JPH11315106A

JPH11315106A - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11315106A
Application number: JP13756798A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Konno; 智久金野; Katsuo Koshimura; 克夫越村; Kenji Yasuda; 健二安田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】乳化重合により、分子量が１００００以上で
あり、分子量分布の狭い重合体を得ることができ、ま
た、ブロック共重合体を容易に得ることができる重合体
の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）過硫酸カリウム、２−ブロモプロ
ピオン酸メチル等のラジカル重合開始剤、（ｂ）Ｃｕ、
Ｆｅ等のハロゲン化物などの遷移金属化合物、及び
（ｃ）特に、単量体或いは有機溶媒に可溶であって、遷
移金属に配位し得る化合物、を触媒を構成する成分とし
て用い、ブタジエン等の共役ジエン化合物、スチレン等
の芳香族ビニル化合物、及び各種のアクリル酸エステル
等の単量体を乳化重合させ、重合体を得る。また、特
に、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等の非極性
単量体と、アクリル酸エステル等の極性単量体とのブロ
ック共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体の製造方法
に関する。さらに詳述すれば、ラジカル重合開始剤と、
遷移金属に特定の配位子が配位してなる遷移金属錯体と
を用い、乳化重合することにより、分子量が大きく、分
子量分布が狭い重合体を得ることができる重合体の製造
方法に関する。本発明の製造方法によれば、特に、ブタ
ジエン、スチレン等の非極性単量体と、アクリル酸エス
テル等の極性単量体とからなるブロック共重合体を容易
に得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】乳化重合は、生成する重合体の分子量に
よらず反応系の粘度が低く、攪拌が容易である。また、
重合温度を制御し易く、高分子量の重合体を製造する方
法として工業的に広く実施されている。しかし、乳化重
合はフリーラジカル重合によって進行するため、反応開
始時に比べて成長時の反応速度が著しく大きく、生成す
る重合体の分子量分布が広くなる傾向にある。更に、成
長時、末端の反応性が非常に高いため、末端と末端との
反応による停止反応が起こり易く、リビング性はほとん
どない。そのため、分子量或いは分子量分布の制御が困
難であり、分子量分布の狭い重合体を得ること、及び工
業的にブロック共重合体を得ることは容易ではない。

【０００３】一般に、分子量分布の狭い重合体、或いは
ブロック共重合体を得る方法としてはアニオン重合が知
られている。このアニオン重合を採用する理由は、反応
開始時に比べて成長時の反応速度が小さいため、生成す
る分子鎖が均一な長さになり易いためとされている。ま
た、アニオン重合では、活性末端がイオン性を有するた
め、分子鎖の成長時、イオンとイオンとの反発に基づい
て重合の停止反応が抑制される。その結果、活性末端の
リビング性が得られ、重合反応の進行にともなって、順
次、別種の単量体を添加することにより、ブロック共重
合体を容易に得ることができる。

【０００４】しかし、アニオン重合を効率よく、且つ十
分に抑制しながら進行させるためには、反応系から水分
を綿密に除去する必要がある。また、使用する単量体の
精製にも格段の配慮が必要であり、プロセス上、コスト
アップの要因となっている。更に、極性の大きい単量体
の場合は、この単量体の極性基と分子の成長末端との間
で副反応を生ずるため、基本的に重合させること自体が
困難であり、その工業化において大きな制約となってい
る。

【０００５】これらの状況に鑑み、ラジカル重合によっ
て分子量分布の狭い重合体を製造する、或いはリビング
重合により重合体を得る等、種々の試みがなされてきて
いる。大津らは、イニファーター重合［Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，３，１３３
（１９８２）］により、分子量の大きい重合体を得てい
る。しかし、使用する開始剤の選択枝が限られ、その調
達も容易ではないとの問題がある。また、アリルジアゾ
エート系〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，６０
７９（１９９１）〕では、低温で重合することができ、
且つ転化率も比較的高く、その意味では優れた方法であ
るといえる。しかし、イニファーター重合の場合と同様
に、開始剤の入手に難点があり、得られる重合体の分子
量分布も十分に狭いとはいえない。更に、メタルキャッ
ピング系においても、低温で重合することができるとの
利点はあるものの、使用する化合物の廃棄による環境上
の問題がある。

