BR102012032775A2 - pneumÁtico com composiÇço de borracha contendo elastâmeros de polibutadieno funcionalizados e de estireno / butadieno funcionalizados - Google Patents

Abstract

PNEUMÁTICO COM COMPOSIÇçO DE BORRACHA CONTENDO ELASTâMEROS DE POLIBUTADIENO FUNCIONALIZADOS E DE ESTIRENO / BUTADIENO FUNCIONALIZADOS. Pneumático de borracha com um componente compreendido de composição de borracha reforçada com sílica, compreendida de uma combinação de borracha de polibutadieno funcionalizado e elastômero de estireno / butadieno funcionalizado.

Description

"PNEUMÁTICO COM COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO ELASTÔMEROS DE

POLIBUTADIENO FUNCIONALIZADOS E DE ESTIRENO / BUTADIENO

FUNCIONALIZADOS"

CAMPO DA INVENÇÃO

Pneumático de borracha com um componente compreendido de uma composição de borracha reforçada com sílica, compreendida de borracha de polibutadieno funcionaliza- do e borracha de estireno / butadieno funcionalizada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

É normalmente desejável que os pneumáticos de borracha contenham vários com- ponentes, que tenham propriedades visco elásticas benéficas.

Por exemplo, no caso de bandas de rodagem para pneumáticos de borracha, é fre- qüentemente desejado que as bandas de rodagem sejam de uma composição de borracha que proporcione propriedades que promovam boa resistência ao desgaste, tração a úmido (resistência à derrapagem a úmido) e resistência ao rolamento aceitável para o próprio pneumático. Essas propriedades desejáveis para a composição de borracha para os vários componentes do pneumático se baseiam, em grande parte, nas propriedades viscoelásticas dos elastômeros, ou de uma combinação de elastômeros.

Por exemplo, para promover uma menor resistência ao rolamento e promover pro- priedades de resistência ao desgaste da banda de rodagem para uma banda de rodagem de pneumático, elastômeros tendo altos valores de propriedades de recuperação elástica, re- presentando uma baixa perda de energia durante operação do pneumático, têm sido usados para proporcionar composições de borracha para banda de rodagem.

No entanto, para promover tração a úmido (resistência à derrapagem a úmido) para uma banda de rodagem de pneumático, elastômeros tendo um valor de recuperação elásti- ca relativamente baixo, representando uma alta perda de energia durante operação do pneumático, têm sido usados para uma composição de borracha para banda de rodagem de pneumático.

Deve-se considerar que é freqüentemente difícil aperfeiçoar uma dessas proprieda- des viscoelásticas, sem afetar adversamente uma ou mais das outras propriedades. Essas dificuldade e desafio são bem conhecidos daqueles versados na técnica.

Para equilibrar essas propriedades viscoelasticamente inconsistentes, misturas de vários elastômeros são normalmente usadas para composições de borracha para banda de rodagem de pneumático. Por exemplo, misturas de elastômeros de estireno / butadieno e elastômeros de polibutadieno têm sido usadas para composições de borracha para banda de rodagem de pneumático, algumas vezes com adição de borracha de 1,4-poliisopreno.

Sugeriu-se previamente proporcionar uma banda de rodagem de pneumático como uma composição de borracha contendo reforço de sílica, contendo uma combinação de bor- racha de estireno / butadieno funcionalizada com borracha de polibutadieno (não funcionali- zada).

Essa borracha de estireno / butadieno foi funcionalizada com uma combinação de grupos alcoxissilano e tiol, para promover otimização do reforço de sílica para a composição de borracha. Dessa maneira, então, considera-se que a sílica (por exemplo, sílica precipita- da) fique associada com a borracha de estireno / butadieno funcionalizada por reação dos grupos hidroxila da sílica precipitada com a borracha de estireno / butadieno funcionalizada, em vez da, ou em preferência à, borracha de polibutadieno, e, dessa maneira, proporciona- se, de preferência, um reforço, ou pelo menos um maior reforço, para a borracha de estireno / butadieno funcionalizada em vez da borracha de estireno / butadieno não funcionalizada.

