JP2003082166A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解度パラメーターの差が大きい非極性ゴム
と極性樹脂との混合物であって、加工性および分散性に
優れ、高い弾性率を有するゴム組成物を提供する。 【解決手段】 非極性ゴム（Ａ）と、共役ジエン系重合
体ブロックＰとアクリル系重合体Ｑとからなるブロック
共重合体（Ｂ）とを含有するゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物に関し、
より詳細には非極性ゴムと極性樹脂をブレンドしたゴム
組成物よりも加工性および分散性に優れ、高い弾性率を
有するゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から合成樹脂、例えばスチレン樹脂
等にジエン系ゴム重合体を混合することにより合成樹脂
の耐衝撃性が改善されることはよく知られている。一
方、これとは逆にジエン系ゴムに合成樹脂を混合して該
ゴムの強度を向上させる試みはあまりなされておらず、
例えば、ＥＰＤＭ架橋ゴムに結晶性オレフィン系樹脂を
微分散化させた軽量で機械的強度に優れたゴム組成物が
提案されているにすぎない（特開平９−２８６８８２号
公報、特開平９−３０９９８６号公報参照）。しかしな
がら、これらのゴム組成物は非極性成分のみからなるた
め、耐油性、極性成分への接着性等が十分でないという
問題があった。そして、上記問題点に対しては、ジエン
系ゴムと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂とを
ブレンドしても、加工性及び分散性が悪いため十分な性
能を得ることができず、これまで良好な力学物性を有す
るゴム組成物は得られていないというのが実情であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、非極性ゴムと、これと溶解度パラメーターの差が大
きい極性樹脂とのブレンド物においても、加工性および
分散性に優れ、且つ良好な機械的強度、特に高い弾性率
を有するゴム組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、非極性ゴム（Ａ）と
これと溶解度パラメーターの差が大きい極性樹脂である
アクリル系樹脂のブレンドにおいて、アクリル系樹脂の
代わりに、共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系
重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体（Ｂ）を
用いることによって、上記課題が解決されることを見出
し、本発明を解決するに至った。すなわち、上記目的は
本発明によれば、非極性ゴム（Ａ）、および共役ジエン
系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとか
らなるブロック共重合体（Ｂ）を含有するゴム組成物に
よって達成することができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる非極性ゴム（Ａ）は、分子中に極
性基や極性結合（例えば、カルボキシル基、ニトリル
基、ハロゲン原子など）を有さず、ゴムに極性が付与さ
れていないものである。本発明で用いる非極性ゴム
（Ａ）の具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチ
ルゴム、エチレン−αオレフィン系共重合ゴム、エチレ
ン−αオレフィン−ジエン系共重合ゴム、及びこれらの
油展物等が挙げられるが、なかでも天然ゴム、エチレン
−αオレフィン−ジエン系共重合ゴム、油展エチレン−
αオレフィン−ジエン系共重合ゴムが好ましく用いられ
る。これらの非極性ゴムは、単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【０００６】本発明で用いる他の成分であるブロック共
重合体（Ｂ）は、共役ジエン系重合体ブロックＰ（以下
単に「ブロックＰ」ということがある）とアクリル系重
合体ブロックＱ（以下単に「ブロックＱ」ということが
ある）とを有するブロック共重合体である。本発明で用
いるブロック共重合体（Ｂ）は、溶解度パラメーターの
差の大きなブロックＰとブロックＱとが結合している点
に特徴がある。

【０００７】ブロック共重合体（Ｂ）における共役ジエ
ン系重合体ブロックＰは、共役ジエンに由来する構造単
位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＰ
は、共役ジエンに由来する構造単位のみからなっていて
も、共役ジエン以外の単量体に由来する構造単位を有し
ていてもよい。ブロックＰが共役ジエン以外の単量体に
由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は例
えばオレフィン類、芳香族ビニル化合物などのような極
性を持たない単量体に由来するものであることが好まし
い。ブロックＰを構成する共役ジエンは、鎖状構造を有
する共役ジエンであっても、環状構造を有する共役ジエ
ンであってもいずれでもよいが、極性を持たない共役ジ
エンであることが好ましい。ブロックＰを構成する共役
ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これら
のなかでも、非極性ゴムとの相溶性の点から、ブロック
Ｐは、ブタジエンおよび／またはイソプレンに由来する
構造単位からなっていることが好ましく、イソプレンに
由来する構造単位からなっていることがより好ましい。

