below 120 ° C under severe cold conditions such as in a cold region. This is because performance equivalent to the performance of cushioning as a shoe sole member at 25 ° C (for example, 25 ° C) is desired. In this situation, for example, the asphalt often exceeds 40 ° C. Therefore, even in such an environment, a buffer for a shoe sole member at room temperature (eg, 25 ° C) can be used. This is because a performance equivalent to the performance is desired.
  • the reason why the frequency is set to 10 Hz is that the natural frequency of the sole member is usually 7 to 12 Hz when a person walks or runs.
  • the member for a shoe sole of the present invention has a storage elastic modulus E ′ [-20 ° C to 40 ° C at 20 ° C to 40 ° C at a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS K 7244-4.
  • ° C] is 2 to 50 MPa
  • storage modulus E' [-20 ° C] at 20 ° C and storage modulus E '[40 ° at 40 ° C E ′ [ ⁇ 20 ° C.] / E ′ [40 ° C.] value with C] is 2 to: 10.
  • E '[_ 20 ° C -40 ° C] at a frequency of 10Hz measured in accordance with JIS K 7244-4 4. If it is in the range of force ⁇ -50MPa, it will not become too hard even at low temperatures. It can have sufficient buffering properties, and can have sufficient buffering properties at low temperatures. In addition, if the E '[-20 ° C] / E' [40 ° C] value is in the range of 2 to 20, a stable material for soles with little change in physical properties such as cushioning due to temperature change is provided. it can.
  • the said storage elastic modulus is measured by the method as described in an Example.
  • the shoe sole member of the present invention has a transition main peak temperature of 90 to 105 ° C measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121, and JIS K 7122.
  • the calorific value of the transition measured by a differential scanning calorimeter (DSC) measured in accordance with is 60 ⁇ : lOOj / g. If the transition main peak temperature is in the range of 90 to 105 ° C, the cacheability is good, and if the heat of transition is in the range of 60 to 100j / g, a suitable crosslinked structure is obtained. Since it has an amorphous amount that can be formed, it is possible to obtain a shoe sole member with better cushioning properties.
  • the main transition peak temperature and the heat of transition are measured by the methods described in the examples.
  • the shoe sole member of the present invention has a specific gravity of 0.05 to 0.2, preferably 0.07 to 0.2, and more preferably 0.07 to 0.15.
  • the specific gravity is within the above range, it is lightweight and can provide sufficient strength as a shoe sole member.
  • the specific gravity is from 0.08 to 0.15, preferably from 0.10 to 0.13.
  • the midsole is located between the outer sole and the inner sole and absorbs most of the impact when traveling, so that it can absorb the impact when traveling and is lightweight. Can also be maintained.
  • the specific gravity is 0.13 to 0.2, preferably 0.15 to 0.18.
  • the outer sole is a portion that is in direct contact with the ground, it is possible to suppress wear during traveling or the like and to maintain lightness as long as it is within the range of force.
  • the specific gravity is 0.05 to 0.12, preferably 0.07 to 0.10.
  • the inner sole is a portion that directly touches a person's foot, if it is within such a range, it is possible to obtain a good feel during running and to maintain lightness.
  • the specific gravity is measured by the method described in the examples.
  • the sole member of the present invention has a compression set value of 65% or less measured according to ASTM D395 at 20 ⁇ 3 ° C for 22 hours, preferably the compression set value is 40-65%.
  • the shoe sole member of the present invention has a C hardness of 35 to 70 at 20 ° C, preferably 40 to 70, more preferably 40 to 65, and still more preferably 45 to 70. 60.
  • C hardness is measured by the Example method.
  • the shoe sole member of the present invention has a tear strength of 8.8 kNZm or more, preferably 10 to 15 kN / m.
  • the tear strength is 8.8 kN / m or more, when the shoe sole member is actually used, it can withstand damage due to external force. For example, if the tear strength is 8.8 kN / m or more, even if the vehicle accidentally steps on gravel or the like during traveling, it is less likely to be damaged.
  • the tear strength is measured by the method described in the examples.
  • the shoe sole member of the present invention has a rebound resilience of 40% or more, preferably 45% or more, and more preferably 50% or more.
  • the upper limit is preferably as high as possible, but is 80% or less in consideration of the manufacturable range.
  • the rebound resilience is measured by the method described in the examples.
  • the shoe sole member of the present invention is obtained by crosslinking and foaming a resin composition containing a thermoplastic polyolefin resin.
  • the resin composition containing the thermoplastic polyolefin-based resin preferably uses a plurality of resin components. Two or more kinds of resin components including a first resin component and a second resin component shown below. It is preferred to be used.
  • the resin composition containing the thermoplastic polyolefin resin has a value of tan ⁇ [-20 ° C] / tan S [40 ° C] at a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS 7244-4. Is 0.5 to 1.5, has a specific gravity of 85 to 0.95 measured in accordance with JIS K 7311, and a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS ⁇ 7244-4 Storage elastic modulus at 20 ° C E '[20 ° C] is less than 100-500MPa and conforms to JIS K 7244-4 A first resin component having physical properties of a measured loss elastic modulus of 40 MPa or less,
  • the storage elastic modulus E '[20 ° C] at 20 ° C at a frequency of 10Hz measured in accordance with JIS K 7244-4 is less than 10:! OOMPa and in accordance with JIS K 7244-4
  • the loss elastic modulus measured is lOMPa or less, or the storage elastic modulus E '[20 ° C] force at 20 ° C at a frequency of 10 Hz measured in accordance with JIS K 7244_4. It is preferable to use at least two types of resin components including a second resin component having a physical property of which loss elastic modulus measured in accordance with IS K 7244-4 is 50 MPa or less.
  • the first resin component has all the physical properties as described above.
  • tan S [—20 ° C] / tan 5 [at a measurement temperature of 20 ° C and a measurement temperature of 40 ° C at a frequency of 10Hz as described above, according to JIS K 7244-4. 40 ° C] value is from 0.5 to: 1.5
  • the first resin component does not have a glass transition point (Tg) in a temperature range of 20 ° C to 40 ° C. If it does not have a glass transition point within the above temperature range, it means that the material has less temperature dependency such as cushioning properties.
  • Tg glass transition point
  • the specific gravity measured in accordance with JIS K 7311 is 0.95 or less.
  • the specific gravity of the crosslinked foam can be reduced if the specific gravity is 0.95 or less.
  • the lower limit of the specific gravity is preferably as low as possible, but is 0.85 or more in consideration of the manufacturable range.
  • the storage elastic modulus E ′ [20 ° C] at a frequency of 10 Hz at a measurement temperature of 20 ° C measured in accordance with JIS K 7244-4 as described above is less than 100 to 500 MPa.
  • the loss elastic modulus at a frequency of 10 Hz at a measurement temperature of 20 ° C. measured in accordance with JIS K 7244-4 is 40 MPa or less.
  • the storage elastic modulus E ′ is within a predetermined range, it has the necessary hardness as a sole, and if the loss elastic modulus is within the above range, It means having the necessary rebound resilience.
  • the lower limit of the loss elastic modulus is preferably as low as possible, but is 10 or more in consideration of the manufacturable range.
  • Loss modulus at a frequency of 10 Hz at a temperature of 20 ° C is 1 OMPa or less, preferably 1 to 10MPa or at a measurement temperature of 20 ° C measured in accordance with JIS K 7244-4
  • the loss elastic modulus at a frequency of 10 Hz is 50 MPa. In the following, it is preferable to have any of 10 to 50 MPa.
  • the first resin component may be, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene ⁇ -olefin, ethylene propylene rubber (EPDM), ionomer, polybutene, as long as the resin has the above requirements.
  • examples thereof include olefinic elastomers such as dynamically cross-linked polymers obtained from ethylene-methacrylic acid copolymers, polypropylene ( ⁇ ) and ethylene propylene rubber (EPDM).
  • a dynamically crosslinked polymer obtained from ethylene ⁇ - olefin, polypropylene ( ⁇ ) and ethylene propylene rubber (EPDM) is preferably used.
  • thermoplastic polyolefin resin used for the first resin component it is preferable to remove the ethylene-butyl acetate copolymer.
  • the ethylene monoolefin is a copolymer of ethylene and monoolefin.
  • the monoolefin include propylene, butene-1, hexene_1, otaten_1, 4 Examples thereof include those having 3 to 12 carbon atoms such as methyl 1_pentene.
  • the dynamically crosslinked polymer is a soft segment while physically dispersing a hard segment such as cocoon and a soft segment such as EPDM using a kneader such as a Banbury mixer or a twin screw extruder. It is a thermoplastic polyolefin resin obtained by crosslinking a rubber component.
  • low density polyethylene has a specific gravity of 0.91 or more and less than 0.93
  • medium density polyethylene has a specific gravity of 0.93 or more and 0.9942. Less than Say.
  • the first resin component one kind can be used alone, but two or more kinds are preferably used in combination.
  • the second resin component is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic polyolefin resin, a styrene resin, a urethane resin, and a polyester resin as long as it is a resin having the above requirements. Species are mentioned.
  • the styrene resin, the urethane resin, and the polyester resin are also preferably thermoplastic resins.
  • the styrenic resin contains 20 to 90 wt% of styrene in the styrenic resin, preferably 40 to 80 wt%, and more preferably 65 to 75 wt%. If a styrene resin containing styrene within the above range is used, sufficient strength can be obtained for the shoe sole member even if the shoe sole member is made highly foamed to reduce the weight.
  • styrenic resin examples include SEBS (styrene ethylene butylene styrene copolymer), SEPS (styrene ethylene propylene styrene copolymer), SBS (styrene-butadiene-styrene copolymer), SIS. (Styrene-isoprene-styrene copolymer), SBBS (styrene-butadiene-butene-styrene copolymer), HSBR (neutylene-butadiene copolymer) and the like.
  • SEBS styrene ethylene butylene styrene copolymer
  • SEPS styrene ethylene propylene styrene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SIS Styrene-isoprene-styrene copo
  • the styrenic resin one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • urethane-based resin examples include polyether-based polyurethane and polyester-based polyurethane.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate-polyether copolymer, polybutylene terephthalate-polytetramethylene ether glycol copolymer. Coalescence is mentioned.
