KR20160039257A - 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 - Google Patents

타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 Download PDF

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가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치
가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치
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Abstract

본 발명은 고무 물성에 뛰어난 타이어용 고무 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 디엔계 고무와, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 적어도 포함하는 제1 모노머를 중합시켜 얻어지는 제1 블록과, 스티렌, 그 유도체 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가지는 블록 공중합체와 실리카를 가지는 복합 실리카를 함유하고, 상기 복합 실리카가, 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서 제조되고, 상기 복합 실리카의 양이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 10 ~ 200질량부인, 타이어용 고무 조성물, 및, 이것을 이용하는 공기입 타이어이다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRES, AND PNEUMATIC TIRE MANUFACTURED USING SAME}
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어에 관한 것이다.
종래, 실리카를 배합하는 타이어용 고무 조성물에 있어서, 실리카의 분산성 등을 개선하기 위하여, 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 실리카를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허 문헌 1).
일본국 공개특허공보 특개2012-172137호
그러나, 본원 발명자는, 실란 커플링제로 처리된 실리카를 함유하는 타이어용 고무 조성물에 관하여, 모듈러스, 파단 특성, 저발열성(저구름 저항성), 내마모성 또는 반발 탄성 등의 고무 물성에 관하여 개선의 여지가 있는 것을 찾아내었다. 이것은, 실란 커플링제가 가지는 관능기가 고무와 반응하여 결합을 형성하는 경우, 이와 같은 결합이 고무의 신장에 기여하지 않는 것에 원인이 있다고 생각된다.
그래서, 본 발명은, 고무 물성에 뛰어난, 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의(銳意) 연구한 결과, 디엔계 고무에 대하여 특정의 복합 실리카를 사용하는 것에 의하여 고무 물성이 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하의 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어를 제공한다.
1. 디엔계 고무와,
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 적어도 포함하는 제1 모노머를 중합시켜 얻어지는 제1 블록과, 스티렌, 그 유도체 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가지는 블록 공중합체와 실리카를 가지는 복합 실리카를 함유하고,
상기 복합 실리카가, 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서 제조되고,
상기 복합 실리카의 양이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 10 ~ 200질량부인, 타이어용 고무 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 제1 블록이 상기 실리카의 표면을 피복하는, 타이어용 고무 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 제2 블록이 상기 디엔계 고무에 분산되는, 타이어용 고무 조성물.
4. 상기 1 ~ 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 실리카에 있어서, 상기 제1 블록이 상기 실리카의 표면에 흡착하는, 타이어용 고무 조성물.
5. 상기 1 ~ 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체의 양이, 상기 복합 실리카 중의 2 ~ 50질량%인, 타이어용 고무 조성물.
6. 상기 1 ~ 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카가 실란올기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
7. 상기 1 ~ 6 중 어느 하나에 있어서, 필러(상기 복합 실리카를 제외한다.)를 더 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
8. 상기 1 ~ 7 중 어느 하나에 있어서, 실란 커플링제를 더 함유하는, 타이어용 고무 조성물.
9. 상기 1 ~ 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000인, 타이어용 고무 조성물.
10. 상기 1 ~ 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포가 1.1 ~ 3.0인, 타이어용 고무 조성물.
11. 상기 1 ~ 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 실리카가, 상기 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서, 상기 블록 공중합체를 중합시키는 것에 의하여 제조되거나, 또는, 상기 유기 용매 중, 상기 실리카와 상기 블록 공중합체를 혼합하는 것에 의하여 제조되는, 타이어용 고무 조성물.
12. 상기 1 ~ 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 리빙 라디칼 중합에 의하여 제조되는, 타이어용 고무 조성물.
13. 상기 1 ~ 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서, 상기 제1 모노머를 중합시키는, 타이어용 고무 조성물.
14. 상기 1 ~ 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 실리카가, 상기 블록 공중합체를 제조하는 중합 공정과, 상기 중합 공정에 의하여 제조된 상기 블록 공중합체와 상기 실리카를 상기 유기 용매 중에서 혼합하는 혼합 공정을 가지는 제조 방법에 의하여 제조되는, 타이어용 고무 조성물.
15. 상기 1 ~ 14 중 어느 하나에 기재된 타이어용 고무 조성물을 사용하는 것에 의하여 제조되는 공기입 타이어.
본 발명의 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어는 고무 물성에 뛰어나다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서 복합 실리카를 제조할 때에 사용된 실리카를 투과형 전자 현미경으로 4000배로 확대하여 관찰하고 촬영한 사진이다.
도 2는, 본 발명에 있어서 제조된 복합 실리카 Run-8을 투과형 전자 현미경으로 5000배로 확대하여 관찰하고 촬영한 사진이다.
도 3은, 열 중량 분석에 의하여, 본 발명에 있어서 제조된 복합 실리카 Run-0의 질량 변화를 측정한 결과를 도시하는 차트이다.
도 4는, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 타이어용 고무 조성물(본 발명의 고무 조성물)은,
디엔계 고무와,
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 적어도 포함하는 제1 모노머를 중합시켜 얻어지는 제1 블록과, 스티렌, 그 유도체 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가지는 블록 공중합체와 실리카를 가지는 복합 실리카를 함유하고,
상기 복합 실리카가, 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서 제조되고,
상기 복합 실리카의 양이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 10 ~ 200질량부인, 타이어용 고무 조성물이다.
본 발명의 고무 조성물은 복합 실리카가 블록 공중합체를 가지는 것에 의하여, 실리카의 친수성을 억제하고, 실리카에 소수성을 부여할 수 있으며, 이것에 의하여, 실리카를 디엔계 고무와 상용(相溶)하기 쉽게 하고, 실리카의 응집을 억제할 수 있다고 생각된다. 상세하게는, 블록 공중합체의 제1 블록이 실리카의 표면의 적어도 일부 또는 전부를 피복하여 실리카의 친수성을 억제하고, 복합 실리카가 제2 블록을 가지는 것에 의하여 실리카에 소수성을 부여한다고 생각된다.
또한, 블록 공중합체의 제2 블록은 고무와 공유 결합이나 이온 결합을 하지 않기 때문에, 복합 실리카의 표면은 유연하고, 고무 조성물의 신장에 기여한다고 생각된다. 또한 제2 블록은 실리카와 공유 결합 또는 이온 결합을 하지 않는다고 생각된다.
