JP2003089729A

JP2003089729A - ジエン系ゴム組成物

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Publication number: JP2003089729A
Application number: JP2001283924A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Ono; 友裕小野; Hiromichi Nakada; 博通中田; Susumu Takahashi; 享高橋; Yoshiko Hamashima; 淑子浜島
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP4659303B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性に優れるだけでなく、ケイ素系無機充
填材の分散性の優れたジエン系ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部、共役ジエン
系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとか
らなるブロック共重合体１〜５０質量部およびケイ素系
無機充填材４〜１００質量部からなるジエン系ゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジエン系ゴム組成
物に関し、より詳細にはジエン系ゴムに特定のブロック
共重合体とケイ素系無機充填材を配合してなる加工性及
び無機充填材の分散性に優れたジエン系ゴム組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、シリカはホワイトカーボンと
も称され極めて補強性に優れるため、白色ないしは明色
が要求されるゴム製品に用いられてきた。また、近年、
タイヤ用ゴム材料として、高グリップ性能、およびタイ
ヤの低転がり抵抗を両立させるために、ジエン系ゴムに
補強剤としてカーボンブラックに代えてシリカを配合し
たゴム組成物が提案されている。ところが、シリカは高
度の物性を発現させるためにその粒子径が極めて小さい
ものに設計されているため、充填比重が小さく嵩高であ
り、ゴムに配合する際に分散不良が起こりやすく、グリ
ップ性能、およびタイヤの転がり抵抗などの特性が十分
に改善されないという問題を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかして本発明は、加
工性に優れるだけでなく、ケイ素系無機充填材の分散性
の優れたジエン系ゴム組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに、共
役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロッ
クＱとからなるブロック共重合体とシリカ粉末を特定量
配合することにより、上記目的が達成されることを見出
し本発明を完成するに至った。すなわち、上記目的は本
発明によれば、ジエン系ゴム１００質量部、共役ジエン
系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとか
らなるブロック共重合体１〜５０質量部およびケイ素系
無機充填材４〜１００質量部からなるジエン系ゴム組成
物によって達成することができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いるジエン系ゴムは、通常のゴム製品
に用いられているジエン系ゴムであれば特に限定され
ず、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを主
たる構成モノマー成分とする固形ゴムである。その具体
例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン
ゴム、ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、クロロプレ
ンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらのジエン系
ゴムは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【０００６】本発明に用いるブロック共重合体は、共役
ジエン系重合体ブロックＰ（以下単に「ブロックＰ」と
いうことがある）とアクリル系重合体ブロックＱ（以下
単に「ブロックＱ」ということがある）とを有するブロ
ック共重合体である。本発明に用いるブロック共重合体
は、溶解度パラメーターの差の大きなブロックＰとブロ
ックＱとが結合している点に特徴があり、これにより極
性部分であるアクリル系重合体ブロックとシリカ粉末等
のケイ素系無機充填材との親和性が向上するものと思わ
れる。

【０００７】ブロック共重合体における共役ジエン系重
合体ブロックＰは、共役ジエンに由来する構造単位から
主としてなる重合体ブロックである。ブロックＰは、共
役ジエンに由来する構造単位のみからなっていても、共
役ジエン以外の単量体に由来する構造単位を有している
ものでもよい。ブロックＰが共役ジエン以外の単量体に
由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は例
えばオレフィン類、芳香族ビニル化合物などのような極
性を持たない単量体に由来するものであることが好まし
い。ブロックＰを構成する共役ジエンは、鎖状構造を有
する共役ジエンであっても、環状構造を有する共役ジエ
ンであってもいずれでもよいが、極性を持たない共役ジ
エンであることが好ましい。ブロックＰを構成する共役
ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これら
のなかでも、非極性ゴムとの相溶性の点から、ブロック
Ｐは、ブタジエンおよび／またはイソプレンに由来する
構造単位からなっていることが好ましく、イソプレンに
由来する構造単位からなっていることがより好ましい。

【０００８】また、ブロック共重合体におけるアクリル
系重合体ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構
造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロッ
クＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位のみから
なっていても、アクリル系単量体以外の単量体に由来す
る構造単位を有しているものでもよい。ブロックＱがア
クリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有し
ている場合は、該構造単位は極性基を有する単量体に由
来するものおよび／または極性基を持たない単量体に由
来するものであってもよい。ブロックＱを構成するアク
リル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくと
も１種以上の単量体（以下、アクリル酸アルキルエステ
ル及びメタクリル酸アルキルエステルを「（メタ）アク
リル酸アルキルエステル」と総称することがある）を挙
げることができる。