【０００６】また、これら従来の方法における問題は、
安定ニトロキサイドラジカル系の重合（特開平６−１９
９９１６号公報、特公平５−６５３７号公報）により、
相当に解決されてはいる。しかし、分子量分布は未だ十
分に狭いとはいえず、ブロック共重合体の合成も容易で
はない。更に、１００℃以上の高温において重合する必
要があること、及び重合することができる単量体の種類
が限られている等、解決を要する課題が残されている。
更に、遷移金属錯体からなる触媒［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１４，５６１４（１９９５）及びＭａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９０１（１９９
５）］を使用し、バルク重合或いは有機溶媒を用いた溶
液重合によって、種々の単量体についてリビング重合が
可能となってきている。しかし、反応に長時間を要する
こと、高分子量の重合体とした場合に反応系の粘度が上
昇すること、及び極性単量体の重合における生成物の溶
解性が十分ではないこと等、種々の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するものであり、分子量が大きく、分子量分布の
狭い重合体を得ることができる重合体の製造方法を提供
することを目的とする。また、特に、２種類以上の単量
体を順次供給して重合させることにより、極性、言い換
えれば溶媒への溶解性の異なる２種以上のセグメントに
より構成されるブロック共重合体を、容易に得ることが
できる重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】第１発明の重合体の製造
方法は、（ａ）ラジカル重合開始剤、（ｂ）遷移金属化
合物及び（ｃ）前記の一般式（１）又は一般式（２）に
よって表される化合物、或いはポルフィリン誘導体、フ
タロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体から選
ばれる少なくとも１種の遷移金属に配位し得る化合物を
用いて乳化重合することを特徴とする。この製造方法に
よって得られる重合体は、分子量が大きく、且つ分子量
分布が狭い。特に、その数平均分子量が１００００以上
であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量と
の比、即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下の重合体を得ること
ができる。この分子量分布は、重合条件等によっては３
以下、更には２以下とすることもできる。また、単量体
の種類などにもよるが、上記の重合体を短時間の重合に
よって得ることができる。

【０００９】更に、本発明の重合体の製造方法は、特
に、第２発明のように、非極性単量体と極性単量体とを
共重合させ、ブロック共重合体とすることを特徴とす
る。非極性単量体としては、共役ジエン化合物及び芳香
族ビニル化合物等を使用することができる。また、極性
単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、シア
ノ化合物及びビニルピリジン類等を用いることができ
る。本発明の重合体の製造方法によれば、特に、ブタジ
エン、スチレン等とアクリル酸エステルとのブロック共
重合体を容易に得ることができる。

【００１０】本発明の重合体の製造方法は、水或いは親
水性媒体を用いて実施することができる。この親水性媒
体としては、上記「乳化重合」を阻害しない限り、特に
制限されることなく各種のものを使用することができ
る。そのような親水性媒体としては、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等を使用する
ことができる。

【００１１】これら水及び親水性媒体としては、１種の
みを使用することもでき、２種以上を併用することもで
きるが、水のみ、及び水と１種以上の親水性媒体との混
合媒体を用いることが好ましい。また、本発明では、水
と混和することができる程度の量の親水性の低い媒体を
含む水系の均一媒体を用いることもできる。尚、水又は
親水性媒体は、使用する単量体１００重量部に対して、
１０〜１００００重量部、特に５０〜５０００重量部、
更には１００〜１０００重量部とすることが好ましい。
水又は親水性媒体が１０重量部未満では、反応時、重合
体分子が析出する等、反応系が不安定となり、また、反
応熱の除去が困難となる場合があるため好ましくない。
一方、水又は親水性媒体が１００００重量部を越える場
合は、重合体の回収率が低下し、工業的に好ましくな
い。

【００１２】重合時間については特に制限はなく、ラジ
カル重合開始剤の種類、その使用量、及び重合温度等に
よって適宜設定することができる。また、重合温度は、
通常、１０〜１８０℃であり、１０〜１５０℃、特に３
０〜１３０℃、更には５０〜９５℃とすることが好まし
い。この重合温度が１０℃未満では、重合速度が著しく
小さくなり工業的に好ましくない。一方、重合温度が１
８０℃を越える場合は、得られる重合体の分子量分布が
広くなる傾向にあり好ましくない。本発明の製造方法で
は、この重合温度が１００℃未満であっても、実用的な
重合速度で分子量分布の狭い重合体を得ることができ
る。

【００１３】反応容器についても特に制限はなく、ガラ
ス製、ステンレス製など、適宜のものを使用することが
できる。また、重合温度及び反応に供する単量体の種類
等によって、反応圧力が高まる場合は、耐圧容器を使用
することが好ましい。更に、開始剤、単量体等、反応に
供する化合物などを添加する順序などについても特に制
限はなく、単量体、重合媒体、乳化剤或いは分散安定
剤、開始剤、遷移金属化合物及び配位子化合物を適宜の
順序で反応容器に供給し、必要に応じて脱気し、不活性
ガスによって置換した後、所定の温度に調温し、所定の
時間、反応させることにより、所要の重合体を得ること
ができる。

【００１４】これら、単量体、重合媒体、乳化剤或いは
分散安定剤、重合開始剤、遷移金属化合物及び配位子化
合物は、重合反応の初期に一括して供給することができ
る。また、目的に応じ、反応の途中において、それぞれ
を同時に又は個別に、一定速度で又は分割して供給する
こともできる。反応形式は、バッチ式であってもよい
し、単量体、重合開始剤、遷移金属化合物及び配位子化
合物を連続的に供給し、生成する重合体を連続的に反応
器から取り出す連続式であってもよい。但し、分子量分
布の狭い重合体を効率よく得るためには、バッチ式で反
応させることが好ましい。