이와 같은 특징으로부터, 본 발명은, 디엔계 고무 조성물이 일반적으로 함유할 수 있는, 실리카(복합 실리카를 제외한다.) 및/또는 실란 커플링제를 사용하지 않거나 또는 그 양을 줄여도, 저구름 저항 등이 뛰어난 고무 물성을 실현할 수 있는, 신규의 실리카 분산 배합의 고무 조성물이라고 할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 사용되는 블록 공중합체의 제1 블록은, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 수산기 및 에스테르 결합을 가진다. 이 때문에, 복합 실리카를 제조할 때의 계내(系內)에 실리카가 없으면 블록 공중합체(또는 제1 블록)는 통상 유기 용매 중에서 분산 및/또는 현탁된다.
그러나, 본 발명에 있어서는 복합 실리카를 제조할 때의 계내에 실리카가 존재하기 때문에, 블록 공중합체(또는 제1 블록)는, 유기 용매 중에서 분산 및/또는 현탁되는 것보다 오히려, 실리카의 표면을 피복하기 쉽다. 왜냐하면, 실리카는 실란올기 및/혹은 실록시 결합을 가질 수 있기 때문에 실리카와 제1 블록의 친화성에 의하여, 및/또는, 복합 실리카의 표면 자유 에너지가 밖을 향하여 작아지고 있는 것에 의하여, 블록 공중합체(또는 제1 블록)가 실리카의 표면을 피복한다고 생각되기 때문이다. 이와 같은 피복은, 블록 공중합체(또는 제1 블록)가 가지는 수산기, 에스테르 결합과, 실리카가 가지는 실란올기, 실록시 결합이 어떠한 상호 작용(예를 들어 수소 결합)하는 것 및/또는 실리카와 제1 블록과의 흡착에 의한 것이라고 추측된다.
덧붙여 메카니즘이 상기와 다른 경우여도 본 발명의 범위 내이다.
디엔계 고무에 관하여 이하에 설명한다. 본 발명의 고무 조성물에 함유되는 디엔계 고무는 타이어용 고무 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐-공액디엔 공중합체 고무, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(Br-IIR, Cl-IIR), 클로로프렌 고무(CR)를 들 수 있다. 그 중에서도, 그립에 뛰어나고, 내마모성에도 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 방향족 비닐-공액디엔 공중합체 고무, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR)가 바람직하다.
방향족 비닐-공액디엔 공중합체 고무로서는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 스티렌-이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 타이어의 웨트 그립 성능, 내구성이 뛰어난 이유로부터, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)인 것이 바람직하다.
디엔계 고무의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 타이어의 강성, 지속성 및 내마모성이 보다 뛰어난 이유로부터, 200,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 400,000 ~ 1,000,000인 것이 보다 바람직하다.
디엔계 고무는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디엔계 고무는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
복합 실리카에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서, 복합 실리카는, 블록 공중합체와 실리카를 가진다. 블록 공중합체는, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 적어도 포함하는 제1 모노머를 중합시켜 얻어지는 제1 블록과, 스티렌, 그 유도체 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가진다. 또한, 복합 실리카는, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서 제조된다. 복합 실리카는 고무 조성물로 하기 전에 미리 제조되는 것을 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 복합이란 블록 공중합체와 실리카가 합쳐져 하나가 되는 상태이면 특별히 제한되지 않는다. 복합 실리카는, 블록 공중합체가 가지는 제1 블록이 실리카의 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 복합(피복)은 예를 들어, 제1 블록이 실리카의 표면에 수소 결합 및/또는 흡착하는 것에 의하여 형성할 수 있다. 흡착은 물리적인 것(예를 들어, 분자간력에 의한 물리 흡착)이면 된다.
복합 실리카의 양은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 10 ~ 200질량부이며, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 웨트 스키드(wet skid)성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 30 ~ 200질량부인 것이 바람직하고, 50 ~ 150질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 ~ 100질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
복합 실리카는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
복합 실리카 중의 실리카의 양은, 복합 실리카의 50 ~ 98질량%인 것이 바람직하고, 50 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 51 ~ 95질량%인 것이 한층 더 바람직하고, 55 ~ 95질량%인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 70 ~ 95질량%인 것이 특히 바람직하다.
복합 실리카 중의 블록 공중합체의 양은, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 고무와의 친화에 보다 뛰어나며, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 복합 실리카의 2 ~ 50질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 ~ 49질량%인 것이 한층 더 바람직하고, 5 ~ 45질량%인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 5 ~ 30질량%인 것이 특히 바람직하다.
블록 공중합체의 제1 블록을 형성하기 위하여 사용되는 제1 모노머는, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 적어도 포함한다. 제1 모노머는 그 전부가 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트여도 무방하다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트는, 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 결합을 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄화수소기이고, m은 1 ~ 5의 정수이고, n은 1 ~ 5의 정수이고, 수산기는 R2가 가지는 탄소 원자 중 어느 것에 결합하여도 무방하다.
탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식(脂環式) 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상(直鎖狀), 분지상(分岐狀) 중 어느 하나여도 무방하고, 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있고, 헤테로 원자를 통하여 결합하여도 무방하다.
구체적인 탄화수소기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기와 같은 지방족 탄화수소기; 디펜타에리스리톨의 잔기(殘基)(수산기 이외의 구조)를 들 수 있다.
구체적인 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴산 에스테르, 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 디펜타에리스리톨의 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시프로필(메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 보다 뛰어나며, 웨트 스키드 성능에 뛰어나며, 저(低)TG(열 감량이 낮다)라고 하는 관점으로부터, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시프로필(메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 모노머는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 이외의 다른 비닐계 모노머를 더 함유할 수 있다. 다른 비닐계 모노머는, 비닐계 결합(예를 들어, 비닐기, 비닐렌기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 등)을 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비닐계 결합 및 에폭시기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 비닐계 결합과 에폭시기는 탄화수소기를 통하여 결합할 수 있다. 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 상기와 같게 할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 글리시딜프로필(메타)아크릴산 에스테르와 같은 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 다른 비닐계 모노머(예를 들어, 비닐계 결합 및 에폭시기를 가지는 화합물)와 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 공중합시키는 것에 의하여 제1 블록에 수산기를 도입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1 블록은, 양이온성의 성질의 기(예를 들어, 암모늄기, 제4급 아민)를 가지지 않는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
블록 공중합체의 제2 블록을 형성하기 위하여 사용되는 제2 모노머는, 스티렌, 그 유도체 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 포함한다.
