JP4338366B2 - シロキサンオリゴマー、その製造方法、その使用並びにそれ自体を含有するゴム混合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサンオリゴマー、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シランをカップリング剤として使用することは公知である。こうしてアミノアルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、ポリスルファンアルキルトリアルコキシシラン並びにメルカプトアルキルトリアルコキシシランを無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）と有機ポリマー（例えばデュロプラスト、サーモプラスト、エラストマー）との間のカップリング剤として、もしくは架橋剤及び表面変性剤として使用される。
【０００３】
これらのカップリング剤又は結合剤は充填剤並びにエラストマーのいずれにも結合を形成し、従って充填剤表面及びエラストマーの間に良好な相互作用が生じる。これらは混合粘度を低下させ、かつ充填剤の分散を容易にする。
【０００４】
更に、ケイ素原子上に３つのアルコキシ置換基を有する商慣習上のシランカップリング剤（ＤＥ２２５５５７７号）を混合プロセスの間に相当の量のアルコールの遊離のために使用することは公知である。
【０００５】
このアルコール量はモノマーのシランの代わりに相応のシロキサンオリゴマーを使用する場合に低減させることができる。ＥＰ０５１８０５７号Ｂ１及びＥＰ０６５２２４５号Ｂ１において、シロキサンオリゴマー及びシロキサン−コ−オリゴマーはシランの縮合もしくは共縮合によって記載されている。
【０００６】
公知のシロキサンオリゴマーの欠点は
・ 後の化学反応のために必要な官能化されたアルキル基の欠乏及び
・ 相応のクロロシランとアルコールとの反応及びオリゴマー化もしくは別のアルコキシシランとのコ−オリゴマー化の際の引き続いてのアルコールの分離による該アルコキシシランの高価な製造方法
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は官能化されたアルキル基を有するシロキサンオリゴマーを製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は一般式Ｉ又はＩＩ
【０００９】
【化２】

