JPWO2011111696A1 - 発泡体用組成物、その製造方法、及び発泡体 - Google Patents

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Abstract

軽量でありながら高い硬度を維持し、剥離強度、圧縮永久歪みに優れた発泡体を得るため、(A)オレフィン系共重合体と、(B)下記(B−I)及び/又は(B−II)である共重合体と、(C)無機充填剤と、(D)有機シランカップリング剤と、(E)発泡剤とを含む発泡体用組成物であって、前記(B)成分に対する前記(A)成分の質量比(A/B)が、5/95〜100/0であり、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100質量部に対して、前記(C)成分が0.5〜35質量部、前記(E)成分が0.1〜20質量部、前記(D)成分が前記(C)成分100質量部に対して0.1〜50質量部、それぞれ含有されている発泡体用組成物。(B−I):ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含むビニル芳香族系共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体(B−II):不飽和基を有するエチレン系共重合体

Description

本発明は、発泡体用組成物、その製造方法、及び発泡体に関する。
近年、軽量化の観点から発泡体材料が注目されている。
しかしながら、樹脂やエラストマーからなる組成物を単に発泡しただけの材料は、機械強度が低下してしまい、長期間の使用において劣化・ヘタリ等が生じるという問題がある。
そこで、さらに架橋を行うことにより、軽量かつ機械強度の高い架橋発泡体を得、これが自動車部品、建築用途材料、各種包装材料、日用品等として広く用いられている。
代表的な架橋発泡体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)が知られているが、溶融時の張力が低いために脱泡し易く、発泡倍率が上がらずに、比重が高くなってしまい、さらには、脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題を有している。
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体に関する提案もなされている。
例えば特許文献1には、エチレン・α−オレフィン共重合体を有機過酸化物、架橋助剤及び発泡剤を用いて架橋発泡させた架橋発泡体が記載されている。
また、特許文献2には、エチレン・α−オレフィン共重合体に、EVA及び/又は低密度ポリエチレンを添加した組成物を架橋発泡させた架橋発泡体が記載されている。
さらに、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を添加することによって、架橋発泡体の改質及び物性向上が検討されており、特許文献3には、エチレン系共重合体にスチレン系ブロック共重合体を特定の割合で添加した架橋発泡体が記載されている。
しかしながら、上記従来提案されている技術においては、いずれも、各種物性のバランスがとれた架橋発泡体を得ることは困難である。例えば、特許文献3の架橋発泡体においては、エチレン・α−オレフィン共重合体の硬度が低く、高発泡倍率で架橋を行った場合には、脱泡や型崩れといった問題が発生してしまい、軽量化された架橋発泡体が得られなかったり、あるいは、軽量の架橋発泡体が得られたとしても、機械物性等が大きく低下してしまったりすることが多い。すなわち、軽量化と高い機械物性を併せ持つ架橋発泡体を作製する技術は、従来提案されていない。
特開2000−344924号公報 特開2002−302565号公報 特開2004−107519号公報
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、軽量でありながら高い硬度を維持し、かつ優れた剥離強度と圧縮永久歪みを有する発泡体、及び当該発泡体を得るための発泡体用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン系共重合体組成物が、軽量でありながら高い硬度を維持し、剥離強度、圧縮永久歪みに優れた発泡体となり得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕
(A)オレフィン系共重合体と、
(B)下記(B−I)及び/又は下記(B−II)である共重合体と、
(C)無機充填剤と、
(D)有機シランカップリング剤と、
(E)発泡剤と、
を、含む発泡体用組成物であって、
前記(B)成分に対する前記(A)成分の質量比(A/B)が、5/95〜100/0であり、
前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100質量部に対して、前記(C)成分が0.5〜35質量部、前記(E)成分が0.1〜20質量部、
前記(D)成分が前記(C)成分100質量部に対して0.1〜50質量部、
それぞれ含有されている発泡体用組成物。
(B−I)ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含むビニル芳香族系共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
(B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体
〔2〕
前記(A)成分がエチレン系共重合体である前記〔1〕に記載の発泡体用組成物。
〔3〕
前記(B−I)成分が、ビニル芳香族単量体単位を5〜90質量%含み、かつ、共役ジエン単量体単位を5〜65質量%含む前記〔1〕又は〔2〕に記載の発泡体用組成物。
〔4〕
前記(B)成分が、分子鎖に官能基を有する共重合体である前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔5〕
前記(C)成分が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる無機充填剤であり、平均分散粒子径が0.01〜4μmである、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔6〕
前記(D)成分が、前記(A)成分及び/又は前記(B)成分、さらには前記(C)成分の表面に対して、それぞれ親和性あるいは結合性を示す基を有している有機シランカップリング剤である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔7〕
前記(D)成分が、ポリスルフィドシランカップリング剤である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔8〕
前記(B−I)成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるTanδピークが0℃を超え30℃以下の範囲にあり、かつ15℃のTanδ値が0.4以上である前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔9〕
前記(B−I)成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるTanδピークが0℃以下である前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔10〕
(F)架橋剤を、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部、さらに含む前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物。
〔11〕
少なくとも、(B)下記(B−I)及び/又は(B−II)である共重合体、(C)無機充填剤、及び(D)有機シランカップリング剤を、120℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
前記マスターバッチ、(A)オレフィン系共重合体、(E)発泡剤、必要に応じてさらに(F)架橋剤を、溶融混練する工程と、
を、有する、
発泡体用組成物の製造方法。
(B−I):ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
(B−II):不飽和基を有するエチレン系共重合体
〔12〕
少なくとも(A)オレフィン系共重合体、(B)下記(B−I)及び/又は(B−II)である共重合体、(C)無機充填剤、及び(D)有機シランカップリング剤を、120℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
前記マスターバッチ、(E)発泡剤、必要に応じてさらに(F)架橋剤を、溶融混練する工程と、
を、有する、
発泡体用組成物の製造方法。
(B−I)ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
(B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体
〔13〕
前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の発泡体用組成物を発泡、又は、架橋発泡することによって得られる発泡体。
〔14〕
比重が0.01〜0.70であり、硬度(ショアーC)が15〜70であるオレフィン系共重合体組成物からなる発泡体。
〔15〕
比重が0.05〜0.20であり、硬度(ショアーC)が45〜60であり、かつ剥離強度/比重の値が18以上である前記〔13〕又は〔14〕に記載の発泡体。
〔16〕
前記〔13〕乃至〔15〕のいずれか一に記載の発泡体を用いた履物。
〔17〕
前記〔13〕乃至〔15〕のいずれか一に記載の発泡体を用いた建築材。
〔18〕
前記〔13〕乃至〔15〕のいずれか一に記載の発泡体を用いた自動車用部材。
本発明によれば、軽量でありながら高い硬度を維持し、剥離強度、圧縮永久歪みに優れた発泡体、及び当該発泡体を得るための発泡体用組成物が得られる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔発泡体用組成物〕
本実施形態の発泡体用組成物は、発泡体を得るための発泡前の組成物である。なお、本実施形態の発泡体用組成物は、後述するように架橋させることにより架橋発泡体とすることもできる。以下、明細書中、「発泡体」と記載するときは、架橋発泡体も含まれるものとする。
本実施形態の発泡体用組成物は、
(A)オレフィン系共重合体と、
(B)下記(B−I)及び/又は下記(B−II)である共重合体と、
(C)無機充填剤と、
(D)有機シランカップリング剤と、
(E)発泡剤と、
を、含む発泡体用組成物である。
前記(B)成分に対する前記(A)成分の質量比(A/B)が、5/95〜100/0であり、
前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100質量部に対して、前記(C)成分が0.5〜35質量部、前記(E)成分が0.1〜20質量部、
前記(D)成分が前記(C)成分100質量部に対して0.1〜50質量部、
それぞれ含有されている。
(B−I)ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
(B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
((A)オレフィン系共重合体)
本実施形態の発泡体用組成物を構成する(A)オレフィン系共重合体(以下、単に(A)成分と記載することもある。)は、エチレン、プロピレン等の、α−オレフィンを主体とした重合体であり、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、4−メチル−1−ペンテン等から選ばれる単量体を、1種以上重合して得られる共重合体であればいずれでもよい。特に、エチレン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体が好ましい。