스티렌 및 그 유도체로서는, 예를 들어, 스티렌, tert-부틸스티렌(o, m, p체), 비닐톨루엔과 같은, 벤젠환이 알킬화된 스티렌; tert-부톡시스티렌(o, m, p체)과 같은 알콕시 스티렌; 아세톡시스티렌(o, m, p체); 하이드록시스티렌(o, m, p체), 이소프로페닐페놀(o, m, p체)과 같은 하이드록시기를 가지는 스티렌; α-메틸스티렌과 같은 α-알킬화 스티렌; 클로로스티렌(o, m, p체)과 같은 할로겐화 스티렌; 스티렌 술폰산(o, m, p체) 및 그 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 고무와의 친화성에 보다 뛰어나며, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 스티렌, 벤젠환이 알킬화된 스티렌(알킬기는 탄소수 1 ~ 5가 바람직하다.), 알콕시 스티렌(알콕시기의 탄소수는 1 ~ 5가 바람직하다.)이 바람직하고, 스티렌, tert-부틸스티렌, tert-부톡시스티렌이 보다 바람직하다.
제2 모노머는 스티렌, 그 유도체 또는 이소프렌 이외의 다른 비닐계 모노머를 더 함유하여도 무방하다. 이와 같은 다른 비닐계 모노머는 탄화수소 화합물인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
제2 모노머의 양은, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 고무와의 친화성에 보다 뛰어나며, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 제1 모노머(또는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트) 100질량부에 대하여, 20 ~ 1000질량부인 것이 바람직하고, 50 ~ 800질량부인 것이 보다 바람직하다.
복합 실리카를 형성하는 블록 공중합체의 수평균 분자량은, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 고무와의 친화성에 보다 뛰어나며, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000 ~ 700,000인 것이 보다 바람직하다.
복합 실리카를 형성하는 블록 공중합체의 분자량 분포는, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 고무와의 친화성에 보다 뛰어나며, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1.0 ~ 3.0이 바람직하고, 1.1 ~ 3.0이 보다 바람직하고, 1.1 ~ 2.0인 것이 한층 더 바람직하다.
블록 공중합체 중의 제1 블록의 함유량은, 블록 공중합체의 5 ~ 60질량%인 것이 바람직하고, 5 ~ 50질량%인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 중의 제2 블록의 함유량은, 블록 공중합체의 40 ~ 95질량%인 것이 바람직하고, 50 ~ 95질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 블록 공중합체 중의 각 블록의 함유량은, 중합 반응 개시 시에 사용한 모노머의 중량에 의하여 규정할 수 있다.
디엔계 고무와 복합 실리카가 가지는 블록 공중합체와의 조합은, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 방향족 비닐-공액디엔 공중합체 고무, 천연 고무 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디엔계 고무와 스티렌, 그 유도체 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 포함하는 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가지는 블록 공중합체와의 조합이 바람직하고, 디엔계 고무로서의 방향족 비닐-공액디엔 공중합체 고무와 스티렌 및/또는 그 유도체를 적어도 포함하는 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가지는 블록 공중합체와의 조합; 디엔계 고무로서의 천연 고무(NR) 및/또는 이소프렌 고무(IR)와 이소프렌을 적어도 포함하는 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가지는 블록 공중합체와의 조합이 바람직하다.
복합 실리카의 제조 방법에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서, 복합 실리카는, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서 제조된다.
복합 실리카를 제조할 때에 사용되는 실리카는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 습식 실리카, 건식 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 규조토 등을 들 수 있다. 복합 실리카의 제조에 사용되는 실리카는, 제1 블록이 가지는 수산기, 에스테르 결합과 수소 결합 등을 형성하기 쉽고, 실리카의 표면에 제1 블록을 피복하기 쉽다고 하는 관점으로부터, 실란올기를 가지는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
실리카의 평균 입경은 0.007 ~ 30μm인 것이 바람직하다.
복합 실리카를 제조할 때에 사용되는 실리카의 양은, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 내마모성에 보다 뛰어나며, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 제1 모노머(또는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트) 100질량부에 대하여, 100 ~ 1000질량부인 것이 바람직하고, 100 ~ 600질량부인 것이 보다 바람직하고, 150 ~ 500질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 복합 실리카의 제조에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 포화 탄화수소; 이것들의 혼합 용매를 들 수 있다. 유기 용매는 소수성 및/또는 비극성인 것이 바람직하고, 소수성 및/또는 비극성의, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 포화 탄화수소, 이것들의 혼합 용매가 보다 바람직하고, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔이 한층 더 바람직하다.
복합 실리카의 제조에 사용되는 유기 용매의 양은, 고무 물성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 제1 모노머(혹은 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트) 또는 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 50 ~ 100,000질량부인 것이 바람직하고, 100 ~ 5,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서 복합 실리카를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 2개를 들 수 있다.
첫 번째 방법은, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서, 블록 공중합체를 중합시키는 것에 의하여 복합 실리카를 제조하는 방법이다. 상세하게는, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서, 제1 모노머를 중합시키면 된다.
제1 블록은, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 수산기를 가진다. 이 때문에, 계내에 실리카가 없으면 제1 블록은 통상 유기 용매 중에서 분산 및/또는 현탁된다.
그러나, 이 방법에 있어서는 계내에 실리카가 존재하기 때문에, 제1 블록은, 유기 용매 중에서 분산 및/또는 현탁되는 것보다 오히려, 실리카의 표면을 피복하기 쉽다. 왜냐하면, 실리카는 실란올기 및/혹은 실록시 결합을 가질 수 있기 때문에 실리카와 제1 블록의 친화성에 의하여, 및/또는, 복합 실리카의 표면 자유 에너지가 밖을 향하여 작아지고 있는 것에 의하여, 제1 블록이 실리카의 표면을 피복한다고 생각되기 때문이다. 이와 같은 피복은, 제1 블록이 가지는 수산기, 에스테르 결합과, 실리카가 가지는 실란올기, 실록시 결합이 어떠한 상호 작용(예를 들어 수소 결합)하는 것 및/또는 실리카와 제1 블록과의 흡착에 의한 것이라고 추측된다.
첫 번째 방법의 복합 실리카의 제조에 사용되는 유기 용매의 양은 상기와 마찬가지이다.
제1 모노머를 중합시켜 제1 블록을 형성한 후 제2 모노머를 중합시킬 수 있다.
복합 실리카의 제조 방법(상기 첫 번째 방법)으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서, 중합에 의하여, 우선, 제1 모노머를 중합시켜 제1 블록을 형성하고(제1 블록 형성 공정), 이어서 제2 모노머를 중합시켜 제2 블록을 형성하는 것(제2 블록 형성 공정)에 의하여, 복합 실리카를 제조하는 방법을 들 수 있다. 중합은 리빙 라디칼 중합인 것이 바람직하다.