  • thermoplastic polyolefin resin when used as the first resin component that becomes a soft segment in a crosslinked foam, there are many amorphous portions with low specific gravity. preferable. Uses thermoplastic polyolefin resin with low specific gravity and many amorphous parts The cushioning property at the time of crosslinking and foaming is improved.
  • thermoplastic polyolefin resin when used as the second resin component that serves as a hard segment for improving the strength of the crosslinked foam, for example, high-density polyethylene (HD-PE) Ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene and the like can be used.
  • high density polyethylene refers to those having a specific gravity of 0.942 or more
  • ultrahigh molecular weight polyethylene refers to those having a number average molecular weight of 550,000 or more.
  • thermoplastic polyolefin resin having the requirements of the first resin component and a thermoplastic polyolefin having the requirements of the second resin component A combination with a resin is used.
  • thermoplastic polyolefin resin having the predetermined requirement as the first resin component and the predetermined requirement as the second resin component are used.
  • examples include a combination with at least one resin selected from styrene resins, urethane resins and polyethylene resins.
  • thermoplastic polyolefin resin having the requirements of the first resin component, ethylene olefin as a thermoplastic polyolefin resin, and a styrene resin having the requirements of the second resin component SEBS, HSBR, SBBS, or a combination of HD-PE as a polyolefin resin.
  • thermoplastic polyolefin resin having the requirements of the first resin component is used as the dynamically crosslinked polymer
  • styrene resin having the requirements of the second resin component is SEBS, HSBR, SBBS, or a polyolefin resin.
  • HD combination with PE.
  • the resin composition contains a thermoplastic polyolefin resin, and 100 to 100 parts by weight of the resin component of the resin composition contains 60 to 95 parts by weight of the thermoplastic polyolefin resin. Preferably, 70 to 90 parts by weight of the thermoplastic polyolefin resin is contained in 100 parts by weight of the resin composition.
  • a crosslinked foam having uniform cells can be obtained.
  • the blending amount of the thermoplastic polyolefin resin having the requirements of the first resin component and the styrene resin having the requirements of the second resin component is as follows.
  • the polyolefin resin is 60 to 95 parts by weight, the styrene resin is 5 to 40 parts by weight, preferably the thermoplastic polyolefin resin is 70 to 90 parts by weight, and the styrene resin is 10 to 30 parts by weight. .
  • a resin component (third resin component) having physical properties other than the first resin component and the second resin component may be further added to the resin composition.
  • the blending amount of the third resin component can be appropriately adjusted within a range not impairing the physical properties of the shoe sole member of the present invention.
  • the shoe sole member of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent, a foaming agent, a filler, a crosslinking aid, a processing aid, etc. to the resin composition and crosslinking and foaming under predetermined conditions.
  • crosslinking agent used in the present invention include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethylolene 2,5-di- (t-butyl peroxy) hexane, 2, 5 Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3 bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1 bis (t-butylperoxy) _ 3,3,5-trimethylcyclohexane, n _Butyl-1,4 _Bis (t_butylperoxide) valerate, benzoylperoxide, p-chlorobenzoylperoxide, 2,4-dichlorobenzoylperoxide, t_butylperoxide Such as oxybenzoate, t-butyl phenol benzoate, t_butyl peroxy isopropyl carbonate, diacet
  • the crosslinking agent is usually in a proportion of 0.3 to 0.8 parts by weight, preferably 0.4 to 0.7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Used.
  • crosslinking agent When the crosslinking agent is used in the above ratio, it is possible to obtain a crosslinked foam having an appropriate crosslinked structure.
  • blowing agent used in the present invention include azodicarbonamide (AD CA), 1,1,1azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl-1,2'-azobispetitate, dimethyl-1,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis ( 2,4,4-trimethylpentane), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitryl), 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) _ 2 _methyl monopropion Amidine], etc .; N, N, —nitroso compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-1,3′-disulfonylhydrazide Hydrazine derivatives such as p-toluenesulfonyl semicarbazide, etc .; organic pyrolytic foaming
  • various aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propane, butane, pentane and hexane; various chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloromethane and carbon tetrachloride; various fluorinated chlorohydrocarbons such as chlorofluorocarbons, etc.
  • Organic foaming agents and inorganic foaming agents such as air, carbon dioxide, nitrogen, argon and water can also be used.
  • the foaming agent is usually used with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • the amount of the foaming agent used is appropriately increased or decreased according to the desired expansion ratio.
  • the filler is not particularly limited and those usually used in this field are used.
  • examples include magnesium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, and the like.
  • the filler is usually used at a ratio of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • any one known as a crosslinking aid can be used.
  • dibutenebenzene trimethylolpropane trimethacrylate, 1, 6- Xanthdiol methacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester, triallinole
  • examples include isocyanate, neopentyl glycol dimetatalylate, 1, 2, 4_benzene tricarboxylic acid triallyl ester, tricyclodecane dimetatalylate, polyethylene glycol diatalate, and combinations of two or more of these. It can also be used.
  • the crosslinking aid is used by appropriately adding to the resin composition.
  • processing aid examples include paraffinic oil, naphthenic oil, stearate ester, phosphate ester, adipic acid ester and other fatty acid esters, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and dioctyl adipate.
  • the shoe sole member of the present invention is produced by a kneading step for obtaining a resin composition and a molding step for obtaining a crosslinked foam by crosslinking and foaming the resin composition.
  • the kneading step is not particularly limited, and a method generally used for producing a resin composition can be used.
  • a method generally used for producing a resin composition can be used.
  • an ethylene ⁇ -olefin copolymer and a styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer are melted. It can also be adjusted by blending in the state.
  • a blending method a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll kneader, a kneader, a plast mill or the like is adopted, and a melt kneading temperature is preferably 100 to 300 ° C.
  • Examples of the cross-linking foaming method used when the resin composition is made into a cross-linked foam include, for example, a decomposable foaming agent in an ethylene mono-olefin copolymer and a styrene-ethylene butylene mono-styrene copolymer.
  • a peroxide is mixed with the butylene-styrene copolymer at the same time as the decomposable foaming agent.
  • the peroxide and the decomposable foaming agent are kneaded at a temperature that does not decompose and molded into a predetermined shape. Examples include a method of crosslinking by heating to a decomposition temperature and further foaming by heating.
  • a crosslinking aid can be used as necessary.
  • the shoe sole member of the present invention includes a heat stabilizer, an anti-mold agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a dispersant, a pigment, a fluidity improver, a release agent, as long as it does not depart from the object of the present invention. You may add well-known additives, such as an agent.
  • the compression set A was measured according to ASTM D 395.
  • the compression set (C) of the crosslinked foamed sampnore is obtained from the thickness (T1) after a load of 0.5 MPa for 22 hours and the thickness before the load (TO) using the following formula. It was.
  • the measurement was performed using a Toro Seiki Co., Ltd. Strograph R2 type.
  • the cross-linked foam sample was adjusted to the shape specified by JIS K 6252, and the tear load (F) when stretched at a speed of 500 mm / min at an ambient temperature of 20 ⁇ 3 ° C and before the test
  • the tear strength (TR) was determined using the following formula.
  • the measurement was performed using DSC200 (thermal flow differential scanning calorimeter) manufactured by Seiko I / f Nsturmend Co., Ltd.
  • Sampu Nore (3-5mg) was filled in a sealed aluminum container of ⁇ 5mm, and then sealed with an aluminum lid. This was installed in the above equipment, and measured at _50 to 250 ° C. (temperature increase rate 10 ° C. Zmin) and sampling time 0.5 sec. When there were multiple peaks, the peak was the largest, and the peak was the transition main peak, and the temperature at the apex was read as the transition main peak temperature.
  • the transition calorie of the transition main peak including the shoulder portion was calculated by the method a.
  • Ethylene ⁇ -olefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd., “Toughmer” DF110) 90 parts by weight, styrene butadiene butene Styrene copolymer (SBBS) (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., “Tuftec” ⁇ 1000) 10 weight
  • SBBS styrene butadiene butene Styrene copolymer
  • the part was put into a closed kneader (Nieder) heated to 100 to 150 ° C., and melt kneaded at 40 rpm for 6 to 10 minutes.
  • the melt-kneaded product is heated to 100 to 120 ° C., and a predetermined amount of a foaming agent, a crosslinking agent, and an additive are added, and dispersed and kneaded for about 8 to 15 minutes.
  • a resin composition was obtained.
  • the resin composition was filled in a mold having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 20 mm, and 500 to 600 g was filled, and press-molded at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 15 MPa for 30 to 35 minutes to prepare a crosslinked foamed product.
  • the cross-linked foam for measuring dynamic viscoelasticity may be a product obtained by compressing the cross-linked foam to a desired specific gravity by force thermoforming that can be used as it is.
  • 20 to 40 g of the crosslinked foam is filled in a mold having a length of 130 mm, a width of 220 mm, and a thickness:! To 5 mm, pressed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 15 MPa for 5 minutes, and then for cooling. It was manufactured by pressing at a temperature of 25 ° C and a pressure of 15 MPa for 15 minutes. Using these, various physical properties were measured and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the resin used in each Example, the blending amounts (parts by weight) of various additives, and various physical property values of the resulting bridge foam.
  • Fig. 1 shows a graph of the values when tan ⁇ is measured.
  • Example 1 a crosslinked foam was molded in the same manner as in Example 1 using the resin raw material and blending amount shown in Table 1, and each physical property value was measured. The results are shown in Table 1.