さらに、(A)オレフィン系共重合体には、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体の重合物の水添物も含まれ、上記各種重合体のうち、分子量、組成の異なる重合体の混合物も含まれる。
これらの(A)オレフィン系共重合体の中でも、エチレン系共重合体が好ましい。
(A)オレフィン系共重合体としてエチレン系共重合体を用いることにより、本実施形態の発泡性組成物を架橋させて架橋発泡体とする場合に、優れた架橋性が得られる。
エチレン系共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、エチレンの重合体であるポリエチレン(PE)や、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレンと炭素原子数3〜10のα−オレフィンとからなる低結晶性のランダム共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレンとα−オレフィンを含むブロック共重合体(例えば、ハードセグメントが結晶性ポリエチレンで、ソフトセグメントがエチレン−オクテンのランダムブロックからなるマルチブロック共重合体等)が挙げられる。
(A)オレフィン系共重合体としてポリエチレンを用いる場合は、その種類は限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
(A)オレフィン系共重合体は、エチレンと、エチレン以外の2種類以上の化合物からなる3種類以上の共重合体であってもよい。
例えば、エチレンと、2種のα−オレフィンとからなる共重合体(ターポリマー)や、エチレンと、α−オレフィンと、不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等)とからなる共重合体をNa、K、Ag、Cu++、Ba++、Zn++、Fe++等の金属イオンで架橋したもの(アイオノマー)等も使用できる。
(A)オレフィン系共重合体は、上述した各種重合体の中でも、目的とする本実施形態の発泡体用組成物の成形加工性、剥離強度、及び圧縮永久歪の観点から、エチレンと炭素原子数3〜10のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレンと炭素原子数3〜6のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体がより好ましく、エチレンと炭素原子数3、4のプロピレンや1−ブテンを主体とする共重合体がさらに好ましい。
具体的には、三井化学株式会社製「TAFMER」、ダウ・ケミカル社製「ENGAGE」、ダウ・ケミカル社製「INFUSE」、エクソンモービルケミカル社製「EXACT」等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体は、公知の重合方法により得られる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中で重合する方法が挙げられる。
上述した(A)オレフィン系共重合体のメルトフローレート(JIS K−7210に準拠:190℃、2.16Kg荷重)は0.1〜100g/10分の範囲にあることが好ましい。
上述した(A)オレフィン系共重合体の重合方法は、従来公知の方法をいずれも適用できる。例えば、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等が挙げられる。
また、(A)オレフィン系共重合体は、1種類を単独で用いてもよいし、機能等を考慮して2種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、接着性を向上させる目的で、EVAを併用してもよい。
((B)共重合体)
本実施形態の発泡体用組成物を構成する(B)共重合体は、(B−I)ビニル芳香族系共重合体及び/又は(B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体である。
<(B−I)ビニル芳香族系共重合体>
前記(B−I)ビニル芳香族系共重合体(以下、単に(B−I)成分と記載することもある。)は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含む共重合体である。
前記(B−I)ビニル芳香族系共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量や、共役ジエン単量体単位の含有量は、特に制限はないが、生産性の観点、及び(架橋)発泡体の脱泡や型崩れ等(成形安定性)の観点から目的とする(架橋)発泡体の比重、硬度、物性、反発弾性を調整することができ、また所望の耐光性、耐熱性の度合いを任意に変えることができる。
前記(B−I)ビニル芳香族共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体である場合、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の構成単位として、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば、他の重合性モノマーを含有していてもよい。
前記(B−I)ビニル芳香族系共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体である場合、ビニル芳香族単量体単位が5〜90質量%、かつ共役ジエン単量体単位を5〜65質量%含むものであることが好ましい。共役ジエン単量体単位は、共重合後に水添されることにより上記数値範囲となっていることが好ましく、例えば、ビニル芳香族単量体単位20質量%と、共役ジエン単量体単位80質量%からなるビニル芳香族系共重合体に対して、共役ジエン単量体単位の不飽和結合を選択的に60%水素添加したビニル芳香族系共重合体は、結果としてビニル芳香族単量体単位が20質量%、共役ジエン単量体単位が32質量%(共役ジエン単量体単位80質量%のうちの40%にあたる32質量%分が水素添加されずに残る。)となるので、前記(B−I)ビニル芳香族系共重合体に該当する。
前記(B−I)ビニル芳香族系共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記(B−I)ビニル芳香族系共重合体を構成するビニル芳香族単量体単位の含有量は、生産性の観点、及び発泡体の脱泡や型崩れ等、各種成形安定性の観点から、5質量%以上が好ましく、剥離強度、架橋性、比重の観点から90質量%以下が好ましい。より好ましくは10〜85質量%であり、さらに好ましくは15〜80質量%である。
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に示すように、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定することができる。
本実施形態の発泡体に適度な柔軟性を持たせ、かつ剥離強度、圧縮永久歪み、反発弾性のバランスに優れたものとする場合、(B−I)成分におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は35質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましい。
一方、前記(B−I)成分におけるビニル芳香族単量体単位の含有量が35質量%以下とした発泡体に比して、硬度を付与し、かつ形状を安定化させて5倍以上の高発泡倍率でも物性を損なわない発泡体を得ることを目的とする場合、(B−I)ビニル芳香族系共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、35〜90質量%が好ましく、40〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%がさらに好ましい。
また、ビニル芳香族単量体単位のうち少なくとも1つ以上のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックに含まれているものは40質量%以上が好ましく、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。
なお、発泡倍率は、発泡前後の比重の比により算出できる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム酸法」ともいう。)により得たビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの重量(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている)を用いて、次の式で定義される。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量(質量%)
=(水素添加前のビニル芳香族系共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの重量/水素添加前のビニル芳香族系共重合体の重量)×100
なお、「主体とする」とは、60質量%以上であることを言い、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、(B−I)成分に含まれる共役ジエンとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、1対の共役二重結合を有するジオレフィンを用いることができ、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ペンタジエン、3−フェニル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、3−メチル− 1,3−ヘキサジエン、2−ベンジル−1,3−ブタジエン、2−p−トリル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。特に一般的なものとしては、1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、当該(B−I)成分に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量は、目的とする発泡体の機械的強度を調整し、あるいは架橋することにより架橋発泡体を得る場合の架橋性の観点から、好ましくは5〜65質量%で、より好ましくは7〜50質量%であり、さらに好ましくは10〜40質量%であり、さらにより好ましくは15〜40質量%である。
(B−I)成分は、耐光性、耐熱性あるいは発泡性の観点から、水素添加されていることが好ましく、前記共役ジエン単量体単位の含有量は、共役ジエン化合物に基づく水素添加前の不飽和結合への水素添加率を調整することによって任意に変えることができる。
(B−I)成分に含まれる共役ジエン単量体単位の含有量を、前記割合とすることで、(A)オレフィン系共重合体と(B−I)ビニル芳香族系共重合体の架橋反応速度を同程度に合わせることができる。これにより、架橋ムラが少なく、微細で均一な発泡が生じ、さらには、独立気泡度の高い架橋発泡が得られるため、圧縮永久歪み、反発弾性、剥離強度に優れ、かつ、外観性にも優れた架橋発泡体を得ることができる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体において、水素添加前の共役ジエン部分のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はないが、生産性の観点から、ジエン中のビニル結合含量は、5%以上が好ましく、機械強度の観点から、80%以下が好ましい。より好ましくは10%〜70%であり、更に15%〜60%の範囲が好ましい。
また、(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、当該(B−I)成分は、水素添加によって、共役ジエン単量体単位のビニル結合量の70%以上を水素添加したものを用いることが好ましい。かかるビニル芳香族系共重合体を用いることで、架橋発泡する際に、ビニル結合部位での架橋反応を抑制することができ、その結果、得られる架橋発泡体の反発弾性、引裂強度、圧縮永久歪みが改善される。