＜제1 블록 형성 공정＞
우선, 제1 블록 형성 공정에 있어서, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서, 제1 모노머를 중합시켜, 블록 공중합체의 제1 블록을 형성할 수 있다.
당해 공정에 있어서 사용되는 유기 용매, 제1 모노머, 실리카는 상기와 같다. 제1 블록을 실리카에 피복시키기 쉽게 한다고 하는 관점으로부터, 유기 용매는 소수성 및/또는 비극성인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
유기 용매의 양은, 제1 모노머(또는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트) 100질량부에 대하여, 50 ~ 100,000질량부로 할 수 있다.
제1 블록 형성 공정에 있어서, 유기 용매 중, 실리카의 존재 하에서, 적어도, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 적어도 포함하는 제1 모노머가 중합되는 것에 의하여 블록 공중합체의 제1 블록을 형성한다.
제1 블록이 실리카의 표면을 피복하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 블록의 형성 중 또는 형성 후의 제1 블록이 순차로 실리카의 표면을 피복하는 경우(즉 제1 블록 형성 공정 중 또는 그 후), 제2 블록의 형성 중 또는 형성 후 제1 블록이 실리카의 표면을 피복하는 경우(즉 제2 블록 형성 공정 중 또는 그 후)를 들 수 있다. 제1 블록의 형성 중 또는 형성 후의 제1 블록이 순차로 실리카의 표면을 피복하는 것을 바람직한 태양으로서 들 수 있다.
(제2 블록 형성 공정)
제1 블록 형성 공정 후, 이어서 제2 블록 형성 공정에 있어서, 계내에 제2 모노머를 가하고, 제1 블록의 활성 말단으로부터 제2 모노머를 중합시켜, 블록 공중합체의 제2 블록을 형성하여, 복합 실리카를 제조할 수 있다. 중합은 리빙 라디칼 중합인 것이 바람직하다.
형성된 제2 블록은, 복합 실리카의 표면으로부터 유기 용매 중에 퍼진 형태를 가질 수 있다. 제2 블록은, 쇄상(鎖狀), 분지상 중 어느 하나여도 무방하다. 제2 블록은 실리카의 표면을 피복하지 않는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
제2 블록 형성 공정 후, 필요에 따라서, 혼합액으로부터 복합 실리카를 여과하여, 톨루엔 등에 의하여 세정하고, 건조하는 것에 의하여, 복합 실리카를 단리(單離)할 수 있다.
복합 실리카를 제조하는 두 번째 방법은, 유기 용매 중, 실리카와 블록 공중합체를 혼합하는 것에 의하여 복합 실리카를 제조하는 방법이다.
두 번째 방법의 복합 실리카의 제조에 사용되는 유기 용매의 양은, 고무 물성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 100 ~ 10,000질량부인 것이 바람직하고, 500 ~ 5,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
복합 실리카의 다른 제조 방법(상기 두 번째 방법)으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 블록 공중합체를 제조하는 중합 공정과, 중합 공정에 의하여 제조된 블록 공중합체와 실리카를 유기 용매 중에서 혼합하는 혼합 공정을 가지는 제조 방법을 들 수 있다.
＜중합 공정＞
이 제조 방법에 있어서 우선, 중합 공정에 있어서, 제1 모노머 및 제2 모노머를 이용하여 중합을 행하는 것에 의하여 블록 공중합체를 제조한다. 중합은 리빙 라디칼 중합이 바람직하다.
제1 모노머, 제2 모노머는 상기와 같다.
제1 모노머와 제2 모노머를 중합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 제1 모노머를 중합한 후 제2 모노머를 중합시킬 수 있다. 그 역이어도 무방하다.
＜혼합 공정＞
다음으로, 혼합 공정에 있어서, 중합 공정에 의하여 제조된 블록 공중합체와 실리카를 유기 용매 중에서 혼합하는 것에 의하여, 복합 실리카를 얻는다.
실리카, 유기 용매는 상기와 마찬가지이다.
중합 공정에 의하여 제조된 블록 공중합체의 계내(유기 용매를 포함하여도 무방하다.)에 실리카를 첨가하여, 이것들을 혼합할 수 있다. 별도로 이것에 유기 용매를 첨가하여도 무방하다.
혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 교반 장치나 혼합 장치를 들 수 있다.
혼합 온도는 10 ~ 120℃인 것이 바람직하고, 20 ~ 80℃인 것이 보다 바람직하다.
혼합 공정 후, 필요에 따라서, 혼합액으로부터 복합 실리카를 여과하여, 톨루엔 등에 의하여 세정하고, 건조하는 것에 의하여, 복합 실리카를 단리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록 공중합체는, 고무 물성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 리빙 라디칼 중합에 의하여 제조되는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
＜리빙 라디칼 중합＞
리빙 라디칼 중합으로서는, 예를 들어, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT 중합), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 니트록실 라디칼을 이용한 중합(NMP)을 들 수 있다.
(RAFT 중합)
RAFT 중합에 사용되는 중합 개시제는, 비닐기를 가지는 단량체의 중합을 개시시키는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트와 같은 퍼에스테르형 개시제; 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트와 같은 디카보네이트형 개시제; 이소부티릴퍼옥사이드와 같은 디아실형 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조형 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도, 용매 등으로부터의 수소 제거 반응을 시작으로 하는 부반응이 적고, 유발 분해하기 어렵고, 탄소 라디칼이기 때문에, 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 아조형 개시제가 바람직하고, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 보다 바람직하다.
당해 중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
RAFT 중합에 사용되는 중합 개시제의 양은, 제1 모노머(또는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트)의 몰수의 0.00001 ~ 1몰%로 할 수 있다.
RAFT 중합에 사용되는 연쇄 이동제(RAFT제)는, 예를 들어, 디티오에스테르; 디티오카르바메이트; 벤질옥타데실트리티오카보네이트, 시아노메틸도데실트리티오카보네이트(Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate), 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산[2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid]과 같은 트리티오카보네이트; 크산테이트 등의 티오카르보닐티오 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 연쇄 이동 정수가 크다고 하는 관점으로부터, 트리티오카보네이트가 바람직하고, 벤질옥타데실트리티오카보네이트, 시아노메틸도데실트리티오카보네이트, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 등이 보다 바람직하다.
RAFT제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
RAFT제의 양은, 분자량의 제어성과 실리카 표면에의 흡착 효율 등에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 제1 모노머(또는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트)의 몰수의 0.0001 ~ 10몰%로 할 수 있다.