【０００８】また、ブロック共重合体（Ｂ）におけるア
クリル系重合体ブロックＱは、アクリル系単量体に由来
する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。
ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位の
みからなっていても、アクリル系単量体以外の単量体に
由来する構造単位を有していてもよい。ブロックＱがア
クリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有し
ている場合は、該構造単位は極性基を有する単量体に由
来するものおよび／または極性基を持たない単量体に由
来するものであってもよい。ブロックＱを構成するアク
リル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくと
も１種以上の単量体（以下、アクリル酸アルキルエステ
ル及びメタクリル酸アルキルエステルを「（メタ）アク
リル酸アルキルエステル」と総称することがある）を挙
げることができる。

【０００９】ブロックＱを構成する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、炭素数１〜１４のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ま
しい。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げることができ
る。ブロックＱは、これらの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの１種または２種以上から形成されているこ
とが好ましい。これらのうちでも、ブロックＱは、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルの１種または２種以
上から形成されていることが好ましく、特にメタクリル
酸メチルから形成されていることがより好ましい。

【００１０】ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも１
個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱがブロッ
ク状に結合した共重合体である限りは、各ブロックの結
合数、結合ブロック数、結合形態などは特に限定されな
い。ブロック共重合体（Ｂ）の例としては、以下の一般
式（１）〜（５）で示されるブロック共重合体を挙げる
ことができる。

【００１１】

【化１】 （ＰＱ）ｘ （１） （ＰＱ）ｘ−Ｐ （２） （ＱＰ）ｘ−Ｑ （３） ｛（ＰＱ）ｙ｝ｒ−Ｚ （４） ｛（ＱＰ）ｙ｝ｒ−Ｚ （５） （式中、ＰはブロックＰ、ＱはブロックＱ、Ｚは価数が
２以上である化合物残基、ｘは１以上の整数、ｙは１以
上の整数、ｒは化合物残基Ｚと同じ２以上の整数をそれ
ぞれ示す。）

【００１２】少なくとも１個のブロックＰと少なくとも
１個のブロックＱを有しているブロック共重合体（Ｂ）
である限りは、相溶化性能の観点からはどの結合様式に
おいても特に大きな差はないが、ブロック共重合体
（Ｂ）の製法上の容易性の観点から、１個のブロックＰ
と１個のブロックＱが結合したジブロック共重合体ＰＱ
および／または１個のブロックＱの両端にブロックＰ各
１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体ＰＱＰが
好ましく用いられ、ジブロック共重合体ＰＱがより好ま
しく用いられる。

【００１３】ブロック共重合体（Ｂ）を構成するブロッ
クＰとブロックＱとの構成割合は特に限定されないが、
ブロックＰとブロックＱとの含有比率はは９７／３〜３
／９７（質量比）であることが好ましい。共役ジエン系
重合体からなるブロックＰの割合が３質量％以上である
と、非極性ゴム（Ａ）中へのブロック共重合体（Ｂ）の
分散性が良好となり、一方ブロックＱの割合が３重量％
以上であると、弾性率が良好となるので好ましい。

【００１４】ブロック共重合体（Ｂ）を構成する共役ジ
エン系重合体ブロックＰおよびアクリル系重合体ブロッ
クＱの分子量は特に制限されないが、一般にはブロック
ＰおよびブロックＱの数平均分子量が３，０００〜１，
０００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０
００〜５００，０００の範囲内であることがより好まし
い。またブロック共重合体（Ｂ）全体の数平均分子量は
６，０００〜１，５００，０００であることが好まし
く、１０，０００〜１，０００，０００であることがよ
り好ましい。なお、本明細書における数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よるポリエチレン換算での数平均分子量をいう。

【００１５】ブロック共重合体（Ｂ）の製法は特に制限
されず、溶液重合、懸濁重合などにより製造することが
できる。例えば、共役ジエンの重合にあたっては、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機ア
ルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、またアク
リル系単量体の重合にあたっては、有機アルカリ金属化
合物と有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの
化合物とから構成される開始剤系を用いて、ブロック共
重合体（Ｂ）におけるブロックＰとブロックＱの結合形
態（結合順序）に応じて、いずれか一方の重合体を製造
した後、該重合体の存在下にもう一方の単量体成分を結
合・重合させることにより製造することができる。