なお、(B−I)ビニル芳香族系共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量や共重合体の水素添加率、さらには、水素添加前の共役ジエン部分のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定することができる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体としては、上述したビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体とともに、あるいは単独で、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体を用いことができる。
この場合、(B−I)成分に含まれるアルキレンとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばα−オレフィンモノマー、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。特に、エチレン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体の構造については特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記一般式(1)〜(19)から選ばれる少なくとも一つの構造を有するビニル芳香族系共重合体である。
(1)(H−S)
(2)(H−E)
(3)H−(S−E)
(4)H−(E−S)
(5)H−(E−S)−H
(6)(H−S)−H
(7)(H−E)−H
(8)S−(H−S)
(9)S−(E−S)
(10)S−(E−H)
(11)E−(H−E)
(12)E−(S−E)
(13)E−(S−H)
(14)(H−S)−X
(15)(H−E)−X
(16)(H−S)−X−(H)
(17)(H−E)−X−(H)
(18)(H−E−S)−X
(19)(H−S−E)−X
前記一般式(1)〜(19)中、Sは共役ジエン及び/又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロックであり、Hはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Eは共役ジエン及び/又はアルキレンを主体とする重合体ブロックである。共役ジエンは、水添してもしなくてもよい。
mは2以上、好ましくは2〜10の整数であり、n及びpは1以上、好ましくは1〜10の整数である。
Xはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
なお、「主体とする」とは、60質量%以上であることを言い、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましい。
前記一般式(1)〜(19)中、(B−I)ビニル芳香族系共重合体は、生産性の観点から、(H−S)−Hもしくは(H−E)−Hの構造が好ましい。
前記一般式(1)〜(19)において、共役ジエン及び/又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロックS(以下、単に共重合体ブロック(S)とも言う。共役ジエンは、水添してもしなくてもよい。)中の、ビニル芳香族化合物の分布は、上述した(B−I)ビニル芳香族系共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量の範囲を満たせば、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロック(S)には、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、当該(B−I)ビニル芳香族系共重合体において、共役ジエン化合物に基づく二重結合の水素添加の分布は、特に限定されない。機械的強度等の特性に応じて、共重合体の一つ以上の分子末端ブロック部に、共役ジエン化合物に基づく二重結合が多く存在してもよい。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体のメルトフローレート(JIS K−7210:190℃、2.16Kg荷重)は、成形加工性、架橋発泡体における柔軟性、剥離強度や引張強度及び耐圧縮永久歪性の点から、0.01以上60以下(測定単位:g/10分)であることが好ましく、より好ましくは0.1以上40以下であり、さらに好ましくは0.5以上35以下であり、さらにより好ましくは1.0以上30以下である。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量は、発泡体における引張強度等の機械的強度や剥離強度、耐圧縮永久歪性の観点から、3万以上であることが好ましく、成形加工性の観点から50万以下であることが好ましい。(B−I)ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量は4万〜40万の範囲がより好ましく、5万〜30万の範囲がさらに好ましい。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体の分子量分布は、1.01〜6.00であることが好ましく、成形加工性の観点から、1.03〜5.00がより好ましく、1.03〜2.00の範囲がさらに好ましい。
なお、(B−I)ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体を用いる場合、共役ジエンとビニル芳香族化合物の水素添加前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてリビングアニオン重合により得られる。
炭化水素溶媒としては、例えば、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;又は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素である。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体を用いる場合、アルキレンとビニル芳香族化合物のブロック共重合体は、例えば、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等により得られる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、水添物を用いる場合、使用する水添触媒としては、特に制限はされない。
従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒;(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒;(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
水添反応は、通常0〜200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、通常0.1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、より好ましくは0.3〜5MPaである。また、水添反応時間は、通常3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上述した水添反応後、必要に応じて触媒残渣を除去し、溶液から溶媒を分離することにより、水添物である(B−I)ビニル芳香族系共重合体が得られる。
溶媒の分離方法としては、例えば、水添後の反応液に、アセトン又はアルコール等のビニル芳香族系共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えてビニル芳香族系共重合体を沈澱させて回収する方法;反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法;又は直接共重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げられる。
なお、本実施形態の発泡体用組成物を用いて発泡体を得る場合、(B−I)ビニル芳香族系共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体は、官能基含有化合物と反応させることにより所定の官能基を具備する原子団が少なくとも1つ結合されている変性ビニル芳香族系共重合体であってもよい。
官能基は、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸塩基、ホウ素含有基等から選ばれる官能基を少なくとも1種含有する原子団が挙げられる。
この中でも、水酸基、カルボニル機、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基等が好ましい。
このような変性ビニル芳香族系共重合体は、例えば、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用い、重合して得られた共重合体を水素添加したり、アニオン重合で得られたリビング末端を有する共重合体に官能基を形成もしくは含有する変性剤を付加反応させ、その後に水素添加したりすることにより得られる。
変性ビニル芳香族系共重合体を得る他の方法として、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応(メタレーション反応)させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
後者の方法の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させてから、変性剤を反応させて変性共重合体を得ることもできる。
上記のいずれの変性方法においても、反応温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは20〜120℃である。
変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは24時間以内であり、より好ましくは0.1〜10時間である。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
なお、このような変性ビニル芳香族系共重合体においては、変性ビニル芳香族系共重合体に、一部変性されていないビニル芳香族系共重合体が混在してもよい。
また、(B−I)ビニル芳香族系共重合体として変性ビニル芳香族系共重合体を用いる場合、上述した変性ビニル芳香族系共重合体に、当該変性ビニル芳香族系共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤をさらに反応させた二次変性ビニル芳香族系共重合体とすることができる。
二次変性剤は、前記変性共重合体の官能基と反応性を有する官能基を有する二次変性剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する二次変性剤である。
二次変性剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも2個有する二次変性剤である。なお、官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が1個の二次変性剤であってもよい。
変性ビニル芳香族系共重合体に二次変性剤を反応させる場合、変性ビニル芳香族系共重合体に結合されている官能基1当量あたり、二次変性剤が0.3〜10モル、好ましくは0.4〜5モル、より好ましくは0.5〜4モルである。変性ビニル芳香族系共重合体と二次変性剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。
