JP2011168643A - 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法、その共役ジエン重合体変性物が含まれたゴム補強剤配合ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 （メタ）アクリル酸エステル系重合体をニトロキシド化合物を用いたラジカル重合（ＮＭＰ法）を使用することによりグラフト変性した共役ジエン系ゴムおよびそれを製造するための効果的な方法を提供する。
【解決手段】 1,4-シス構造が９４〜９９％であり、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、３７〜４８である共役ジエン系ゴムを芳香族炭化水素溶媒中にて、有機過酸化物及びアゾ化合物のような既存のラジカル開始剤を使用したニトロキシドを介した制御ラジカルグラフトにて共重合する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、１，４−シスポリブタジエンゴムをポリアルキルアクリレートでグラフト変性した共役ジエン重合体変性物及びその製造方法、その共役ジエン重合体変性物が含まれたゴム補強剤配合ゴム組成物及びその製造方法に関する。

シリカは、引裂強度、耐摩耗性、耐老化性などの機械強度を改善するという点においてカーボンブラックに比べて優れた補強材であることはすでに知られている。特に、対応する温度が広い範囲においてもゴム加硫物の粘弾特性がより改善するという点は、注目に値する。そこで最近では、シリカ単独で配合したもの、あるいはカーボンブラックと併用したシリカ配合ゴム組成物が注目されている。

しかしながら、シリカの表面はシラノール基由来の極性があるため、常にシリカ同士が水素結合による相互作用を示す傾向を持つ。こうしたことが、ポリブタジエンのようなゴム中における炭化水素構造との相性や親和性が良くない原因となっている。
その結果、シリカ粒子同士が凝集、さらにはゴム組成物中に配合したシリカの分散性が良くならず、更にシリカ配合ゴム加硫物では、ヒステリシスロスや発熱性の増加に伴うエネルギー損失をもたらす。

最近では、ゴム加流物中での無機補強材であるシリカの分散性を改善するのに二元機能性を持った高価なシランカップリング剤が広く使用されている。この二元機能性を持ったシランカップリング剤は、極性を帯びたシリカ表面と無極性ゴムマトリクスとの親和性と相互作用を改善できるものである。

こうしたシランカップリング剤は、加水分解してシリカの極性シラノール基と結合できる一つの機能とゴムマトリクスと反応あるいは相互作用を形成できるもう一つの別な機能を持っている（非特許文献１）。

さらに、ゴムを重合した後で、アクリレート系極性モノマーでフリーラジカルグラフト変性した共重合体を得るための別の化学的変性方法が、特殊用途向けの炭化水素ゴムマトリクス中で、極性を高める目的で１０年以上前から報告されている。

これまで大学や企業においてかなり研究されてきた、最もよく知られている例としては、モルフォロジーを制御した天然ゴムラテックス粒子を得るのに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とスチレンのフリーラジカルグラフト共重合体エマルジョンによる天然ゴムラテックスの変性である。形成されたラテックス粒子複合体は、塗料、ゴム接着剤、手袋、有機乳白剤、生体分子のキャリアーおよび熱可塑性樹脂の衝撃改質剤など幅広い用途に適用されている（非特許文献２〜５および特許文献１）。

また、有機過酸化物やアゾ化合物のような一般的なラジカル開始剤を用いて、シス-ブタジエンゴムやビニル−１，２−ポリブタジエンのような合成ゴムの主鎖を極性モノマーでフリーラジカルグラフト化した共重合体も報告されている。しかしながら、グラフト効率やグラフトした後のポリブタジエンの構造を制御することが難しい。特に、ビニル−１，２−ポリブタジエンは、一般的により高いグラフト効率を示すことが知られている。（非特許文献６、７）

安定ニトロキシドフリーラジカルを含む化合物、いわゆるニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰと略記）を使用することによる制御されたラジカル重合体（ＣＲＰと略記）の発見以来（非特許文献８、９）、極性共重合体の側鎖をグラフトする化学変性を目的としたＮＭＰの適用は、分子鎖の長さや合成ゴム上への分散性のコントロールを伴っており、従来のフリーラジカルグラフト共重合より優れたものとなっている。

例えば、初期に開示されている研究のひとつは、有機過酸化物のような従来のラジカル開始剤によりアリル水素を引き抜くことでポリブタジエンの主鎖にメチルアクリレートのような極性モノマーをグラフトするＮＭＰ法であった。そして、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシドのようなニトロキシドの働きによって、分子鎖の長さやグラフトした側鎖の分散性を制御がされる。

しかし、水素引き抜きの副反応を防ぐために、溶媒として毒性の含塩素炭化水素を使用しなければならない不都合が有った（特許文献２）。

近年、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯと略記）のような分子中に安定フリーラジカルを持った化合物を使用した、合成ゴムへのグラフト化が報告されている。
この目的は、加工性や耐摩耗性のようなゴム化合物の物理特性を改善することにある（参考文献３および４）。更に可逆架橋剤としての使用を目的とした従来のラジカル開始剤の存在下、多機能ニトロキシドを用いたゴムへのグラフト化研究が報告されている。
しかし、ゴム中へ極性基を導入する化学的変性を目的とした報告は未だされていない（特許文献５）。

更に近年、従来のフリーラジカル開始剤の存在下、溶媒を使用せずにミキサー中にて、ブチルゴムとニトロキシドフリーラジカルでグラフトしたエチレン-プロピレン共重合体に基づく合成ゴムの化学的変性の研究が開示されている。
ゴムへの極性基の導入は成功したものの、グラフトしたゴムの分子量は徐々に減少し、グラフト効率も低くなる不具合が生じた（特許文献６）。

そこで、グラフトしたゴムの分子量の減少を抑えるための改善策として、機能化したニトロキシドフリーラジカルとラジカル開始剤のモル比を１．５以上にすることが効果的である（特許文献７）。
更に、前述の非溶媒系により、ゴムの主鎖にラジカル重合可能な極性モノマーをグラフト共重合したジエン系エラストマーである合成ゴムの化学的変性が報告されている。
グラフトしたゴムを含んだシリカ配合ゴム組成物では、シリカの分散性が改善され、ヒステリシスロスが更に低くなり、また耐摩耗性もわずかに改善される（特許文献８）。

米国特許第6423783号公報 米国特許第4581429号公報 特開平10-182881号公報 特開2004-182926号公報 特開2003-524037号公報 特許第3963917号公報（米国特許第7282542号公報） 特許第4101242号公報 特開2008-297559号公報 Walter Meon, Rubber Compounding: Chemistry and Applications, Brendan Rodgers Edt., Marcel Dekker Inc., 2004, p. 285. Schneider, M., Pith, T. and Lambla, M., J. Appl. Polym. Sci., 62: 273 （1996）. Schneider, M., Pith, T. and Lambla, M., Polym. Adv. Technol., 7: 577 （1996）. Teng, G. and Soucek, M.D., Polymer, 42: 2849 （2001）. Benny, G., Maiti, S.N., and Varma, I.K., J. Elastomers and Plastics, 38: 319 （2006）. Huang, N.J., Sundberg, D.C., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 33, 2571 （1995）. Huang, N.J., Sundberg, D.C., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 33, 2587 （1995）. Georges, M. K.; Veregin, R. P. N.; Kazmaier, P. M.; Hamer, G. K., Macromolecules, 26, 2987-2988 （1993）. Hawker, C. J.; Bosman, A. W.; Harth, E. Chem. Rev., 101, 3661-3688 （2001）.