Para esta invenção, deseja-se avaliar a promoção de otimização de reforço de síli- ca do componente de polibutadieno da composição de borracha, e, desse modo, o reforço de sílica otimizado, ou aperfeiçoado, para a própria composição de borracha, proporcionan- do-se o polibutadieno em uma forma de polibutadieno funcionalizado, a ser usado em com- binação com uma borracha de estireno / butadieno funcionalizada.

Para esta invenção, deseja-se também proporcionar os estireno / butadieno funcio- nalizados com tanto um teor de estireno ligado moderado (por exemplo, de cerca de 15 a cerca de 28 ou 34 por cento da borracha de estireno / butadieno), para promover compatibi- lidade (miscibilidade) com o polibutadieno funcionalizado e, também, como com um teor de estireno ligado elevado (por exemplo, de cerca de 35 a cerca de 45 por cento da borracha de estireno / butadieno), para promover incompatibilidade (imiscibilidade) com o polibutadie- no funcionalizado.

Na descrição desta invenção, o termo "phr" usado nesse contexto significa "partes de material por 100 partes em peso de borracha". Os termos "borracha" e "elastômero" po- dem ser usados intercambiavelmente, a menos que indicado de outro modo. Os termos "composição de borracha", "borracha combinada" e "composto" podem ser usados inter- cambiavelmente para referirem-se à borracha, ou a um ou mais elastômeros, que tenham sido combinados ou misturados com vários ingredientes e materiais, a menos que indicado de outro modo, e esses termos são bem conhecidos daqueles versados nessa técnica.

Para esta invenção, o termo "funcionalizados" se refere aos elastômeros que con- têm pelo menos um grupo funcional, que é reativo com grupos hidroxila (por exemplo, gru- pos silanol), contido em reforço de sílica precipitada para a composição de borracha.

DESCRIÇÃO E PRÁTICA DA INVENÇÃO

De acordo com esta invenção, um pneumático de borracha é proporcionado, tendo um componente de uma composição de borracha, compreendida de, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr):

(A) de cerca de 50 a cerca de 80 phr de uma borracha de estireno / butadieno pre- parada por polimerização em solução (S-SBR)1 difuncionalizada terminalmente em uma ex- tremidade terminal da dita borracha de estireno / butadieno com uma combinação de ambos alcoxissilano e quaisquer de grupos amina ou tiol, particularmente, grupos tiol, em que a dita (S-SBR) tem um teor de estireno ligado de:

(1) de cerca de 15 a cerca de 34, alternativamente de cerca de 18 a cerca de 28, por cento de unidades de estireno ligado (S-SBR-A); ou

(2) de cerca de 35 a cerca de 45 por cento de unidades de estireno ligado (S-

SBR-B); e

(B) de cerca de 5 a cerca de 70 phr de elastômero de polibutadieno funcionalizado na cadeia, tendo um teor de cis-1,4 isomérico em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 50 por cento, um teor de trans-1,4 isomérico em uma faixa de cerca de 40 a cerca de 60 por cento, que contém funcionalização em cadeia compreendida de cerca de 0,2 a cerca de 1,5 por cento em peso de grupos funcionais ligados à cadeia do polímero de polibutadieno,

em que o dito elastômero de polibutadieno funcionalizado em cadeia é compreendi- do de um copolímero de unidades repetitivas em cadeia derivadas de:

(1) monômero de 1,3-butadieno; e

(2) monômero funcionalizado em proporção de cerca de 0,2 a cerca de 1,5 por cen- to em peso do dito monômero de 1,3-butadieno, tendo uma fórmula estrutural compreendida de fórmula (I):

R

:CH,

(!)

R1

na qual R representa um grupo alquila entendo de 1 a 10 átomos de carbono, ou um átomo de hidrogênio, e em que R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam um áto- mo de hidrogênio, uma vez que ambos R1 e R2 não podem ser hidrogênio, ou uma parte compreendida de fórmula (II) ou fórmula (III):

(CH2)x

(II)

N

(CH2)n (III)

(CH2)x

N

na qual os grupos R3 são iguais ou diferentes e representam grupos alquila con- tendo de 1 a 10 átomos de carbono, grupos arila e grupos alquilóxi compreendidos da fór- mula estrutural (IV):

(IV)— (CH2)y — O — (CH2)z — CH2

na qual n, x, y e ζ representam números inteiros variando de 1 a 10.