【００１６】本発明のゴム組成物では、非極性ゴム
（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の含有割合はゴム組成
物の用途や使用形態などに応じて調整し得るが、非極性
ゴム（Ａ）の特性発現および高弾性率の発現などの観点
から、非極性ゴム（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の含
有比率（質量比）は、２０／８０〜９８／２であること
が好ましい。

【００１７】本発明の組成物には、必須成分である前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に必要に応じてゴム用途で
常用される各種添加剤を添加することができる。これら
の添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助
剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等が
挙げられる。

【００１８】上記加硫剤としては、例えば、硫黄、有機
過酸化物等が挙げられるが、有機過酸化物としては、例
えばベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等
が挙られる。

【００１９】加硫促進剤としては、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド
等のチウラム系加硫促進剤；ジブチルジチオカーバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジ
チオカーバミン酸ナトリウム等のジチオカーバミン酸
類；２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のチア
ゾール類；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチ
オ尿素等のチオウレア類などの有機促進剤や、消石灰、
酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ（ＰｂＯ）等
の無機促進剤が挙げられる。

【００２０】加硫促進助剤としては、例えば、亜鉛華等
の金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪
酸等の脂肪酸などが挙げられる。また、老化防止剤とし
ては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイ
ミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン、 Ｎ，
Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−フェニル− Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン等のアミン類；２，２'−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、スチレン化フェノール等のフェノール類
などが挙げられる。

【００２１】補強剤としては主にカーボンブラックが使
用される他、シリカ、亜鉛華、表面処理沈降性炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、クレー等の無機補強剤や、
或いはクマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、ハイス
チレン樹脂等の有機補強剤も使用できる。また軟化剤と
しては、例えば脂肪酸（ステアリン酸、ラウリル酸
等）、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィ
ンワックス等の、植物油系、鉱物油系および合成系の各
種軟化剤が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフ
ォスフェート等が挙げられる。

【００２２】本発明のゴム組成物を製造する方法として
は、特に制限されず、公知の方法を採用することができ
る。例えば、非極性ゴム成分（Ａ）、ブロック共重合体
（Ｂ）および必要により添加剤を混練機へ添加・混合す
る方法が採用され、その際ラボプラストミル、オープン
ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の通常用
いられるゴムの混練機で行うことができる。さらに上記
のゴム組成物を、ゴム工業で通常採用されているのと同
様にして、加硫することによって、加硫物（加硫した成
形品等）を製造することができる。加硫は、例えば、加
硫プレス成形機などを用い、一般に８０℃〜２５０℃で
約３分〜６０分間加熱することにより行われる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

【００２４】＜ブロック共重合体の合成：合成例１＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを７
００ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに
濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液１．２ｍｌと、イソプレン１４７ｍｌとを加え、
２５℃で５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィー（以下、ＧＣ）と称する）で分析したと
ころ、イソプレンの反応率は９９％以上であった。ま
た、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得ら
れたブロックＰのポリイソプレンの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１０４，３００であり、その重量平均分子量／数
平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

【００２５】次いで上記反応混合液を０℃に冷却し、１
５．６ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含
有するトルエン溶液２２．３ｍｌおよび１，２−ジメト
キシエタン８．５ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。次
いで得られた溶液を激しく攪拌しながら、これにメタク
リル酸メチル８０ｍｌを添加し、０℃で３時間、攪拌下
に重合を行った後、メタノールを約１ｍｌ添加すること
により、重合を停止させた。得られた反応混合液を８，
０００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、ブロ
ック共重合体Ｉを取得した。得られた重合体の収率はほ
ぼ１００％であった。またＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）の結果、該重合体については数平均分子量が１６９
０００、そのＭｗ／Ｍｎが１．０８であり、またＮＭＲ
測定の結果メタクリル酸メチル含量が４３質量％であっ
た。

【００２６】＜ブロック共重合体の合成：合成例２＞
１．５リットルのオートクレーブ容器内にトルエンを７
００ｍｌ投入し、２０分間窒素パージを行った。これに
濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液１．６ｍｌと、イソプレン１４７ｍｌとを加え、
２５℃、５時間、攪拌下にブロックＰの重合を行った。
得られた反応混合液の一部をサンプリングし、ＧＣで分
析したところ、イソプレンの反応率は９９％以上であっ
た。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結
果、得られたブロックＰのポリイソプレンの数平均分子
量（Ｍｎ）は８１，０００であり、その重量平均分子量
／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であっ
た。