本願発明では、１，４−シス構造が９４〜９９％であり、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、３７〜４８である１，４−シス-ポリブタジエンゴムを芳香族炭化水素溶媒中にて、有機過酸化物及びアゾ化合物のような既存のラジカル開始剤を使用したニトロキシドを介した制御ラジカルグラフト共重合による技術であって、ポリアルキルアクリレートをグラフト変性した１，４−シス−ポリブタジエンゴムを製造するための効果的な方法を提供するものである。

以上の目的を達成するため、本願発明は第１の発明として分子量、分子量分布、ゲル量およびポリアルキルアクリレートのグラフト率が良好に制御されたポリアルキルアクリレートでグラフト変性した１，４−シスポリブタジエンゴムの効果的な製造方法を提供している。
そのグラフト化の方法としては、芳香族炭化水素溶媒中において、有機過酸化物やアゾ化合物などの既存のラジカル開始剤を使用したものである。
第２の発明として前記のポリアルキルアクリレートでグラフト変性した１，４−シスポリブタジエンゴムを含む新規なシリカ配合ゴム組成物を提案している。そのゴム組成物中では、シリカがかなり良好に分散しており、その結果として、低ヒステリシスロス、低発熱性を達成している。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、ニトロキシド化合物を用いたラジカル重合（ＮＭＰ法）を使用することによりグラフト変性した共役ジエン系ゴムに関する。

該（メタ）アクリル酸エステル系重合体がポリアルキルアクリレートであることを特徴とする前記のグラフト変性した共役ジエン系ゴムに関する。

該共役ジエン系ゴムが１，４−シス構造を持ち、かつその割合が９４〜９９％である事を特徴とする、前記のグラフト変性した共役ジエン系ゴムに関する。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体をニトロキシド化合物を用いたラジカル重合（ＮＭＰ法）を使用することによりグラフト変性した共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。

該グラフト変性した共役ジエン系ゴム（Ａ）、（Ａ）以外の加硫可能なゴム（Ｂ）さらにゴム補強剤（Ｃ）を加える事を特徴とするゴム補強剤配合ゴム組成物に関する。

該グラフト変性した共役ジエン系ゴム（Ａ）、（Ａ）以外の加硫可能なゴム（Ｂ）さらにゴム補強剤を加える事を特徴とするゴム補強剤配合ゴム組成物の製造方法に関する。

該ゴム補強剤（Ｃ）がシリカであることを特徴とする前記のゴム補強剤配合ゴム組成物に関する。

以上のように、本発明によれば、芳香族炭化水素溶媒に溶解したゴム溶液中に、既存のフリーラジカル開始剤とニトロキシドフリーラジカルを共存させ、ゴム分子主鎖にアクリルアクリレート類であるラジカル重合可能な極性モノマーをグラフト変性した１，４−ポリブタジエンを効率よく化学変性する方法を提供する事が出来る。
また、ラジカル開始剤、温度、重合度、さらにニトロキシドとラジカル開始剤のモル比などの重合条件を適当に調整することで、グラフトしたポリアルキルアクリレート側鎖の分子量を制御したグラフト変性１，４−シス-ポリブタジエンを製造することが出来る。
更にシリカの分散性を改善した、低ヒステリシスロス、低発熱性を得た該グラフト変性１，４−シス-ポリブタジエンを含んだシリカ配合ゴム組成物を提供することができる。

ポリアルキルアクリレートを用いてグラフト変性した１，４−シス−ポリブタジエンを製造する方法の概念図。 実施例１４に関わるＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌ（グラフト率１４．４２％）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 開始剤等を変えた場合のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０ＬのＧＰＣチャートである。 開始剤ＢＰＯ／ＴＥＭＰＯを用いたときのＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０ＬのＭＭＡ／グラフトサイトのモル比とゲル含量およびグラフト率の関係である。 ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０ＬのＴＥＭＰＯ／ＢＰＯのモル比とゲル含量およびグラフト率の関係である。 ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌの熱安定性評価（４５０℃での重量損失）である。 天然ゴム（ＮＲ）／ＢＲ１５０Ｌ／ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌ組成物の動的歪み掃引による貯蔵せん断弾性率を示す。 天然ゴム（ＮＲ）／ＢＲ１５０Ｌ／ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌ組成物の動的歪み掃引中の弾性率の損失（ｔａｎδ）を示す。 天然ゴム（ＮＲ）／ＢＲ１５０Ｌ／ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌ加硫物の動的温度掃引中の弾性率の損失（ｔａｎδ）を示す。

ポリブタジエン
本発明に係る共役ジエン重合体変性物に用いられるポリブタジエンにおいて、特徴的であるのは高シスポリブタジエン（１，４−シス構造９４〜９９．９ｍｏｌ％）を適用したことにある。本発明に係る共役ジエン重合体変性物によれば、高シスポリブタジエンを適用することで、シリカ-ゴム相互作用を改善し、分子末端変性と比較して高シス構造のもつ高性能とポリブタジエン主鎖への変性の度合いのバランスを保つことができる。

１，４−シス-ポリブタジエンゴムとしては、市販の宇部興産社製（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）あるいは特殊合成した１，４−シス−ポリブタジエンゴムを使用することが出来るが、これらに限定されるものではない。
該１，４−シス-ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造の割合は、好ましくは９４〜９９．９％であり、より好ましくは９４．５〜９９％、最も好ましくは９５〜９８％である。

またムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、好ましくは３７〜４８が好ましく、３９〜４６がより好ましく、４２〜４４が特に好ましい。更にゴムのリニアリティー（直鎖性）の指標である５ｗｔ％のトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ ｃｐｓ）は、９８〜１１０が好ましく、１００〜１０８がより好ましく、１０３〜１０７が特に好ましい。
１，４−シス構造の割合が、９４％より低い場合、あるいはＴｃｐが９８より低いと、ゴムの粘弾性特性と同様に耐摩耗性も劣るので好ましくない。