【００１０】
［式中、
ｘは０〜１０００の整数を意味し、ｙは１〜１０００の数を意味し、
置換基Ｒは同一又は異なり、かつ官能化されたアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、有利にはメトキシ−又はエトキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４−ハロアルコキシ、フェニル、アリール、アラルキル又はヒドロキシ基からなる］のシロキサンオリゴマーであって、オリゴマー分子あたりに少なくとも１つの官能化されたアルキル基が存在するシロキサンオリゴマーである。
【００１１】
最大で１つのケイ素原子あたり１つの官能化されたアルキル基が存在してよい。
【００１２】
官能化されたアルキル基はハロゲン−、アミノ−、メタクリルオキシ−、メルカプト−、チオシアナト−又はアジド−アルキル基であってよい。
【００１３】
官能化されたアルキル基は、２つの官能化されたアルキル基をジスルフィド架橋もしくはポリスルフィド架橋を介して結合するｘが２〜８であるジスルフィド架橋又はポリスルフィド架橋であってよい。
【００１４】
本発明によるシロキサンオリゴマーは定義された分子量を有する個々の化合物としても、分子量分布を有するオリゴマー混合物としても存在してよい。
【００１５】
本発明の他の対象は本発明によるシロキサンオリゴマーの製造方法であって、ハロゲンアルキルトリハロゲンシランをアルコール及び水の存在下にオリゴマー化し、かつ場合によりＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル−、フェニル−、アリール−又はアラルキル−トリハロゲンシラン及び／又は四塩化ケイ素とコ−オリゴマー化し、かつ場合により別の工程においてハロゲンアルキル官能基を変性させる方法である。
【００１６】
アルコールとしてはプロパノール、エタノール、メタノール、ジオール又はポリオールを使用してよい。
【００１７】
アルキルトリハロゲンシランとしては、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルトリクロロシラン、例えばメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン又はプロピルトリクロロシランを使用してよい。
【００１８】
水量は必要なオリゴマー化度から算出できる。遊離するハロゲン水素酸を引き続き分離してよい。
【００１９】
オリゴマー化及びコ−オリゴマー化のために慣用の触媒、例えば塩化水素の添加を省略できる。それというのも該触媒はハロゲンシランとアルコールとの反応の間に生じるからである。該クロロシランはアルコール／水−混合物中に滴加するか、又はその逆であってもよい。
【００２０】
ハロゲンアルキル官能基を以下の化合物で変性してよい：
・ アミノアルキルシロキサン−オリゴマーの製造のためにアンモニウムハロゲン化物の分離下にアンモニアによって、
・ メタクリルオキシアルキルシロキサン−オリゴマーの製造のためにナトリウム−又はカリウムハロゲン化物の分離下にナトリウム−又はカリウムメタクリレートによって、
・ ビス［３−トリエトキシ−アルキル］ポリスルファン−シロキサンオリゴマー又はビス［３−トリエトキシ−アルキル］ジスルファン−シロキサンオリゴマーの製造のためにナトリウムハロゲン化物の分離下にナトリウムポリスルフィド又はナトリウムスルフィド及び硫黄又はナトリウムポリスルフィド及びナトリウムスルフィドによって、
・ メルカプトアルキルシロキサンオリゴマーの製造のためにアンモニウムハロゲン化合物の分離下にアンモニア及び硫化水素又はアンモニウム水素スルフィドによって、又はナトリウム−又はカリウムハロゲン化物の分離下にナトリウム−又はカリウム水素スルフィドによって、
・ チオシアナトアルキルシロキサンオリゴマーの製造のためにナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムハロゲン化物の分離下にロダン化ナトリウム、ロダン化カリウム又はロダン化アンモニウムによって、
・ アジドアルキルシロキサンオリゴマーの製造のためにナトリウムハロゲン化物の分離下にナトリウムアジドによって。
【００２１】
ハロゲンアルキル官能基の変性のためにアルコールを分離してよい。
【００２２】
本発明によるシロキサンオリゴマーは、これらが更なる反応を提供する官能化されたアルキル基を有するという利点を有する。
【００２３】
本発明によるシロキサンオリゴマーはゴム混合物中のカップリング剤又は建築保護剤としても使用できる。
【００２４】
本発明の他の対象はゴム混合物であって、ゴム、沈降ケイ酸及び／又はカーボンブラック、本発明によるシロキサンオリゴマー及び場合により他のゴム助剤を含有するゴム混合物である。
【００２５】
本発明によるゴム混合物の製造のために、天然ゴムの他に合成ゴムが適当である。有利な合成ゴムは、例えばＷ．ホフマン（W. Hofmann）のゴム技術（Kautschuktechnologie）、ゲンター出版（Genter Verlag）、シュトゥットガルト１９８０に記載されている。これらは、とりわけ
− ポリブタジエン（ＢＲ）
− ポリイソプレン（ＩＲ）
− スチレン含量１〜６０、有利には５〜５０質量％を有するスチレン／ブタジエン−共重合体（Ｅ−ＳＢＲ又はＬ−ＳＢＲ）
− イソブチレン／イソプレン共重合体（ＩＩＲ）
− アクリルニトリル含量５〜６０、有利には１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）
− エチレン／プロピレン／ジエン−共重合体（ＥＰＤＭ）
並びにこれらのゴムの混合物を含む。
【００２６】
本発明によるゴム混合物は他のゴム補助製品、例えばとりわけ反応促進剤、反応抑制剤、耐劣化剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、蝋、金属酸化物並びにアクチベーター、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有していてよく、これらはゴム工業に公知である。
【００２７】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的に依存する慣用の量で使用してよい。慣用の量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。
【００２８】
架橋剤としては、硫黄、有機硫黄供与体又はラジカル形成剤が使用される。本発明によるゴム混合物は更に加硫促進剤を含有してよい。
【００２９】
適当な加硫促進剤のための例はメルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素及びチオカーボネートである。
【００３０】
加硫促進剤及び架橋剤はゴムに対して０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用できる。
【００３１】
ゴムと充填剤及び本発明によるシロキサンオリゴマー、場合によりゴム助剤との混合は、慣用の混合装置、例えばローラー、内部ミキサー及び混合押出機中で実施してよい。通常は、かかるゴム混合物を内部ミキサ中で製造し、その際、まず１種以上の連続した熱機械的な混合工程においてゴム、充填剤及び本発明によるシロキサンオリゴマー、場合によりゴム助剤を１００〜１７０℃において混合する。この場合、個々の成分の添加順序及び添加時点は得られる混合物特性に相応して決定される。こうして得られるゴム混合物を次いで通常内部ミキサー又はローラ上で４０〜１１０℃で架橋化学物質によって架橋させ、後続のプロセス工程、例えば成形及び加硫のためのいわゆる組成混合物に加工する。
【００３２】
本発明によるゴム混合物の加硫は８０〜２００℃、有利には１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に実施してよい。
【００３３】
本発明によるゴム混合物は成形体の製造のため、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、ホース、伝動ベルト、輸送ベルト、ローラコーティング、タイヤ、靴底、パッキンリング、異形材及び緩衝要素の製造のために適当である。
【００３４】
本発明によるシロキサンオリゴマーはゴム中での反応の際の少ないアルコール分解の利点を有し、かつ後の化学反応のための官能化されたアルキル基を有する。
【００３５】
【実施例】
例１：クロロプロピルトリクロロシラン−プロピルトリクロロシラン−混合物と水及びエタノールとの反応
撹拌機、冷却器及び窒素供給管を有する１リットルの３つ口フラスコ中に、１０６．７ｇのクロロプロピルトリクロロシラン及び１９３．６ｇのプロピルトリクロロシランを混合物として装入する。５０分で、冷却しながら３８０ｍｌのエタノール及び１７．２ｇの水からなる溶液を滴加する。引き続き還流下に４時間加熱し、塩化水素ガスを排出する。過剰のエタノールの除去後に２２８．０ｇの澄明な淡黄色の液体が得られる。プロピル基とクロロプロピル基との比は２対１である。
【００３６】
【外１】