  • EVA1 Ethyl acetate butyl copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. And grade number “D2011”
  • EVA2 Ethylene-Bulacetate Copolymer, manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Ultrasen”, grade number “634”
  • PE1 High-density polyethylene, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Suntech — HD”, grade number “J240”
  • PE2 Low-density polyethylene, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Suntec — LD”, grade number “M2270”
  • PE3 Olefin-based elastomer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumitomo TPE”, Darling number “907”
  • PE4 Olefin-based elastomer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumitomo TPE”, Darling number “821”
  • PE5 Ethylene ⁇ -olefin, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name “Tuffmer”, grade number “DF110”
  • PE6 Ethylene ⁇ -olefin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name “Tuffmer”, grade number “DF810”
  • ST2 Styrene-Butadiene Butene-Styrene Copolymer, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Tuftec”, grade number “P2000”
  • Table 2 shows the above physical properties of EVA:! To ST5 (specific gravity, storage elastic modulus, loss elastic modulus, tan ⁇ [-
  • FIG. 1 is a graph obtained by measuring tan 5 at each temperature of the crosslinked foams obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 1 to Example 15 a shoe sole member (cross-linked foam) having little change in cushioning properties such as cushioning property due to temperature change, lighter weight, and excellent mechanical properties was obtained.
  • the crosslinked foams obtained in Example 1 and Example 2 have a substantially constant tan ⁇ in the temperature range of 20 ° C. to 40 ° C.
  • Such a cross-linked foam is excellent as a member for a shoe sole (for example, an outer sole, a drill sonore, an inner sole, etc.), and is particularly suitable for a midsole for which a cushion as described above is strongly demanded. found.
  • Table 3 shows the physical properties of the resin used as the first resin component and the second resin component (specific gravity, storage elastic modulus, loss elastic modulus, tan 5 [-20 ° C] / tan 5 [40 ° C]). It was. [0084] [Table 3]
  • PE1 Ethylene-Hiorefine, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name “Toughmer”, grade number “DF110”
  • 1st resin component PE2 Adhesive TP ⁇ , Mitsui Chemicals, trade name “Admer PF508”
  • 2nd resin component ST1 Styrene butadiene butene styrene copolymer, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name “Tuftec” ", Grade number” P2000 "
  • Second resin component ST2 High styrene butadiene copolymer, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Nipol”, grade number “2057SS”
  • 1st resin component PE1 ethylene ⁇ -year-old refin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd., “Tuffmer” DF110) 81 parts by weight, 1st resin component ⁇ 2 adhesive ⁇ (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) Name “Admer PF508”) 10 parts by weight, second resin component ST1 as styrene-butenebutene-styrene copolymer (SBBS) (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • SBBS styrene-butenebutene-styrene copolymer
  • the mixture was put into a closed kneader (kneader) heated to ° C and melt-kneaded at 40 rpm for 6 to 10 minutes. Thereafter, the melt-kneaded product is heated at 100 to 120 ° C., and a predetermined amount of a foaming agent, a crosslinking agent, and a processing aid are added, and dispersed and kneaded for about 8 to 15 minutes to obtain a resin.
  • a composition was obtained. 500 to 600 g of the resin composition was filled in a mold having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 20 mm, and the temperature was 160. C.
  • a cross-linked foam was produced by press molding at a pressure of 15 MPa for 30 to 35 minutes.
  • the crosslinked foam for measuring dynamic viscoelasticity (tan ⁇ ) the above-mentioned crosslinked foam can be used as it is, but it is also acceptable to use one that is compressed to a specific gravity more desirable by thermoforming. ,.
  • 20 to 40 g of the above-mentioned cross-linked foam is filled into a mold having a length of 130 mm, a width of 220 mm, and a thickness:! To 5 mm, pressed at 160 ° C for 5 minutes at a pressure of 15 MPa, and then cooled for cooling. It was produced by pressing at 25 ° C and a pressure of 15 MPa for 15 minutes. Using these, various physical properties were measured, and the results are shown in Table 4.
  • Table 4 shows the resin used in each example, the blending amounts (parts by weight) of various additives, and various physical property values of the resulting bridge foam.
  • Example 16 a crosslinked foam was molded in the same manner as in Example 16 with the resin raw material and blending amount shown in Table 4, and each physical property value was measured. It was. The results are shown in Table 4.
  • Cross-linking agent (* 5) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
  • Foaming agent (* 6) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
  • Processing aid (* 8) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  • PE1 Ethylene monoolefin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name “Tuffmer”, Darling number “DF810”
  • NY1 11 nylon, manufactured by Arkema Co., Ltd., trade name “Rilsan BMN P40” * 4: NY2: Polyetheramide copolymer, Arkema Co., Ltd., trade name “PEBAX7233”
  • Table 5 shows the physical properties of the resins shown in the above * 1 to * 4 shown in Table 4. Note that * 1 to * 4 shown in Table 4 do not satisfy the requirements for the first resin component and the second resin component.