その他、適用出来るゴムとしては、加硫可能なゴムを使用する事が可能である。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン-α-オレフィン系共重合ゴムが挙げられる。これらを単独でもよいし複数組み合わせて使用してもよい。

好ましくは本願発明の狙いでもある高シス構造を持ったゴム成分であり、より好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などである。
特に高シス−ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。

ラジカル開始剤
また、本願発明で用いられるラジカル開始剤は、フリーラジカルを得るために熱分解を経て、１，４−シス-ポリブタジエン主鎖上に炭素ラジカルを発生させるものである。ラジカル開始剤には、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような既存の有機過酸化物を使用することが出来る。

例えば、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ジ−ｎ−オクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジイソブチルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、１−シクロヘキシルジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカネート、ジメトキシブチルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオカーボネート、ジメトキシブチルペルオキシカーボネート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドがある。さらに、アゾ化合物類も使用することが出来る。
例えば、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などがある。

これらラジカル開始剤の中で、有機過酸化物が好ましく、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮと略記）がより好ましい。さらにジベンゾイルパーオキシドとＡＩＢＮが特に好ましい。

安定化ニトロキシドフリーラジカルに含まれる化合物
安定化ニトロキシドフリーラジカルに含まれる化合物は、市販のＴＥＭＰＯやＴＥＭＰＯ誘導体を使用することが出来る。ここにＴＥＭＰＯは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであり、ＴＥＭＰＯ誘導体とは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）や４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ）である。特にＴＥＭＰＯの使用が好ましい。

ラジカル重合可能な極性モノマー
ラジカル重合可能な極性モノマーは、特に限定されるものではないが、アルキルアクリレート類の使用が好ましい。アルキルアクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、）プｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、３−（ジメトキシシリルロピルメタクリレート、３−（ジエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレートが上げられる。これらを単独であるいは２つ以上組み合わせて使用しても良い。

溶媒
本願発明において制御ラジカルグラフト共重合をする際に、１，４−シス-ポリブタジエンを溶解する溶媒としては、芳香族炭化水素類が好ましく、特にベンゼン、トルエンおよびキシレンが好ましく、最も好ましくはトルエンである。

１，４−シス-ポリブタジエンの主鎖同士を架橋することなく、かつ分子鎖の長さを制御したポリアルキルアクリレートを用いてグラフト変性した１，４−シス-ポリブタジエンを製造する方法を、図１に示す。以下に操作の手順示す。

（反応操作方法）
（１）均一のゴム溶液が得られるまで、１，４−シス-ポリブタジエンを芳香族炭化水素溶媒に溶解する。
（２）所望のグラフト変性共重合温度にて前述した熱分解性ラジカル開始剤により水素引き抜きを経由して１，４−シス-ポリブタジエン主鎖上に炭素ラジカルを発生させる。
この段階で、分子安定ニトロキシドフリーラジカルを含む化合物あるいはＴＥＭＰＯ誘導体が、可逆反応にて炭素ラジカルを消滅させるために１，４−シス-ポリブタジエン主鎖上の炭素ラジカルを攻撃する。
（３）所望の重合時間にてゴム溶液中の１，４−シス-ポリブタジエン主鎖を、グラフト共重合を行うためにアルキルアクリレートモノマーを加える。
（４）所望のポリアルキルアクリレートのホモポリマーとグラフトした１，４−シス-ポリブタジエンを含んだゴム溶液を大容量のメタノールを用いて沈殿させる。それをろ過、乾燥する。
（５）還流温度にてアセトン中にてグラフトした１，４−シス-ポリブタジエンからポリアルキルアクリレートのホモポリマーを抽出する。
得られたグラフト化１，４−シス-ポリブタジエン生成物は、ポリアルキルアクリレート含量、グラフト率、分子量、分子量分布、ゲル量、更に熱安定性などの諸物性が評価された。

トルエン溶液中の１，４−シス-ポリブタジエンゴムの濃度は、制御されたグラフト共重合に大いに影響を及ぼす重要な要素である。好ましいゴム濃度は、０．０１５〜０．０７ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０２〜０．０６ｇ／ｍｌ，最も好ましくは０．０２５〜０．０４５ｇ／ｍｌである。
０．０７ｇ／ｍｌ以上のゴム濃度では、粘度が高すぎるために不均一な重合溶液となるため好ましくない。特に制御できないグラフト共重合体や高すぎるゲル含量の原因になる。
逆に０．０１５ｇ／ｍｌ以下では、ゴム濃度が低すぎるためグラフト率が低くなり、あるいは溶液中のゴムにグラフトするモノマーの反応率が、均一重合速度より低くなるため好ましくない。

グラフト共重合の温度は理論的に、前述のラジカル開始剤がフリーラジカルを発生するのに１時間で初期量の半分が分解する温度（Ｔ（℃）１-ｈ ｔ_１／２）である。本願発明では、グラフト共重合の好ましい温度は、７５〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃、特に好ましくは８５〜９０℃である。
温度が１００℃以上では、重合で使用される芳香族炭化水素溶媒の沸点に近くなり、ガラス反応器内での突沸や圧力上昇の原因となるので好ましくない。逆に温度が７５℃よりも低すぎると、発生ラジカルの数が少なすぎて、グラフト共重合の効率が低下する原因となる。

１，４−シス-ポリブタジエン主鎖上のグラフトサイトの数は、１〜５ｍｏｌ％が良く、２〜４ｍｏｌ％がより好ましく、２．５〜３ｍｏｌ％が特に好ましい。１ｍｏｌ％より少ないグラフトサイト数では、グラフト共重合の効果が低く、１，４−シス-ポリブタジエンにグラフトしたポリアルキルアクリレートの量が少なくなる。そのため、ゴム中の極性の増加が期待できない。これに反して、５ｍｏｌ％より多いグラフトサイト数では、ゴム主鎖間で制御不能のゲル化おこり、その結果ゲルが大量発生するので好ましくない。

グラフトサイトに対するラジカル開始剤のモル比（開始剤／グラフトサイト）は、通常０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．２が特に好ましい。

ラジカル開始剤に対するＴＥＭＰＯあるいはＴＥＭＰＯ誘導体のモル比（ＴＥＭＰＯ／開始剤）は、０．５〜１．５がよく、０．９〜１．１が特に好ましい。ＴＥＭＰＯ／開始剤のモル比が１．０に近づくほど、共重合速度（アルキルアクリレートモノマーの転化率）とリビング重合的特性を持つグラフト共重合の制御可能性との間のバランスをとる最適条件になる。