【００１５】生成する重合体を、常法によって回収し、
精製することによって、以降の工程において使用するに
足る品質の重合体を得ることができる。未反応の単量体
が反応系に存在する場合は、重合体の回収に先立ち、こ
の単量体を回収する工程を設けることが経済上、有利で
ある。また、反応液から重合体を回収するには、乳化重
合により生成するエマルジョンを、塩化カルシウム等の
凝固剤を添加した温水に投入する方法がある。そして、
分離された重合体を水によって洗浄した後、乾燥し、精
製された重合体を得ることができる。更に、反応液を、
重合体の溶解性が低い溶媒に投入し、重合体を沈澱させ
る方法もあり、この工程を経た後、必要に応じて、水
洗、乾燥の工程を経て、精製された重合体とすることも
できる。

【００１６】また、上記のようにして得られる重合体を
構成する単量体とは異なる単量体を反応系に加え、さら
に反応を継続することにより、容易にブロック共重合体
を得ることができる。このブロック共重合体としては、
特に、ブタジエン、スチレン等の非極性単量体と、（メ
タ）アクリル酸等の極性単量体との共重合体が挙げら
れ、これらはいずれを先に重合させても容易にブロック
共重合体とすることができる。更に、この異なる単量体
を用いた反応工程を繰り返すことによって、より多元の
ブロック共重合体とすることもできる。

【００１７】上記「（ａ）ラジカル重合開始剤」として
は、通常、ラジカル重合開始剤として用いられるもの
［以下、開始剤（Ａ）という。］の他、ラジカル的に解
離可能な原子若しくは原子団を有する化合物［以下、開
始剤（Ｂ）という。］をも使用することができる。開始
剤（Ａ）としては、熱重合開始型、光重合開始型など、
各種のものから特に制限されることなく選択し、使用す
ることができる。

【００１８】この開始剤（Ａ）としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
系開始剤、及びラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤を使用することができる。また、アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾ
ビスイソブチロニトリル、高分子アゾ開始剤等のアゾ系
開始剤を用いることもできる。これらは１種のみを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。この開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド及びアゾビスイソブチロニトリルのうち
の少なくとも１種を使用することが好ましい。

【００１９】単量体／開始剤（Ａ）の量比によって生成
する重合体の分子量が定まるため、開始剤（Ａ）の添加
量は所要の分子量に応じて調整することができるが、初
期仕込みの単量体に対して０．１〜１０モル％、特に
０．２〜３モル％とすることが好ましい。開始剤（Ａ）
が０．１モル％未満では、不純物等の影響により重合が
進まないことがある。また、熱による単量体の自発的な
重合によって、分子量分布が５を越えて広い重合体が生
成することがあるため好ましくない。一方、開始剤
（Ａ）が１０モル％を越える場合は、重合の制御が困難
になり、分子量分布が５以下であり、数平均分子量が１
００００以上の高分子量の重合体が得られないことがあ
り好ましくない。

【００２０】開始剤（Ｂ）を構成する原子若しくは原子
団としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子、及びアルキルオキシ基、アルキルチオ基、ニ
トロキシド基等が挙げられるが、ハロゲン原子が好まし
い。この開始剤（Ｂ）としては、２，２−ビス（クロロ
メチル）−１，３−ジクロロプロパン、２，２−ビス
（ブロモメチル）−１，３−ジブロモプロパン、α，
α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレ
ン、ヘキサキス（α−クロロメチル）−ベンゼン、ヘキ
サキス（α−ブロモメチル）−ベンゼン、１−フェニル
エチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、クロロ
メチルスチレン、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロ
ロプロピオニトリル及び２−ブロモプロピオニトリル等
を使用することができる。

【００２１】また、２−クロロプロピオン酸メチル、２
−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸
メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、クロロ酢酸ビ
ニル、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、パーフルオロ
エチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイ
ド及びパーフルオロブチルアイオダイド等を用いること
もできる。これらの化合物は１種のみを使用することも
できるし、２種以上を併用することもできる。この化合
物としては、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、１−
フェニルエチルブロミド、２−ブロモプロピオニトリ
ル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピ
オン酸エチル及びｐ−トルエンスルホン酸クロリドが特
に好ましい。

【００２２】単量体／開始剤（Ｂ）の量比によって生成
する重合体の分子量が定まるため、開始剤（ｂ）の添加
量は、所定の分子量に応じて調整することができるが、
初期仕込みの単量体に対して０．１〜１０モル％、特に
０．２〜３モル％とすることが好ましい。開始剤（Ｂ）
が０．１モル％未満では、不純物等の影響により重合が
進まないことがある。また、熱による単量体の自発的な
重合によって、分子量分布が５を越えて広い重合体が生
成することがあるため好ましくない。一方、開始剤
（Ｂ）が１０モル％を越える場合は、重合の制御が困難
になり、分子量分布が５以下であり、数平均分子量が１
００００以上の高分子量の重合体が得られないことがあ
り好ましくない。

【００２３】上記「（ｂ）遷移金属化合物」としては、
開始剤（Ａ）、開始剤（Ｂ）或いは分子の成長末端と可
逆的に酸化還元反応し得るものを使用することができ
る。通常、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、
Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｕ及びＡｇ等の
多価遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、ベン
ゼンスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩などを用い
ることができる。遷移金属化合物としては、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＮｉのハロゲン化物が特に好まし
い。このような化合物としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣ
ｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、Ｆ
ｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＲｈＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂及びＮｉＢ
ｒ₂等が挙げられる。

