JPH01182353A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性に富み、且つ表面のネバツキ性が低減
された熱可塑性エラストマー組成物に関する。より詳し
くは共役ジエン重合体ゴム、共役ジエン共重合体ゴムを
添加することにより柔軟性、表面ネバツキ性を改良した
熱可塑性エラストマー組成物に関する。

〔従来の技術） 近年、自動車部品、家電部品、履物、雑貨等の分野にお
いて、加硫が不要でプラスチック同様の成形加工ができ
、生産性が極めて高い熱可塑性エラストマーが盛んに使
用されるようになってきた。

例えばポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレ
タン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等
の多種のエラストマーがそれである。これらのうちで、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体（例えば５ＢＳ
）及びスチレン−イソプレンブロック共重合体（例えば
５ＩＳ）等は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を
有しているため、又、それらの水添物は機械的強度が強
く、熱安定性に優れているため、熱可塑性樹脂、オイル
等とブレンドすることにより、ゴム状乃至樹脂状の組成
物として広く利用されている。

しかし、これらのスチレン系エラストマーおよびその組
成物で、特に硬度の低いものは表面がネバツクという欠
点を有している。そこで、この欠点を改良すべく各種添
加剤が検討されてきた。

例えば、特開昭６２−８１４４３号には水素添加された
スチレン系ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂及び
鉱物油系軟化剤からなる熱可塑性エラストマー組成物に
高級脂肪酸アミドを配合せしめてなる組成物が開示され
ている。

また、特公昭５７−８７６１８号には水添ブロック共重
合体、ポリオレフィン樹脂、炭化水素油、パラフィンワ
ックスからなる熱可塑性エラストマー組成物が開示され
ている。

しかしながら、前記両公報記載の組成物においても表面
のネバツキ性の改良効果はまだ不充分なレベルにあり、
特に柔軟性の高い軟質の組成物になると表面のネバツキ
性が著しく悪化してしまうという問題点を有していた。

　　− 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は上記の点に鑑みなされたものであって、組成物
として熱可塑性を有し、柔軟性に富み、しかも表面ネバ
ツキ性が改良された熱可塑性エラストマー組成物を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明によれ
ば、（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体
ブロックＡと少なくとも１つのオレフィン化合物重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体であって、ブロ
ックＢの不飽和度が２０％をこえないブロック共重合体
および／又は該ブロック共重合体にカルボン酸基もしく
はその誘導体基を含有する分子中位が結合した変性ブロ
ック共重合体１００重通部と（ｂ）天然ゴム、イソソプ
レンゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体ゴム、ブチルゴムの中から選ばれる少なく
とも１種のゴム１〜９９重量部とを含む組成物１００重
量部に対して、オイルＯ〜５０重量部を加えてなる熱可
塑性エラストマー組成物が提供される。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体の水添前のブロック共重合体としては、ビニル芳香
族化合物重合体ブロックを少なくとも１個、好ましくは
２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クを少なくとも１個含有するものである。ここで共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比がＱ／１００〜５０１
５０、好ましくはＯ／１００〜４０／６０の組成範囲か
らなる重合体ブロックであり、このブロックにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダムテーパー（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。

上記水添前のブロック共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は
、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、ゴムらし
さを必要とする場合には１５／８５〜６０／４０の範囲
が好ましい。

上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン１，１−
ジフェニルエチレン、パラメチルスチレン、ビニルトル
エン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、なかで
もスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物とし
ては、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン
等のうちから１種または２種以上選ばれ、なかでもブタ
ジェンおよび／又はイソプレンが特に好ましい。

゛　上記ブロック共重合体は、数平均分子量２０．００
０〜５００．０００の範囲であり、分子間分布（重量平
均分子量と数平均分子量の比）は、１０以下の範囲が好
ましい。さらに、水添前のブロック共重合体において共
役ジエン化合物として、ブタジェンを使用した場合は、
ブタジェン部分のミクロ構造の１．２結合量が１０〜８
０％の範囲が好ましく、２０〜５０％の範囲が特に好ま
しい。

上記水添前のブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロック又は共役ジエン化合物を主体とするブロックを
２個以上含有する場合には、各ブロックはそれぞれが同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。ま
た水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状
、放射状又はこれらの組合せなどいずれでもよい。