グラフトサイトあるいは重合度に対するアルキルアクリレートのモル比（ＤＰｎ）は、１，４−シス-ポリブタジエン主鎖にグラフトしたポリアルキルアクリレートの所望の分子長さに対する理論的数値である。
本願発明では、１，４−シス-ポリブタジエン主鎖にグラフトしたポリアルキルアクリレートの短鎖の構造は、グラフトサイトの数に相対的に近い分岐鎖の数あるいは分岐鎖の分散性を持っていることが好ましい。
更に、好ましいグラフトサイトに対するモノマーのモル比（ＤＰｎ）は、２５〜１００の範囲であり、より好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７５である。

ＤＰｎの値が２５より小さいと、グラフトしたポリアルキルアクリレートの短鎖が短すぎてしまい、１，４−シス-ポリブタジエン主鎖での極性増大の効果が低くなるため好ましくない。
一方、ＤＰｎの値が１００より大きいと、グラフトしたポリアルキルアクリレートの短鎖が長すぎてしまい、その結果グラフト側鎖が硬くなるため、加硫工程での障害になる。また、あまりにも硬すぎるグラフト側鎖は、エラストマーの重要な特性を失わせる原因ともなり、好ましくない。

ラジカル開始剤としてジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）とＡＩＢＮを用いたグラフト共重合の具体例を表１と２に示す。

表１と図３〜５において、ＢＰＯを使ったグラフト共重合の結果から前述のグラフト共重合条件では、ポリ（メチルメタクリレート）グラフト化１，４−シス-ポリブタジエン（ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００〜５５，０００の範囲で減少する結果となっている。しかし、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００〜１５０，０００の範囲で増加している。さらに、分子量分布（ＭＷＤ）は２．８〜３．６の範囲となっている。

ゲル量を０．１ｗｔ％以下にするような条件では、１，４−シス-ポリブタジエンにグラフトしているポリメチルメタクリレートの最大含有量が４．５％、グラフト率が４．７％である。よく制御されたグラフト共重合体では、モノマー／グラフトサイトのモル比（ＤＰｎ）の減少やＴＥＭＰＯ／開始剤のモル比の増加を伴ってゲル量の減少が得られる。
ポリメチルメタクリレートのグラフト率は、モノマー／グラフトサイトのモル比（ＤＰｎ）の増加を伴って僅かだけ増加傾向を示すが、ＴＥＭＰＯ／開始剤のモル比が減少すると、急激な増加を示す。

表２と図３に示したAIBNを用いたグラフト共重合の結果から、前述したグラフト共重合条件の下、得られたポリ（メチルメタクリレート）グラフト化１，４−シス−ポリブタジエン（ＰＭＭＡ−グラフト化ＢＲ１５０Ｌ）は、ＭｎとＭｗ双方の増加を伴いつつＢＰＯ系と比較して分子量分布が狭く（２．８未満）、ゲル量を僅か（０．０２ｗｔ％未満）に含むにすぎない。
１，４−シス−ポリブタジエンにグラフトしているポリ（メチルメタクリレート）の最大含量は１２．６％、最大グラフト率は、１４．４％である。

図２は、実施例１４（グラフト率１４．４％）におけるポリ（メチルメタクリレート）グラフト化１，４−シス−ポリブタジエン（ＰＭＭＡ−グラフト化ＢＲ１５０Ｌ）と未変性１，４−シス−ポリブタジエン（ＢＲ１５０Ｌ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを比較して示したものである。
グラフトしたポリメチルメタクリレートのＣ＝Ｏ伸縮振動が１７３４ｃｍ^−１に観測されている。

図６では、熱重量分析（ＴＧＡ）による４５０℃での重量減少を測定した結果、未変性１，４−シス−ポリブタジエン（ＢＲ１５０Ｌ）と比較して、ポリ（メチルメタクリレート）グラフト化１，４−シス−ポリブタジエン（ＰＭＭＡ−グラフト化ＢＲ１５０Ｌ）は熱安定性が改善していることがわかる。

（ポリアルキルアクリレートグラフト化１，４−シス-ポリブタジエンを含んだシリカ配合ゴム組成物）
表３にシリカ配合ゴム組成物の配合成分およびその量を示す。ここに、「ｐｈｒ」は「重量部」であり、エラストマーあるいはゴムの重量１００に対する重量の割合である。

使用する天然ゴムあるいは１,４−シス-ポリイソプレンの量は、１０〜９０重量部が良く、より好ましくは２０〜６０重量部である。また、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４,１００℃）は、４０〜１００が好ましく、５０〜８０がより好ましく、６０〜７０が特に好ましい。

使用する１，４−シス-ポリブタジエンの量は、１０〜９０重量部が良く、３０〜５０重量部がより好ましい。さらに、１，４−シス-ポリブタジエンのミクロ構造は１，４−シス構造が８０〜９８％、１，２−ビニル構造が１〜１９％であることが好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４,１００℃）は、１０〜７０が好ましく、３０〜６０がより好ましい。
例えば、１，４−シス-ポリブタジエンは市販の１，４−シス-ポリブタジエンに限定されず、コバルト（II）オクタエートのようなコバルト系触媒とジエチルアルミニウムクロリドのような有機アルミニウム化合物の存在下、１，３−ブタジエンを溶液重合して得られたものを使用しても良い。

前述したポリアルキルアクリレートグラフト化１，４−シス-ポリブタジエンの量としては、１〜５０重量部が良く、１０〜３０重量部がより好ましい。
１重量部未満のポリアルキルアクリレートグラフト化１，４−シス-ポリブタジエンは、ゴム組成物中におけるシリカ分散性向上の効果が無い。一方、５０重量部より多くなると耐摩耗性が悪くなる原因となる。

使用する沈降シリカの量は２０〜８０重量部が良く、３０〜７０重量部がより好ましい。また、沈降シリカのＢＥＴ比表面積は１００〜３００ｍ^２／ｇであり、粒径０．０１〜０．１ミクロンであることが好ましい。
沈降シリカの比表面積が高すぎると加工段階や加硫後にゴムマトリクス中で凝集が起こりやすいので好ましくない。

本願発明で使用される沈降シリカあるいは業界で一般にゴム配合物として使用される沈降シリカは、ケイ酸ナトリウムのような可溶性ケイ酸塩の酸化性によって得られるものであることが好ましい。
様々な市販の沈降シリカが利用でき、特にＰＰＧ社製のシリカ、Ｈｉ−Ｓｉｌの商標で知られるＲｈｏｄｉａ社製のＺ１１６５ＭＰやＺ１６５ＧＲのシリカ、さらにＥｖｏｎｉｋ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）社製でＶＮ２やＶＮ３（商標Ｎｉｐｓｉｌで知られる東ソ社製VN3を含む）で知られるシリカを使用することが出来る。