【０００９】ブロックＱを構成する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、炭素数１〜１４のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ま
しい。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げることができ
る。ブロックＱは、これらの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの１種または２種以上から形成されているこ
とが好ましい。これらのうちでも、ブロックＱは、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルの１種または２種以
上から形成されていることが好ましく、特にメタクリル
酸メチルから形成されていることがより好ましい。

【００１０】ブロック共重合体は、少なくとも１個のブ
ロックＰと少なくとも１個のブロックＱがブロック状に
結合した共重合体である限りは、各ブロックの結合数、
結合ブロック数、結合形態などは特に限定されない。ブ
ロック共重合体の例としては、以下の一般式（１）〜
（５）で示されるブロック共重合体を挙げることができ
る。

【００１１】

【化１】（ＰＱ）ｘ（１）（ＰＱ）ｘ−Ｐ（２）（ＱＰ）ｘ−Ｑ（３）｛（ＰＱ）ｙ｝ｒ−Ｚ（４）｛（ＱＰ）ｙ｝ｒ−Ｚ（５）（式中、ＰはブロックＰ、ＱはブロックＱ、Ｚは価数が
２以上である化合物残基、ｘは１以上の整数、ｙは１以
上の整数、ｒは化合物残基Ｚと同じ２以上の整数をそれ
ぞれ示す。）

【００１２】少なくとも１個のブロックＰと少なくとも
１個のブロックＱを有しているブロック共重合体である
限りは、相溶化性能の観点からはどの結合様式において
も特に大きな差はないが、ブロック共重合体の製法上の
容易性の観点から、１個のブロックＰと１個のブロック
Ｑが結合したジブロック共重合体ＰＱおよび／または１
個のブロックＱの両端にブロックＰ各１個がそれぞれ結
合したトリブロック共重合体ＰＱＰが好ましく用いら
れ、ジブロック共重合体ＰＱがより好ましく用いられ
る。

【００１３】ブロック共重合体を構成するブロックＰと
ブロックＱとの構成割合は特に限定されないが、ブロッ
クＰとブロックＱとの含有比率はは９７／３〜３／９７
（質量比）であることが好ましい。共役ジエン系重合体
からなるブロックＰの割合が３質量％以上であると、ジ
エン系ゴム中へのブロック共重合体の分散性が良好とな
り、一方ブロックＱの割合が３質量％以上であると、弾
性率が良好となるので好ましい。

【００１４】ブロック共重合体を構成する共役ジエン系
重合体ブロックＰおよびアクリル系重合体ブロックＱの
分子量は特に制限されないが、一般にはブロックＰおよ
びブロックＱの数平均分子量が５，０００〜１，００
０，０００の範囲内であることが好ましく、７，０００
〜５００，０００の範囲内であることがより好ましい。
またブロック共重合体（Ｂ）全体の数平均分子量は１
０，０００〜１，５００，０００であることが好まし
く、１４，０００〜１，０００，０００であることがよ
り好ましい。なお、本明細書における数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よるポリエチレン換算での数平均分子量をいう。

【００１５】ブロック共重合体の製法は特に制限され
ず、溶液重合、懸濁重合などにより製造することができ
る。例えば、共役ジエンの重合にあたっては、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機アルカ
リ金属化合物を重合開始剤として用いて、またアクリル
系単量体の重合にあたっては、有機アルカリ金属化合物
と有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの化合
物とから構成される開始剤系を用いて、ブロック共重合
体におけるブロックＰとブロックＱの結合形態（結合順
序）に応じて、いずれか一方の重合体を製造した後、該
重合体の存在下にもう一方の単量体成分を結合・重合さ
せることにより製造することができる。

【００１６】上記ブロック共重合体の配合割合は、ジエ
ン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で
あり、好ましくは２〜４０質量部の範囲である。ブロッ
ク共重合体の配合量が１質量部より少ないと、ケイ素系
無機充填材との親和性が不十分で分散改良効果が得られ
ないため好ましくない。一方その配合量が５０質量部を
超えるとゴム組成物の力学物性が低下し好ましくない。

【００１７】本発明に用いるケイ素系無機充填材は、ケ
イ酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ素などのケイ素成分を主成
分とする無機のものであれば特に限定されず使用するこ
とができ、その好ましいものとしてはシリカ粉末が挙げ
られる。シリカ粉末はケイ酸及び／又はケイ酸塩を主成
分とし、湿式法及び乾式法によるいずれのシリカ粉末も
用いることができる。