本発明で供する水添ブロック共重合体は上記した構造を
有するものであれば、どのような製造方法で得られるも
のであってもかまわない。例えば特公昭４０−２３７９
８　＠に記載された方法により、リチウム触媒等を用い
不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を合成し、次いで公知の方法、例えば
特公昭４２−８７０４号や特開昭６１−３３１３２　＠
に記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存
在下に水素添加することにより、ビニル芳香族化合物ブ
ロックＡの芳香族二重結合の２０％をこえない部分およ
び共役ジエン化合物ブロックＢの脂肪族二重結合の少な
くとも８０％が水素添加されている水添ブロック共重合
体が合成される。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とは、ブロックＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであって、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）　、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）等の機器分析、ヨード滴定法等
の化学分析により測定される。

また（ａ）成分として前記した水添ブロック共重合体に
カルボン酸基又はその誘導体を含有する分子単位が結合
したものを使用することもできる。

かかる水添ブロック共重合体に付加される不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲ
ン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［
２，２，１１−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等
やこれらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イ
ミド等およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
やこれらモノカルボン酸のエステル、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸グリシジルやアミド等の誘導体
が挙げられる。これらの中では無水マレイン酸、メタク
リル酸グリシジルが特に好ましい。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量としては２０
重量部以下程度であり、このような変性水添ブロック共
重合体は１種又は２種以上混合して使用してもよく、さ
らに未変性の水添ブロック共重合体と混合して使用して
もよい。

次に、本発明の（ｂ）成分として用いるゴムは、（ａ）
成分の水添ブロック共重合体に配合することにより熱可
塑性を有し、柔軟性に富み、しかも表面のネバツキ性の
低減した熱可塑性エラストマー組成物を提供するための
必須成分であり、（ｂ）としては天然ゴム（ＮＲ）、イ
ソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、スチ
レン−ブタジエンランダム共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＲ）の中から選ばれる少なくとも１種の
ゴムである。上記ＮＲ，ＩＲ，ＳＲ，ＳＢＲ，ＩＩＲの
ポリマー構造、分子量、分子量分布、ミクロ構造、スチ
レン／ブタジェン比等は特に制限がなく例えばシス結合
単位が８０％以上あるハイシスポリブタジェンゴム、３
０％程度のローシスポリブタジェンゴム、ミデイアムビ
ニルポリブタジェンゴム、１，４結合単位が９０％に達
するポリイソプレンゴム、結合スチレン量が５〜４０重
品％程度のスチレン−ブタジェン共重合ゴム、不飽和度
が０．５〜３．０モル％程度のブチルゴム等、ゴムとし
て使用できるものならなんでも使用できる。

また上記共役ジエンを使用した重合体ゴムに含まれる脂
肪族二重結合を少量水添し、その不飽和度を低下させた
部分水添ゴム例えば水添率５０％未満の部分水添ゴムも
使用することができる。なお、このような部分水添ゴム
の使用は耐候性、耐熱性の向上の面から望ましいもので
ある。

本発明の（ｂ）成分であるゴムを本発明組成物の流動性
を悪化させない範囲でイオウ、過酸化物等で少量加硫し
て使用することもできる。

本発明の（ｂ）成分の使用料は（ａ）成分１００重量部
に対して１〜９９重量部の範囲である。１重膳部以下で
は柔軟性の改良、表面ネバツキ性の改良等の効果は少な
く、９９重り部以上では引張強度、圧縮永久歪等の熱可
塑性エラストマーとしての基本物性が悪化してしまう。

このため（ｂ）成分の使用量は（ａ）成分１００重量部
に対して１〜９９重量部が望ましく、さらに望ましくは
５〜７０重量部の範囲である。

本発明では（ａ）、　（ｂ）両成分の混合物１００重量
部に対し、オイルをＯ〜５０＠１部使用する。オイルは
水添ブロック共重合体の硬度を調整する目的で使用され
ており、通常の場合水添ブロック共重合体１００重量部
に対して７０〜１５０重り部程度使用されている。オイ
ルを多量に使用すると得られる熱可塑性エラストマー組
成物の硬度は低下し、柔軟性に富み、機械物性の優れた
ものとなるが、反面、表面ネバツキ性は悪化し、金型か
らの離型性が悪い、或いは、成形品を重ねて放置すると
接着してしまう等作業性の劣ったものとなってしまう。