【００２４】遷移金属化合物の使用量は、開始剤
（Ａ）、（Ｂ）に対して、１０〜５００モル％、特に２
０〜３００モル％、更には５０〜２５０モル％とするこ
とが好ましい。この使用量が１０モル％未満では、重合
速度が著しく大きくなり、重合の制御が困難となって分
子量分布の狭い重合体が得られないことがある。また、
使用量が５００モル％を越える場合は、重合速度が著し
く小さくなって工業的に不利である。

【００２５】遷移金属に配位し得る一般式（１）又は一
般式（２）によって表される化合物、或いはポルフィリ
ン誘導体、フタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン
誘導体から選ばれる少なくとも１種の上記「（Ｃ）化合
物」は、遷移金属に対する配位子として作用し、遷移金
属錯体を形成させる化合物である。この化合物として
は、一般式（１）によって表されるものとして、１８−
ｃｒｏｗｎ−６等のクラウンエーテル類；エタノールア
ミン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエ
チレンテトラミン、１，４，８，１１−テトラアザシク
ロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ト
リス（２−アミノエチル）アミン、トリス［２−（Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル］アミン、１，１’−メチレン
ビス（３−メチルピペリジン）等のアミン化合物類、ト
リ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン化合物類等を使用することができる。

【００２６】また、一般式（２）によって表されるもの
として、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−
２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−
２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ヘプチル−２，
２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，
２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−３，３’−
ジオール、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナン
トロリン、ビピロール、２，２’−メチレンビス（４−
ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン
ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−
メチレンビス（４，５−ジフェニル−２−オキサゾリ
ン）、グリオキサール−ビス（２−メチルフェニルイミ
ン）、グリオキサール−ビス（２，６−ジイソプロピル
フェニルイミン）、ブタンジオン−ビス（２−メチルフ
ェニルイミン）及びブタンジオン−ビス（２，６−ジイ
ソプロピルフェニルイミン）等を用いることができる。

【００２７】更に、ポルフィリン誘導体、フタロシアニ
ン誘導体及びナフタロシアニン誘導体としては、ポルフ
ィリン、フタロシアニン及びナフタロシアニンと、これ
らのアルキル或いはアリール置換化合物を使用すること
ができる。

【００２８】これらのうちで好ましいものとして４，
４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、４，
４’−ジ−ヘプチル−２，２’−ビピリジン、４，４’
−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、２，２’
−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オ
キサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４，５−ジフ
ェニル−２−オキサゾリン）、グリオキサール−ビス
（２−メチルフェニルイミン）、グリオキサール−ビス
（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）、ブタンジ
オン−ビス（２−メチルフェニルイミン）、ブタンジオ
ン−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ” −ペンタメチルジエチレン
トリアミン、トリス［２−（Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル］アミン及びトリフェニルホスフィンの１種以上が挙
げられる。更に好ましくは４，４’−ジ−ｔ−ブチル−
２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−ヘプチル−２，
２’−ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，
２’−ビピリジン、２，２’−メチレンビス（４，５−
ジフェニル−２−オキサゾリン）、グリオキサール−ビ
ス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）、ブタン
ジオン−ビス（２−メチルフェニルイミン）及びブタン
ジオン−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミ
ン）の１種以上が挙げられる。これらの化合物は有機溶
媒に可溶であり、また、単量体との親和性が高く、この
単量体に可溶な遷移金属錯体を形成し得るため、反応系
が均一なものとなる。

【００２９】これらの化合物の使用量は、遷移金属化合
物が有する遷移金属に対して５０〜７００モル％、特に
１５０〜４００モル％とすることができる。この使用量
が５０モル％未満では、単量体への遷移金属錯体の溶解
性或いは分散性に劣り、重合の制御が困難になる。一
方、使用量が７００モル％を越えて大過剰である場合
は、重合速度の低下を招くことがあり好ましくない。

【００３０】本発明において、「遷移金属化合物と、遷
移金属に配位し得る一般式（１）又は一般式（２）によ
って表される化合物等とを用いて」との意味は、［１］
遷移金属化合物と一般式（１）又は一般式（２）によっ
て表される化合物等とを配合して用いること、［２］遷
移金属化合物に一般式（１）又は一般式（２）によって
表される化合物等が配位した遷移金属錯体を配合して用
いること、の両方を含む。この［２］として、ＲｕＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ（ＰＰｈ₃）₃等が遷移金属錯
体として入手できる例として挙げられる。

【００３１】また、［１］の場合には、遷移金属化合
物と一般式（１）又は一般式（２）によって表される化
合物等とが必要等量配合され、未反応化合物が実質的に
含まれないようにする、その一方を過剰に配合して、
一方が未反応化合物として残存する、のいずれであって
もよい。尚、この錯体を形成せず、そのまま残存する遷
移金属化合物或いは一般式（１）又は一般式（２）によ
って表される化合物等は、それぞれ前述の範囲内の使用
量であれば、通常、重合反応に影響を及ぼさないが、た
とえ、これらがそれぞれ触媒として機能したとしても特
に問題にはならない。