【００３７】
加水分解可能な塩化物：０．１６％
例２：クロロプロピルトリクロロシラン−オクチルトリクロロシラン−混合物と水及びエタノールとの反応
撹拌機、冷却器及び窒素供給管を有する１リットルの３つ口フラスコ中に１０６．７ｇのクロロプロピルトリクロロシラン及び１１１．８ｇのオクチルトリクロロシランを混合物として装入する。４０分で冷却しながら２４０ｍｌのエタノール及び１０．７ｇの水からなる溶液を滴加する。引き続き還流下に４時間加熱し、塩化水素ガスを排出する。過剰なエタノールの除去後に、１８２．３ｇの澄明な無色の液体が得られる。オクチル基とクロロプロピル基との比は１対１である。
【００３８】
【外２】

【００３９】
加水分解可能な塩化物：０．１４％
例３：クロロプロピルトリクロロシラン−ヘキサデシルトリクロロシラン混合物と水及びエタノールとの反応
撹拌機、冷却器及び窒素供給管を有する１リットルの３つ口フラスコ中に１０６．７ｇのクロロプロピルトリクロロシラン及び７４．１ｇのヘキサデシルトリクロロシランを混合物として装入する。５０分で冷却しながら１８０ｍｌのエタノール及び８．０ｇの水からなる溶液を滴加する。引き続き還流下に４時間加熱し、塩化水素ガスを排出する。過剰のエタノールを除去した後に、１４５．３ｇの澄明な淡黄色の液体が得られる。ヘキサデシル基とクロロプロピル基との比は１対２．５である。
【００４０】
【外３】

【００４１】
加水分解可能な塩化物：＜０．１％
例４：クロロプロピルシラン−プロピルシラン−コ−オリゴマーと硫化水素及びアンモニアとの反応
撹拌機を有する１リットルのオートクレーブ中に２２５ｇの例１のコ−オリゴマーを２５０ｍｌのエタノール中に装入する。窒素を２回押し込み、かつ引き続き排出することによる不活性化の後に３０分以内に２１ｇのアンモニア及び３４ｇの硫化水素をオートクレーブ中に圧入する。１２時間の１２０℃での撹拌後に室温に冷却し、過剰のアンモニア／硫化水素混合物を過酸化水素溶液によって吹き出させる。沈殿した塩化アンモニウムの濾過及び濾過物のエタノールの除去の後に２２１ｇの澄明な無色の液体が得られる。
【００４２】
【外４】

【００４３】
例５：クロロプロピルシラン−オクチルシラン−コ−オリゴマーと硫化水素及びアンモニアとの反応
撹拌機を有する１リットルのオートクレーブ中で例２からの１８０ｇのコオリゴマーを２００ｍｌのエタノール中に装入する。窒素を２回押し込み、かつ引き続き排出することによる不活性化の後に３０分以内に２１ｇのアンモニア及び３４ｇの硫化水素をオートクレーブ中に圧入する。１２０℃での１２時間の撹拌後に冷却し、過剰のアンモニア／硫化水素混合物を過酸化水素溶液によって吹き出す。沈殿した塩化アンモニウムの濾過及び濾過物からのエタノールの除去の後に１７６ｇの澄明の無色の液体が得られる。
【００４４】
【外５】

【００４５】
例６：クロロプロピルシラン−ヘキサデシルシラン−コ−オリゴマーと硫化水素及びアンモニアとの反応
撹拌機を有する１リットルのオートクレーブ中に１４５ｇの例３からのコ−オリゴマーを１５０ｍｌのエタノールに装入する。窒素を２回押し込み、かつ引き続き排出することによる不活性化の後に、３０分以内で２１ｇのアンモニア及び３４ｇの硫化水素をオートクレーブ中に圧入する。１２０℃での１２時間の撹拌の後に、室温に冷却し、かつ過剰のアンモニア／硫化水素混合物を過酸化水素溶液によって吹き出す。沈殿した塩化アンモニウムの濾過及び濾過物からのエタノールの除去の後に、１３９ｇの澄明の無色の液体が得られる。
【００４６】
【外６】