本発明では水添ブロック共重合体の硬度調整、柔軟性改
良のためにゴム成分（ｂ）を使用するためオイル成分は
（ａ）　、　（ｂ）両成分の混合物１００重量部に対し
て０〜５０重量部の添加でよく、このため表面ネバツキ
性の少ない作業性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
となる。

本発明で使用するオイルとしては、非芳香族系のゴム用
オイルであり、例えば鉱物油系軟化剤として一般に知ら
れているパラフィン系およびナフテン系に分類されてい
るゴム用希釈オイルを使用することができ、そのなかで
もパラフィン系オイルが好ましく、ざらにパラフィン系
のなかでも芳香族環成分の少ないものが望ましい。

また、本発明の組成物は熱可塑性樹脂、好ましくはポリ
オレフィン樹脂を添加することができる。

ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性エラストマー組成物の
加工性、機械的強度等を改善する上で有用であり、ポリ
オレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレン、１
−ブテン等のα−オレフィンとのブロックコポリマーや
ランダムコポリマー等が使用できる。なお、ポリオレフ
ィン樹脂の使用量は、１ｑられる熱可塑性エラストマー
組成物の柔軟性が失われない範囲にとどめるべきである
が、おおよその目安として（ａ）　、　（ｂ）両成分を
加えた組成物１００重】部に対してＯ〜８０部程度であ
る。ざらに本発明の組成物は、無機充填剤を添加するこ
とができる。無機充填剤は、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の高硬度化、および増量剤として経済性の改
善をする上で有用である。

該無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク
、クレー、合成ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック
、硫酸バリウムなどが使用できる。

なお、無機充填剤の使用量は得られる熱可塑性エラスト
マーの柔軟性が損われない範囲にとどめるべきであるが
、おおよその目安として（ａ）　、　（ｂ）両成分を加
えた組成物１００重量部に対してＯ〜１００部程度であ
る。

さらに本発明の組成物には、滑剤、光安定剤、顔料、難
燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤
、酸化劣化防止剤等を適宜加えてよい。

上記した（ａ）、　（ｂ）の必須成分およびオイルから
なる本発明の組成物の混練方法としては、押出機、ロー
ル、バンバリーミキサ−等の通常のゴムの混線に使用さ
れる方法が使用でき、成形加工方法としては、押出成形
、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の加工法が
適用できる。

本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、
柔軟性に富み、且つ表面のネバツキ性が少ないため、自
動車部品、家電部品、履物分野、或いは複層成形品とし
て広く利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらの例に限定されるものではない。

なお実施例および比較例において用いた物性は以下の試
験方法で測定した。

（１）引張強度（’ＩＫ９／ｃｒｉ”）試料は２ｍ厚の
インジェクションシートを用いＪＩＳ−に−６３０１記
載の３号試験片とした。測定はＪＩＳ−に−６３０１に
準拠。

（２）伸度（％） ＪＩＳ−に−６３０１に準拠。

（３）圧縮永久歪（％） ＪＩＳ−に−６３０１に準拠し、７０℃、２５％変形、
２２時間の条件で測定。

（４）硬度 ＪＩＳ−に−６３０１Ａタイプ （５）表面ネバツキ性 インジェクション成形品より２ｍｍ厚、　１００　Ｘ１
００のシートを切り出し、２５℃の雰囲気下で、１００
μのＬＤＰＥフィルムを２ＫＦＪの荷重をかけて圧着し
、１０秒間保持した後、ＬＤＰＥフィルムを上にして、
ＬＤＰＥフィルムの４角を支持し床面より３０Ｃｍの高
さに水平に持ちあげ、成形品がフィルムより剥がれ落ち
る時間を測定。

判定基準 Ｏ：　３秒未満に落下 Δ　：　３秒以上７秒未満で落下 Ｘ　：　７秒以上かかつて落下 実施例、比較例にて使用する（ａ）成分である水添ブロ
ック共重合体を表−１に記載した。また（ｂ）成分であ
る未加硫ゴムは表−２に記載した。さらに（ｂ）成分と
して使用する特殊なゴムを以下の方法により得た。

参考例　１ ポリブタジェン系ゴムＤ　−３５（旭化成社製）をトル
エン溶媒に溶かし、ＰｈＣＮ　　（Ｐｈ３）３触媒をゴ
ム１００部に対して１部添加し、水素圧１０に３／ｃｒ
ｉｔｚ　８０℃の条件Ｆで２時間反応させ、水添率３２
％の部分水添ポリブタジェンゴムを得た。