【００３２】乳化重合において用いる乳化剤としては、
アニオン系或いはカチオン系等のイオン系乳化剤、及び
ノニオン系の乳化剤のいずれを使用してもよい。この乳
化剤としては以下の各種のものを使用することができ
る。（１）アニオン系乳化剤 (a)アルキル硫酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム
等、 (b)アルキルベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
カリウム等、

【００３３】(c)アルキルナフタレンスルホン酸塩類；
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナ
フタレンスルホン酸カリウム等、 (d)アルキルスルホコハク酸塩類；アルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸カリウム等、 (e)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類；ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カリウム等、 (f)アルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸カリウム、 (g)アルキルエーテルリン酸エステル塩類；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等。

【００３４】（２）カチオン系乳化剤 (a)第４級アンモニウム塩類；ラウリルトリメチルアン
モニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド
等、 (b)アルキルベタイン類；ラウリルベタイン、ステアリ
ルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチ
ルイミダゾリニウムベタイン等、 (c)アミンオキシド類；ラウリルジメチルアミンオキシ
ド等。

【００３５】（３）ノニオン系乳化剤 (a)ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等、 (b)ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等、 (c)ソルビタン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジス
テアレート、ソルビタントリステアレート等、

【００３６】(d)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリオレエート等、 (e)ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル
類；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
等、 (f)グリセリン脂肪酸エステル類；グリセロールモノス
テアレート等、 (g)ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリエ
チレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等。

【００３７】尚、フッ素化オレフィン等のフッ素化され
た単量体を重合する場合には、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム等、アルキル基などの水素原子がフッ素原
子で置換された乳化剤を使用することが好ましい。

【００３８】また、乳化重合における分散安定剤として
は、ポリビニルアルコール等の水溶性重合体などを使用
することができる。これら乳化剤或いは分散安定剤の使
用量は、使用する単量体の全量１００重量部に対して
０．１重量部以上、特に０．５〜２０重量部、更には１
〜１０重量部とすることができる。この使用量が０．１
重量部未満では、重合時、重合体が析出し沈殿する等、
重合体を含む混合物の安定性が低下し、工業上、好まし
くない。

【００３９】本発明において使用し得る単量体として
は、ラジカル重合することができるものであれば、特に
制限はされず、以下の各種のものを用いることができ
る。［１］非極性単量体非極性単量体の重合により非極性セグメントが形成され
る。この非極性単量体としては、共役ジエン化合物及び
芳香族ビニル化合物等の不飽和炭化水素化合物が用いら
れる。

【００４０】（１）共役ジエン化合物類；１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン等。（２）芳香族ビニル化合物類；スチレン、α―メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロ
ロメチルスチレン等。これらの単量体のうちで、工業的な観点から特に好まし
いものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン及び
スチレンが挙げられる。

【００４１】［２］極性単量体極性単量体の重合により極性セグメントが形成される。
この極性単量体としては、その分子中に、エステル基、
アミド基、シアノ基、ピリジン基等の極性基を有する
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド
類、シアノ化合物及びビニルピリジン類等が用いられ
る。

【００４２】（１）（メタ）アクリル酸エステル (a)アルキル（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等、 (b)フルオロアルキル（メタ）アクリレート類；トリフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル
（メタ）アクリレート等、

【００４３】(c)シロキサニル化合物類；トリメチルシ
ロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル
（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピ
ルジメチルシリルエーテル等、 (d)アミノ基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルア
ミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等、

【００４４】(e)アルキレングリコールのモノ−、又は
ジ−（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のモノ−、又はジ−
（メタ）アクリレートなど、 (f)アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メ
タ）アクリレート等、 (g)アリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２
−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等、

【００４５】(h)オリゴ（メタ）アクリレート類；グリ
セリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリス
リトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数
は、例えば、１〜３）、テトラメチロールアルカン（ア
ルカンの炭素数は例えば、１〜３）などの多価アルコー
ル類のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレ
ート又はテトラ（メタ）アクリレート等、 (i)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等、

【００４６】(j)下記の一般式（２）によって表される
環状エステルの開環縮合物（メタ）アクリレート類；ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−ＣＯＯ−（Ｃ_mＨ_2mＣＯＯ）_t−Ｒ⁵ （２）（式中、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基若しくはフェニル基である。ｍ及びｔは１〜２０の整
数である。）

【００４７】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ−
Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ−Ｈ、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯ−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯ−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ
ＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｈ、

【００４８】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯ−ＣＨ₃、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯ−ＣＨ₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ
₃）−ＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
−ＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ
Ｏ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₈Ｈ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ
ＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ−Ｃ₈Ｈ₁₇、

【００４９】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ）₂
−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ）
₂−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯ）₂−
Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯ）₂
−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂−
Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂
−Ｈ、

【００５０】ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ）₂
−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₆ＣＯ
Ｏ）₂−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₄Ｈ₈ＣＯ
Ｏ）₂−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₄Ｈ
₈ＣＯＯ）₂−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀
ＣＯＯ）₂−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−
（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−
（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₃−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ
ＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₃−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₄−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₄−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝
ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₅−Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₅−Ｃ₂Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂−Ｃ₈Ｈ₁₇、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂−Ｃ
₈Ｈ₁₇等。