Em uma concretização, a composição de borracha contém cerca de 40 a cerca de 135 phr, alternativamente, de cerca de 50 a cerca de 90 phr de enchimento de reforço com- preendido de:

(A) sílica precipitada sintética amorfa (sílica precipitada); ou

(B) negro de fumo de reforço de borracha; ou

(C) combinação das ditas sílica precipitada e negro de fumo de reforço de borracha, em que a dita combinação é desejavelmente (opcionalmente) compreendida das ditas sílica precipitada e negro de fumo de reforço de borracha de uma razão ponderai em uma faixa de cerca de 1/1 a cerca de 10/1.

Em uma concretização, a dita composição de borracha contém um agente de aco- plamento para a dita sílica precipitada (por exemplo, quando a dita composição de borracha contém a dita sílica precipitada), tendo uma parte (por exemplo, uma parte silóxi) reativa com grupos hidroxila (por exemplo, grupos silanol), na dita sílica precipitada, e outra parte interativa com um dos ditos elastômeros (por exemplo, com duplas-ligações carbono - car- bono nos ditos elastômeros).

Um exemplo representativo de monômeros funcionalizados representados pela fórmula estrutural (I) é, por exemplo, pirrolidina - etila - estireno, (PES).

Um exemplo representativo de monômeros funcionalizados representados pela fórmula estrutural (I) é, por exemplo, vinilbenzilpirrolidina.

Um exemplo representativo de monômeros funcionalizados, representados pela fórmula estrutural (I) é, por exemplo, vinilbenzildimetilamina.

Consequentemente, em uma concretização, o polibutadieno funcionalizado em ca- deia pode ser compreendido de unidades repetitivas derivadas de 1,3-butadieno e pelo me- nos um de pirrolidina - etila - estireno, vinilbenzildimetilamina e vinilbenzilpirrolidina.

Em uma concretização, o dito copolímero de polibutadieno contém ainda unidades repetitivas derivadas de isopreno, nas quais o monômero de isopreno é copolimerizado com os ditos 1,3-butadieno e um ou mais monômeros funcionalizados. As ditas unidades repetiti- vas de isopreno podem constituir, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 25, alternativamen- te, de cerca de 2 a cerca de 15 por cento em peso do dito copolímero de polibutadieno.

Por exemplo e em uma concretização, a dita borracha de polibutadieno funcionali- zado é um copolímero de 1,3-butadieno e monômero funcionalizado, preparado por copoli- merização aniônica do 1,3-butadieno e monômeros funcionais em um solvente de hidrocar- boneto, na presença de um iniciador de polimerização, compreendido de n-butillítio, para iniciar a copolimerização na qual pode ser adicionado um modificador de polimerização, pa- ra promover incorporação (distribuição) das unidades monoméricas funcionais, ao longo da cadeia de polibutadieno, tal como, por exemplo, e não limitado a, tetrametiletilenodiamina (que pode ser algumas vezes referido como TMEDA).

Em uma concretização, como indicado acima, o polibutadieno (preparado pelo inici- ador de copolimerização de n-butillítio mencionado acima) pode ser compreendido de um teor de cis-1,4 isomérico em uma faixa de cerca de 30 a cerca de 50 por cento, um teor de trans-1,4 isomérico em uma faixa de cerca de 40 a cerca de 60 por cento, e um teor de vinil- 1,2 em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 20 por cento, com uma temperatura de transição vítrea (Tg) em uma faixa de cerca de -85°C a cerca de -95°C. O seu peso molecular numéri- co médio (Mn), pode ser, por exemplo, em uma faixa de cerca de 75.000 a cerca de 350.000, e o seu índice de heterogeneidade de ponderai médio para numérico médio (Mw/Mn) pode ser em uma faixa, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 2,5, alternativamen- te de cerca de 1,5 a cerca de 2,5. Porexemplo1 consultar a patente U.S. 6.664.328.