【００４７】
例７：クロロプロピルシラン−プロピルシラン−コ−オリゴマーとアンモニアとの反応
撹拌機を有する２リットルオートクレーブ中で２２１ｇの例１からのコ−オリゴマーを２５０ｍｌのエタノールに装入する。窒素を２回押し込み、かつ引き続き排出することによる不活性化の後に、３０分以内に１５０ｇのアンモニアをオートクレーブ中に圧入する。１２０℃での１６時間の撹拌の後に室温に冷却し、かつ過剰のアンモニアを吹き出す。沈殿した塩化アンモニウムの濾過及び濾過物からのエタノールの除去の後に２１６ｇの澄明の淡黄色の液体が得られる。
【００４８】
【外７】

【００４９】
例８：クロロプロピルシラン−オクチルシラン−コ−オリゴマーとロダン化ナトリウムとの反応
撹拌機を有する１リットルのオートクレーブ中で１０５ｇの例２からのコ−オリゴマー及び２３ｇのロダン化ナトリウムを１００ｍｌのエタノール中に装入する。窒素を２回押し込むことによる不活性化の後に、１１５℃での固有圧下に８時間撹拌する。室温での冷却、沈殿した塩化ナトリウムの濾過及び濾過物からのエタノールの除去の後に、１０８ｇの澄明な黄色の液体が得られる。
【００５０】
【外８】

【００５１】
例９：クロロプロピルシラン−オクチルシラン−コ−オリゴマーとナトリウムメタクリレートとの反応
撹拌機を有する１リットルのオートクレーブ中で１０２ｇの例２からのコ−オリゴマー、３０ｇのナトリウムメタクリレート及び５０ｍｇのＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを１００ｍｌのＤＭＦ中に装入する。窒素による２回の減圧による不活性化の後に、１１５℃での固有圧下に１２時間撹拌する。室温への冷却、沈殿した塩化ナトリウムの濾過、濾過物からのエタノールの除去及び再度の濾過の後に１１２ｇの澄明の無色の液体が得られる。
【００５２】
【外９】

【００５３】
例１０：クロロプロピルシラン−オクチルシラン−コ−オリゴマーとナトリウムポリスルフィドとの反応
撹拌機及び冷却器を有する１リットルのフラスコ中で１０１ｇの例２からのコ−オリゴマーを１００ｍｌのエタノール中に装入する。２５ｇのナトリウムポリスルフィド（Ｎａ_２Ｓ_４）の添加の後に、窒素下に８２℃で４時間撹拌する。室温への冷却、沈殿した塩化ナトリウムの濾過及び濾過物からのエタノールの除去の後に１０９ｇの粘性の橙色の液体が得られる。
【００５４】
【外１０】

Claims (1)

1. 一般式Ｉ又はＩＩ
   

   

   ［式中、
   ｘは０〜１０００の整数を意味し、ｙは１〜１０００の数を意味し、
   置換基Ｒは同一又は異なり、かつ官能化されたアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−ハロアルコキシ、フェニル、アリール、アラルキル又はヒドロキシ基を表す］のシロキサンオリゴマーであって、オリゴマー分子あたり少なくとも１つの官能化されたアルキル基が存在し、該官能化されたアルキル基が、ハロゲン−アルキル基、アミノ−アルキル基、メタクリルオキシ−アルキル基、メルカプト−アルキル基、チオシアナト−アルキル基もしくはアジド−アルキル基である、シロキサンオリゴマーの製造方法において、
   ハロゲンアルキルトリハロゲンシランをアルコール及び水の存在下にオリゴマー化し、かつＣ _１ 〜Ｃ _１８ −アルキル−、フェニル−、アリール−又はアラルキル−トリハロゲンシラン及び／又は四塩化ケイ素とコオリゴマー化させ、かつ他の工程において、ハロゲンアルキル官能基を、
   アンモニアによってアンモニウムハロゲン化物の分離下に、
   ナトリウムメタクリレート又はカリウムメタクリレートによって、ナトリウムハロゲン化物又はカリウムハロゲン化物の分離下に、
   アンモニア及び硫化水素又は硫化水素アンモニウムによってアンモニウムハロゲン化物の分離下に又は硫化水素ナトリウム又は硫化水素カリウムによってナトリウムハロゲン化物又はカリウムハロゲン化物の分離下に、
   ロダン化ナトリウム、ロダン化カリウム又はロダン化アンモニウムによってナトリウムハロゲン化物、カリウムハロゲン化物又はアンモニウムハロゲン化物の分離下に、
   ナトリウムアジドによってナトリウムハロゲン化物の分離下に、又は
   ナトリウムポリスルフィド又はナトリウムスルフィド及び硫黄又はナトリウムポリスルフィド及びナトリウムスルフィドによってナトリウムハロゲン化物の分離下に、
   変性させることを特徴とする、シロキサンオリゴマーの製造方法。