シリカ表面上のシラノール基をもつ結合を形成する時のシラン部分とエラストマーに相互作用を及ぼす際の２〜６の反応硫黄原子をもつポリスルフィド部分をもつシランカップリング剤の量としては、１〜１０重量部が良く、１〜５重量部がより好ましい。

本願発明では使用するシランカップリング剤の量を、シリカ配合ゴム組成物に通常使用するケースと比較して、減らすことが出来る利点がある。
一方、シランカップリング剤の量が１０重量部より多すぎると、複合化の段階で架橋が進みすぎて、甚大な結果をもたらす為、良くない。更に、シランカップリング剤の量が１重量部より少ないと、ゴムマトリクス中にシリカが分散しにくくなる原因となり、好ましくない。

シランカップリング剤は、一般に市販のものを使用することができる。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（２−トリエトキシシリルプロピル） テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，２−メルカプトエチルトリメトキシシラン，２−メルカプトエチルトリエトキシシラン，３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド，２−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのシランカップリング剤を単独で用いるだけでなく、複数組み合わせて用いても良い。この中でも特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの使用が好ましい。

その他使用するものとしては、ゴムの複合化や加硫段階で一般に使用されるものを用いることが出来る。例えば、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、加硫促進剤およびイオウのような加硫剤である。プロセスオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイルやアロマオイルが用いられるが、これらに限定されるものではない。この中でもアロマオイルが最も使用に好ましく、ゴム組成物の引張強さ、耐摩耗性など、優れた物性を維持することが可能である。
さらに、使用する量としては１〜５０重量部が良く、５〜３０重量部がより好ましい。

加硫剤としてはイオウが用いられるが、イオウに限定されるものでなく他の加硫剤も使用が可能である。使用量としては、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。加硫剤の量が１０重量部より多すぎると加硫が進みすぎてしまい、ゴムの弾性が失われるので良くない。一方、加硫剤の量が０．１重量部より少なすぎると、加硫不足による引張強度や耐摩耗性などの物性が十分得られないので良くない。

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチオゾール（Ｍと略す）、ジベンジルゾチアジルジスルフィド（ＤＭと略す）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺと略す）およびジフェニルグアニジン（Ｄと略す）などであるが、これらに限定されるものではない。
使用する量としては、０．１〜５重量部がよく、１〜３重量部がより好ましい。

（Ｉ）混合工程（第1ゴム組成物）
混合工程において、加硫剤および加硫促進剤を除く全成分は、プラストミルのような密閉式混合機で９０℃、５分以内にて混合される。その後直ちに、混合物がミキシングロールを使用して３０〜６０℃の温度範囲にて冷却後、シート状に形成される。シート状のゴム組成物のサンプルを用いて、ムーニー粘度が測定される。さらに、Ｐａｙｎｅ効果の測定は、１２０℃、１Ｈｚの周波数の条件にて動的歪掃引分析にておこなった。使用した分析機器は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００である。
シリカ配合ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１１０〜１５０が好ましく、１２０〜１３５がより好ましい。

図７に天然ゴムおよび宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ（高シス構造を持つ１，４−ｃｉｓ−ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）およびポリメチルメタクリレートでグラフト変性したＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ（ＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌと略す）の３種のゴムからなるシリカ配合したゴム組成物のせん断歪と貯蔵せん断率の関係を、ＢＲ１５０Ｌと比較して示す。
図７から、せん断歪の低い範囲でのより低い貯蔵せん断率は、シリカとゴムの相互作用が改善していることを示している。比較例のＢＲ１５０Ｌは、せん断歪が２〜１０％に掛けて急激な貯蔵せん断率減少を示している。これは、シリカ凝集体の形成による分離によるものである。一方、ＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌを含んだ全てのゴム組成物は、前述の現象がほとんど起こらない。

図８に天然ゴムおよび宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ（高シス構造を持つ１，４−ｃｉｓ−ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）およびポリメチルメタクリレートをグラフト変性したＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ（ＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌと略す）の３種のゴムからなるシリカ配合したゴム組成物の損失貯蔵せん断率、即ちヒステリシスロスあるいはｔａｎδとせん断歪の関係を、ＢＲ１５０Ｌと比較して示す。
ＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌを含んだ全てのゴム組成物は、せん断歪が１０〜１００％にかけてｔａｎδが低いことが分かる。これは、ゴムマトリクス中でのシリカ−ゴムの相互作用あるいはシリカの分散性が改善していることを示している。

（ＩＩ）加硫予備工程（第２ゴム組成物）
前述した混合工程から得られたシリカ配合ゴム組成物のシートは、３０〜６０℃の温度範囲でミキシングロールを使用して、イオウのような加硫剤や加硫促進剤とともに混合したものである。加硫予備工程におけるゴム組成物は、シート状に引かれ、そのサンプルはムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、ＲＰＡ−２０００における１５０℃での最適加硫点および加硫中のｔａｎδの測定がなされる。

加硫予備工程による第２ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、混合工程から得られた第１化合物のムーニー粘度より減少し、その値は、６０〜１００、より好ましくは７０〜９０である。加硫予備工程による第２ゴム組成物の１５０℃での９０％加硫での時間（ｔ_９０）は、５〜１５分間が良く、より好ましくは７〜１２分間である。

表４より、６％以上ＰＭＭＡ参照実験（ＢＲ１５０Ｌ）に比べて、より遅くなっていることが分かる。
一方、５％以下ＰＭＭＡがグラフトしているＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌを含んだ第２ゴム組成物（実施例Ａ〜Ｃ）の加硫時間は参照実験（ＢＲ１５０Ｌ）に比べて、より速くなっている。
こうした加硫速度が速くなる原因は、ＴＥＭＰＯラジカルに加硫促進効果があるためではと考えられる。これに反して、グラフトしたＰＭＭＡの割合が多すぎると、加硫を阻害してしまうのは、ＴＥＭＰＯラジカルの加硫促進効果がほとんど無くなってしまうからである。

（ＩＩＩ）加硫工程およびシリカ配合ゴム加流物の物性
表４にＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌを含んだシリカ配合ゴム組成物の物性を示す。

加硫予備工程による第２ゴム組成物は、加硫時間の測定をした１５０℃でプレス成形される。生成したゴム加流物サンプルは、温度掃引、引張張力、粘弾性特性、発熱性および耐摩耗性（ランボーン摩耗）などの粘弾性の物性が測定される。