Em uma concretização, pelo menos um do dito elastômero de estireno / butadieno difuncionalizado e do dito elastômero de polibutadieno funcionalizado em cadeia é de cadeia estendida pelo menos parcialmente com tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício, particularmente, com tetracloreto de estanho.

Por conveniência, borracha de polibutadieno, preparada por polimerização iniciada com n-butillítio, pode ser referida no presente relatório descritivo como de "lítio e polibutadi- eno", e borracha de polibutadieno funcionalizado, preparada por copolimerização iniciada com n-butillítio, pode ser referida como um "copolímero de lítio e polibutadieno".

Isso é oposto, e em vez de um polibutadieno, preparado por polimerização em so- lução de 1,3-butadieno, na presença de um catalisador de polimerização à base de níquel, para formar um elastômero de polibutadieno de monômero de 1,3-butadieno (que pode ser algumas vezes referido como um elastômero de níquel e polibutadieno), tendo uma microes- trutura compreendida de pelo menos 90 por cento de teor de cis-1,4 isomérico e tendo uma Tg típica em uma faixa de cerca de -100°C a cerca de -1100C. Esse elastômero de níquel e polibutadieno pode ter, por exemplo, um peso molecular numérico médio (Mn) em uma faixa de cerca de 230.000 a cerca de 250.000, com um índice de heterogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2. Por exemplo, consultar a patente U.S. 7.081.505.

A borracha de estireno / butadieno funcional é difuncionalizada com uma combina- ção de alcoxissilano e grupos tiol ou amino primários, particularmente, grupos tiol, conjun- tamente na mesma extremidade terminal do elastômero de estireno / butadieno, como sen- do derivada de um composto de terminação de polimerização difuncional singular, contendo a dita combinação de alcoxissilano e grupos tiol ou amino primários.

A combinação difuncional de grupo alcoxissilila, conjuntamente o grupo tiol ou ami- no primário, pode ser, desse modo, ligada, por exemplo, a uma extremidade terminal da borracha de estireno / butadieno, para formar a borracha de estireno / butadieno difunciona- lizada.

A borracha de estireno / butadieno terminalmente difuncionalizada pode ser produ- zida, por exemplo, por polimerização de estireno e butadieno em um solvente de hidrocar- boneto por polimerização aniônica, usando um composto orgânico de metal alcalino e/ou orgânico de metal alcalino-terroso, como um iniciador, adição de um composto de agente de terminação tendo um grupo alcoxissilila e um grupo amino primário protegido com um grupo protetor, ou um grupo tiol protegido com um grupo protetor, para agir como um agente de terminação de polimerização com um terminal de cadeia de polímero vivo, quando a polime- rização tiver sido substancialmente completada, e depois conduzir de desbloqueio, por exemplo, por hidrólise ou outro procedimento adequado. Em uma concretização, a borracha de estireno / butadieno difuncionalizada pode ser produzida, por exemplo, como em um ma- terial mostrado na patente U.S. 7.342.070. Em outra concretização, a borracha de estireno - butadieno terminalmente difuncionalizada pode ser produzida, por exemplo, em uma manei- ra mostrada no pedido de patente internacional WO 2007/047943. Em uma concretização, como mencionado na patente U.S. 7.342.070, a borracha

de estireno - butadieno terminalmente difuncionalizada pode ser compreendida da fórmula (V):

35

(R1 - NH2)n

I

(V)Pk-Si-(OR2)m R3x=4-(n+m+k)

na qual P é uma cadeia (co)polimérica de copolímero de estireno / butadieno, R1 é um grupo alquileno tendo de 1 a 12 átomos de carbono, R2 e R3 são ambos selecionados independentemente de um grupo alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alila ou um grupo arila, em que R2 é, de preferência, um grupo etila, η é um valor de 1 ou 2, m é um valor de 1 ou 2, de preferência, 2, k é um valor de 1 ou 2, χ é um valor de 0 a 1, com a con- dição de que η + m + k seja um número inteiro de 3 ou 4.