(ATRP)
원자 이동 라디칼 중합은, 예를 들어, 촉매(천이 금속 착체)와 중합 개시제(유기 할로겐화물)와의 존재 하에서, 비닐기를 가지는 단량체(예를 들어, (메타)아크릴 단량체, 스티렌계 단량체)를 중합하는 방법이다.
촉매(천이 금속 착체)를 구성하는 천이 금속으로서는, 예를 들어 Cu, Ru, Fe, Rh, V, Ni이나, 그것들의 할로겐화물을 들 수 있다. 천이 금속에 배위하는 배위자(리간드)로서는, 비피리딜을 포함하는 비피리딜 유도체, 메르캅탄 유도체, 트리플루오레이트 유도체, 3급 알킬 아민 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무극성 용매에의 용해성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디노닐비피리딜로 착체화된 염화구리(I)[Cu(I)Cl/dNbipy2], 비피리딜로 착체화된 염화구리(I)[Cu(I)Cl/bipy2] 등이 바람직하다.
촉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 양은, 분자량의 제어성과 실리카 표면에의 흡착 효율 등에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 제1 모노머(또는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트)의 몰수의 0.0001 ~ 100몰%로 할 수 있다.
중합 개시제(유기 할로겐화물)로서는, 예를 들어, 2-브로모(또는 클로로)프로피온산 메틸, 2-브로모(또는 클로로)프로피온산 에틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산 메틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산 에틸(2-브로모(또는 클로로)-이소낙산 에틸), 2-브로모(또는 클로로)프로피온산 2-하이드록시에틸, 2-브로모(또는 클로로)프로피온산 4-하이드록시부틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산 2-하이드록시에틸, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산 4-하이드록시부틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 안가(安價)이고, 유기 용매에의 용해성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 2-브로모(또는 클로로)-2-메틸프로피온산 에틸이 바람직하다.
중합 개시제(유기 할로겐화물)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제(유기 할로겐화물)의 양은, 분자량의 제어성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 제1 모노머(또는 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트)의 몰수의 0.0001 ~ 10몰%로 할 수 있다.
니트록실 라디칼을 이용한 중합에 사용되는, NMP 개시제로서는, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 프리 라디칼(TEMPO), TEMPO 메타크릴레이트, 2,2,5-트리메틸l-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록사이드, N-tert-부틸-O-[1-[4-(클로로메틸)페닐]에틸]-N-(2-메틸-1-페닐프로필)하이드록실아민, N-tert-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)하이드록실아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합(예를 들어 리빙 라디칼 중합)에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 복합 실리카를 제조할 때에 사용되는 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 중합에 사용되는 유기 용매를, 복합 실리카를 제조할 때에 사용되는 유기 용매로 할 수 있다. 또한, 중합에 사용되는 유기 용매와, 복합 실리카를 제조할 때에 사용되는 유기 용매는 같아도 달라도 무방하다.
리빙 라디칼 중합의 온도는, -120 ~ +180℃로 할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 후, 반응액에 예를 들어, 알코올을 부가하여 중합을 정지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 복합 실리카의 제조에 물을 사용하는 방법(예를 들어, 상간(相間) 이동 방법, 수중에서 실리카와 블록 공중합체를 혼합하는 방법, 실리카 또는 블록 공중합체의 물 분산액)을 채용하지 않는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 한층 더 필러(복합 실리카를 제외한다.)를 함유할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물이 한층 더 함유할 수 있는 필러는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 실리카, 탤크, 탄산 칼슘, 마이카와 같은 무기 필러를 들 수 있다. 그 중에서도, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 분산성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 실리카가 바람직하다. 실리카는, 예를 들어, 복합 실리카의 제조에 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.
필러의 양은, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 내마모성에 보다 뛰어나며, 가공성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 복합 실리카 100질량부에 대하여, 0 ~ 300질량부인 것이 바람직하고, 0 ~ 200질량부인 것이 보다 바람직하다.
복합 실리카와 실리카(복합 실리카를 제외한다.)를 병용하는 경우, 복합 실리카와 실리카와의 합계량은, 고무 물성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성, 웨트 스키드성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 30 ~ 200질량부인 것이 바람직하고, 50 ~ 150질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 ~ 100질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물이 한층 더 실리카를 함유하는 경우, 당해 실리카(복합 실리카가 아니다.)와 실란 커플링제를 병용할 수도 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 유황 함유 실란 커플링제, 아민계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 메타크릴옥시계 실란 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 유황 함유 실란 커플링제가 바람직하다. 유황 함유 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드와 같은 술피드계 실란 커플링제; γ-메르캅토프로필트리에톡시실란과 같은 메르캅토계 실란 커플링제; 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란과 같은 티오에스테르계 실란 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 양은, 실리카(복합 실리카를 제외한다.) 100질량부에 대하여, 0 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 0 ~ 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에는, 필요에 따라서, 그 효과나 목적을 해치지 않는 범위에서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 산화 아연(아연화), 스테아린산, 노화 방지제, 가공 조제, 아로마 오일, 프로세스 오일, 액상(液狀) 폴리머, 테르펜 수지, 열 경화성 수지, 가류제(예를 들어 유황), 가류 촉진제 등의 타이어용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 상술한 각 성분을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 종래 공지의 가류 또는 가교 조건으로 가류 또는 가교할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 복합 실리카가 가지는 제2 블록은 디엔계 고무에 분산되는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 이것에 의하여, 복합 실리카가 조성물 중에 있어서 양호하게 분산될 수 있고, 복합 실리카의 응집이 억제되어 바람직하다. 본 발명에 있어서, 제2 블록이 디엔계 고무에 분산된다는 것은, 제2 블록이 복합 실리카의 표면으로부터 신장하여 디엔계 고무의 매트릭스와 혼합하는 상태를 말한다.
본 발명의 고무 조성물의 용도로서는, 타이어용 이외에, 예를 들어, 컨베이어용 벨트, 면진(免振) 고무를 들 수 있다.
본 발명의 공기입 타이어에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 사용하는 것에 의하여 제조되는 공기입 타이어이다.
본 발명의 공기입 타이어에 있어서, 고무로 형성되는 어느 부분에도 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 타이어 트레드부(캡)에 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 사용하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
도 4는, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다. 본 발명의 공기입 타이어는 첨부의 도면으로 한정되지 않는다.
도 4에 있어서, 부호 1은 비드부를 나타내고, 부호 2는 사이드 월부를 나타내며, 부호 3은 타이어 트레드부(캡)를 나타낸다.
또한, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 걸쳐 놓아져 있고, 이 카커스층(4)의 단부(端部)는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아올려져 있다.