【００２７】次いで上記反応混合液を０℃に冷却し、２
１ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有す
るトルエン溶液を３０ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタ
ン８．５ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。次いで得ら
れた溶液を激しく攪拌しながら、これにメタクリル酸メ
チル８０ｍｌをを添加し、０℃で３時間、攪拌下に重合
を行った後、メタノールを約１ｍｌ添加することによ
り、重合を停止させた。得られた反応混合液を８，００
０ｍｌのメタノールに再沈させることにより、ブロック
共重合体ＩＩを取得した。得られた重合体の収率はほぼ
１００％であった。またＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）の結果、該重合体については数平均分子量が１２
６，０００、そのＭｗ／Ｍｎが１．０８であり、またＮ
ＭＲ測定の結果、メタクリル酸メチル含量が４３質量％
であった。

【００２８】実施例１〜２、比較例１〜２ 表１に示す割合（質量部）で天然ゴム（ＮＲ：ＲＳＳ＃
１）、メタクリル樹脂（クラレ社製：ＬＷ５００）、ブ
ロック共重合体及び老化防止剤（大内振興化学社製：ノ
クラックＮＳ−６）を、ラボプラストミルを用いて１６
０℃で５分間１次混練を行い、次いで得られたゴム組成
物と架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤および加工助剤
とを下記に示す配合比で、４インチロールを用いて２次
混練を行った後、５ＭＰａの圧力下、１４５℃で２５分
間加硫プレスして、１ｍｍ厚の試験片を作製した。 （配合比） ゴム組成物：１００質量部 加硫剤（硫黄）：２質量部 加硫促進剤（大内振興化学社製：ノクセラーＣＺ）：１
質量部 加硫促進助剤（酸化亜鉛）：５質量部 加工助剤（ステアリン酸）：３質量部

【００２９】上記で得られたゴム組成物の加硫前後のモ
ルフォロジー変化は、ゴム組成物を凍結切断して、四酸
化オスミウムで染色したのち、走査型電子顕微鏡観察に
より評価した。また得られた試験片を用いて、試験片の
厚みが１ｍｍであること以外はＪＩＳＫ−６３０１に準
じて評価を行い１００％モジュラス、３００％モジュラ
スおよびＪＩＳ−Ａ硬度をそれぞれ測定し、その結果を
表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１の結果から、天然ゴム（ＮＲ）と
メタクリル系樹脂の単純ブレンドでは、溶解度パラメー
ターの差が大きく、プラストミルによる１次混練におい
て、十分混練することができず、マクロ相分離してしま
い、加硫サンプルを調整できないことが分かる。一方、
実施例１および実施例２の結果から、メタクリル樹脂の
代わりにブロック共重合体を添加することにより、プラ
ストミルによる１次混練において均一に混練でき、加工
性が顕著に向上していることが分かる。また、その分散
粒径もそれぞれ０．０４２μｍおよび０．０２４μｍで
あり、微分散化することができ、かつ加硫後の分散粒径
もほとんど変化なかった。さらに、実施例１、実施例２
および比較例２の結果から、極性樹脂成分添加により、
高い弾性率および硬度を有するゴム組成物が得られてい
ることが分かる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
非極性ゴムと極性樹脂とのブレンドにおいて、改善され
た加工性を有し、かつ高い弾性率を有するゴム組成物を
提供できる。このため、本発明のゴム組成物は、耐油
性、極性成分への接着性等の特性が要求される各種ゴム
工業用途、例えば、ガスケット、ホース、チューブ、ゴ
ム板、コンベアベルト、パッキン、Ｏリング、ベアリン
グシール、オイルシール、ゴムロール、ブレード、車両
用タイヤ等に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜島 淑子 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01W AC03W AC06W AC08W BB15W BB18W BP00X GJ02 GM00 GN01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非極性ゴム（Ａ）、および共役ジエン系
   重合体ブロックＰとアクリル系重合体Ｑとからなるブロ
   ック共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 非極性ゴム（Ａ）とブロック共重合体
   （Ｂ）の含有比率が２０／８０〜９８／２（質量比）で
   ある請求項１記載のゴム組成物。