粘弾性の物性は、動的温度掃引分析により、周波数１６Ｈｚ、１％の静的歪、０．３％の動的歪および−１２０〜１００℃の温度範囲にて測定される。
表４より、シリカ配合した加硫物では全て、参考例に比べて粘弾性の物性が改善していることが分かる。
特に、天然ゴム、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０ＬおよびＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌを成分に含んだ加硫物は、参考例のＢＲ１５０Ｌに比べ、−３０℃における弾性率（G'）がより低くなっており、その結果、シリカの凝集割合が低くなっている、あるいはシリカのゴムマトリクスへの分散状態が良くなっていることがわかる。

ほとんどの加硫物は、０℃でのｔａｎδの値が参考例を基準として、約１％〜１３．３％（実施例Ａ）と高くなっていることが分かる。これは、低温での濡れ摩擦特性が改善しているためである。さらに、５％以下のＰＭＭＡグラフト率であるＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌを含んだ実施例Ａ〜Ｃの加硫物は、６０℃でのｔａｎδの値が参考例を基準として、約１．６〜８．１％低くなっていることが分かる。これは、ヒステリシスロスが改善されているためである。

一方、８％以上のＰＭＭＡグラフト率であるＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌを含んだ比較例ＤとＥなる加硫物は、６０℃におけるｔａｎδが参考例より高くなっている。特に図９から分かるように、比較例は温度が高くなるに連れ、いずれもｔａｎδが高くなる傾向を示している。これは、通常の熱可塑性樹脂に見られる傾向である。さらに、グラフト率のレベルの最大値は、シリカ配合ゴム加流物の所望の粘弾性特性とのバランスをとることが必要とされる。

ヒステリシスロスが改善すると、本願発明での全ての加硫物は低発熱性を示すことになる。特に、実施例Ａ〜Ｃの熱上昇値は、参考例のＢＲ１５０Ｌに比べて、約３〜９％低くなっている。
本願発明での全ての加硫物の機械強度に関しても、引張強度や引張伸びなどの結果が、参考例のＢＲ１５０Ｌに比べて、上昇していることがわかる。
２０％スリップ速度でのランボーン摩耗抵抗の結果から、本願発明における全てのゴム加流物は、参考例のＢＲ１５０Ｌに比べて、約１〜７％改善していることが分かる。

産業上の利用可能性
本願発明で用いられている天然ゴム、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌおよびポリアルキルアクリレート−グラフト化ＢＲ１５０Ｌからなるシリカ配合ゴム組成物は、１，４−ポリブタジエンの主鎖にグラフトしたポリアルキルアクリレート鎖のような極性のある機能性を導入することで、シリカーゴム相互作用を改善したゴム加硫物を提供することが可能となる。
その結果として、低温での濡れ摩擦特性のバランスを保ちながら、低ヒステリシスロスや低発熱性の改善することが出来る。これらのゴム加流物は、エネルギー損失あるいは効果的な省エネルギーに優れた粘弾性特性や耐久性を持った数多くの用途として、天然ゴムやジエン系合成ゴムを組み合わせたゴム成分として使用される高い可能性を示す。特に以下に限定されるもではないが、具体的用途としては、工業用ベルト、ホース、シール材を含む他の産業用エラストマーなどがあげられる。

以下に本願発明で調製したゴムの分析内容を示す。
（変性ゴム中のグラフトしたポリマー（ポリアルキルアクリレート）含量）
変性ゴム中のグラフトしたポリマー（ポリアルキルアクリレート）含量は、標準ＫＢｒ法を用いて、島津製作所製Ｓｈｉｍａｄｚｕ−８７００を用いたＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで行った。
市販のポリアルキルアクリレートとＢＲ１５０Ｌをブレンドしたものの検量線は、全ビーク面積に対するＣ＝Ｏ（波数１７３４ｃｍ^−１でのカルボニル基）のピーク面積の比によってプロットした。
それぞれのグラフトしたサンプルゴムの全ビーク面積に対するＣ＝Ｏ（波数１７３４ｃｍ^−１でのカルボニル基）のピーク面積の比の結果は、ゴム中のグラフト含量を決定するのに、検量線を用いて比較される。

（変性ゴム中のグラフト率（Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｇｒａｆｔｉｎｇ，ＰＧ））
グラフト率（ＰＧ）は重量％で表され、前述したＦＴ−ＩＲ測定から得られたグラフトしたポリマーの含量の結果から以下の計算式によって求めることが出来る。

（ゴムの分子量及び分子量分布）
分子量及び分子量分布は、東ソー社製HLＣ−８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎｓであり、ＴＨＦ中でのカラム温度を４０℃に測定することで行った。

（ゴムのゲル含量）
ゲル含量の測定は、ゴムサンプル１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、室温にて２４時間攪拌して行った。
ゴムのトルエン溶液は予め重量を測定してあるＮｏ．２５０メッシュのろ過器を使ってろ過した後、トルエンで数回洗浄した。膨潤したゲルを濾したろ過器は、１００℃の真空状態で３０分間乾燥し、デシケーター中で保管され、その後、重量が測定される。
ゲル含量（％）は以下の式で計算される。

（ゴムの熱安定性）
熱安定性は、島津製作所製Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＴＧＡ−５０を用いた熱重量分析（ＴＧＡ）にて行った。測定条件は、毎分１０℃の昇温速度で３０〜６００℃にて上昇させた後、６００℃で１５分間保持した。

（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して行った。

（Ｐａｙｎｅ効果）
動的歪み掃引分析は、温度１２０℃と１５０℃にて、周波数を１Ｈｚに固定した条件で、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使って行った。

（加硫時間測定）
ゴムの加硫時間は、ゴム組成物の加硫状態が９０％進行した時間（ｔ_９０）として測定した。測定装置は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＲＰＡ−１０００を用い、温度１５０℃にて、周波数を１Ｈｚおよび角度０．５度に固定した条件で測定し、ＪＩＳ Ｋ−６３００−２に準拠して行われた。

（加硫ゴムの粘弾性測定）
動的温度掃引分析は、ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ（ドイツ国ＧＡＢＯ社製）を用いて、温度−１２０〜１００℃の間で、周波数を１６Ｈｚおよび角度０．５度に固定した条件で測定した。

（発熱特性）
発熱特性と圧縮永久歪の測定は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ（上島製作所社製）を用いて、温度１００℃、重量５５ポンド、ストローク長０．１７５インチ、振動数毎分１８００回の条件にて、ＪＩＳ Ｋ−６２６５および米国規格ＡＳＴＭ Ｄ−６２３（ＩＳＯ ４６６６／３：１９８２）に準拠して行われた。