또한, 타이어 트레드(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 배치되어 있다.
또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어는, 예를 들어 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 및 본 발명의 공기입 타이어는, 저구름 저항성, 파단 특성, 반발 탄성 또는 내마모성 등의 고무 물성에 뛰어나다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
＜복합 실리카의 제조 1: 중합하면서 복합＞
하기대로 하여 제조된 복합 실리카를 복합 실리카 Run-0, 1 ~ 8(제1표 참조)로 한다.
(리빙 라디칼 중합이 RAFT 중합의 경우)
300mL 가지형 플라스크에, 실리카(상품명 Zeosil 1165MP, 로디아사(Rhodia)제. 평균 입경 20μm, N2SA: 160m2/g, 이하 마찬가지임.)를 10g 넣고 글로브 박스로 옮긴다. 글로브 박스 내에서, 별도로, 제1표에 나타내는 중합 개시제(V-70: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.005g, 와코 준야쿠샤(和光純藥社)제), RAFT제 0.02g(벤질옥타데실트리티오카보네이트, 알드리치사(Aldrich)제), 제1표에 나타내는, 제1 모노머(2-하이드록시에틸아크릴레이트 2g: HEA, 와코 준야쿠샤제; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 2.2g: HEMA, 와코 준야쿠샤제; 이하 마찬가지임.), 제1표에 나타내는 유기 용매(유기 용매의 종류가 1종류인 경우 이것을 50g)를 혼합한 용액을 만들고, 당해 용액을 상기 가지형 플라스크에 넣어, 40℃에서 6시간 리빙 라디칼 중합을 하였다(블록 공중합의 제1 블록의 형성 및 제1 블록의 실리카에의 피복). 6시간 후, 제1표에 나타내는, 제2 모노머(스티렌의 경우 8g; 이소프렌의 경우 6.8g; 이하 마찬가지임.)와, 제1표에 나타내는 유기 용매 12g(Run-0의 경우는 톨루엔 12g)과의 혼합 용액을 상기 가지형 플라스크에 가하고, 한층 더 18시간 실온에서 리빙 라디칼 중합하였다(블록 공중합체의 제2 블록의 형성). 중합 정지 후, 가지형 플라스크를 글로브 박스의 밖으로 꺼내고, 톨루엔을 이용하여 원심 세정하여 미반응 모노머 등을 제거한 후, 얻어진 복합 실리카를 100mL의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 보틀에 채웠다.
(리빙 라디칼 중합이 ATRP의 경우)
300mL 가지형 플라스크에, 실리카를 11g 넣고 글로브 박스로 옮긴다. 글로브 박스 내에서, 별도로, 제1표에 나타내는 중합 개시제(EBIB: 2-브로모이소낙산 에틸) 0.007g, 촉매로서의, 비피리딜(리간드)을 이용하여 착체화한 염화구리(I)[Cu(I)Cl/bipy2] 0.05g, 제1표에 나타내는 제1 모노머 2g, 제1표에 나타내는 유기 용매 50g을 혼합한 용액을 만들고, 당해 용액을 상기 가지형 플라스크에 넣어, 80℃에서 12시간 리빙 라디칼 중합을 하였다(블록 공중합의 제1 블록의 형성 및 제1 블록의 실리카에의 피복). 6시간 후, 제1표에 나타내는 제2 모노머 8g, 제1표에 나타내는 유기 용매 12g의 혼합 용액을 상기 가지형 플라스크에 가하고, 한층 더 8시간 80℃에서 리빙 라디칼 중합하였다(블록 공중합체의 제2 블록의 형성). 중합 정지 후, 가지형 플라스크를 글로브 박스의 밖으로 꺼내고, 톨루엔을 이용하여 원심 세정하여 미반응 모노머 등을 제거한 후, 얻어진 복합 실리카를 100mL의 PFA 보틀에 채웠다.
＜복합 실리카의 제조 2: 중합 후 혼합＞
(리빙 라디칼 중합이 ATRP의 경우)
300mL 가지형 플라스크에 실리카를 넣지 않는 것 이외에, 중합 정지하여 가지형 플라스크를 글로브 박스의 밖으로 꺼낼 때까지 상기 복합 실리카의 제조 1(리빙 라디칼 중합이 ATRP 중합의 경우)의 복합 실리카 Run-1과 마찬가지로 실험을 행하여 블록 공중합체를 제조하고, 그 후 이 블록 공중합체를 포함하는 시클로헥산 혼합액에 실리카(상품명 Zeosil 1165MP) 11g을 첨가하고, 40℃의 조건 하에서 16시간 교반하여, 블록 공중합체를 실리카에 흡착시켰다. 그 후, 톨루엔을 이용하여 원심 세정하여 미반응 모노머 등을 제거한 후, 얻어진 복합 실리카를 100mL의 PFA 보틀에 채웠다. 얻어진 복합 실리카를 복합 실리카 Run-1-2로 한다.
(리빙 라디칼 중합이 RAFT 중합의 경우)
300mL 가지형 플라스크에 실리카를 넣지 않는 것 이외에, 중합 정지하여 가지형 플라스크를 글로브 박스의 밖으로 꺼낼 때까지 복합 실리카의 제조 1(리빙 라디칼 중합이 RAFT의 경우)의 복합 실리카 Run-8과 마찬가지로 실험을 행하여 블록 공중합체를 제조하고, 그 후 이 블록 공중합체를 포함하는 시클로헥산 혼합액에 실리카 10g을 첨가하고, 40℃의 조건 하에서 16시간 교반하여, 블록 공중합체를 실리카에 흡착시켰다. 그 후, 톨루엔을 이용하여 원심 세정하여 미반응 모노머 등을 제거한 후, 얻어진 복합 실리카를 100mL의 PFA 보틀에 채웠다. 얻어진 복합 실리카를 복합 실리카 Run-8-2로 한다.
Figure pct00002
제1표에 있어서 Mn, Mw/Mn은 각각 블록 공중합체의 수평균 분자량, 분자량 분포이다. 본 발명에 있어서, 블록 공중합체의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정되었다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서 복합 실리카를 제조할 때에 사용된 실리카를 투과형 전자 현미경으로 4000배로 확대하여 관찰하고 촬영한 사진이다.
도 2는, 본 발명에 있어서 제조된 복합 실리카 Run-8을 투과형 전자 현미경으로 5000배로 확대하여 관찰하고 촬영한 사진이다.