  • Example 17 From the results of Example 17, the resin composition containing the resin having the requirements of the first resin component and the resin having the requirements of the second resin component was subjected to cross-linking foaming, thereby changing the temperature. It has been found that a member for a shoe sole (crosslinked foam) is obtained that is light in weight and excellent in mechanical properties with little change in cushioning properties such as cushioning.

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Abstract

　厳寒下（－１０°C以下）から高温下（３０°C以上）にかけての広範な温度領域においても、強度・クッション性等の特性の変化が少ない靴底用部材を提供する。 　熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物が架橋発泡されてなり、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４に準拠して測定される周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδ［－２０°C～４０°C］値が０．０１～０．５を示し、且つ周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδ［－２０°C］／ｔａｎδ［４０°C］値が０．７～１．３である靴底用部材を提供する。

Description

明 細 書
靴底用部材
技術分野
[0001] 本発明は、靴底用部材に関する。詳しくは、例えば、インナーソール、ミツドソーノレ 或いはアウターソール等に用いられる靴底用部材に関する。
背景技術
[0002] 各種競技等に使用されるスポーツシューズは、多くの部材、例えばアウターソール 、ミツドソール、インナーソール等の靴底用部材から構成されている。かかる靴底用部 材に用いられる素材には、軽量で、長時間の使用による変形を抑え、過酷な使用条 件下に耐えうる機械的強度、反発弾性等の特性を有することが求められている。その ため靴底用部材には、主に樹脂の架橋発泡体が使用されている。
[0003] 従来、靴底用部材の素材としては、耐久性、コスト及び製造上の制約等の観点から 、ポリウレタン、天然ゴム或いはエチレン一酢酸ビュル共重合体を架橋発泡させたも のが使用されており、中でもエチレン一酢酸ビュル共重合体の架橋発泡体がよく使 用されている。
[0004] しかしながら、前記エチレン一酢酸ビュル共重合体の架橋発泡体は、 20°C〜30°C の気温下では、強度及びクッション性等の優れた特性を有するものの、例えば、 - 1 0°C以下の厳寒下においては、当該架橋発泡体が硬くなりクッション性等が低下する という問題があり、また、 30°Cを超える高温下では地面はそれ以上の高温となり、前 記架橋発泡体が柔らかくなり過ぎクッション性等が低下するという問題がある。更に、 前記架橋発泡体は、軽量化させるために高発泡化しすぎると引裂強度等の機械的 強度が低下し、シューズのソールとして使用できないという問題もある。
[0005] 上記問題を解決するために、特許文献 1では、エチレン 酢酸ビニル共重合体と エチレンーブテン共重合体との混合物を用いた靴底用素材の架橋発泡体が開示さ れている。しかし、前記特許文献 1記載の架橋発泡体は、低比重、圧縮復元回復性 が改良されているものの、例えば、 10°C以下の厳寒下や 30°Cを超える高温下に ぉレ、ては、前記架橋発泡体の強度及びクッション性等の特性が低下しうるのが現状 である。
[0006] そのため、一 10°C以下の厳寒下から 30°Cを超える高温下に至る広範な温度領域 においても、強度及びクッション性等の特性の変化が抑制された靴底用部材が要望 されている。
[0007] 特許文献 1 :日本国特開平 11一 206406号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記問題点及び要望に鑑み、一 10°C以下の厳寒下から 30°Cを超える 高温下に至る広範な温度領域においても、強度及びクッション性等の特性の変化が 抑制された靴底用部材を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリオレ フィン樹脂を含有してなる樹脂組成物が架橋発泡されてなり、所定の tan δを有する 靴底用部材により、前記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至つ た。
[0010] 即ち、本発明は、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を含有する樹脂組成物が架橋発 泡されてなり、 JIS Κ 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzにおける tan δ [ _ 20°じ〜40°じ]ィ直カ 0. 01〜0. 5を示し、且つ周波数 10Hzにおける tan S [ - 20 °C] Ztan S [40°C]値が 0. 7〜： 1. 3であることを特徴とする靴底用部材を提供する。 本発明の靴底用部材においては、上記 tan δ [_ 20°〇〜40で]値及び上記 &11 0 [ - 20°C] /tan δ [40°C]値が上記範囲内にあれば温度変化によるクッション性等 の緩衝性の変化が抑制され、履き心地の変化も抑制される。
[0011] また、本発明の靴底用部材において、前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を含有 する樹脂組成物には、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzにおける tan S [ - 20°C] /tan 5 [40。C]値力 0. 5〜： 1. 5であり、且つ JIS K 7311に準拠し て測定される比重が 0. 85-0. 95であり、且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定され る周波数 10Hzでの 20°Cにおける貯蔵弾性率 E' [20°C]が 100〜500MPa未満で あり、且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定される損失弾性率が 40MPa以下の物性 を有する第 1樹脂成分と、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの 2 0°Cにおける貯蔵弾性率 E' [20°C]が 10〜： !OOMPa未満であり、且つ JIS K 7244 _4に準拠して測定される損失弾性率が lOMPa以下、又は、 JIS K 7244— 4に準 拠して測定される周波数 10Hzでの 20°Cにおける貯蔵弾性率 E' [20°C]が 500〜2 OOOMPaであり、且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定される損失弾性率が 50MPa 以下のいずれかの物性を有する第 2樹脂成分との少なくとも 2種類の樹脂成分が用 レ、られていることが好ましい。
本発明の靴底用部材においては、上記の如き物性を有する前記第 1樹脂成分と前 記第 2樹脂成分とを含有する樹脂組成物が架橋発泡されて形成されることで、より一 層温度変化によるクッション性等の緩衝性の変化が抑制され、履き心地が良好となる 。更に、高発泡化しても引裂強度等の機械的強度を維持することができる。
[0012] また、本発明の靴底用部材においては、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される周 波数 10Hzでの、 20°C〜40°Cにおける貯蔵弾性率 E' [— 20°C〜40°C]が 2〜50 MPaであり、且つ— 20°Cにおける貯蔵弾性率 E' [― 20°C]と 40°Cにおける貯蔵弹 性率 E' [40°C]との E' [― 20°C]/E' [40°C]値が 2〜20であることが好ましい。 本発明の靴底用部材においては、前記貯蔵弾性率が上記の如き数値範囲内であ れば、—20°Cにおいても硬くなり過ぎず良好なクッション性等が実現でき、また、 40 °Cにおいても柔らかくなりすぎず良好なクッション性等が実現できる。
[0013] 更に、本発明の靴底用部材においては、 JIS K 7121に準拠し、示差走查熱量測 定（DSC)により測定される転移主ピーク温度が 90〜： 105°Cであり、且つ JIS K 712 2に準拠して測定される示差走查熱量測定 (DSC)による転移熱量が 60〜： 100j/g であることが好ましい。
本発明の靴底用部材において、示差走査熱量測定により測定される転移主ピーク 温度等が上記の如き数値範囲内であれば、より一層クッション性が良好となる。
[0014] また、本発明の靴底用部材においては、 JIS K 7311に準拠して測定される比重が 0. 05〜0. 2であること力 子ましレヽ。
本発明の靴底用部材において、比重が上記の如き範囲内であれば、従来品の靴 底用部材と比較して軽量とすることができる。 [0015] また、本発明の靴底用部材においては、 22時間、 20 ± 3。Cでの ASTM D395に 準拠して測定される圧縮永久歪値が 65%以下であることが好ましい。
本発明の靴底用部材において、前記圧縮永久歪値が上記の如き数値以下であれ ば、走行時の圧縮等の繰り返しに対して十分な強度を有し、且つ使用によるへたりを 抑制できる。
[0016] 更に、本発明の靴底用部材においては、 日本ゴム協会標準規格の SRIS0101に 準拠して測定される 20°Cでの C硬度力 35〜70であることが好ましい。
本発明の靴底用部材において、前記 C硬度が上記の如き範囲であれば、より一層 緩衝性が向上し、走行時の振動や衝撃を吸収できる。
[0017] また、本発明の靴底用部材においては、 JIS K 6252に準拠して測定される引裂強 さ力 8. 8kN/m以上であることが好ましい。
本発明の靴底用部材において、前記引裂強さが上記の如きであれば、靴底用部 材が実際に使用される際に、外力による損傷等に耐えることができる。
[0018] また、本発明の靴底用部材においては、 JIS K 6255に準拠して測定される反発弾 性率が、 40%以上であることが好ましい。
本発明の靴底用部材において、前記反発弾性率が上記の如きであれば、より一層 クッション性等が向上し、安定した走行が可能となる。
[0019] 更に、本発明の靴底用部材においては、樹脂組成物の樹脂成分 100重量部中、 前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が 60〜95重量部含有されていることが好ましい 発明の効果
[0020] 本発明に力かる靴底用部材は、広範な温度領域によるクッション性等の緩衝性の 変化に対応できるものである。即ち、—20°Cにおいても硬くなり過ぎず良好なクッショ ン性等が実現でき、また、 40°Cにおいても柔ら力べなりすぎず良好なクッション性等が 実現できるという優れた効果を奏する。
また、本発明にかかる靴底用部材は、軽量で引き裂き強度、圧縮復元回復性等の 機械的特性に優れるという効果を奏する。
図面の簡単な説明 [0021] [図 1]図 1は、温度と tan δとの関係を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明の靴底用部材は、樹脂組成物が架橋発泡されてなり、 JIS Κ 7244— 4に準 拠して測定される周波数 10Hzにおける tan δ [― 20°C〜40°C]値が 0· 01〜0. 5を 示し、且つ周波数 10Hzにおける tan S [— 20°C] /tan S [40°C]値が 0· 7〜： ί · 3を 示すものである。
[0023] 本発明においては、 tan δというパラメーターに着目したものである。
ここで tan 5とは、ゴム等の粘弾性体の振動吸収性等を調べるために広く用いられ ているパラメータであり、粘弾性体 (速い変形に対しては弾性を示し、遅い変形に対 しては粘性流動を示す材料)の動的な特性を示す指標であり、動的粘弾性の損失係 数と呼ばれ、以下の式で表される。
(損失係数 tan δ ) = (損失弾性率 Ε") / (貯蔵弾性率 E' )
tan δは、動的挙動中におけるそのもののエネルギー吸収性の尺度として用いられ 、 tan δが大きいほどエネルギー吸収性つまり緩衝性に優れるといえる。
また貯蔵弾性率とは、複素弾性率の実数部分であり、動的挙動中における粘弾性 体の剛性を示すものである。また、損失弾性率とは、複素弾性率の虚数部分であり、 動的挙動中における粘弾性の消失エネルギーを示すものである。更に、複素弾性率 とは、粘弾性体に正弦波周波数をカ卩えた場合の動的応力と動的歪みのことであり、 粘弾性体に正弦波振動を加えると応力と歪みに位相差が生じる。この位相差から算 出したものが複素弾性率である。