（破壊特性（引張特性））
破壊特性における引張強度や引張伸びの測定は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１３１０張力計（Ａ＆Ｄ社製）を用いて行われた。

（耐摩耗特性）
耐摩耗性の測定は、ランボーン摩耗抵抗機を用い、２０％のスリップ速度にてＪＩＳ Ｋ６２６５に準拠して行われた。

以下にポリメチルメタクリレート−グラフト化ＢＲ１５０Ｌ（ＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌ）の合成方法を示す。
（実施例1）
窒素雰囲気下にて攪拌翼、還流器、熱電対を伴った１リットルのガラス反応器がオイルバスに設置され、その中に使用前に窒素で1時間バブリングし、かつモレキュラーシーブスで脱水しておいた３５０ｍｌのトルエン溶媒を入れた後、窒素が加圧状態で小さくカットした１０ｇ（０．１８５ｍｏｌ）の１，４−シス-ポリブタジエン（ＢＲ１５０Ｌ）小片を入れた。ＢＲ１５０Ｌを室温、１．５〜２時間、攪拌速度３５０〜４００（回/分）にてトルエン溶液に溶かす。その後、０．７２ｇ（ＴＥＭＰＯとＢＰＯのモル比＝１．０になるよう）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン-1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）を窒素雰囲気下で投入する。その後、メチルエチルケトンとメタノールの混合溶液にて再結晶化した１．１２ｇ、即ち０．１８５ｍｏｌ（２．５％グラフト率）に相当するジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を窒素雰囲気下で投入する。
温度を８５℃に上げ、その温度にて攪拌速度３５０（回／分）かつ３０分間熟成をする。その後、２４．７ｍｌのＣａＨ_２上、減圧蒸留したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（グラフトサイトに対するＭＭＡのモル比ＤＰｎ＝５０になるように）をシリンジからゴム膜を貫通させることで反応器に加えた。ガスタイトシリンジで採取した０．５ｍｌのトルエン溶液のサンプルを直ぐにメタノールとイソプロパノール（１ｍｌ）の混合冷媒１０ｍｌに投入して、沈殿させた。
グラフト共重合反応は、温度８５℃、攪拌速度３５０（回／分）にて４時間行った。４時間後、０．５ｍｌのトルエン溶液サンプルが再度ガスタイトシリンジで抜き出され、直ぐにメタノールとイソプロパノール（１ｍｌ）の混合冷媒１０ｍｌに投入して、沈殿させた。重合前後でのアルコール溶液は、沈殿したゴムを取り除くためにろ過され、次いでＭＭＡの転化率を決定するのにガスクロマトグラフに注入した。
反応器を４０℃以下に冷却し、直ぐに反応器のトルエン溶液を冷やした大容量のメタノール中に投入して沈殿させ、攪拌しながら１時間保った。
ろ過後、沈殿したゴムを７０℃で４時間、重量が一定になるまで真空乾燥した。
乾燥したゴムを５５℃、３時間、アセトン還流で抽出し、ろ過した。
アセトン溶液を大容量のメタノールにて再沈し、抽出したＰＭＭＡホモポリマーをろ過、７０℃で重量が一定になるまで乾燥した。アセトンで抽出したＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌを、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡおよびゲル量の測定をした。ＰＭＭＡホモポリマーのサンプルも同様に、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣで測定を行った。

（実施例２）
実施例２のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を７５にした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例３）
実施例３のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を７５にし、かつ重合温度を８５℃から９０℃に上昇させた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例４）
実施例４のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を１００にした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例５）
実施例５のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を７５にし、かつＴＥＭＰＯ／ＢＰＯ モル比を０．９にした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例６）
実施例６のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を７５にし、かつＴＥＭＰＯ／ＢＰＯ モル比を０．７にした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例７）
実施例７のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を７５にし、かつＴＥＭＰＯ／ＢＰＯ モル比を０．５にした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例８）
実施例８のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、トルエン溶液中のゴム濃度が０．０４３ｇ／ｍｌ、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を５０にし、かつＴＥＭＰＯ／ＢＰＯ モル比を０．９５にした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例９）
実施例９のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、トルエン溶液中のゴム濃度が０．０４３ｇ／ｍｌ、ＭＭＡ／ｇｒａｆｔ モル比（ＤＰｎ）を７５にし、かつＴＥＭＰＯ／ＢＰＯ モル比を０．９５にした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例１０）
窒素雰囲気下にて攪拌翼、熱電対（還流器なし）を伴った１．５リットルのステンレス製反応器に使用前に窒素で1時間バブリングし、かつモレキュラーシーブスで脱水しておいた７００ｍｌのトルエン溶媒を入れた後、窒素が加圧状態で、小さくカットした２０ｇ（０．３７ｍｏｌ）の１，４−シス−ポリブタジエン（ＢＲ１５０Ｌ）小片を入れた。
ＢＲ１５０Ｌを室温、１．５〜２時間、攪拌速度３５０〜４００（回／分）にてトルエン溶液に溶かす。その後、１．３７ｇ（ＴＥＭＰＯとＢＰＯのモル比＝０．９５になるよう）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を窒素雰囲気下で投入する。
その後、メチルエチルケトンとメタノールの混合溶液にて再結晶化した２．２４ｇ、即ち０．３７ｍｏｌの２．５ｍｏｌ％（２．５％グラフト率）に相当するジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を窒素雰囲気下で投入する。
温度を８５℃に上げ、その温度にて攪拌速度３５０（回／分）かつ３０分間熟成をする。この時点で、反応器内の圧力は、約１．５ｋｇｆ／cm^２となる。
熟成を３０分後、７４．２ｍｌのＣａＨ_２上、減圧蒸留したメチルメタクリレート（ＭＭＡ／グラフトサイトに対するＭＭＡのモル比ＤＰｎ＝７５になるように）を反応器に取り付けられたステンレスチューブから加える。この際、窒素圧力３ｋｇｆ／ｃｍ^２の下、窒素パージを三回繰り返して反応器に加える。ガスタイトシリンジで採取した０．５ｍｌのトルエン溶液のサンプルを直ぐにメタノールとイソプロパノール（１ｍｌ）の混合冷媒１０ｍｌに投入して、沈殿させた。
グラフト共重合反応は、温度８５℃、攪拌速度３５０（回／分）にて反応圧力約２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の下、４時間行った。４時間後、０．５ｍｌのトルエン溶液サンプルが再度ガスタイトシリンジで抜き出し、直ぐにメタノールとイソプロパノール（１ｍｌ）の混合冷媒１０ｍｌに投入して、沈殿させた。重合前後でのアルコール溶液は、沈殿したゴムを取り除くためにろ過され、次いでＭＭＡの転化率を決定するのにガスクロマトグラフに注入した。
反応器を４０℃以下に冷却し、反応器内圧力をベントバルブから放出した。
直ぐに反応器のトルエン溶液を冷やした大容量のメタノール中に投入して沈殿させ、攪拌しながら１時間保った。
ろ過後、沈殿したゴムを７０℃で４時間、重量が一定になるまで真空乾燥した。
乾燥したゴムを５５℃、３時間、アセトン還流で抽出し、ろ過した。
アセトン溶液を大容量のメタノールにて再沈し、抽出したＰＭＭＡホモポリマーをろ過、７０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
アセトンで抽出したＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌを、重量が一定になるまで７０℃で乾燥した。ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌサンプルは、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、ＴＧＡおよびゲル量の測定をした。ＰＭＭＡホモポリマーのサンプルも同様に、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣで測定を行った。