O composto de agente de terminação tendo um grupo amino primário protegido e um grupo alcoxissilila pode ser qualquer um de vários compostos contendo esses grupos, como conhecido na técnica. Em uma concretização, o composto tendo um grupo amino pri- mário protegido e um grupo alcoxissilila pode incluir, por exemplo, N1N- bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxissilano, 1-trimetilsilil-2,2-dimetóxi-1-aza-2-

silaciclopentano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxissilano, N1N-

bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxissilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxissilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetiltrimetoxissilano, N,N-bis(trimetilsilil)-aminoetiltrietoxissilano, N,N- bis(trimetilsilil)aminoetilmetildimetoxissilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetildietoxissilano, etc., e são preferidos 1-trimetilsilil-2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano, N,N-bis(trimetilsilil) aminopropilmetildimetoxissilano e N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxissilano. Em uma concretização, o composto tendo um grupo amino primário e um grupo alcoxissilila é N,N- bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetildietoxissilano. Em uma concretização, o composto tendo um grupo amino protegido e um grupo alcoxissilila é NfN- bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxissilano.

Por exemplo, borrachas de estireno - butadieno difuncionalizadas terminalmente com um grupo alcoxissilano e um grupo amino primário podem ser, por exemplo, a HPR 355 da Japan Synthetic Rubber (JSR).

Ainda mais, e em outra concretização, a borracha de estireno / butadieno preparada por polimerização em solução pode ser difuncionalizada terminalmente com um grupo alco- xissilano e um tiol, que pode compreender, por exemplo, um produto de reação de um polí- mero de estireno / butadieno aniônico vivo e um silano - sulfeto, representado pela fórmula VI:

(VI)(R40)xR4ySi - R5 - S - SÍR43

na qual Si é silício, S é enxofre, O é oxigênio, χ é um número inteiro selecionado de 1, 2 e 3, y é um número inteiro de 0, 1 e 2, χ + y = 3, R4 é igual ou diferente e é (C1 - C16) alquila, e R' é arila, e alquilarila, ou (C1 - C16) alquila. Em uma concretização, R5 é uma (C1 - C16) alquila. Em uma concretização, cada grupo R4 é igual ou diferente, e cada um deles é independentemente uma (C1 - C5) alquila, e R5 é (C1 - C5) alquila.

Como indicado, em uma concretização, a borracha de estireno / butadieno difuncio- nalizada terminal é difuncionalizada em uma extremidade terminal do elastômero de estireno / butadieno com uma combinação de grupos alcoxissilano e amina primária ou tiol, com uma polimerização terminando o composto difuncional contendo uma combinação de grupos al- coxissilano e amina primária ou tiol. Para essa concretização, por exemplo, a borracha de estireno / butadieno pode ser,

difuncionalizada terminalmente com grupos alcoxissilano e tiol, por exemplo, Styron como uma SBR funcionalizada com alcoxissilano / tiol, como descrito no pedido de patente inter- nacional WO 2007/047943.

Para essa avaliação, uma finalidade de inclusão da borracha de polibutadieno fun- cionalizado em cadeia, em vez de borracha de polibutadieno não funcionalizada, com a bor- racha de estireno / butadieno difuncionalizada terminalmente, é de promover a reação de sílica precipitada com ambas as funcionalidades dos elastômeros de polibutadieno funciona- Iizado em cadeia e de estireno / butadieno difuncionalizados terminalmente, em vez de ape- nas com o elastômero de estireno / butadieno difuncionalizado terminalmente, para criar uma melhor dispersão da sílica precipitada dentro do elastômero de polibutadieno funciona- Iizado em cadeia, e, desse modo, na própria composição de borracha. Uma outra finalidade é a de promover uma maior resistência à abrasão da composição de borracha por promoção de uma dispersão melhor e mais completa das partículas de sílica precipitada nos elastôme- ros de polibutadieno funcionalizado e de estireno / butadieno terminalmente difuncionaliza- dos da composição de borracha, o que previsível de uma melhor resistência à abrasão para a composição de borracha, e, desse modo, uma melhor resistência ao desgaste de banda de rodagem para um pneumático com essa composição de borracha.