[0024] 本発明における靴底用部材の tan 5は、広範な温度領域によっても安定な緩衝性 等を得るべく、周波数 10Hzにおける tan δ [— 20oC〜40。C]ィ直カ ^Ο. 01〜0. 5、好 ましく ίま 0. 02〜0. 4、より好ましく ίま 0. 03〜0. 3、更に好ましく ίま 0. 05〜0. 3であ り、且つ周波数 10Hzにおける tan S [— 20°C] /tan S [40°C]値が 0· 7〜： ί · 3、好 ましく ίま 0. 8〜： 1. 3、より好ましく ίま 0. 8〜： 1. 2、更に好ましく ίま 0. 9〜： 1. 1である。 tan S [― 20°C〜40°C]値が 0. 01〜0. 5の範囲内にあれば、広範な温度領域に よっても安定な緩衝性を有し、靴底用部材に好適に使用される。 tan δ [- 20°C]/t η δ [40°C]値が 0. 7〜： ί · 3の範囲内にあれば、環境温度により緩衝性等の物性が 大きく変化することがなく靴底用部材に好適に使用される。
尚、 tan δは、実施例記載の方法により測定される。
[0025] 前記温度範囲を一 20〜40°Cに設定したのは、寒冷地等の厳寒下では気温が一 2 0°Cを下回ることも珍しくないため、このような環境下においても、常温 (例えば 25°C) における靴底用部材としての緩衝等の性能と同等の性能が望まれているためである また、 40°Cとしたのは、気温が上昇し、高温 (例えば 30°C以上）状態になれば、例 えば、アスファルト上は 40°Cを超えていることが多いため、このような環境下において も、常温 (例えば 25°C)における靴底用部材としての緩衝等の性能と同等の性能が 望まれているためである。
更に、周波数を 10Hzにしたのは、通常、人間が歩いた場合、或いは走った場合に 靴底用部材の固有周波数が 7〜： 12Hzとなるためである。
[0026] 本発明の靴底用部材は、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの 、 一 20°C〜40°Cにおける貯蔵弾性率 E' [— 20°C〜40°C]が 2〜50MPaであり、且 つ— 20°Cにおける貯蔵弾性率 E' [― 20°C]と 40°Cにおける貯蔵弾性率 E' [40°C] との E， [— 20°C]/E， [40°C]値が 2〜20であり、好ましくは JIS K 7244— 4に準拠 して測定される周波数 10Hzでの、— 20°C〜40°Cにおける貯蔵弾性率 E' [― 20°C 〜40°C]が 5〜： 15MPaであり、且つ— 20°Cにおける貯蔵弾性率 E' [— 20°C]と 40 °Cにおける貯蔵弾性率 E' [40°C]との E' [ - 20°C] /E' [40°C]値が 2〜： 10である。
JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの、貯蔵弾性率 E' [_ 20°C 〜40°C]力^〜 50MPaの範囲内にあれば、低温下でも硬くなり過ぎず十分な緩衝性 を有することができ、高温下ではへたらず十分な緩衝性を有することができる。 また 、 E' [ - 20°C] /E' [40°C]値が 2〜20の範囲内にあれば温度変化に伴う緩衝性等 の物性変化が少なぐ安定した靴底用部材を提供できる。
尚、前記貯蔵弾性率は、実施例記載の方法により測定される。
[0027] 本発明の靴底用部材は、 JIS K 7121に準拠し、示差走查熱量計（DSC)により測 定される転移主ピーク温度が 90〜： 105°Cであり、且つ JIS K 7122に準拠して測定 される示差走査熱量計（DSC)による転移熱量が 60〜： lOOj/gである。 前記転移主ピーク温度が 90〜： 105°Cの範囲内であればカ卩ェ性が良好であり、且 つ転移熱量が 60〜： 100j/gの範囲内にあれば、好適な架橋構造を形成できる非晶 質 (アモルファス）量を有するため、より一層クッション性等が良好な靴底用部材を得 ること力 Sできる。
尚、転移主ピーク温度及び転移熱量は実施例記載の方法により測定される。
[0028] 本発明の靴底用部材は、比重が 0. 05-0. 2であり、好ましくは 0. 07〜0. 2であり 、より好ましくは 0. 07〜0. 15である。
比重が上記範囲内にあれば、軽量で且つ靴底用部材として十分な強度を得ること ができる。
[0029] 前記靴底用部材がミツドソールとして用いられる場合には、比重は 0. 08-0. 15、 好ましくは 0. 10〜0. 13である。
前記ミツドソールは、アウターソールとインナーソールとの中間に位置し、走行時等 の衝撃を最も吸収する部分であるため、かかる範囲であれば、走行時等の衝撃を好 適に吸収でき、軽量性も維持できる。
[0030] また、前記靴底用部材がアウターソールとして用いられる場合には、比重は 0. 13 〜0. 2、好ましくは 0. 15〜0. 18である。
前記アウターソールは、直接地面と接触する部分であるため、力かる範囲であれば 、走行時等における摩耗を抑制でき、軽量性も維持できる。
[0031] 更に、前記靴底用部材がインナーソールとして用いられる場合には、比重は 0. 05 〜0. 12、好ましくは 0. 07〜0. 10である。
前記インナーソールは、直接人の足が接触する部分であるため、かかる範囲であれ ば、走行時において良好な感触を得ることができ、かつ軽量性も維持できる。
尚、比重は実施例記載の方法により測定される。
[0032] 本発明の靴底用部材は、 22時間、 20 ± 3°Cでの ASTM D395に準拠して測定さ れる圧縮永久歪値が 65%以下であり、好ましくは該圧縮永久歪値が 40〜65%であ る。
該圧縮永久歪値が 65%以下であれば、走行時等の繰り返し圧縮衝撃によっても靴 底用部材中の気泡（発泡セル）が復元し、安定したクッション性等を維持できる。 [0033] 本発明の靴底用部材は、 20°Cでの C硬度が 35〜70であり、好ましくは 40〜70で あり、より好ましく ίま 40〜65であり、更に好ましく ίま 45〜60である。
C硬度が上記範囲内にあれば、前記靴底用部材を用いて靴を作製した際、安定し た構造体とすることができ、し力も必要強度も得ることができる。
尚、 C硬度は、実施例方法により測定される。
[0034] 本発明の靴底用部材は、引裂強さが 8. 8kNZm以上であり、好ましくは 10〜： 15k N/mである。
該引裂強さが 8. 8kN/m以上あれば、靴底用部材が実際に使用される際に、外力 による損傷等に耐えることができる。例えば、前記引裂強さが 8. 8kN/m以上あれば 、走行中に誤って砂利等を踏んでしまった場合でも、損傷しにくくなる。
尚、該引裂強さは、実施例記載の方法により測定される。
[0035] 本発明の靴底用部材は、反発弾性率が 40%以上、好ましくは 45%以上、より好ま しくは 50%以上である。
高反発弾性を付与する観点より、その上限値は、できる限り高い方が好ましいが製 造可能な範囲を考慮し、 80%以下である。これらの観点から、該靴底用部材の反発 弓単十生率 ίま、 40〜80ο/ο、より好ましく ίま 45〜80ο/ο、更に好ましく ίま 50〜80ο/οである。 尚、該反発弾性率は、実施例記載の方法により測定される。
[0036] 次に、本発明の靴底用部材を構成する原料等について説明する。
[0037] 本発明の靴底用部材は、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を含有する樹脂組成物が 架橋発泡されてなるものである。
前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が含有される樹脂組成物には、複数の樹脂成 分が用いられていることが好まし 以下に示す第 1樹脂成分と第 2樹脂成分との 2種 以上の樹脂成分が用いられてレ、ることが好ましレ、。
[0038] 前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を含有する樹脂組成物には、 JIS Κ 7244-4 に準拠して測定される周波数 10Hzにおける tan δ [ - 20°C] /tan S [40°C]値が 0 . 5~1. 5であり、且つ JIS K 7311に準拠して測定される比重力 85〜0. 95であ り、且つ JIS Κ 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの 20°Cにおける貯蔵 弾性率 E' [20°C]が 100〜500MPa未満であり、且つ JIS K 7244— 4に準拠して 測定される損失弾性率が 40MPa以下の物性を有する第 1樹脂成分と、
JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの 20°Cにおける貯蔵弾性 率 E' [20°C]が 10〜： !OOMPa未満であり、且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定さ れる損失弾性率が lOMPa以下、又は、 JIS K 7244_4に準拠して測定される周波 数 10Hzでの 20°Cにおける貯蔵弾性率 E' [20°C]力 00〜2000MPaであり、且つ J IS K 7244— 4に準拠して測定される損失弾性率が 50MPa以下のいずれかの物性 を有する第 2樹脂成分との少なくとも 2種類の樹脂成分が用いられることが好ましい。
[0039] 前記第 1樹脂成分は、上記の如き物性を全て具備するものである。
第 1の物性として、上記の如き、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される測定温度 20°C及び測定温度 40°Cにおける周波数 10Hzでの tan S [— 20°C]/tan 5 [40 °C]値が 0. 5〜： 1. 5であることが挙げられる
これは、 20°C〜40°Cの温度範囲において前記第 1樹脂成分がガラス転移点 (T g)を有さない材料であることを意味する。前記温度範囲内でガラス転移点を有さなけ れば、クッション性等の温度依存性が少なレ、材料であることを意味する。
第 2の物性として、上記の如き、 JIS K 7311に準拠して測定される比重が 0. 95 以下であることが挙げられる。
これは、前記比重が 0. 95以下であれば架橋発泡体の比重を低減できることを意味 する。尚、前記比重の下限値は、できる限り低い方が好ましいが、製造可能な範囲を 考慮し、 0. 85以上である。
第 3の物性として、上記の如き、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される測定温度 20°Cにおける周波数 10Hzでの貯蔵弾性率 E' [20°C]が 100〜500MPa未満であ り、且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定される測定温度 20°Cにおける周波数 10Hz での損失弾性率が 40MPa以下であることが挙げられる。
これは、前記貯蔵弾性率 E'が所定の範囲内にあれば、靴底として必要な硬度を備 えることを意味し、前記損失弾性率が、上記の如き範囲内にあれば、靴底として必要 な反発弾性を備えることを意味する。尚、前記損失弾性率の下限値は、できる限り低 い方が好ましいが、製造可能な範囲を考慮し、 10以上である。
[0040] 前記第 2樹脂成分に必要とされる物性としては、上記の如き、 JIS K 7244— 4に 準拠して測定される測定温度 20°Cにおける周波数 10Hzでの貯蔵弾性率 E' [20°C ]が 10〜： !OOMPa未満であり、且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定される測定温 度 20°Cにおける周波数 10Hzでの損失弾性率が 1 OMPa以下、好ましくは 1〜： 10M Paであるカ 或いは、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される測定温度 20°Cにおけ る周波数 10Hzでの貯蔵弾性率 E' [20°C]力 500〜2000MPaであり、且つ JIS K 7 244— 4に準拠して測定される測定温度 20°Cにおける周波数 10Hzでの損失弾性 率が 50MPa以下、好ましくは 10〜50MPaであることの何れかを具備することが好ま しい。
上記の如き物性を具備する第 2樹脂成分を用いることで、靴底用部材としての物性 に要求される引裂き強さ、圧縮永久歪みを向上させることができる。
[0041] 前記第 1樹脂成分としては、上記の如き要件を具備する樹脂で有れば、例えば、低 密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン α—ォレフイン、エチレン プロ ピレンゴム（EPDM)、アイオノマー、ポリブテン、エチレンーメタクリル酸共重合体、ポ リプロピレン（ΡΡ)とエチレン プロピレンゴム（EPDM)とから得られる動的架橋ポリ マー等のォレフィン系エラストマ一が挙げられる。これらの中でも、エチレン α—ォ レフイン、ポリプロピレン（ΡΡ)とエチレン プロピレンゴム（EPDM)とから得られる動 的架橋ポリマーが好ましく用いられる。