도 1과 도 2를 비교하면, 도 2에 있어서는 실리카 2차 응집체 표면의 요철이 보다 명확하게 되어 있고, 실리카의 1차 입자가 뭉쳐 있는 것이 관찰되며, 실리카의 표면 전체가 블록 공중합체의 제1 블록으로 피복되어 있는 것을 알 수 있다.
도 3은, 열 중량 분석(TG)에 의하여, 본 발명에 있어서 제조된 복합 실리카 Run-0의 질량 변화를 측정한 결과를 도시하는 차트이다.
본 발명에 있어서, TG의 측정에는, 열 분석 장치 TG8120(리가쿠샤(Rigaku Corporation)제)를 사용하고, 측정 조건은, 플로우 가스종 Ar, 플로우 가스 유량 50mL/분, 초기 시료량 10mg, 승온 속도 10℃/분, 온도 범위 실온 ~ 750℃였다.
도 3에 도시하는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 있어서 제조된 복합 실리카 Run-0이 가지는, 실리카의 양은 약 80질량%이고, 블록 공중합체의 양은 약 20질량%였다.
또한, 복합 실리카 Run-1, 8에 관해서도, 상기와 마찬가지로 감량률을 측정한 결과, 복합 실리카 Run-1이 가지는, 실리카의 양은 약 78질량%이고, 블록 공중합체의 양은 약 22질량%였다. 또한, 복합 실리카 Run-8이 가지는, 실리카의 양은 약 75질량%이고, 블록 공중합체의 양은 약 25질량%였다.
＜고무 조성물의 제조＞
제2표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(단위: 질량부)으로 사용하여 이것들을 혼합하고, 그 후 이것에 유황(카루이자와 세이렌쇼샤(輕井澤精鍊所社)제 유처리 유황) 2질량부를 가하여 한층 더 혼합하여 고무 조성물을 제조하였다.
또한, 제2표에 있어서, 소정의 복합 실리카를 함유하는, 예 2, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 16, 18, 20, 21, 22는 실시예이다. 소정의 복합 실리카를 함유하지 않는, 예 1, 3, 5, 7, 9, 13, 15, 17, 19, 23, 24, 25는 비교예이다. 제2표의 가장 위의 번호는 각 예의 번호를 나타낸다.
제2표에 나타나는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·디엔계 고무 1: 스티렌-부타디엔 고무(SBR1502, 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제)
·디엔계 고무 2: 천연 고무(NR RSS #3)
·실리카: 상품명 Zeosil 1165MP, 로디아사제, 평균 입경 20μm, N2SA: 160m2/g
·복합 실리카 1: 상기대로 제조한 복합 실리카 Run-1
·복합 실리카 2: 상기대로 제조한 복합 실리카 Run-8
·복합 실리카 3: 상기대로 제조한 복합 실리카 Run-1-2
·복합 실리카 4: 상기대로 제조한 복합 실리카 Run-8-2
·실란 커플링제: 화합물명 비스-(3-트리에톡시실릴-프로필)-테트라술피드, 상품명 Si-69, 데구사사(Degussa)제
·블록 공중합체 1: HEMA-스티렌 블록 공중합체, 수평균 분자량 105000, HEMA 블록은 당해 공중합체 중의 34질량%
＜가류 고무의 제조＞
상술대로 제조된 고무 조성물을 소정의 금형 중에서 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무(두께는 2mm)를 제조하였다.
＜평가＞
상술대로 제조된 가류 고무에 관하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 제2표에 나타낸다.
·모듈러스, 파단 강도(TB), 파단 신장(EB)의 측정
가류 고무로부터 JIS 3호 덤벨 형상의 시험편을 뚫어, 인장 속도 500mm/분에서의 인장 시험을 JIS K6251에 준거하여 행하고, 가류 고무 시험편의 모듈러스(M50, M100, M200, M300, M400; 단위 MPa), 파단 강도(단위 MPa), 파단 신장(단위 %)을 실온에서 측정하였다.
실리카를 배합하는 고무 조성물은 모듈러스가 오르면, 일반적으로 TB, EB가 저하한다. 본 발명에 있어서, 모듈러스와 함께 TB, EB가 상승하는 것이 바람직하다.
·tanδ의 측정
가부시키가이샤 이와모토 세이사쿠쇼(岩本製作所(株))제의 점탄성 스펙트로미터를 이용하여, 신장 변형 왜율 10±2%, 진동수 20Hz, 온도 0℃, 20℃, 40℃ 또는 60℃의 조건에서 가류 고무에 관하여 tanδ를 측정하였다.
tanδ가 작을수록 저발열성인 것을 나타낸다. 특히 tanδ(60℃)가 작을수록 저구름 저항에 뛰어나다.
tanδ(0℃)가 클수록 웨트 스키드 성능에 뛰어나다.
·반발 탄성
가류 고무에 관하여, JIS K 6255: 1996에 준거하여, 뤼프케식 반발 탄성 시험을 항온조 내에서 행하고, 항온조의 온도: 0℃, 20℃, 40℃ 또는 60℃의 조건 하에 있어서, 반발 탄성을 측정하였다. 40℃에서의 반발 탄성의 지수가 클수록 구름 저항 성능이 양호하다(구름 저항이 낮다).
·램본 마모 지수
얻어진 가류 고무의 내마모성을, JIS K6264에 준거하여, 램본 마모 시험기(이와모토 세이사쿠쇼샤제)를 사용하여, 온도 20℃, 하중 15N, 슬립률 50%, 시간 10분의 조건으로 마모량을 측정하였다. 나아가, 측정한 램본 마모량으로부터 용적 손실량을 계산하고, 예 3의 램본 마모 지수를 100으로 하여, 하기 계산식에 의하여 각 예의 용적 손실량을 지수 표시하였다. 램본 마모 지수가 클수록 내마모성에 뛰어나다. 일반적으로 램본 마모 지수는, tanδ, 반발 탄성과 트레이드 오프의 관계에 있다.
램본 마모 지수 = [(예 3의 용적 손실량)/(각 예의 용적 손실량)]×100
·페인(Payne) 효과
상기대로 제조한 가류 고무를 이용하여, ASTM D6204에 준거하여 RPA2000(α-테크놀로지샤(Alpha Technology Co., Ltd.)제 일그러짐 전단 응력 측정기)으로, 일그러짐 0.56%의 일그러짐 전단 응력 G'(0.56%)와, 일그러짐 100%의 일그러짐 전단 응력 G'(100%)를 측정하여, G'(0.56%)와 G'(100%)의 차(절대값)를 산출하였다.