二次変性剤としては、カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を2個以上有する2次変性剤が特に好ましいものとして挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン等が挙げられる。
また、(B−I)ビニル芳香族系共重合体の変性物としては、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性した変性共重合体も使用できる。
α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、(B−I)ビニル芳香族系化合物100質量部当たり、通常0.01〜20質量部であり、好ましくは0.1〜10質量部である。
グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは100〜300℃、より好ましくは120〜280℃である。グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭62−79211号公報を参照できる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体が、変性ビニル芳香族系共重合体、又は二次変性ビニル芳香族系共重合体である場合、当該変性ビニル芳香族系共重合体に結合している官能基が、上述した2次変性剤や、本実施形態の発泡体用組成物を製造する際に必要に応じて混合される官能基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂、(C)無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有すると同時に、変性水添ビニル芳香族系共重合体中には、窒素原子や酸素原子、あるいはカルボニル基があるため、これら官能基、窒素原子、酸素原子、カルボニル基とポリオレフィン系熱可塑性樹脂、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基との間で、水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を更に発揮できる。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるTanδピーク温度は、目的とする発泡体の反発弾性に応じて任意に変えることができる。
例えば、発泡体に衝撃吸収性を付与したいときは、(B−I)ビニル芳香族系共重合体のTanδピーク温度が0℃を超え30℃以下の範囲にあり、かつ15℃のTanδ値が0.4以上であり、(架橋)発泡体の反発弾性が30%以下であることが好ましい。
また、発泡体に高反発性を付与したいときは、(B−I)ビニル芳香族系共重合体のTanδピーク温度が0℃以下にあり、発泡体の反発弾性が30〜80%であることが好ましい。
上記Tanδピーク温度及びTanδ値を制御する方法としては、ビニル芳香族系共重合体に、ビニル芳香族化合物と、水添共役ジエン及び/又はアルキレンとのランダム共重合体ブロックを含有させることや、水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量や分布、及び共役ジエンの水素添加量、あるいはアルキレン由来の炭素数3以上のαオレフィン量や分布、分子量分布、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの含有量を調節する方法が挙げられる。
なお、動的粘弾性データは、試料を、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに、試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−50℃から50℃まで、昇温速度3℃/分で求めた値である。
ピーク温度は、RSIOrchestrator(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の自動測定より求めることができる。
<(B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体>
上述したように、本実施形態の発泡体用組成物を構成する(B)共重合体は、(B−I)ビニル芳香族系共重合体及び/又は(B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体よりなるものであり、(B−I)/(B−II)は、100/0〜0/100であり、好ましくは60/40であり、より好ましくは90/10であり、さらに好ましくは100/0である。
(B−II)不飽和基含有エチレン系共重合体(以下、単に(B−II)成分と記載することもある。)は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えばエチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等のα−オレフィンが共重合体に、非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合体が挙げられる。
前記非共役ジエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等が挙げられる。これらの中でも、架橋性の観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体(EPDM)が好ましい。
(B−II)不飽和基含有エチレン系共重合体は、官能基含有化合物と反応させることにより所定の官能基を具備する原子団が少なくとも1つ結合された変性不飽和基含有エチレン系共重合体であってもよい。
前記官能基を具備する原子団としては、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸塩基、ホウ素含有基等から選ばれる少なくとも1種含有する原子団が挙げられる。
特に、水酸基、カルボニル基、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基等が好ましい。
なお、このような変性不飽和基含有エチレン系共重合体においては、変性不飽和基含有エチレン系共重合体に、一部変性されていない不飽和基含有エチレン系共重合体が混在してもよい。
本実施形態の発泡体用組成物を構成する(A)オレフィン系共重合体と(B)ビニル芳香族系共重合体及び/又は不飽和基含有エチレン系共重合体との質量比(A/B)は、目的とする発泡体の比重、硬度、物性、及び反発弾性により5/95〜100/0の範囲で任意に変えることができ、衝撃吸収性を有する発泡体を目的とする場合は、好ましくは、5/95〜60/40、より好ましくは10/90〜55/45、さらに好ましくは15/85〜50/50、さらにより好ましくは20/80〜45/55である。
また、高反発性を有する発泡体を目的とする場合は、好ましくは60/40〜100/0、より好ましくは70/30〜98/2、さらに好ましくは75/25〜95/5、さらにより好ましくは80/20〜93/7である。
前記質量比(A/B)は、発泡体用組成物作製時の原料の投入量の調整により制御できる。
((C)無機充填剤)
(C)無機充填剤(以下、単に(C)成分と記載することもある。)は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体に配合される一般的な充填剤であり、特に限定されるものではない。
本実施形態の発泡体用組成物中に、(C)無機充填剤を分散させ、無機充填剤の添加効果を十分に発揮させるという観点から、(C)無機充填剤の平均分散粒子径を0.01〜4μmとすることが好ましく、より好ましくは0.02〜1μm、さらに好ましくは0.02〜0.5μmである。
なお、(C)無機充填剤の平均分散粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により無機充填剤の分散状態を観察し、画像解析装置を用いて求めることができる。
(C)無機充填剤としては、例えば、タルク、タンカル、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、珪藻土、グラファイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
これらの中で、補強性改善効果等の観点から、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる無機充填剤が好ましい。
ここで、シリカ系無機充填剤とは、化学式SiO、又はSiAlを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等を用いることができる。
また、金属酸化物とは、化学式M(Mは金属原子、x、yは各々1〜6の整数)を構成単位の主成分とする固体粒子を指し、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。2種以上の金属酸化物の混合物、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
さらに、金属水酸化物とは、水和系無機充填剤であり、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を用いることができる。2種以上の金属水酸化物の混合物、金属水酸化物と金属水酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
上述した各種無機充填剤の中でも、本実施形態の発泡体における引張強度等の機械的強度や剥離強度、耐圧縮永久歪性の観点から、シリカ、タルクが好ましく、特に軽量での硬度維持や剥離強度の観点から、シリカが好ましい。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、2種以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとしては乾式法シリカ、湿式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカ、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
また、(C)無機充填剤の含有量は、(A)オレフィン系共重合体と(B)共重合体の合計100質量部に対して、無機充填剤の添加効果発現の点から0.5質量部以上とし、分散性による加工性及び機械強度の点から35質量部以下とする。好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは0.5〜7質量部とする。
((D)有機シランカップリング剤)
(D)有機シランカップリング剤は、補強性改善効果、他の基材と接着させるためのプライマーや接着剤等との接着性向上等の観点から、(A)成分及び/又は(B)成分と、さらには、(C)成分の表面とに、それぞれ親和性あるいは結合性を示す基を有している有機シランカップリング剤であることがさらに好ましい。
本実施形態の発泡体用組成物を構成する(D)有機シランカップリング剤(以下、単に(D)成分と記載することもある。)は、ゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−卜リエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、N−(2アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
例えば、親和性あるいは結合性を示す基として、(A)成分及び(B)成分の不飽和結合に対してはスルフィド基やビニル基、アミノ基が挙げられ、(C)無機充填剤の表面に対してはメトキシシリル基やエトキシシリル基が挙げられる。
(D)成分としては、ポリスルフィドシランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等がより好ましい。