尚、前記第 1樹脂成分に用レ、る熱可塑性ポリオレフイン系樹脂としては、エチレン— 酢酸ビュル共重合体が除かれる方が好ましレ、。
[0042] 前記エチレン一ひ一ォレフインとは、エチレンとひ一ォレフインとを共重合させたも のであり、該ひ一ォレフィンとしては、プロピレン、ブテン一 1、へキセン _ 1、オタテン _ 1、 4 メチル一 1 _ペンテン等の炭素数 3〜12のものが挙げられる。
また、前記動的架橋ポリマーとは、バンバリ一ミキサーや 2軸押出機等の混練機を 用いて、 ΡΡ等のハードセグメントと EPDM等のソフトセグメントとを物理的に分散させ ながら、同時にソフトセグメントであるゴム成分を架橋させて得られる熱可塑性ポリオ レフイン樹脂のことである。
更に、 JIS K 6922 _ 2によれば、低密度ポリエチレンとは、比重が 0. 91以上 0. 9 3未満のものをレ、い、中密度ポリエチレンとは、比重が 0. 93以上 0. 942未満のもの をいう。
前記第 1樹脂成分としては、 1種類を単独で用いることもできるが、 2種以上を併用 して用いることが好ましい。
[0043] 前記第 2樹脂成分としては、上記の如き要件を具備する樹脂で有れば、熱可塑性 ポリオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂から なる群から選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。尚、前記スチレン系樹脂、前記ウレ タン系樹脂及び前記ポリエステル系樹脂も熱可塑性樹脂であることが好ましい。
[0044] 前記スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂中スチレンを 20〜 90重量％含有 するものであり、好ましくは 40〜80重量％、更に好ましくは 65〜75重量％含有する ものである。スチレンを上記範囲内で含有するスチレン系樹脂を用いれば、靴底用 部材を軽量化するために高発泡化させても、靴底用部材には、十分な強度が得られ る。
[0045] 前記スチレン系樹脂としては、具体的に SEBS (スチレン エチレンブチレンースチ レン共重合体）、 SEPS (スチレン エチレンプロピレン スチレン共重合体）、 SBS ( スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体）、 SIS (スチレン一イソプレン一スチレン共 重合体）、 SBBS (スチレン ブタジエンブテン一スチレン共重合体）、 HSBR (ノヽイス チレン ブタジエン共重合体)等が挙げられる。
尚、前記スチレン系樹脂としては、 1種類を単独で用いることもできるし、また 2種以 上を併用して用いることもできる。
[0046] 前記ウレタン系樹脂としては、具体的にポリエーテル系ポリウレタンと、ポリエステノレ 系ポリウレタン等が挙げられる。
[0047] 前記ポリエステル系樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプチ レンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ レンテレフタレート一ポリエーテル共重合体、ポリブチレンテレフタレート一ポリテトラメ チレンエーテルグリコール共重合体が挙げられる。
[0048] 具体的に説明すると、例えば、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を架橋発泡体におけ るソフトセグメントとなる第 1樹脂成分に用いる場合には、低比重で非晶質部分が多 レ、ものが好ましい。低比重で非晶質部分が多い熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を用 レ、ることで架橋発泡させた際のクッション性が向上する。
また、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を架橋発泡体の強度向上のためのハードセグ メントとなる第 2樹脂成分として用いる場合には、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂の中 で、例えば、高密度ポリエチレン (HD— PE)、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレ ン等を用いることができる。尚、 JIS K 6922— 2によれば、高密度ポリエチレンとは、 比重が 0. 942以上のものをレ、い、超高分子量ポリエチレンとは、数平均分子量が 55 0万以上のものをいう。
[0049] 前記第 1樹脂成分と前記第 2樹脂成分との好ましい組み合わせとしては、第 1樹脂 成分の要件を具備する熱可塑性ポリオレフイン系樹脂と、第 2樹脂成分の要件を具 備する熱可塑性ポリオレフイン系樹脂との組み合わせが挙げられる。
また、前記第 1樹脂成分と前記第 2樹脂成分との好ましい組み合わせとしては、第 1 樹脂成分として前記所定の要件を具備する熱可塑性ポリオレフイン系樹脂と、第 2樹 脂成分として前記所定の要件を具備するスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリェ チレン系樹脂から選ばれた少なくとも 1種の樹脂との組み合わせが挙げられる。
[0050] 好ましい組み合わせとして、より具体的には、例えば、第 1樹脂成分の要件を具備 する熱可塑性ポリオレフイン系樹脂してエチレン α—才レフインと、第 2樹脂成分の 要件を具備するスチレン系樹脂として SEBS、 HSBR、 SBBS、或いはポリオレフイン 系樹脂として HD— PEとの組み合わせ等が挙げられる。
または、第 1樹脂成分の要件を具備する熱可塑性ポリオレフイン系樹脂して前記動 的架橋ポリマーと、第 2樹脂成分の要件を具備する前記スチレン系樹脂として SEBS 、 HSBR、 SBBS、或いはポリオレフイン系樹脂として HD— PEとの組み合わせ等が 挙げられる。
[0051] 前記樹脂組成物は、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を含有してなるものであり、当 該樹脂組成物の樹脂成分 100重量部中、前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が 60 〜95重量部含有されているものであり、好ましくは前記樹脂組成物 100重量部中、 前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が 70〜90重量部含有されているものである。 前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が、上記の如き範囲内で含有されることで均一 なセルを有する架橋発泡体が得られる。 [0052] 例えば、第 1樹脂成分の要件を具備する熱可塑性ポリオレフイン系樹脂と第 2樹脂 成分の要件を具備するスチレン系樹脂との配合量としては、樹脂組成物 100重量部 中、前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が 60〜95重量部で、スチレン系樹脂が 5〜 40重量部であり、好ましくは前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が 70〜 90重量部で 、スチレン系樹脂が 10〜30重量部である。
上記の如き範囲内で樹脂成分が配合されることで、より一層均一なセルを有する架 橋発泡体が得られる。
[0053] 前記樹脂組成物には、前記第 1樹成分と前記第 2樹脂成分以外の物性を有する樹 脂成分 (第 3樹脂成分)を更に加えることもできる。但し、前記第 3樹脂成分の配合量 は、本発明の靴底用部材の物性を阻害しない範囲内で適宜調整できる。
[0054] 本発明の靴底用部材は、前記樹脂組成物に架橋剤、発泡剤、充填剤、架橋助剤 及び加工助剤等を添加し所定の条件下で架橋発泡させることで得られるものである
[0055] 本発明で用いられる前記架橋剤としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、ジー t ブチルペルォキシド、 2, 5 ジメチノレー 2, 5 ジー（t ブチルペルォキシ）へキ サン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジー（t ブチルペルォキシ）へキシンー3、 1 , 3 ビ ス（t ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1, 1 ビス（t ブチルペルォキシ） _ 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 n_ブチル一4, 4 _ビス（t_ブチルペルォキ シ）バレレート、ベンゾィルペルォキシド、 p—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2, 4- ジクロロベンゾィルペルォキシド、 t_ブチルペルォキシベンゾエート、 t—ブチルぺ ノレべンゾエート、 t_ブチルペルォキシイソプロピルカーボネート、ジァセチルペルォ キシド、ラウロイルペルォキシド、 t_ブチルクミノレペルォキシド等の有機ペルォキシド が挙げられる。
[0056] 本発明においては、前記架橋剤は、前記樹脂組成物 100重量部に対して、通常、 0. 3〜0. 8重量部、好ましくは 0. 4〜0. 7重量部の割合で用いられる。
該架橋剤を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を 得ること力 Sできる。
[0057] 本発明で用いられる前記発泡剤としては、具体的には、ァゾジカルボンアミド (AD CA)、 1 , 1，一ァゾビス（1—ァセトキシ一 1—フエニルェタン）、ジメチル一 2， 2 '—ァ ゾビスプチレート、ジメチル一 2， 2 '—ァゾビスイソブチレート、 2, 2 '—ァゾビス（2, 4 ， 4—トリメチルペンタン）、 1， 1 '—ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ二トリル）、 2 ， 2 '—ァゾビス [N— (2—カルボキシェチル） _ 2 _メチル一プロピオンアミジン]等の ァゾ化合物； N， N，—ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT)等のニトロソ化合物； 4， 4 '—ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン一 3， 3 '—ジ スルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体； p -トルエンスルホニルセミカルバジド等 のセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、更に は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニゥム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸 アンモニゥム等の炭酸塩；亜硝酸アンモニゥム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無 機系熱分解型発泡剤が挙げられる。
また、メタノーノレ、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン等の各種脂肪 族炭化水素類;ジクロルェタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素 類;フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系発泡剤、さらに空気、二酸 化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系発泡剤も用いることができる。
[0058] 本発明においては、前記発泡剤は、前記樹脂組成物 100重量部に対して、通常、
3〜20重量部、好ましくは 5〜： 10重量部の割合で用いられる。
但し、発泡剤の使用量は、所望の発泡倍率に応じて適増減される。
[0059] 前記充填剤としては、特に制限はなぐ通常、本分野において使用されるものが用 いられ、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、シリカ、炭酸 マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ二 ゥム、ケィ酸カルシウム等が挙げられる。
前記充填剤は、前記樹脂組成物 100重量部に対して、通常、 0. 5〜： 10重量部、好 ましくは 1〜5重量部の割合で用いられる。