【００１８】上記ケイ素系無機充填材の配合割合は、ジ
エン系ゴム１００質量部に対して、４〜１００質量部の
範囲であり、好ましくは１０〜９０質量部の範囲であ
る。ケイ素系無機充填材の配合量が４質量部より少ない
と補強性に劣り、一方１００質量部を超えると破断特
性、耐摩耗性等が劣るため好ましくない。

【００１９】本発明のジエン系ゴム組成物には、必須成
分であるジエン系ゴム、ブロック共重合体及びケイ素系
無機充填材の他に必要に応じてゴム工業で常用される各
種添加物が用いられる。これらの添加剤としては、加硫
剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、補強剤、
他の充填剤、軟化剤、可塑剤等が挙げられる。

【００２０】上記加硫剤としては、例えば、硫黄、有機
過酸化物等があげられ、このうち有機過酸化物として
は、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド等が挙げられる。また、加硫促進剤としては、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
モノスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジブチルジ
チオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム等のジチオ
カーバミン酸類；２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド等のチアゾール類；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'
−ジエチルチオ尿素等のチオウレア類などの有機促進剤
や、消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ
（ＰｂＯ）等の無機促進剤が挙げられる。

【００２１】加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等の
金属酸化物や、或いはステアリン酸、オレイン酸、綿実
脂肪酸等の脂肪酸などが挙げられる。老化防止剤として
は、たとえば２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイ
ミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル− Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン等のアミン類；２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、スチレン化フェノール等のフェノール
類などが挙げられる。

【００２２】補強剤及び他の充填材としては、本発明の
目的を損ねない範囲でカーボンブラック、亜鉛華、表面
処理沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー
等の無機系のものや、クマロンインデン樹脂、フェノー
ル樹脂、ハイスチレン樹脂等の有機系のものを使用する
ことができる。

【００２３】また軟化剤としては、例えば脂肪酸（ステ
アリン酸、ラウリル酸等）、綿実油、トール油、アスフ
ァルト物質、パラフィンワックス等の、植物油系、鉱物
油系、及び合成系の各種軟化剤が挙げられる。可塑剤と
しては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、トリクレジルフォスフェート等の各種可塑剤があ
げられる。

【００２４】本発明のジエン系ゴム組成物を製造する方
法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用す
ることができ、より具体的にはラボプラストミル、オー
プンロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の通
常のゴム混練装置を用いて混合・混練することにより調
製される。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤と
必須成分であるジエン系ゴム、ブロック共重合体及びシ
リカ粉末などのケイ素系無機充填材をラボプラストミ
ル、バンバリー等の混練機にて１次混練を行い、その後
にオープンロール等の混練機にてその混合物と加硫剤と
加硫促進剤を２次混練し、得られた混合物をプレス加硫
することで本発明のジエン系ゴム組成物を得ることがで
きる。

【００２５】この際の１次混練時の温度は、一般に８０
〜２００℃の範囲である。この温度が８０℃より低くな
ると耐摩耗性の向上が少なくなる場合があり、逆に２０
０℃を超えるとジエン系ゴム成分の焼けが生じる場合が
ある。混練時間は、一般に３０秒〜３０分である。次い
で得られた混合物を通常１００℃以下、好ましくは室温
〜８０℃まで冷却した後、加硫剤と加硫促進剤を加え、
２次混練が行われる。その温度は、一般に室温〜８０℃
である。その後、プレス加硫成形機などを用い、８０℃
〜２００℃で約２分〜６０分間プレス加硫することによ
り本発明のジエン系ゴム組成物が得られる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

【００２７】＜ブロック共重合体の合成：合成例１＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを９
２０ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに
濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液４．９ｍｌとイソプレン２８７ｍｌとを加え、２
５℃で５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。得
られた反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロマ
トグラフィー（以下、ＧＣと称する）で分析したとこ
ろ、イソプレンの反応率は９９％以上であった。また、
ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得られた
ブロックＰのポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は
４８，４６０であり、その重量平均分子量／数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。

【００２８】次いで上記反応混合液を−３０℃に冷却
し、６２ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを
含有するトルエン溶液を８９ｍｌ及び１，２−ジメトキ
シエタン９．２ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。次い
で得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにアクリル
酸ｎ−ブチル６．３ｍｌを添加し、−３０℃で１時間、
攪拌下に重合を行った後、メタノールを約１ｍｌ添加す
ることにより、重合を停止させた。得られた反応混合液
を８，０００ｍｌのメタノールに再沈させることによ
り、ブロック共重合体Ｉを取得した。得られた重合体の
収率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）の結果、該重合体については数平均分子量が５
１，３９０、そのＭｗ／Ｍｎが１．０２であり、またＮ
ＭＲ測定の結果、アクリル酸ｎ―ブチル含量が２．６質
量％であった。