Além disso, um aspecto significativo considerado é criar e avaliar as misturas mis- cíveis (compatíveis) e imiscíveis (incompatíveis) dos elastômeros funcionalizados, avaliando o uso da borracha de estireno / butadieno difuncionalizada terminalmente com teores de estireno ligado altos e baixos.

Para esse fim, considera-se que a composição relativamente imiscível, contendo a combinação da borracha de estireno / butadieno terminalmente difuncionalizada com o alto teor de estireno ligado, conjuntamente com a borracha de polibutadieno funcionalizado em cadeia, pode ser também promover vantajosamente valores de propriedade física de recu- peração elástica mais altos para a composição de borracha, o que é previsível de menos geração de calor interna, e, portanto, menos acúmulo de temperatura para a composição de borracha, quando está sendo trabalhada, e preditivo de uma resistência ao rolamento me- lhor (mais baixa) para um pneumático com uma banda de rodagem dessa composição de borracha.

Para esse fim, considera-se também que misturas imiscíveis dos elastômeros po- dem ser criadas por uso de borracha de estireno / butadieno terminalmente difuncionalizada, para otimizar a resistência à abrasão para a composição de borracha e, desse modo, uma melhor resistência ao desgaste de banda de rodagem para um pneumático tendo uma ban- da de rodagem dessa composição de borracha.

Também, para essa avaliação, uma finalidade de proporcionar a borracha de esti- reno / butadieno funcionalizada (SBR funcionalizada) com um teor de estireno ligado signifi- cativamente mais baixo, em uma faixa de, por exemplo, cerca de 15 a cerca de 30 ou 34 por cento da borracha, é a de promover sua miscibilidade (compatibilidade) com o polibutadieno funcionalizado.

A borracha de estireno / butadieno difuncionalizada terminalmente (SBR funcionali- zada) com o baixo teor de estireno ligado, usada em combinação com o polibutadieno funci- onalizado em cadeia, pode promover vantajosamente uma redução na resistência ao rola- mento, bem como uma resistência ao desgaste da banda de rodagem para um pneumático com uma banda de rodagem dessa combinação de elastômeros funcionalizados, embora a um menor grau, ou extensão, desejado, do que a mistura imiscível mencionada acima de elastômeros de estireno / butadieno funcionalizado terminalmente difuncionalmente e de polibutadieno funcionalizado em cadeia.

Na prática, deve-se considerar e preferir que os elastômeros, utilizados na compo- sição de borracha, sejam exclusivos de polímeros e copolímeros de isobutileno, incluindo suas modificações com halogênios.

Os exemplos de negros de fumo de reforço para elastômeros, geralmente, conjun- tamente com os seus valores de números de iodo e valores de absorção de DBP (ftalato de dibutila), podem ser encontrados no The Vanderbilt Rubber Handbook, (1990), 13a edição, páginas 416 a 419.

Na prática desta invenção, o uso das combinações da sílica e dos enchimentos de reforço de negro de fumo de reforço de borracha na composição de borracha é proporciona- do para promover melhor resistência ao rolamento (menos resistência ao rolamento) e resis- tência ao desgaste da banda de rodagem para um pneumático com uma banda de rodagem dessa composição de borracha, que contém essa combinação de sílica e negro de fumo de reforço de borracha, conjuntamente com a combinação mencionada acima de elastômeros de estireno / butadieno funcionalizado e de polibutadieno funcionalizado.

As sílicas precipitadas são tais como, por exemplo, aquelas obtidas por acidificação de um silicato solúvel (por exemplo, silicato de sódio ou uma coprecipitação de um silicato e um aluminato).

A área superficial BET da sílica, medida por uso de nitrogênio gasoso, pode ser, por exemplo, em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300, alternativamente, cerca de 120 a cerca de 200 metros quadrados por grama.

A sílica pode ter também um valor de absorção de ftalato de dibutila (DBP) em uma faixa de, por exemplo, cerca de 100 a cerca de 400, e, usualmente, de cerca de 150 a cerca de 300 cm3/g.