また、(D)有機シランカップリング剤でビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニル基やアミノ基を持つものを用いる場合は、(D)成分のビニル基やアミノ基を、(A)成分や(B)成分にラジカル付加反応させる際に、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤を添加してもよい。
また、(D)有機シランカップリング剤の含有量は、(C)無機充填剤100質量部に対し0.1〜50質量部であり、好ましくは0.5〜20質量部であるものとする。
(D)有機シランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
((E)発泡剤)
本実施形態の発泡体用組成物を構成する(E)発泡剤(以下、単に(E)成分と記載することもある。)としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン等の有機系熱分解型発泡剤;炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機系熱分解型発泡剤等が挙げられる。
これらの中でも、コストや反応性の観点から、アゾジカルボンアミド(ADCA)、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
また、(E)発泡剤の含有量は、(A)オレフィン系共重合体と(B)共重合体の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部とする。(E)発泡剤の含有量は、1〜18質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。上記のような割合で成分(E)を用いると、発泡倍率及び独立気泡度の高い発泡体を得ることができる。
(金属化合物)
本実施形態の発泡体用組成物には、必要に応じて周期律表2〜12族から選ばれる金属を含む有機金属化合物を添加してもよい。
例えば、ジアクリル酸亜鉛(ZDA)やジメタクリル酸亜鉛(ZDMA)が好ましい。これらの有機金属化合物を添加することで、得られる発泡体のゲル分率が上昇し、発泡セルを微細で均一にできる。
((F)架橋剤)
本実施形態の発泡体用組成物には、必要に応じて(F)架橋剤(以下、単に(F)成分と記載することもある。)を含有させることができ、これにより架橋した発泡体用組成物(以下、架橋発泡体用組成物と記載することもある。)を得ることができる。
(F)架橋剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤が挙げられる。
(F)架橋剤の含有量は、(A)オレフィン系共重合体と(B)共重合体成分の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜15質量部とする。
前記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
これらは1種単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
前記有機過酸化物の中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンが、反応性の観点から好ましい。
(架橋助剤)
また、上記有機過酸化物を使用して架橋を行う際には、架橋助剤として、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等を併用することができる。
これらの架橋助剤の配合量は、(A)オレフィン系共重合体と(B)共重合体成分の合計100質量部に対して、0.01〜20質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜15質量部の割合で用いられる。
また、前記架橋助剤としては、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系加硫促進剤等が必要に応じた量で使用できる。
またさらに、架橋助剤として、亜鉛華、ステアリン酸等を必要に応じた量で使用してもよい。
(添加剤)
本実施形態の発泡体用組成物には、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料等の各種添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で配合できる。
添加剤の種類は特に限定されないが、フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
また、耐熱安定剤としては、イルガフォス168等に代表されるリン系安定剤、HP−136に代表されるラクトン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
耐候安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等が挙げられる。
難燃剤としては、赤リン系、ハロゲン系、有機リン酸エステル系、無機系難燃剤等が挙げられる。
塩酸吸収剤としては、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系顔料、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。
〔発泡体用組成物の製造方法〕
本実施形態の発泡体用組成物は、(A)オレフィン系共重合体、(B):(B−I)ビニル芳香族系共重合体及び/又は(B−II)不飽和基含有エチレン系共重合体、(C)無機充填剤、(D)有機シランカップリング剤、(E)発泡剤、必要に応じて(F)架橋剤を、特定の割合で、混練機によって、(E)成分及び(F)成分が分解しない温度((F)成分を含む場合には、(E)成分及び(F)成分が分解しない温度)で溶融混合することで、調製することができる。
本実施形態の発泡体用組成物の製造工程において、溶融混合は公知の方法を用いることができ、例えば、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いることができる。
あるいは、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を除去する方法等も用いることができる。
本実施形態では、生産性と混練性の観点から、押出機による溶融混合法が好ましい。
混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を、1段目で予め押出機によって溶融混練し、マスターバッチペレットを得た後に、(A)成分、(E)成分、さらに必要に応じて(F)成分を2段目で、(E)成分及び(F)成分が分解しない温度で溶融混練して調製する方法や、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を1段目であらかじめ押出機により溶融混練してマスターバッチペレットを得た後に、(E)成分、さらに必要に応じて(F)成分を2段目で、(E)成分及び(F)成分が分解しない温度で溶融混練して調整する方法が好ましい。
なお、「(E)成分及び(F)成分が分解しない温度」とは、(E)成分、(F)成分の種類によって適宜選択すればよく、また、溶融混練性とのバランスの観点から、例えば、80〜200℃が好ましく、より好ましくは90〜160℃、さらに好ましくは100〜120℃である。
また、1段目の押出機による溶融混練温度は120℃〜250℃の範囲が好ましく、150℃〜240℃の範囲がより好ましく、180℃〜230℃の範囲がさらに好ましい。
本実施形態に係る発泡体用組成物の形状は特に限定されず、適宜に所望の形状に成形することができる。例えば、ペレット状、シート状(フィルム状と呼ばれる場合もある。)、ストランド状、チップ状等とすることができる。例えば、必要に応じて、各成分の混合を造粒機等によってペレット状に調整できる。
本実施形態の発泡体用組成物は、公知の方法によってシート状に成形できる。
例えば、本実施形態の発泡体用組成物のペレットを、押出機又はカレンダー成形機を用いて調製する方法;本実施形態の発泡体用組成物の各成分をブラベンダー等によって混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法;プレス成形機でシート化する方法;押出機を用いて混練した後Tダイ又は環状ダイを通してシート化する方法等が挙げられる。これにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートが得られる。
〔発泡体〕
本実施形態の発泡体用組成物を発泡させることにより、発泡体が得られる。またさらに、架橋剤の添加及び架橋工程を付加することにより架橋された発泡体(本明細書中、これを単に架橋発泡体と記載することがある。)とすることができる。
本実施形態の発泡体は、発泡時の脱泡や架橋反応時の架橋ムラが効果的に抑制され、成型安定性、加工性及び外観に優れる。さらには、従来では困難であった高い発泡倍率での発泡も可能であり、軽量かつ柔軟であり、圧縮永久歪み、剥離強度、接着強度、反発弾性等にも優れた発泡体である。
本実施形態の発泡体は、比重が0.01〜0.70であり、硬度(ショアーC)が15〜70であることが好ましい。
一般的に、発泡倍率を上げる(比重を下げる)と機械物性等は低下するが、本実施形態の発泡体においては、低比重であっても硬度を維持することができる。
機械強度、反発弾性、圧縮永久歪みの物性と比重とのバランスにおいては、比重0.05〜0.50が好ましく、比重0.05〜0.35がより好ましく、比重0.05〜0.20がさらに好ましく、比重0.07〜0.20がさらにより好ましい。
本実施形態の発泡体は、0.07〜0.20の低比重を実現でき、硬度(ショアーC)は15〜70に維持することができる。発泡体を用いて履物を製造した場合、柔軟性と履き心地(硬さ)の観点から、硬度は30〜70が好ましく、40〜65がより好ましく、45〜60がさらに好ましい。
また、本実施形態の発泡体は、剥離強度/比重が18以上であることが好ましく、硬度だけでなく低比重であっても機械強度も維持することができる。
本実施形態の発泡体用組成物を架橋発泡体とする場合の架橋方法は、通常実施される方法を用いることができる。
例えば、80〜200℃の温度で、好ましくは100〜180℃の温度で加熱することにより架橋される。
なお、架橋の方法は、特に限定されず、有機過酸化物による化学的方法のほかに、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等の方法により共重合体組成物を架橋させたものや、押出成形や射出成形等により成形した後、電子線、放射線等による物理的架橋、水架橋等の方法を併用してもよいが、利便性、生産性の観点から、有機過酸化物による化学的架橋が好ましい。
また、本実施形態の発泡体用組成物をプレス成形又は射出成形することによって発泡、必要に応じて架橋させることができる。
例えば、ペレット状にした発泡体用組成物を用いて、所定の型で成形してもよいし、シート状に成形し、その後、圧縮プレスにより、発泡体さらには必要に応じて架橋させた架橋発泡体を製造してもよい。
ここで、本実施形態の発泡体用組成物をシート化した発泡性シートを発泡させる場合の一例について述べる。
発泡性シートを、金型の容積に対して1.0〜1.2倍の範囲の大きさに裁断して、120〜200℃に保持された金型内に挿入する。金型の型締め圧力は30〜300kgf/cm、保持時間型10〜90分の条件下で発泡性シートを加圧溶融して、架橋反応と発泡剤の分解を行った後、金型を開放して組成物を発泡させることによって、一次架橋発泡体を作製できる。
一次架橋発泡体を作製する際の架橋発泡用金型の形状は、特に制限はされないが、シートが得られるような形状の金型が用いられる。この架橋発泡用金型は、樹脂の溶融時や、発泡剤の分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造であることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が、樹脂の離型性の観点から好ましい。