【００２９】＜ブロック共重合体の合成：合成例２＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを９
２０ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに
濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液７．１ｍｌとイソプレン２８７ｍｌとを加え、２
５℃で５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。得
られた反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＣで分析
したところ、イソプレンの反応率は９９％以上であっ
た。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結
果、得られたブロックＰのポリイソプレンの数平均分子
量（Ｍｎ）は３３，０００であり、その重量平均分子量
／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であっ
た。

【００３０】次いで上記反応混合液を−３０℃に冷却
し、９１ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを
含有するトルエン溶液を１２９ｍｌ及び１，２−ジメト
キシエタン９．２ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。次
いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにアクリ
ル酸ｎ―ブチル６．３ｍｌを添加し、−３０℃で１時
間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約１ｍｌ添
加することにより、重合を停止させた。得られた反応混
合液を８０００ｍｌのメタノールに再沈させることによ
り、ブロック共重合体ＩＩを取得した。得られた重合体
の収率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）の結果、該重合体については数平均分子量が
３５，０００、そのＭｗ／Ｍｎが１．０２であり、また
ＮＭＲ測定の結果、アクリル酸ｎ―ブチル含量が２．６
重量％であった。

【００３１】実施例１〜２、比較例１〜２表１に示す割合（質量部）で天然ゴム（ＲＳＳ＃１）、
ブロック共重合体、未変性ポリイソプレン（クラレ社
製：ＬＩＲ５０）、シリカ粉末（日本シリカ工業社製：
ニップシールＶＮ３）、老化防止剤（大内新興化学社
製：ノクラックＮＳ−６）およびステアリン酸を混合
し、これをラボプラストミルで１３０℃で５分間１次混
練を行い、次いで得られた混合物と架橋剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、アミン化合物を下記に示す配合比に
て、４インチロールを用いて２次混練を行った後、１４
５℃で５ＭＰａの圧力下最適加硫時間プレスして、１ｍ
ｍ厚の試験片を作成した。（配合比）ゴム組成物：１００質量部加硫剤（硫黄）：２質量部加硫促進剤（大内新興化学社製：ノクセラーＣＺ）：
１．３質量部加硫促進助剤（酸化亜鉛）：５質量部ジシクロヘキシルアミン：３質量部

【００３２】得られた試験片を用い下記の評価試験を行
い、得られた結果を表１に示した。（評価試験方法）（１）加工性：プラストミルによる１次混練時のトルク
変化を計測し、変化の少ない方からその程度を記号で示
した。 ○：トルクの変化がほとんど確認されない。 △：わずかにトルクの上昇が確認される。 ×：発熱が伴うほどのトルク上昇が確認される。

【００３３】（２）シリカ粉末の分散性：得られたゴム
組成物を凍結切断して、四酸化オスミウムで染色した
後、走査型電子顕微鏡観察により評価した。（３）ｔａｎδ：レオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレ
オスペクトラーを用い、１１Ｈｚで測定を行った。（４）力学性能：試験片の厚みが１ｍｍであること以外
はＪＩＳＫ−６３０１に準拠して、加硫状態のゴム組
成物の引張強さ、引張び、１００％モジュラス及びＪＩ
Ｓ−Ａ硬度をそれぞれ測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示される結果から、本発明のゴム組
成物は混練時のトルク変化が小さくなり、加工性及びシ
リカの分散状態が向上することがわかる。また、実施例
１及び実施低２と比較例２との比較から、タイヤのグリ
ップ性能と相関ある０℃でのｔａｎδは、未変性ポリイ
ソプレンを添加した場合に比べても、本発明のゴム組成
物の場合には向上していることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のジエン系
ゴム組成物は、加工性に優れかつシリカ粉末の分散性に
も優れており、その特性を生かす各種用途、例えばトレ
ッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイ
ヤ各部位、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振
ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用が好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浜島淑子茨城県つくば市御幸が丘41番地株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB181 BC021 BP032 DJ006 DJ016 FD01 FD02 FD14 FD15 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエン系ゴム１００質量部、共役ジエン
系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとか
らなるブロック共重合体１〜５０質量部およびケイ素系
無機充填材４〜１００質量部からなるジエン系ゴム組成
物。
【請求項２】ケイ素系無機充填材がシリカ粉末である
請求項１記載のジエン系ゴム組成物。