参考例２ スチレン−ブタジェン共重合体ゴムＴ−１５３４（旭化
成社製）１００重ω部、ナフテン系プロセスオイルＰＷ
−３８０（出光興産社製）２０重量部、酸化亜鉛３部、
ステアリン酸１．５部、フェニルシクロへキシル−Ｐ−
フェニレンジアミン０．７ｆｆｌｆｆ１部、シクロへキ
シル−ペンジチアジル−リールツェナミド０．７ｆｆｉ
１部、イオウ０．７重量部をバンバリーミキリー（１８
０℃、　８０ｒｐｍ　＞で混合後イオウ加硫し、トルエ
ン可溶物３８％の加硫物を得た。

実施例１〜５．比較例１〜４ 表−１より選ばれた水添ブロック共重合体、表−２より
選ばれたＢＲ，ナフテン系オイル（ＰＷ３８０；出光興
産社製）、ポリプロピレン（アサヒポリプロＥ−１１０
０：旭化成社製）、炭酸カルシウムを表−３に示す組成
で配合し、　該配合物１００重量部に対してＢＨＴｌ、
５重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部、エル
カ酸アミド０．１重量部を添加し、二軸押出機で造粒後
、インラインスクリュータイプの射出成形機を用い、射
出圧カフ０に９／　ｃｉ　、射出温度２３０〜２５０℃
、金型温度５０℃の条件下で１５０ｍｍＸ　１５０ｍＸ
２ｍ厚の平板試料を作製し、所定の方法で諸物性を測定
した。結果を表−３に記載した。

実施例１〜５に示されるように、本発明の組成物は柔軟
性に富み、表面ネバツキ性の低減された組成物であるこ
とがわかる。比較例１に示されるゴム成分を加えない通
常の組成物では、柔軟性は優れるものの、表面が非常に
ネバツク組成物となってしまう。また、比較例２，３に
示されるゴ、ム成分を加えた組成物でもオイル量が多す
ぎるものは表面ネバツキ性の悪い組成物となってしまう
。

ざらに比較例４に示されるゴム成分を多量に加えた組成
物では、かえって表面ネバツキ性は悪化する傾向を示し
、また熱可塑性エラストマー組成物としての基本的物性
が低下し、望ましい組成物ではなくなる。

実施例６〜１１ 表−１より選ばれた水添ブロック共重合体、表−２より
選ばれたゴム、さらに参考例１，２より試作されたゴム
、実施例１〜５に使用したオイル、ＰＰを表−４に示す
組成で配合し、以下、実施例１〜５と同様の方法で試料
を作製し、物性を測定した。結果を表−４に記載した。

実施例６〜９に示されるように、ゴムの種類を変えても
柔軟性に富み、且つ表面ネバツキ性の低減された組成物
であることがわかる。実施例１０゜１１に示されるよう
に部分水添したゴム、生母加硫したゴムを使用すれば、
柔軟性に富み、表面ネバツキ性が低減されるだけでなく
圧縮永久歪等の物性の優れた組成物となる。特に部分水
添したゴムを使用した場合には、熱安定性も高く望まし
い組成物である。

〔発明の効果〕

本発明のエラストマー組成物は熱可塑性を示し、柔軟性
に富み、且つ表面ネバツキ性が低減されたものである。

又、作業性に優れ、はこり等が付着し難く衛生的でもあ
り、また手で触れた感触がざらりとしているという優れ
た特性を有している。このため、自動車内装品、電気部
品、複層成形品、身のまわりの日用雑貨等の分野に極め
て有用に利用されるものであり、その工業的意義は大き
い。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物重合体
   ブロックＡと少なくとも１つのオレフィン化合物重合体
   ブロックＢとからなるブロック共重合体であつて、ブロ
   ックＢの不飽和度が２０％をこえないブロック共重合体
   および／又は該ブロック共重合体にカルボン酸基もしく
   はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変性ブロ
   ック共重合体１００重量部と （ｂ）天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス
   チレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ブチルゴム
   の中から選ばれる少なくとも１種のゴム１〜９９重量部
   とを含む組成物１００重量部にオイル０〜５０重量部を
   加えた熱可塑性エラストマー組成物。