[0060] 前記架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも 用いることが可能であり、例えば、ジビュルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタク リレート、 1 , 6—へキサンジオールメタタリレート、 1， 9—ノナンジオールジメタクリレー ト、 1 , 10—デカンジオールジメタタリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリァリノレ イソシァネート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、 1 , 2, 4_ベンゼントリカル ボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタタリレート、ポリエチレングリコールジ アタリレートなどを挙げることができ、これらを 2つ以上組み合わせて用いることもでき る。
前記架橋助剤は、前記樹脂組成物に適宜添加されて用いられる。
[0061] 加工助剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ステアリン酸ェ ステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル等の脂肪酸エステル、フタル酸ジブチル 、フタル酸ジォクチル、アジピン酸ジォクチルが挙げられる。
[0062] 本発明の靴底用部材は、樹脂組成物を得るための混練工程と、該樹脂組成物を架 橋発泡させ架橋発泡体を得るための成形工程とで製造される。
混練工程としては、特に制限はなく一般的に樹脂組成物を製造する際に用いられ る方法を用いることができ、例えば、エチレン α—ォレフイン共重合体とスチレン エチレンブチレン スチレン共重合体とを溶融状態でブレンドして、調整することもで きる。この場合ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリーミ キサ一、ロール混練機、ニーダー、プラストミル等が採用され、溶融混練温度は 100 〜300°Cが好適である。
[0063] 前記樹脂組成物を架橋発泡体とする際に用いられる架橋発泡方法としては、例え ば、エチレン一ひ一ォレフイン共重合体とスチレン一エチレンブチレン一スチレン共 重合体に分解型発泡剤を混練りし、所定形状に成形した後、電子線を照射し架橋せ しめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、或いは、エチレン一 α—ォレフイン共重合体とスチレン一エチレンブチレン一スチレン共重合体に分解型 発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない 温度で混練りし、所定形状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋 し、更に加熱して発泡する方法等が挙げられる。尚、電子線照射による架橋、又は、 過酸化物による架橋の何れの場合にも必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
[0064] 本発明の靴底用部材は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、熱安定剤、耐 侯剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤等の公知の添加剤 を添加してもよい。 実施例
[0065] 以下、本発明の実施例を例示するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの ではない。
[0066] (動的粘弾性測定方法）
JIS K 7244— 4に準拠して測定した。
(株)ユービーェム社製、動的粘弾性測定装置「Rhe0gel— E4000」を使用し、架 橋発泡体サンプル（縦 33 ± 3mm、幅 4± lmm、厚さ 2 ± lmm)を用いて、周波数 1 0Hz (ストップ加振）、測定モード（正弦波歪みの引張モード）、チャック間距離（20m m)、荷重（自動静荷重）、動歪み（3〜5 x m)、温度（一 80°C〜80°C、昇温温度 3°C /min、ステップ温度 5°C)の条件において、該架橋発泡体サンプルの動的粘弾性を 測定した。
[0067] (比重の測定方法）
JIS K 7311 (水中置換法）に準拠して測定した。
ALFA MIRAGE CO， LTD製 電子比重計「MD_ 200S」を使用し、架橋体発 泡サンプル（縦 10± 3mm、横 10± 3mm、厚さ 2 ± 0. 5mm)を用いて、測定温度 20 ± 3°Cで該架橋発泡体サンプルの比重を測定した。
水中置換法では、空気中での重量 (W1)と水中での重量 (W2)力 下記の式にて 比重 (D)を求めた。
D=W1/ (W1 -W2)
[0068] (圧縮永久歪みの測定方法）
ASTM D 395に準拠してコンプレツションセット A法で測定した。
ASTM D395に定める定荷重圧縮試験機 (東洋精機 (株)製)を使用し、架橋発泡 体サンプル（直径 29土 lmm、厚さ 4土 lmm)を用いて、環境温度（20土 3°C)におレヽ て 0. 55MPaの荷重を 22時間負荷した後の厚さ (T1)と負荷前の厚さ (TO)から下記 式を用いて該架橋発泡体サンプノレの圧縮永久歪み（C)を求めた。
C= ( (T0-T1) /T0) X 100
[0069] (C硬度の測定方法）
日本ゴム協会標準規格 (SRIS 0101)に準拠して測定した。 SRIS 0101に定めるスプリング式硬さ試験機 C型（高分子計測器 (株)製、 C型硬 度計）を使用し、架橋発泡体サンプル（縦 50± 5mm、横 50 ± 5mm、厚さ 10 ± lmm )を用いて、温度 20 ± 3。Cにおいて 9. 81Nの荷重で押し付けた後、 2秒以内に目盛 りを読みとり該架橋発泡体サンプルの C硬度を求めた。
[0070] (反発弾性率の測定方法）
JIS K 6255に準拠して測定した。
(株)上島製作所製リュプケ式反発弾性試験機 VR— 501を使用し、架橋発泡体サ ンプル（直径 30 ± lmm、厚さ 13 ± lmm)を用いて、環境温度 20± 3°Cにおいて反 発後に衝突棒 (振り子)が静止した時点 (反発後の高さ）での指針 (％)を読みとりこれ を該架橋発泡体サンプノレの反発弾性率とした。
[0071] (引裂強さの測定方法）
JIS K 6252に準拠して測定した。
東洋精機 (株)製ストログラフ R2型を用いて測定した。
架橋発泡体サンプルを JIS K 6252の定められた形状に調整し、環境温度 20 ± 3 °Cにおレ、て、速度 500mm/minで引つ張った際の引裂加重（F)と試験前の厚さ（t) 力も下記式を用いて引裂強さ (TR)を求めた。
TR = F/t
[0072] (転移点主ピーク温度の測定方法）
JIS K 7121に準拠して測定した。
セィコ一/ fンスツルメンッ (株）社製の DSC200 (熱流速示差走查熱量計）を用いて 測定した。 サンプノレ（3〜5mg)を Φ 5mmの密閉型アルミ容器に充填し、その後ァ ルミ製の蓋をして密閉した。これを上記機器に設置し、 _ 50〜250°C (昇温速度 10 °CZmin)、サンプリングタイム 0. 5secで測定した。ピークが複数ある場合は、最もピ ークが大きレ、ものを転移主ピークとし、頂点部の温度を読み取りこれを転移主ピーク 温度とした。
[0073] (転移熱量の測定方法）
JIS K 7122に準拠して測定した。セイコーインスツルメンッ（株）社製の DSC200 (熱流速示差走査熱量計）を用いて測定した。サンプル（3〜5mg)を Φ 5mmの密閉 型アルミ容器に充填し、その後アルミ製の蓋をして密閉した。これを上記機器に設置 し、 _ 50〜250°C (昇温速度 10。C/min)、サンプリングタイム 0. 5secで測定した。 上記転移主ピークのベースラインが直線である場合は、転移前後でベースラインか ら離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結び、この部分の面積をシンプソン法 によって算出し、ついでこの値から転移熱量を算出した（a法)。
一方、上記転移主ピークのベースラインが湾曲している場合は、その湾曲している 曲線で 2点間を結び、この部分の面積をシンプソン法によって算出し、ついでこの値 力 転移熱量を算出した (b法)。
なお、上記転移主ピークに他の小さいピークいわゆるショルダー部分が含まれる場 合は、上記 a法にてショルダー部分も含めて転移主ピークの転移熱量を算出した。 (実施例 1)
エチレン α—ォレフイン共重合体（三井化学（株）製、「タフマー」 DF110) 90重 量部、スチレン ブタジエンブテン スチレン共重合体（SBBS) (旭化成ケミカルズ（ 株)製、「タフテック」 Ρ1000) 10重量部を 100〜150°Cに加熱した密閉式混練機（二 ーダ一）に投入し、 6〜： 10分間、 40rpmで溶融混練した。その後、該溶融混練したも のを 100〜120°Cに加熱したオープンロールを用レ、、所定量の発泡剤、架橋剤、加 ェ助剤を添加し、 8〜： 15分程度分散混練し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を 縦 150mm、横 150mm、厚さ 20mmの金型に 500〜600g充填し、温度 160°C、圧 力 15MPaで 30〜35分間プレス成形を行い架橋発泡体を作製した。
尚、動的粘弾性 (tan δ )を測定するための架橋発泡体は、前記架橋発泡体をその まま用いることもできる力 熱成型により所望の比重まで圧縮したものを用いても良い 。この場合、縦 130mm、横 220mm、厚さ:!〜 5mmの金型に前記架橋発泡体を 20 〜40g充填し、温度 160°C、圧力 15MPaで 5分間プレスし、その後、冷却のために、 温度 25°C、圧力 15MPaで 15分間プレスして作製した。これらを用いて、各種物性を 測定し、その結果を表 1に示した。
表 1に各実施例で使用した樹脂、各種添加剤の配合量 (重量部)及び得られた架 橋発泡体の各種物性値を示した。
また、図 1に tan δを測定した際の値をグラフにしたものを示した。 [0075] (実施例 2)〜（比較例 8)
実施例 1で用いた樹脂原料及び配合量に代え、表 1に示した樹脂原料及び配合量 で実施例 1と同様の方法で架橋発泡体を成形し、各物性値を測定した。その結果を 表 1に示した。
[0076] [表 1]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
ΡΕ1 ΡΕ6：熱可塑性ポリオレフイン系樹脂
ST1 ST5 :スチレン系樹脂
* 1：架橋剤としては、ジクミルペルォキシドを用いた。
* 2 :発泡剤としては、ァゾジカルボンアミドを用いた。
* 3 :充填剤としては、炭酸カルシウムを用いた。
* 4：加工助剤としては、ステアリン酸エステルを用いた。
* 5：物性等測定可能なサンプノレは作製できる力 気泡セルが均一にならな力つた EVA1：エチレン 酢酸ビュル共重合体、住友化学工業 (株)製、商品名「エバテ ート」、グレード番号「D2011」
EVA2 :エチレン—酢酸ビュル共重合体、東ソー（株）製、商品名「ウルトラセン」、 グレード番号「634」
PE1 :高密度ポリエチレン、旭化成ケミカルズ (株)製、商品名「サンテック— HD」、 グレード番号「J240」
PE2 :低密度ポリエチレン、旭化成ケミカルズ (株)製、商品名「サンテック— LD」、 グレード番号「M2270」
PE3：ォレフィン系エラストマ一、住友化学工業 (株)製、商品名「住友 TPE」、ダレ ード番号「907」
PE4：ォレフィン系エラストマ一、住友化学工業 (株)製、商品名「住友 TPE」、ダレ ード番号「821」
PE5 :エチレン α—ォレフイン、三井化学（株）製、商品名「タフマー」、グレード番 号「DF110」
PE6 :エチレン α—ォレフイン、三井化学 (株）製、商品名「タフマー」、グレード番 号「DF810」
ST1：スチレン ブタジエンブテン—スチレン共重合体、旭化成ケミカルズ (株)製、 商品名「タフテック」、グレード番号「P1000」
ST2 :スチレン—ブタジエンブテン—スチレン共重合体、旭化成ケミカルズ (株）製、 商品名「タフテック」、グレード番号「P2000」
ST3 :スチレン—ブタジエンブテン—スチレン共重合体、旭化成ケミカルズ (株）製、 商品名「タフテック」、グレード番号「H1043」
ST4 :スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体、 JSR (株）製、商品名「JSR_TR」 、グレード番号「TR2250」
ST5 :ハイスチレン—ブタジエン共重合体、 日本ゼオン (株）製、商品名「Nipol」、 グレード番号「2057SS」
[0078] 表 2に上記 EVA：!〜 ST5の各物性値（比重、貯蔵弾性率、損失弾性率、 tan δ [ -
20°C] /tan δ [40°C] )を示した。
[0079] [表 2] 比重 貯蔵弾性率 損失弾性率 tan o
(M Pa : 20°C) (MPa : 20°C) -20°C/40°C
EVA1 0.92 266 32.4 0.48
EVA2 0.949 26.1 4.19 3.04
PE1 0.966 1650 44.2 0.26
PE2 0.923 380 49.5 0.49