【００５１】（２）（メタ）アクリルアミド類ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等。

【００５２】（３）シアノ化合物； (a)シアノアルキル（メタ）アクリレート類；シアノエ
チル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）ア
クリレート等、 (b)アクリロニトリル類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、（４）ビニルピリジン類；２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン等、（５）不飽和モノカルボン酸エステル類；クロトン酸メ
チル、クロトン酸エチル、けい皮酸メチル、けい皮酸エ
チル等。（６）アミノ基含有芳香族ビニル化合物；ジメチルアミ
ノスチレン、ジエチルアミノスチレン等。

【００５３】（７）不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、ク
ロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロ
キシプロピル等。（８）不飽和アルコール類；（メタ）アリルアルコール
等。（９）不飽和（モノ）カルボン酸類；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸等。（10）不飽和ポリカルボン酸及びその無水物並びにそれ
らのモノ、又はジエステル類及びその無水物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの
無水物等。上記の各種の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２
種以上を併用し、特に、ブロック共重合体とすることも
できる。

【００５４】本発明においては、上記の非極性単量体或
いは極性単量体と共重合し得る他の単量体を各セグメン
トの特性を損なわない範囲で、さらに共重合させること
ができる。このような単量体としては、以下のものを使
用することができる。［３］その他の単量体（１）エポキシ基含有不飽和化合物；アリルグリシジル
エーテル等、（２）ビニルエーテル類；エチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル等、

【００５５】（３）上記の他、併用し得る単量体；塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウ
ム、ジシクロペンタジエニル、エチリデンノルボルネ
ン、ジビニルベンゼン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メ
トキシスチレン、ｐ―メトキシスチレン等、これらの単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以
上を併用することもできる。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をよ
り詳しく説明する。尚、分子量分布は以下のようにして
測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣと略称する。）法により、得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を
測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【００５７】実施例１本実施例は１，３−ブタジエンの重合に関するものであ
る。ジャケットを備えた容量５００ｍｌのステンレス製
オートクレーブの内部を窒素置換し、これに以下のもの
を投入した。 (1)ラジカル重合開始剤；２―ブロモプロピオン酸エチ
ル、０．６７０ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、 (2)遷移金属合物；臭化銅（Ｉ）、０．５３１ｇ（３．
７０ｍｍｏｌ）、 (3)配位子化合物；４，４’−ジ−（５−ノニル）−
２，２’−ビピリジン、３．０１９ｇ（７．４０ｍｍｏ
ｌ）を予めジフェニルエーテル５ｇに溶解した溶液、 (4)乳化剤；ラウリル硫酸ナトリウムの２．０ｇを水２
００ｇに溶解して調製した石鹸水。

【００５８】その後、単量体として１，３−ブタジエン
（以下、ＢＤと略称する。）、５０ｇ（９２４ｍｍｏ
ｌ）を添加し、攪拌下、ジャケットに９０℃の温水を循
環させて加温し、重合を開始した。尚、重合時、混合物
を適宜抜き取り、混合物に含まれる揮発分を除去し、固
形分濃度を求めてＢＤの重合転化率を算出した。重合開
始後２０時間経過した時点で、ジャケットに冷却水を循
環させオートクレーブを冷却し、ＢＤの重合を終了し
た。この時点でのＢＤの重合転化率は６７％であった。
得られた重合体のＭｎは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．４であった。

【００５９】実施例２本実施例はｎ−ブチルアクリレートの重合に関するもの
である。環流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を
備える容量１００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換
し、これに以下のものを投入した。 (1)ラジカル重合開始剤；２―ブロモプロピオン酸エチ
ル、０．１４２ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、 (2)遷移金属化合物；臭化銅（Ｉ）、０．１２０ｇ
（０．７８ｍｍｏｌ）、 (3)配位子化合物；４，４’−ジ−（５−ノニル）−
２，２’−ビピリジン、０．６３６ｇ（１．６０ｍｍｏ
ｌ）、 (4)単量体；ｎ−ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略
称する。）、１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）。

【００６０】その後、窒素気流下に攪拌しながら、乳化
剤としてラウリル硫酸ナトリウムの０．２ｇを水２０ｇ
に溶解して調製した石鹸水を上記の混合物に添加した。
次いで、この混合物が収容されたセパラブルフラスコを
９０℃に調温されたオイルバスを用いて加熱し、単量体
を重合させた。尚、重合時、混合物を適宜抜き取り、こ
れをテトラヒドロフランで希釈し、この希釈液を用い
て、ガスクロマトグラフィーを用いて常法に従いＢＡの
消費量を測定し、重合転化率を算出した。そして、重合
開始後６時間経過した時点で、セパラブルフラスコを冷
却し、ＢＡの重合を終了した。最終的なＢＡの重合転化
率は８７％であった。得られた重合体の分子量をＧＰＣ
によって測定したところ、Ｍｎは１１０００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは、１．３であった。