本実施形態では、必要に応じて、一次架橋発泡体を圧縮成形することによって、所定の形状を付与して、二次架橋発泡体としてもよい。このときの圧縮成形条件は、特に限定されず、例えば、金型温度が120〜200℃、型締め圧力が30〜300kgf/cm、圧縮時間が5〜60分、圧縮比が1.1〜3.0の範囲であることが好ましい。
本実施形態では、シート状以外にも各種形状や大きさに発泡体用樹脂組成物を成形して、発泡性材料とすることができる。本実施形態では、得られる発泡体や発泡体を構成する発泡体用組成物の形状や大きさに特に制限はなく、シート状以外にも種々の形状に成形できる。
本実施形態の発泡体は、シート(フィルムと呼ばれることもある。)、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等として活用できる。
特に、本実施形態の発泡体は、軽量かつ柔軟であり、かつ圧縮永久歪み、剥離強度、反発弾性に優れており、更には成形安定性、加工性、接着性にも優れる材料として、自動車関係の部材、建築関係の材料、各種包装材料、日用品等に広く用いることができる。特に、履物、特に靴用ミッドソールとして好適に使用することができる。
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によってビニル芳香族系共重合体の調製を行い、架橋発泡体を作製し、物性の比較を行った。その際、ビニル芳香族系共重合体の特性や架橋発泡体の物性は、以下のように測定した。
〔ビニル芳香族系共重合体の特性の測定〕
((1)スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエン化合物に基づく不飽和結合の水素添加(水添)率、ビニル芳香族単量体単位、ブタジエンの1,4−結合単位及び1,2−結合単位、エチレン単位、あるいはブチレン単位量)
これらは、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。
測定機器にJNM−LA400(JEOL製、商品名)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度50mg/mL、観測周波数は400MHzとし、化学シフト基準にTMS(テトラメチルシラン)を用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
((2)ポリスチレンブロック含有量の測定)
水添前のビニル芳香族系共重合体を用い、I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。ビニル芳香族系共重合体の分解にはオスミウム酸溶液の0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。
((3)重量平均分子量及び分子量分布の測定)
ビニル芳香族系共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定(装置:LC−10(島津製作所製、商品名)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本、溶媒:テトラヒドロフラン(流量1.0mL/分)、カラム温度40℃)による市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量より求めた。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。
((4)変性ビニル芳香族系共重合体の割合)
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ビニル芳香族系共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記(3)で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ビニル芳香族系共重合体の割合と、シリカ系カラムGPC[カラム:デュポン社製Zorbax、溶媒テトラヒドロフラン(流量0.5mL/分)、カラムオーブン温度40℃]で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ビニル芳香族系共重合体の割合を比較し、それらの差分によりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ビニル芳香族系共重合体の割合はシリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
これらの結果から、変性ビニル芳香族共重合体の割合を算出した。
((5)動的粘弾性データの測定)
後述するビニル芳香族系共重合体(B1〜B4)を、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットした測定用試験片とし、装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試験片をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−50℃から50℃まで、昇温速度3℃/分で、動的粘弾性データを測定し、15℃のTanδ値を求めた。
Tanδのピーク温度は、RSIOrchestrator(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の自動測定より求めた。
〔架橋発泡体の物性の測定〕
((1)比重)
架橋発泡体を直径1.4cm厚み1cmの円に打ち抜いて試験片とし、電子比重計(MD−200S アルミファーミラージュ株式会社製)を用いて測定した。
((2)硬度)
架橋発泡体の硬度(ショアーC)は、ASKER硬度計C硬度計(CL−150ショアーC 高分子計器株式会社製)を用いて測定し、瞬間値を読み取った。そして、5点の平均値(算術平均)を取って硬度とした。
((3)圧縮永久歪み)
架橋発泡体を厚み1cmに調整後、JIS−K6262に準拠して、50%の厚みまで圧縮し、23℃で22時間保持した後に圧力を開放し、30分間後の厚みを測定し、残留歪みの大きさを評価した。
((4)剥離強度)
架橋発泡体を2cm×10cm×厚み1cmの試験片とし、その試験片の真中に2cm分切れ目を入れて、チャック間約4cmで挟み、100mm/分で、万能引張圧縮試験機(TG−1kN NMBミネベア株式会社製)を用いて測定を行った。剥離強度は、下記式により算出した。
剥離強度=測定最大剥離強度/2 (kgf/cm)
((5)引裂強度)
架橋発泡体を厚み1cm×アングル形(切込み無し)に調整後、JIS−K6252に準拠して、チャック間約6cmで挟み、500mm/分で、万能引張圧縮試験機(TG−5kN NMBミネベア株式会社製)を用いて測定を行った。引裂強度は、下記式により算出した。
引裂強度=測定最大剥離強度 (kgf/cm)
((6)引張強度、引張伸び)
架橋発泡体を厚み1cm×ダンベル状1号形に調整後、JIS−K6251に準拠して、チャック間約6cmで挟み、500mm/分で、万能引張圧縮試験機(TG−5kN NMBミネベア株式会社製)を用いて測定を行った。
引張強度=測定最大引張強度/初期断面積 (kgf/cm
引張伸び=試験片切断伸び(cm)/2cmの初期標線間隔×100 (%)
((7)反発弾性)
架橋発泡体を厚み1cmに調整後、JIS−K6255に準拠して、40cm(=L0)の高さより15gの鉄球を落下させた時の、鉄球の跳ね上がり高さ(=L)を23℃にて測定し、以下の式を用いて求めた。
反発弾性(%)=L/L0×100
((8)接着強度)
架橋発泡体及び加硫ゴムを2cm×10cm×厚み1cmの試験片とし、下記の方法で調整後、架橋発泡体と加硫ゴムの接着強度を測定した。
<(1)架橋発泡体の調製>
1.架橋発泡体の表面を水で洗浄し、50℃のオーブン内で10分乾燥した。
2.水性UVプライマー P−6−2(DONGSUNG NSC LTD.)を塗布し、50℃のオーブン内で2.5分間乾燥した。
3.UV照射(0.56J/cm)した。
4.水性接着剤 W01(DONGSUNG NSC LTD.)を塗布し、55℃で1.5分間熱風乾燥した。
<(2)加硫ゴムの調製>
1.加硫ゴムの表面を水で洗浄し、50℃のオーブン内で30分乾燥した。
2.水性プライマー PR−505(DONGSUNG NSC LTD.)を塗布し、55℃で1.5分間熱風乾燥した。
3.水性接着剤 W01(DONGSUNG NSC LTD.)を塗布し、55℃で1.5分間熱風乾燥した。
<(3)架橋発泡体と加硫ゴムの接着一体化による接着強度の測定>
水性接着剤 W01(DONGSUNG NSC LTD.)で表面が被覆された2つの基材を78.4Pa(8kg/cm)で30分間プレスして一体化し、その後、100mm/分で、万能引張圧縮試験機(TG−5kN NMBミネベア株式会社製)を用いて測定を行った。
((9)軽さと剥離強さのバランス)
発泡体は比重と剥離強度との比率「剥離強度/比重」を算出し、この値が大きいほど、発泡体の軽さと剥離強さのバランスが良好であると判断した。
〔使用原料〕
後述する実施例及び比較例で用いた(A)オレフィン系共重合体、(B)ビニル芳香族系共重合体、(C)無機充填剤、(D)有機シランカップリング剤、(E)発泡剤、(F)架橋剤を下記に示す。
((A)オレフィン系共重合体)
<A1>
エチレン・1−ブテン共重合体(三井化学株式会社製、商品名「タフマーDF110」)
硬度(ショアーA):96
<A2>
エチレン・1−ブテン共重合体(三井化学株式会社製、商品名「タフマーDF810」)
硬度(ショアーA):87
<A3>
エチレン・酢酸ビニル共重合体(三井・デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックスEV460」)
硬度(ショアーA):90
((B)共重合体)
[(B−I)ビニル芳香族系共重合体]
(水添触媒の調製)
ビニル芳香族系共重合体の水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
(B−I)ビニル芳香族系共重合体として、下記<B1>〜<B4>を調製した。
<B1>
内容積が10リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、ビニル芳香族系共重合体を以下の方法で調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整し、その後、n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の質量に対して0.16質量部となるように反応器の底部から添加し、更にn−ブチルリチウム1モルに対して0.35モルとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後モノマーとして、1ステップ目のスチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を約70℃に調整した。
供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応を行った。
次に、2ステップ目のブタジエン70質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70℃になるように調整した。供給停止後、10分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応を行った。
更に、3ステップ目のスチレン15質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を約70℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応を行った。
重合終了後、変性剤として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モルを添加し、反応機内温度を70℃に調整しながら10分間反応させた。得られた変性ビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は30質量%、ポリスチレンブロック含有量が30質量%、ブタジエン部のビニル結合量は35%、変性率は75%、重量平均分子量は8.0万、分子量分布は1.03であった。