PE3 0.9 417 33.1 0.51
PE4 0.91 131 17.4 0.87
PE5 0.905 172 24.4 0.7
PE6 0.885 35 2.21 4.05
ST1 0.94 57.6 7.03 0.81
ST2 0.98 1450 30.9 0.7
ST3 0.97 1 180 30.3 0.84
ST4 0.98 339 19.7 0.68
ST5 0.99 940 21.6 0.5
[0080] 図 1は、実施例 1、実施例 2、比較例 1、比較例 2で得られた架橋発泡体の各温度に おける tan 5を測定したものグラフにしたものである。
[0081] 実施例 1〜実施例 15において、温度変化によるクッション性等の緩衝性の変化が 少なぐさらに軽量で機械的特性に優れる靴底用部材 (架橋発泡体)が得られた。
[0082] 図 1に示したように実施例 1及び実施例 2で得られた架橋発泡体は、 20°C〜40 °Cの温度範囲において tan δがほぼ一定値を示している。
この特性は、本発明独特の効果であり、広範な温度領域でクッション性等の緩衝性 の変化が少ないことが判明した。更に、温度時間換算則（高分子の動的粘弾性測定 において、ある温度を基準として観測時間軸をずらしてゆくと、低温は短時間側、高 温は長時間側に平行移動することによって重なりあうという経験貝 IJ)により、通常気温 (18〜25°C)において、低周波 (1Hz)から高周波（1kHz)におレ、ても tan δが安定 していると考えられ、例えば、ブレーキング等の高周波が発生する急激な動きにおい ても、安定してクッション性等の緩衝性を提供できると予想できる。
このような架橋発泡体は、靴底用部材 (例えば、アウターソール、ミツドソーノレ、イン ナーソール等）として優れ、特に上記のようなクッションが強く要望されているミツドソ ールに好適なものであることが判明した。
[0083] 次に、上記の如き第 1樹脂成分と第 2樹脂成分とを用いて、架橋発泡体を成形し、 各物性値を測定した。
第 1樹脂成分及び第 2樹脂成分として用いた樹脂の各物性値 (比重、貯蔵弾性率、 損失弾性率、 tan 5 [- 20°C]/tan 5 [40°C] )を表 3に示した。 [0084] [表 3]
Figure imgf000025_0001
第 1樹脂成分 PE1：エチレン—ひ—ォレフイン、三井化学 (株)製、商品名「タフマー 」、グレード番号「DF110」
第 1樹脂成分 PE2 :接着性 TP〇、三井化学 (株)製、商品名「アドマー PF508」 第 2樹脂成分 ST1：スチレン ブタジエンブテン スチレン共重合体、旭化成ケミカ ルズ (株)製、商品名「タフテック」、グレード番号「P2000」
第 2樹脂成分 ST2 :ハイスチレン ブタジエン共重合体、 日本ゼオン (株)製、商品 名「Nipol」、グレード番号「2057SS」
[0085] (実施例 16)
第 1樹脂成分 PE1としてエチレン α—才レフイン共重合体 (三井化学 (株)製、「タ フマー」 DF110) 81重量部、第 1樹脂成分 ΡΕ2として接着性 ΤΡΟ (三井化学 (株)製 、商品名「アドマー PF508」） 10重量部、第 2樹脂成分 ST1としてスチレン—ブタジェ ンブテン—スチレン共重合体（SBBS) (旭化成ケミカルズ (株)製、「タフテック」 P200 0) 9重量部を 100〜： 150°Cに加熱した密閉式混練機（ニーダー）に投入し、 6〜10 分間、 40rpmで溶融混練した。その後、該溶融混練したものを 100〜： 120°Cに加熱 したオープンロールを用レ、、所定量の発泡剤、架橋剤、加工助剤を添加し、 8〜15 分程度分散混練し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を縦 150mm、横 150mm、 厚さ 20mmの金型に 500〜600g充填し、温度 160。C、圧力 15MPaで 30〜35分間 プレス成形を行い架橋発泡体を作製した。尚、動的粘弾性 (tan δ )を測定するため の架橋発泡体は、前記架橋発泡体をそのまま用いることもできるが、熱成型のより所 望の比重まで圧縮したものを用いても良レ、。この場合、縦 130mm、横 220mm、厚さ ：!〜 5mmの金型に前記架橋発泡体を 20〜40g充填し、温度 160°C、圧力 15MPa で 5分間プレスし、その後冷却のために、温度 25°C、圧力 15MPaで 15分間プレスし て作製した。これらを用いて、各種物性を測定し、その結果を表 4に示した。 表 4に各実施例で使用した樹脂、各種添加剤の配合量 (重量部)及び得られた架 橋発泡体の各種物性値を示した。
[0086] (実施例 17、比較例 9〜： 12)
前記実施例 16で用いた樹脂原料及び配合量に替えて、表 4に示した樹脂原料及 び配合量で前記実施例 16と同様の方法で架橋発泡体を成形し、各物性値を測定し た。その結果を表 4に示した。
尚、比較例 9〜比較例 12では、架橋発泡体が形成できなかった。
[0087] [表 4] 実施例 16 I実施例 17 比較例 9 比較例 1 0 比較例 1 1 比較例 12
第 1樹脂成分 PE1 81 72 90 第 1樹脂成分 PE2 10 20
PE1(*1) 90
ST(*2) 90
NY1(*3) 90
第 2樹脂成分 ST1 9 8 10
第 2樹脂成分 ST2 10 10
NY2(*4) 10
架橋剤 (*5〉 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
発泡剤 (*6〉 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
充填剤 (*7) 3 3 3 3 3 3
加工助剤 (*8) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
tan 5 [- 20〜40。C]
maxfiS 0.14 0.14
tan 5[-20-40°C]
min値 0.12 0.12
各 tan i [-20°C] 0.12 0.12 一 一 - - tan δ [40°C] 0.14 0.14 一 一 一
Figure imgf000026_0001
種 /tan δ [40°C] 0.82 0.82
転移主ピーク温度 (°c) 92 92 一 ― ― - 転移熱 (J/g) 72 70 一 ― - 一
物 E' [-20〜40°C]
値 19 16.2
性 3.6 3.5
E' [- 20。C] 19 16.2 - 一 ― -
E' [40°C] 3.6 3.5 - 一 - - 値 E' [-20°C]
/E' [40。C] 5.2 4.6
C硬度 (20°C) 48 47 - - 一 一
比重 0.12 0.11 - 一 一 一
圧縮永久歪み (%) 52 48 ― 一 - 一
引裂強さ (kN/m) 10.2 9 一 - 一 ―
反発弾性率 (%) 41 40 - - 一 - スポンジ形成状態 (*9〉 〇 〇 *1:PE1:エチレン一ひ一ォレフイン、三井化学 (株）製、商品名「タフマー」、ダレ ード番号「DF810」
*2:ST:スチレン—ブタジエンブテン—スチレン共重合体、旭化成ケミカルズ (株） 製、商品名「タフテック」、グレード番号「H1043」
* 3： NY1： 11ナイロン、アルケマ（株）製、商品名「リルサン BMN P40」 *4:NY2:ポリエーテルアミド共重合体、アルケマ（株）製、商品名「PEBAX7233
SA」
* 5：架橋剤としては、ジクミルペルォキシドを用いた。
* 6：発泡剤としては、ァゾジカルボンアミドを用いた。
* 7:充填剤としては、炭酸カルシウムを用いた。
* 8：加工助剤としては、ステアリン酸エステルを用いた。
*9:〇；成形可能、△;成形可能であるが発泡が不均一、 X；成形不可若しくは混 練不可
尚、表 4に示した上記 * 1〜* 4に示す樹脂の物性を表 5に示した。尚、表 4に示し た *1〜*4は、前記第 1樹脂成分の要件及び第 2樹脂成分の要件を具備しないも のである。
[表 5]
Figure imgf000027_0001
[0089] 前記実施例 17の結果より、第 1樹脂成分の要件を具備する樹脂と第 2樹脂成分の 要件を具備する樹脂とを含有する樹脂組成物を架橋発泡させることで、温度変化に よるクッション性等の緩衝性の変化が少なぐさらに軽量で機械的特性に優れる靴底 用部材 (架橋発泡体)が得られることが判明した。
産業上の利用可能性
[0090] _10°C以下の厳寒下から 30°Cを超える高温下に至る広範な温度領域においても 、強度及びクッション性等の特性の変化が抑制された靴底用部材として利用できる。

Claims

請求の範囲
熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を含有する樹脂組成物が架橋発泡されてなり、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzにおける tan δ [― 20°C〜40°C]値 力 SO. 01〜0. 5を示し、且つ周波数 10Hzにおける tan S [— 20oC] /tan 5 [40°C] 値が 0. 7〜： 1. 3であることを特徴とする靴底用部材。
前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂を含有する樹脂組成物には、 JIS K 7244-4 に準拠して測定される周波数 10Hzにおける tan δ [— 20°C] /tan 5 [40°C]値が 0 . 5〜： 1. 5であり且つ JIS K 7311に準拠して測定される比重力 SO. 85〜0. 95であり 且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの 20°Cにおける貯蔵弾 性率 E' [20°C]が 100〜500MPa未満であり且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定 される損失弾性率が 40MPa以下の物性を有する第 1樹脂成分と、
JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの 20°Cにおける貯蔵弾性 率 E' [20°C]が 10〜： !OOMPa未満であり且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定され る損失弾性率が lOMPa以下、又は、 JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの 20。Cにおける貯蔵弾性率 E' [20。C]力 00〜2000MPaであり且つ JIS K 7244— 4に準拠して測定される損失弾性率が 50MPa以下の何れかの物性を有 する第 2樹脂成分との少なくとも 2種類の樹脂成分が用いられている請求項 1記載の 靴底用部材。
前記第 1樹脂成分が、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂である請求項 2記載の靴底用 部材。
前記第 2樹脂成分が、熱可塑性ポリオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系 樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2 記載の靴底用部材。
JIS K 7244— 4に準拠して測定される周波数 10Hzでの、—20°C〜40°Cにおけ る貯蔵弾性率 E' [― 20°C〜40°C]が 2〜50MPaであり、且つ— 20°Cにおける貯蔵 弾性率 E' [— 20°C]と 40°Cにおける貯蔵弾性率 E' [40°C]との E' [— 20°C]/E' [ 40°C]値が 2〜20である請求項 1〜4の何れか一項に記載の靴底用部材。
JIS K 7121に準拠し、示差走査熱量計（DSC)により測定される転移主ピーク温 度が 90〜： 105°Cであり、且つ JIS K 7122に準拠して測定される示差走查熱量計（D SC)による転移熱量が 60〜： !OOjZgである請求項 1〜5の何れか一項に記載の靴 底用部材。
JIS K 7311に準拠して測定される比重が 0. 05〜0. 2である請求項 1〜6の何れ か一項に記載の靴底用部材。
22時間、 20 ± 3。CでのASTM D395に準拠して測定される圧縮永久歪値が 65% 以下であることを特徴とする請求項 1〜7の何れか一項に記載の靴底用部材。
日本ゴム協会標準規格の SRIS0101に準拠して測定される 20°Cでの C硬度力 3 5〜70である請求項 1〜8の何れか一項に記載の靴底用部材。
JIS K 6252に準拠して測定される引裂強さ力 8. 8kN/m以上である請求項 1〜 9の何れか一項に記載の靴底用部材。
JIS K 6255に準拠して測定される反発弾性率力 40%以上である請求項 1〜10 の何れか一項に記載の靴底用部材。
前記樹脂組成物の樹脂成分 100重量部中、前記熱可塑性ポリオレフイン系樹脂が 60〜95重量部含有されている請求項 1〜： 11の何れか一項に記載の靴底用部材。
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