【００６１】実施例３〜１５これらの実施例は、各種の遷移金属化合物、配位子等を
用い、重合温度等を変化させた重合に関するものであ
る。単量体、乳化剤、重合開始剤、遷移金属化合物、配
位子等の種類及び使用量、並びに重合温度及び重合時間
を変化させた他は、実施例２と同様の条件、手順によっ
てＢＡ等を重合した。また、実施例２と同様にして重合
転化率を算出した。以上、実施例１〜１５の結果を表１
〜３に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表１〜３の結果によれば、実施例２〜４及
び実施例７〜１０では、特に、重合温度が低く、時間も
短い実施例８及び９であっても、重合は短時間で進行
し、また、重合はよく制御され、重合転化率が高く、数
平均分子量が１００００を越え、分子量分布の狭い重合
体が得られていることが分かる。更に、実施例１、５、
１３〜１５では、重合転化率はやや低いものの、同様に
分子量が大きく、分子量分布の狭い重合体が得られてい
る。また、重合時間が比較的長い実施例６、１１及び１
２では、数平均分子量が６００００を越え、大きくなっ
ているが、重合転化率は高く、分子量分布の狭い重合体
が得られていることが分かる。

【００６６】実施例１６本実施例はＢＤとＢＡとのブロック共重合に関するもの
である。実施例１において重合が終了した後、オートク
レーブから未反応のＢＤを放出し、除去した後、反応混
合物Ｐ−１（重合体エマルジョン）にＢＡ、５０ｇ（３
９０ｍｍｏｌ）を添加し、オートクレーブを再び９０℃
に加熱し、重合を継続した。５時間後、オートクレーブ
を冷却し、重合を終了した。実施例２と同様にして算出
したＢＡの重合転化率は７６％であり、この時点でのＭ
ｎは２１０００であって、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であっ
た。分子量分布のピークは一つのまま、ＢＡの重合によ
り分子量が大きくなってることから、ブロック共重合体
が得られているものと推察される。

【００６７】実施例１７本実施例はＢＡとスチレン（以下、ＳＴと略称する。）
とのブロック共重合に関するものである。実施例２で得
られた反応混合物Ｐ−２（重合体エマルジョン）にＳ
Ｔ、５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加した後、９０℃に昇温
し、そのまま重合を継続した。５時間後、セパラブルフ
ラスコを冷却し、重合を終了した。実施例２と同様にし
て算出したＳＴの重合転化率は７０％であり、この時点
でのＭｎは１５０００であって、Ｍｗ／Ｍｎは１．５で
あった。分子量分布のピークは一つのまま、ＳＴの重合
により分子量が大きくなっていることからブロック共重
合体が得られているものと推察される。

【００６８】実施例１８本実施例は、ＢＡとジエチルアミノエチルメタクリレー
トとからなる共重合体と、ＳＴとのブロック共重合に関
するものである。実施例５で得られた反応混合物Ｐ−５
（重合体エマルジョン）にＳＴ、１０ｇ（９６ｍｍｏ
ｌ）を加え、９０℃に加熱しそのまま重合を継続した。
５時間後セパラブルフラスコを冷却し重合を終了した。
実施例２と同様にして算出したＳＴの重合転化率は３７
％であり、この時点でのＭｎは１６，０００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．７であった。分子量分布のピークは一つ
のまま、ＳＴの重合により分子量が大きくなっているこ
とからブロック共重合体が得られているものと推察され
る。以上、実施例１６〜１８の結果を表４示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】表４の結果によれば、実施例１、実施例２
及び実施例５において得られた重合体エマルジョンに、
他の単量体を添加し、さらに重合を継続することによ
り、それぞれ非極性単量体と極性単量体により構成され
るセグメントからなるブロック共重合体が効率よく得ら
れていることが分かる。

【００７１】比較例１環流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備える容
量１００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、これ
に以下のものを投入した。 (1)ラジカル重合開始剤；２−ブロモプロピオン酸エチ
ル、０．１４２ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、 (2)遷移金属合物；臭化銅（Ｉ）、０．１２０ｇ（０．
７８ｍｍｏｌ）、 (3)配位子化合物；４，４’−ジ−（５−ノニル）−
２，２’−ビピリジン、０．６３６ｇ（１．６０ｍｍｏ
ｌ）、 (4)単量体；ＢＡ、１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）、 (5)重合媒体；ジフェニルエーテル、１０ｇ。

【００７２】その後、窒素気流下に攪拌しながら、この
混合物が収容されたセパラブルフラスコを９０℃に調温
されたオイルバスを用いて加熱し、溶液重合を行った。
実施例２と同様にして算出した重合転化率は、重合開始
後６時間で４９％であった。この重合体のＭｎは、７６
００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８であった。

【００７３】比較例２比較例１と同様の条件、手順で１８時間重合を行った。
実施例２と同様にして算出した重合転化率は８８％であ
り、この重合体のＭｎは１１５００であって、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．３であった。

【００７４】比較例３環流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備える容
量５０ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、これに以下
のものを投入した。 (1)重合開始剤；２―ブロモプロピオン酸エチル、０．
２８２ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、 (2)遷移金属合物；臭化銅（Ｉ）、０．２２４ｇ（１．
５６ｍｍｏｌ）、 (3)配位子化合物；４，４’−ジ−（５−ノニル）−
２，２’−ビピリジン、１．２７２ｇ（３．１２ｍｍｏ
ｌ）、 (4)単量体；ＢＡ、２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）