결과를 예 1의 값을 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 작을수록 페인 효과가 작고 실란(실리카)의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
·바운드 러버(bound rubber)
미가류의 고무 조성물 0.5g을 철망 바구니에 넣고, 실온에서 300mL의 톨루엔 중에 72시간 침지한 후 꺼내어 건조하고, 샘플의 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 산출하였다.
바운드 러버량 = [(톨루엔 침지, 건조 후의 샘플 질량)-(실리카 질량)]/(고무 성분 질량)
결과를 예 1의 값을 100으로 하는 지수로 나타낸다. 지수가 클수록 바운드 러버가 크고, 실리카의 응집을 막을 수 있기 때문에 실리카의 분산성이 향상하고 있는 것 및/또는 실리카와 블록 공중합체가 복합(흡착)되어 있는 것을 의미한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
제2표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 예 1과 예 2를 비교하면, 예 2는, 모듈러스, TB, EB, tanδ(60℃), 반발 탄성(40℃), 램본 마모 지수 중 어느 적어도 1개의 고무 물성이 양호하게 되었다. 또한 예 2는 페인 효과가 작고, 바운드 러버가 컸다. 예 3과 예 4, 예 5와 예 6, 예 7과 예 8, 예 9와 예 10, 예 1과 예 11, 예 5, 예 23과 예 12와의 비교에 관해서도 마찬가지이다.
예 2와 예 24(복합 실리카의 양이 소정의 양보다 적다)를 비교하면, 예 2는, 모듈러스, TB, EB, tanδ(60℃) 및 반발 탄성(40℃)이, 예 24보다 양호하게 되었다. 또한 예 2는 예 24보다 바운드 러버가 컸다.
또한, 예 13과 예 14를 비교하면, 예 13은, 모듈러스, TB, EB, tanδ(60℃), 반발 탄성(40℃), 램본 마모 지수 중 어느 적어도 1개의 고무 물성이 양호하게 되었다. 또한 예 13은 페인 효과가 작고, 바운드 러버가 컸다. 예 15와 예 16, 예 17과 예 18, 예 19와 예 20, 예 13과 예 21과의 비교에 관해서도 마찬가지이다. 예 14, 22, 16, 18, 20을 비교하면, 복합 실리카의 양이 많을수록 바운드 러버가 커졌다.
예 14와 예 25(복합 실리카의 양이 소정의 양보다 적다)를 비교하면, 예 14는, 모듈러스, TB 및 반발 탄성(40℃)이, 예 25보다 양호하게 되었다. 또한 예 14는 예 25보다 램본 마모 지수, 바운드 러버가 컸다.
이와 같이, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 실리카의 분산성에 뛰어나고, 저구름 저항성, 모듈러스, 파단 특성 또는 내마모성 등의 고무 물성에 뛰어나다. 또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 실리카(복합 실리카를 제외한다.) 및/또는 실란 커플링제의 양을 줄이거나, 혹은, 실리카(복합 실리카를 제외한다.) 및/또는 실란 커플링제를 사용하지 않아도, 저구름 저항 등의 고무 물성에 뛰어나다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 복합 실리카의 양이 디엔계 고무 100질량부에 대하여 30 ~ 100질량부인 경우, 모듈러스의 상승과 함께 파단 강도 및/또는 파단 신장을 상승시킬 수 있다(예 2, 4, 6, 8, 11; 예 16, 18, 21).
또한, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, tanδ(60℃)를 저하시키고 반발 탄성(40℃)을 상승시키는 것으로부터 구름 저항을 낮게 할 수 있는 경우가 있다(예 4, 6, 8, 10, 11, 12; 예 16, 18, 21).
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, tanδ(60℃)의 저하 및 반발 탄성(40℃)의 상승과는 트레이드 오프의 관계에 있는 램본 마모 지수를 상승시킬 수 있고 마모성에 뛰어난 경우가 있다(예 4, 6, 11, 12; 예 16, 18, 21).
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서는, 실리카 및/또는 실란 커플링제를 이용하지 않거나 또는 그 양을 줄여도, tanδ 값과 Eb, Tb의 밸런스의 양호한 물성이 얻어졌다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물은, tanδ(0℃)를 높게 하는 것에 의하여 뛰어난 웨트 특성(웨트 스키드 성능)과, tanδ(60℃)를 낮게 하는 것에 의하여 뛰어난 저구름 저항을 양립시킬 수 있는 경우(예 16, 예 18의 결과로부터, 천연 고무와 복합 실리카와의 조합으로, 복합 실리카의 양이 천연 고무 100질량부에 대하여 50 ~ 100질량부)가 있다.
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드부(캡)
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 림 쿠션

Claims (13)

  1. 디엔계 고무와,
    수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 적어도 포함하는 제1 모노머를 중합시켜 얻어지는 제1 블록과, 스티렌, 그 유도체 및 이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 모노머를 중합시켜 얻어지는 제2 블록을 가지는 블록 공중합체와 실리카를 가지는 복합 실리카를 함유하고,
    상기 복합 실리카가, 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서 제조되고,
    상기 복합 실리카의 양이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 10 ~ 200질량부인, 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록이 상기 실리카의 표면을 피복하는, 타이어용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 블록이 상기 디엔계 고무에 분산되는, 타이어용 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 실리카에 있어서, 상기 제1 블록이 상기 실리카의 표면에 흡착하는, 타이어용 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 양이, 상기 복합 실리카 중의 2 ~ 50질량%인, 타이어용 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카가 실란올기를 가지는, 타이어용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000인, 타이어용 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 분자량 분포가 1.1 ~ 3.0인, 타이어용 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 실리카가, 상기 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서, 상기 블록 공중합체를 중합시키는 것에 의하여 제조되거나, 또는, 상기 유기 용매 중, 상기 실리카와 상기 블록 공중합체를 혼합하는 것에 의하여 제조되는, 타이어용 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가, 리빙 라디칼 중합에 의하여 제조되는, 타이어용 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매 중, 상기 실리카의 존재 하에서, 상기 제1 모노머를 중합시키는, 타이어용 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 실리카가, 상기 블록 공중합체를 제조하는 중합 공정과, 상기 중합 공정에 의하여 제조된 상기 블록 공중합체와 상기 실리카를 상기 유기 용매 중에서 혼합하는 혼합 공정을 가지는 제조 방법에 의하여 제조되는, 타이어용 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 사용하는 것에 의하여 제조되는 공기입 타이어.
KR1020167005155A 2013-08-30 2014-08-22 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 KR101696238B1 (ko)

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JP2013180445 2013-08-30
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JP2014044072 2014-03-06
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