（参照実験Ａ）
参照実験１の変性したＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡを加えていないこと、トルエン溶液中のゴム濃度が０．０４３ｇ／ｍｌ、ＴＥMPO／ＢＰＯモル比を１、かつ反応時間を４．５時間にした以外は、前記実施例１と同様の方法で合成した。

（実施例１１）
実施例１１のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、開始剤ＢＰＯの代わりに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），ＡＩＢＮを使用した以外は、実施例１と同様の方法で合成した。また、トルエン溶液中のゴム濃度は０．０４３ｇ／ｍｌ、ＡＩＢＮ／グラフトサイトのモル比は０．７である。

（実施例１２）
実施例１２のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＡＩＢＮ／グラフトサイトのモル比を１．０にした以外は、実施例１１と同様の方法で合成した。

（実施例１３）
実施例１３のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＡＩＢＮ／グラフトサイトのモル比を１．０、ＴＥＭＰＯ／ＡＩＢＮモル比を０．９５にした以外は、実施例１１と同様の方法で合成した。

（実施例１４）
実施例１４のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＡＩＢＮ／グラフトサイトのモル比を１．０、ＴＥＭＰＯ／ＡＩＢＮモル比を０．９０、およびＭＭＡ／グラフトサイトのモル比を７５にした以外は、実施例１１と同様の方法で合成した。

（実施例１５）
実施例１５のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、開始剤ＢＰＯの代わりに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を使用し、ＴＥＭＰＯ／ＡＩＢＮのモル比を０．９０にした以外は、実施例１０（ステンレス製オートクレーブ中の実験）と同様の方法で合成した。

（実施例１６）
実施例１６のＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌは、ＡＩＢＮ／グラフトサイトのモル比を１．０、重合温度を８５℃から９０℃にした以外は、実施例１１と同様の方法で合成した。

（参考例Ｂ）
参照実験２の変性したＢＲ１５０Ｌは、ＭＭＡを使用しないこと、ＡＩＢＮ／グラフトサイトのモル比を１．０、重合時間を４．５時間にした以外は、実施例１１と同様の方法で行った。

シリカ配合ゴム組成物の実施例は以下の通りである。
表３に実施例Ａ〜Ｃおよび比較例ＤとＥ（加硫物１〜５について）の詳細を示す。
（実施例Ａ〜Ｃおよび比較例ＤとＥ）
開始温度が９０℃、終了温度が１５０℃、混合時間が５分間以内で容量２５０ｍｌの東洋精機社製ラボプラストミル中で混錬することで、天然ゴムと市販グレードのシス−１，４−ポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ）であるジエン系ゴム成分が、最初にポリメチルメタクリレートグラフト化ＢＲ１５０Ｌ （ＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌと略記）と共にブレンドされた。ここで、このＰＭＭＡ−ｇ−ＢＲ１５０Ｌのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略記）のグラフト率（ＰＧと略記）は実験により様々に変更している。
その後、沈降シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３）が、シランカップリング剤（Ｓｉ６９）や混合前成分であるシリカ、アロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸および酸化防止剤（６Ｃ）が加えられ、ブレンドされた。
混合工程から得られた第一ゴム組成物は、６インチのミキシングロールを用い、温度３０〜６０℃にて延伸された。そのサンプルは、ムーニー粘度測定とＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＲＰＡ−２０００を用いて、Ｐａｙｎｅ効果解析が行われた。
加硫予備工程においては、得られた第１ゴム組成物シートが、６インチのミキシングロールを用い、温度３０〜６０℃にて、硫黄と加硫促進剤（ＣＺ ａｎｄ Ｄ）と共に加えられ、さらに延伸されてシート化された。得られた第2ゴム組成物のサンプルは、ムーニー粘度測定とＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＲＰＡ−２０００を用いて、Ｐａｙｎｅ効果解析と加硫時間（ｔ_９０）測定が行われた。
加硫予備工程から得られたシリカ配合ゴム組成物は、実際の加硫時間（２ｔ_９０）にて温度１５０℃で成形加工された。本願発明における様々な形態のゴム加硫物サンプルは、温度掃引による粘弾性、引張強度、発熱特性、さらに耐摩耗性（ランボーン摩耗）を測定するために用いられた。

（参考例）
参考例のシリカ配合ゴム組成物は、ＰＭＭＡグラフト化ＢＲ１５０Ｌを使用していないことを除いては、実施例Ａ〜Ｃおよび比較例Ｄ、Ｅと同様の方法で調製した。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル酸エステル系重合体をニトロキシド化合物を用いたラジカル重合（ＮＭＰ法）を使用することによりグラフト変性した共役ジエン系ゴム。
2. 該（メタ）アクリル酸エステル系重合体がポリアルキルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト変性した共役ジエン系ゴム。
3. 該共役ジエン系ゴムが１，４−シス構造を持ち、かつその割合が９４〜９９％である事を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のグラフト変性した共役ジエン系ゴム。
4. （メタ）アクリル酸エステル系重合体をニトロキシド化合物を用いたラジカル重合（ＮＭＰ法）を使用することによりグラフト変性した共役ジエン系ゴムの製造方法。
5. 該グラフト変性した共役ジエン系ゴム（Ａ）、（Ａ）以外の加硫可能なゴム（Ｂ）さらにゴム補強剤（Ｃ）を加える事を特徴とするゴム補強剤配合ゴム組成物。
6. 該グラフト変性した共役ジエン系ゴム（Ａ）、（Ａ）以外の加硫可能なゴム（Ｂ）さらにゴム補強剤を加える事を特徴とするゴム補強剤配合ゴム組成物の製造方法。
7. 該ゴム補強剤（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載のゴム補強剤配合ゴム組成物。

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