次に、得られた変性ビニル芳香族系共重合体に、上記調整の水添触媒を非水添ビニル芳香族系共重合体100質量部当たりチタン原子として100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃に調整しながら30分間攪拌して水添反応を行った。
反応終了後に、安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、共重合体100質量部に対して0.25質量部添加し、変性ビニル芳香族系共重合体B1を得た。ポリマーB1の水添率は80%であった。
<B2>
1ステップ目はスチレン20質量部、2ステップ目はブタジエン60質量部、3ステップ目はスチレン20質量部とし、n−ブチルリチウムの量を全モノマーの質量に対して、0.11質量部となるように反応器の底部から添加し、更にn−ブチルリチウム1モルに対して0.25モルとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン量を変更した。その他の条件は前記ポリマーB1と同様に重合したが、変性反応は行わなかった。
重合終了後、メタノールの量が、n−ブチルリチウム1モルに対して1当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を終了した。
重合で得られたビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は40質量%、ポリスチレンブロック含有量が40質量%、ブタジエン部のビニル結合量は28%、重量平均分子量は7.5万、分子量分布は1.04であった。
次に、得られたビニル芳香族系共重合体を前記ポリマーB1と同様にして水添反応を行い、反応終了後に安定剤を添加した。水添率は40%であるビニル芳香族系共重合体B2を得た。
<B3>
1ステップ目はスチレン22.5質量部、2ステップ目はブタジエン55質量部、3ステップ目はスチレン22.5質量部とし、n−ブチルリチウムの量を全モノマーの質量に対して0.10質量部となるように反応器の底部から添加し、更にn−ブチルリチウム1モルに対して0.23モルとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン量を変更した。その他の条件は前記ポリマーB1と同様に重合したが、変性反応は行わなかった。
重合終了後、メタノールの量が、n−ブチルリチウム1モルに対して1当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し、重合反応を終了した。
重合で得られたビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は45質量%、ポリスチレンブロック含有量が45質量%、ブタジエン部のビニル結合量は25%、重量平均分子量は7.0万、分子量分布は1.05であった。
次に、得られたビニル芳香族系共重合体を前記ポリマーB1と同様にして水添反応を行い、反応終了後に安定剤を添加した。水添率は35%であるビニル芳香族系共重合体B3を得た。
<B4>
n−ブチルリチウムの量を全モノマーの重量に対して、0.07質量部となるように反応器の底部から添加し、更にn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モルとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後、モノマーとして、1ステップ目のスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液を約5分間で供給し、反応器内温度を約70℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応を行った。
次に、2ステップ目のブタジエン37質量部とスチレン45質量部とを含有するシクロヘキサン溶液を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70〜80℃になるように調整し、供給停止後、10分間反応器内温度を70〜80℃に調整しながら反応させた。
最後に、3ステップ目のスチレン8質量部を含有するシクロヘキサン溶液を5分間で供給し、反応器内温度を約70℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。
その他の条件は、ポリマーB1と同様に重合したが、変性反応は行わなかった。
重合終了後、メタノールの量が、n−ブチルリチウム1モルに対して1当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了した。
重合で得られたビニル芳香族系共重合体を分析したところ、スチレン含有量は62質量%、ポリスチレンブロック含有量が23質量%、ブタジエン部のビニル結合量は21%、重量平均分子量は16万、分子量分布は1.08であった。
次に、得られたビニル芳香族系共重合体を前記ポリマーB1と同様にして水添反応を行い、反応終了後に安定剤を添加した。水添率は35%であるビニル芳香族系共重合体B4を得た。
得られたビニル芳香族系共重合体の組成、構造、分子量、及び物性測定結果を、下記表1に示す。
Figure 2011111696
[(B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体]
<B5>
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体 EPDM
(ダウ・ケミカル社製、商品名「Nordel IP 4770R」)
((C)無機充填剤)
<C1>
無機充填剤として、シリカ ニプシルAQ(東ソー・シリカ株式会社製、平均分散粒子径0.3μm)を用いた。
<C2>
無機充填剤として、タルク JM209(浅田製粉製、平均分散粒子径3.5μm)を用いた。
((D)有機シランカップリング剤)
<D1>
スルフィド系有機シランカップリング剤として、Si69(エボニックデグサ株式会社製)を用いた。
<D2>
スルフィド系有機シランカップリング剤として、Si75(エボニックデグサ株式会社製)を用いた。
<D3>
ビニル系有機シランカップリング剤として、GF 56(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製)を用いた。
<D4>
メルカプト系有機シランカップリング剤として、GF 70(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製)を用いた。
((E)発泡剤)
発泡剤として、エクセラーAK#2(永和化成工業株式会社製)を用いた。
((F)架橋剤)
有機化酸化物として、パークミルD(日本油脂株式会社製)を用いた。
〔実施例1〕
まず、溶融混練機として押出機を用いて、下記表2に示す第一工程の配合成分であるエチレン・1−ブテン共重合体(A1)20質量部、ビニル芳香族系共重合体(B1)10質量部、無機充填剤シリカ ニプシルAQ(C1)5質量部、有機シランカップリング剤 Si75(D2)0.4質量部を混練り温度:200℃で混練りし、マスターペレットを得た。
次に、溶融混練機として加圧ニーダーを用いて、第一工程の混練物であるマスターペレットと、下記表2に示した第二工程の各配合成分であるエチレン・1−ブテン共重合体(A1)70質量部、その他添加剤を混練り温度:約130℃、混練り時間:10分間の条件で混練りした。
更に、溶融混練機として2本ロールオープンミルを用いて、前記第二工程の混練物と、下記表2に示した第三工程の各配合成分である発泡剤 エクセラーAK#2(E)9質量部、有機化酸化物 パークミルD(F)0.7質量部を、混練り温度:100℃、混練り時間:5分間の条件で混練りし、発泡体用組成物を得た。
次に、圧縮成形機を用いて得られた発泡体用組成物を、温度160℃、圧力150kgf/cmの条件で、20分間圧縮成形した。
その後、圧力を開放して1次架橋発泡体を得た。
この1次架橋発泡体を圧縮比率145±5%で圧縮成形することにより2次架橋発泡体を得た。
続いて、この2次架橋発泡体の物性を上述した方法によって測定した。
〔実施例2〕
下記表2に示す第一工程のビニル芳香族系共重合体(B1)に替えて、ビニル芳香族系共重合体(B2)を使用した。その他の条件は、実施例1と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例3〕
下記表2に示す第一工程のビニル芳香族系共重合体(B1)に替えて、ビニル芳香族系共重合体(B3)を使用した。その他の条件は、実施例1と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例4〕
下記表2に示した第一工程の無機充填剤シリカ ニプシルAQ(C1)に替えて、無機充填剤タルク JM209(C2)を使用した。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例5〕
下記表2に示した第一工程の有機シランカップリング剤(D2)に替えて、有機シランカップリング剤(D3)を使用した。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例6〕
下記表2に示した第一工程の有機シランカップリング剤(D2)に替えて、有機シランカップリング剤(D4)を使用した。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例7〕
下記表2に示した第一工程のビニル芳香族系共重合体(B1)に替えて、不飽和基含有エチレン系共重合体(B5)を使用した。その他の条件は、実施例1と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例8〕
下記表2に示した第一工程の材料の配合成分として、エチレン・1−ブテン共重合体(A1)20質量部、エチレン・1−ブテン共重合体(A2)20質量部、無機充填剤シリカ ニプシルAQ(C1)5質量部、有機シランカップリング剤 GF56(D3)0.4質量部、第二工程の材料の各配合成分として、エチレン・1−ブテン共重合体(A1)60質量部を、それぞれ使用した。その他の条件は、実施例1と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例9〕
下記表2に示した第一工程の材料の配合成分として、有機シランカップリング剤(D2)に替えて有機シランカップリング剤(D1)0.5質量部とし、第二工程のエチレン・1−ブテン共重合体(A1)70質量部の内、50質量部をエチレン・酢酸ビニル共重合体(A3)とし、第三工程の配合成分として、発泡剤 エクセラーAK#2(E)7質量部とした。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例10〕
下記表2に示した第一工程の配合成分として、エチレン・1−ブテン共重合体(A1)20質量部、エチレン・1−ブテン共重合体(A2)20質量部とし、無機充填剤シリカ ニプシルAQ(C1)5質量部とし、有機シランカップリング剤Si69(D1)0.4質量部とし、第二工程の各配合成分として、エチレン・1−ブテン共重合体(A1)60質量部とし、第三工程の各配合成分として、発泡剤 エクセラーAK#2(E)7質量部とし、有機化酸化物 パークミルD(F)0.7質量部とした。その他の条件は、実施例1と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔比較例1〕
下記表3に示した第一工程の添加剤である無機充填剤(C1)と、有機シランカップリング剤(D2)を配合しなかった。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔比較例2〕
下記表3に示した第一工程の添加剤である有機シランカップリング剤(D2)を配合しなかった。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔比較例3〕