【００７５】その後、窒素気流下に攪拌しながら、この
混合物が収容されたセパラブルフラスコを９０℃に調温
されたオイルバスを用いて加熱し、バルク重合を行っ
た。実施例２と同様にして算出した重合転化率は、重合
開始後９時間で８４％であった。この重合体のＭｎは、
１０７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、２．７であった。

【００７６】比較例４環流冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備える容
量１００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、この
フラスコに、(1)ラジカル重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを０．０６４ｇ（０．３９ｍｍｏ
ｌ）、(2)単量体としてＢＡを１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）
投入した。その後、窒素気流下に攪拌しながら、(3)乳
化剤としてラウリル硫酸ナトリウムの０．４ｇを水２０
ｇに溶解して調製した石鹸水を上記の混合物に添加し
た。次いで、この混合物が収容されたセパラブルフラス
コを９０℃に調温されたオイルバスを用いて加熱し、単
量体を重合させた。実施例２と同様にして算出した重合
転化率は、重合開始後１時間で８８％であったこの重合
体のＭｎは、５２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１０．
３であった。以上、比較例１〜４の結果を表５に示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】表５の結果によれば、比較例１では、実施
例２及び実施例３と同一の重合時間では、低分子量であ
り、且つ分子量分布がやや広い重合体しか得られないこ
とが分かる。また、比較例２では、実施例２及び実施例
３と同様に、分子量分布の狭い重合体が得られているも
のの、溶液重合であるため非常に長時間を要し、工業的
な観点からは好ましくない。更に、比較例３では、バル
ク重合であるため、重合の進行とともに粘度が上昇し、
反応系が不均一となり、得られる重合体の分子量分布が
やや広くなることが分かる。工業的なスケールでは、反
応系はさらに不均一となり、重合の制御が困難になるこ
とが予測される。また、比較例４では、通常のフリーラ
ジカルによる乳化重合であるため、重合速度が著しく大
きく、得られる重合体の分子量分布は非常に広く、重合
反応がまったく制御されていないことが分かる。

【００７９】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて、本発
明の範囲内において種々の他の実施例とすることができ
る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートを重合させた後、
これに１，３−ブタジエンを共重合させてブロック共重
合体とすることができる。また、スチレンを重合させた
後、これにｎ−ブチルアクリレートを共重合させてブロ
ック共重合体とすることもできる。更に、前記の種々の
遷移金属化合物と一般式（１）又は一般式（２）によっ
て表される化合物などとを使用して、懸濁重合すること
によって、前記の各種の単量体からなる重合体或いはブ
ロック共重合体を得ることもできる。

【００８０】

【発明の効果】第１発明の重合体の製造方法によれば、
従来にない狭い分子量分布を有する重合体が得られ、こ
の重合体を使用すれば、優れた機械的特性を有する成形
品及びフィルムを得ることができる。また、この製造方
法によれば、水或いは親水性媒体を使用し、所要の重合
体を短時間で得ることができる。

【００８１】更に、特に、第２発明のように、非極性単
量体と極性単量体とを反応系に順次供給して重合させる
ことにより、ブロック共重合体を容易に製造することが
できる。得られるブロック共重合体は熱可塑性エラスト
マーとして、相溶化材、自己乳化性重合体等として使用
することができ、極めて有用性の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ラジカル重合開始剤、（ｂ）遷移
金属化合物及び（ｃ）下記の一般式（１）又は一般式
（２）によって表される化合物、或いはポルフィリン誘
導体、フタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導
体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属に配位し得る
化合物を用いて乳化重合することを特徴とする重合体の
製造方法。Ｒ¹−Ｚ¹−（Ｒ’−Ｚ²）_n−Ｒ² （１）（式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ、酸素原子、イオウ原
子、ＮＲ³及びＰＲ³のうちの１種である。Ｒ¹、Ｒ²及び
上記Ｒ³は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルコ
キシアリール基、モノアルキルアミノアルキル基、ジア
ルキルアミノアルキル基及び複素環構造を有する置換基
のうちの１種であり、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³及びＲ²とＲ³
とは飽和結合若しくは不飽和結合によって結合されてい
てもよい。Ｒ’は、炭素数１〜２０のアルキレン基、ア
ルケニルアルキレン基、アリーレン基及び複素環構造を
有する置換基のうちの１種である。ｎは０〜６の整数で
ある。）（式中、Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニ
ル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルコキシ
アリール基、ジアルキルアミノアルキル基及び複素環構
造を有する置換基のうちの１種であり、Ｒ⁴とＲ⁶及びＲ
⁵とＲ⁷とは飽和結合若しくは不飽和結合によって結合さ
れていてもよい。Ｒ”は、炭素数１〜４のアルキレン
基、炭素数２〜４のアルケニレン基のうちの１種であ
る。ｍは０又は１である。）
【請求項２】非極性単量体と極性単量体とを共重合さ
せ、ブロック共重合体を得る請求項１記載の重合体の製
造方法。