下記表3に示した第一工程の添加剤である無機充填剤(C1)を配合しなかった。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔比較例4〕
下記表3に示した第一工程の添加剤である有機シランカップリング剤(D2)を配合しなかった。その他の条件は、実施例4と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔比較例5〕
下記表3に示した第一工程の添加剤である無機充填剤(C1)と、有機シランカップリング剤(D2)を配合しなかった。その他の条件は、実施例5と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔比較例6〕
下記表3に示した第一工程のエチレン系共重合体(A1)を配合せず、第三工程の発泡剤 エクセラーAK#2(E)9質量部を7質量部とした。その他の条件は、実施例3と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔実施例11〕
まず、溶融混練機として押出機を用いて、下記表4に示した第一工程の配合成分として、エチレン・1−ブテン共重合体(A2)20質量部、ビニル芳香族系共重合体(B4)60質量部、無機充填剤シリカ ニプシルAQ(C1)10質量部、有機シランカップリング剤Si75(D2)0.8質量部を、混練り温度:200℃で混練りし、マスターペレットを得た。
次に、溶融混練機として加圧ニーダーを用いて、前記第一工程の混練物であるマスターペレットと、下記表4に示した第二工程の各配合成分であるエチレン・1−ブテン共重合体(A2)20質量部と、その他添加剤とを、混練り温度:130℃、混練り時間:10分間の条件で混練りした。
更に、溶融混練機として2本ロールオープンミルを用いて、前記第二工程の混練物と、下記表4に示した第三工程の各配合成分である発泡剤 エクセラーAK#2(E)2質量部と、有機化酸化物 パークミルD(F)0.35質量部とを、混練り温度:100℃、混練り時間:5分間の条件で混練りし、発泡体用組成物を得た。
次に、圧縮成形機を用いて得られた発泡体用組成物を、温度160℃、圧力150kgf/cmで20分間圧縮成形した。
その後、圧力を開放して1次架橋発泡体を得た。この1次架橋発泡体を圧縮比率145±5%で圧縮成形することにより2次架橋発泡体を得た。
続いて、この2次架橋発泡体の物性を上述した方法によって測定した。
〔実施例12〕
下記表4に示した第一工程で、ビニル芳香族系共重合体(B4)60質量部を70質量部とし、第二工程のエチレン・1−ブテン共重合体(A2)20質量部を(A1)10質量部とし、さらに第三工程の発泡剤 エクセラーAK#2(E)2質量部を2.5質量部とし、有機化酸化物 パークミルD(F)0.35質量部を0.44質量部とした。その他の条件は、実施例11と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
〔比較例7〕
下記表4に示した第一工程の添加剤である無機充填剤(C1)と、有機シランカップリング剤(D2)を配合しなかった。その他の条件は、実施例11と同様にして2次架橋発泡体を作製し、上述した方法によって物性を測定した。
実施例1〜10の結果を下記表2、比較例1〜6の結果を下記表3に、実施例11、12及び比較例7の結果を下記表4に、それぞれ示す。
Figure 2011111696
Figure 2011111696
Figure 2011111696
実施例1〜8、比較例1〜3は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
実施例1〜8は、硬度が50〜57、圧縮永久歪みが14〜25%、剥離強度が2.0〜2.7kgf/cm、接着強度が2.5〜2.9kgf/cmであった。
一方、比較例1〜3はいずれも、硬度が40〜51、圧縮永久歪みが30〜37%、剥離強度が1.6〜1.9kgf/cm、接着強度が1.6〜2.0kgf/cmであり、実施例に劣る結果であった。
実施例9、比較例4は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
実施例9は、硬度が55、圧縮永久歪みが13%、剥離強度が3.2kgf/cm、接着強度が3.2kgf/cmであった。
一方、比較例4は、硬度が52、圧縮永久歪みが27%、剥離強度が2.5kgf/cm、接着強度が2.1kgf/cmであり、実施例に劣る結果であった。
実施例10、比較例5は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
実施例10は、硬度が53、圧縮永久歪みが24%、剥離強度が3.0kgf/cm、接着強度が2.9kgf/cmであった。
一方、比較例5は、硬度が40、圧縮永久歪みが32%、剥離強度が2.5kgf/cm、接着強度が1.9kgf/cmであり、実施例に劣る結果であった。
また、比較例6は物性を測定できる発泡体が得られなかった。
実施例11、12、比較例7は、二次架橋発泡体の比重が同程度であった。
実施例11、12は、硬度が52〜54、圧縮永久歪みが13〜15%、剥離強度が3.3〜3.9kgf/cm、接着強度が3.0〜3.3kgf/cmであった。
一方、比較例7は、硬度が47、圧縮永久歪みが31%、剥離強度が2.2kgf/cm、接着強度が1.1.5kgf/cmであり、実施例に劣る結果であった。
本実施例によって、本実施形態に係る発泡体用組成物は、軽量でありながら、圧縮永久歪み、剥離強度及び接着強度に優れていることが分かった。
本出願は、2010年3月8日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願(特願2010−050697)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の発泡体は、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の成形品として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (18)

  1. (A)オレフィン系共重合体と、
    (B)下記(B−I)及び/又は下記(B−II)である共重合体と、
    (C)無機充填剤と、
    (D)有機シランカップリング剤と、
    (E)発泡剤と、
    を、含む発泡体用組成物であって、
    前記(B)成分に対する前記(A)成分の質量比(A/B)が、5/95〜100/0であり、
    前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100質量部に対して、前記(C)成分が0.5〜35質量部、前記(E)成分が0.1〜20質量部、
    前記(D)成分が前記(C)成分100質量部に対して0.1〜50質量部、
    それぞれ含有されている発泡体用組成物。
    (B−I)ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含むビニル芳香族系共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
    (B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体
  2. 前記(A)成分が、エチレン系共重合体である請求項1に記載の発泡体用組成物。
  3. 前記(B−I)成分が、ビニル芳香族単量体単位を5〜90質量%含み、かつ、共役ジエン単量体単位を5〜65質量%含む請求項1又は2に記載の発泡体用組成物。
  4. 前記(B)成分が、分子鎖に官能基を有する共重合体である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  5. 前記(C)成分が、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる無機充填剤であり、平均分散粒子径が0.01〜4μmである、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  6. 前記(D)成分が、前記(A)成分及び/又は前記(B)成分、さらには前記(C)成分の表面に対して、それぞれ親和性あるいは結合性を示す基を有している有機シランカップリング剤である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  7. 前記(D)成分が、ポリスルフィドシランカップリング剤である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  8. 前記(B−I)成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるTanδピークが0℃を超え30℃以下の範囲にあり、かつ15℃のTanδ値が0.4以上である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  9. 前記(B−I)成分であるビニル芳香族系共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるTanδピークが0℃以下である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  10. (F)架橋剤を、前記(A)成分及び前記(B)成分の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部、さらに含む請求項1乃至9のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
  11. 1段目で、少なくとも(B)下記(B−I)及び/又は(B−II)である共重合体、(C)無機充填剤、及び(D)有機シランカップリング剤を、120℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
    2段目で前記マスターバッチ、(A)オレフィン系共重合体、(E)発泡剤及び/又は(F)架橋剤を、溶融混練する工程と、
    を、有する、
    発泡体用組成物の製造方法。
    (B−I)ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
    (B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体
  12. 1段目で、少なくとも(A)オレフィン系共重合体、(B)下記(B−I)及び/又は(B−II)である共重合体、(C)無機充填剤、及び(D)有機シランカップリング剤を、120℃以上の温度であらかじめ溶融混練し、マスターバッチを得る工程と、
    2段目で、前記マスターバッチ、(E)発泡剤、必要に応じてさらに(F)架橋剤を、
    溶融混練する工程と、
    を、有する、
    発泡体用組成物の製造方法。
    (B−I)ビニル芳香族化合物と共役ジエンを含む共重合体、及び/又は、ビニル芳香族化合物とアルキレンを含むビニル芳香族系共重合体
    (B−II)不飽和基を有するエチレン系共重合体
  13. 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の発泡体用組成物を発泡、又は、架橋発泡することによって得られる発泡体。
  14. 比重が0.01〜0.70であり、硬度(ショアーC)が15〜70であるオレフィン系共重合体組成物からなる発泡体。
  15. 比重が0.05〜0.20であり、硬度(ショアーC)が45〜60であり、かつ剥離強度/比重の値が18以上である請求項13又は14に記載の発泡体。
  16. 請求項13乃至15のいずれか一項に記載の発泡体を用いた履物。
  17. 請求項13乃至15のいずれか一項に記載の発泡体を用いた建築材。
  18. 請求項13乃至15のいずれか一項に記載の発泡体を用いた自動車用部材。
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