Várias sílicas disponíveis comercialmente podem ser consideradas para uso nessa invenção, tais como, por exemplo, apenas β sem limitação, as sílicas comercialmente dispo- níveis da PPG Industries com a marca registrada Hi-Sil, com as designações 210, 243, etc., as sílicas disponíveis da Rhodia, com as designações Zeosil 1165MP e Zeosil 165GR, e as sílicas disponíveis da Degussa AG, com as designações VN2 e VN3, 3770GR, e da Huber como Zeopol 8745.

Quando reforço de sílica é usado para uma banda de rodagem de pneumático de borracha, a sílica é usada convencionalmente com um agente de acoplamento, para auxiliar no acoplamento da sílica precipitada aos elastômeros à base de dieno.

Os compostos capazes de reagir com ambas a superfície de sílica (por exemplo, grupos hidroxila na sílica) e o elastômero de borracha (por exemplo, duplas-ligações carbo- no - carbono no elastômero), em um modo para fazer com que a sílica tenha um efeito de reforço na borracha, muitos dos quais são conhecidos geralmente conhecidos daqueles ver- sados na técnica, como agentes de acoplamento, ou acopladores, são freqüentemente usa- dos. Esses agentes de acoplamento, por exemplo, podem ser pré-misturados, ou pré- reagidos, com as partículas de sílica ou adicionados à mistura de borracha, durante o está- gio de processamento, ou mistura, de borracha / sílica. Se o agente de acoplamento e a sílica forem adicionados à mistura de borracha, durante o estágio de mistura, ou processa- mento, de borracha / sílica, considera-se que o agente de acoplamento então se combina in situ com a sílica.

Em particular, esses agentes de acoplamento podem ser, por exemplo, compostos de um silano, que tem um componente, ou parte, (a parte silano) constituinte, capaz de rea- gir com a superfície da sílica, e, também, um componente, ou parte, constituinte, capaz de reagir com a borracha, particularmente, uma borracha vulcanizável com enxofre que contém duplas-ligações, ou insaturação, carbono - carbono. Desse maneira, então o acoplador age como uma ponte de ligação entre a sílica e a borracha, e, desse modo, otimiza o aspecto de reforço de borracha da sílica.

Em um aspecto, o silano do agente de acoplamento forma, aparentemente, uma li- gação com a superfície da sílica, possivelmente por hidrólise, e o componente reativo da borracha do agente de acoplamento se combina com as duplas-ligações carbono - carbono contidas na própria borracha.

Vários agentes de acoplamento são indicados para uso em combinação com sílica e borracha, tais como, por exemplo, agentes de acoplamento de silano contendo um com- ponente, ou estrutura, de polissulfeto, tal como um bis-(3-alcoxissililalquil) polissulfeto, que contém uma média de 2 a cerca de 4 (tal como, por exemplo, uma faixa de 2 a cerca de 2,4, ou uma faixa de 3 a cerca de 4) átomos de enxofre de ligação na sua ponte polissulfídica, tal como, por exemplo, um bis-(3-trietoxissililpropil) polissulfeto.

Aqueles versados na técnica vão entender facilmente que as composições de bor- racha da banda de rodagem vão ser misturados com ingredientes de mistura convencionais, incluindo as cargas de reforço mencionadas acima, tais como negro de fumo e sílica precipi- tada, como definido acima, em combinação com um agente de acoplamento de sílica, bem como um ou mais antidegradantes, um óleo de processamento como definido acima, ácido esteárico ou estearato de zinco, óxido de zinco, um ou mais materiais contribuintes de enxo- fre e um ou mais aceleradores de vulcanização, como definido acima. Essa mistura de borracha é bem conhecida daqueles versados na técnica. Os anti-

degradantes são, tipicamente, do tipo amina ou fenólico. Ainda que o ácido esteárico seja tipicamente referido como um ingrediente de mistura de borracha, pode-se apontar que o próprio ingrediente é usualmente obtido e usado como uma mistura de ácidos orgânicos, compostos basicamente de ácido esteárico com pelo menos um de ácido oleico, ácido Iino- Ieico e/ou ácido palmítico, normalmente contidos no ácido esteárico, como usado tipicamen- te. A mistura pode conter pequenas proporções (abaixo de cerca de seis por cento em peso) de ácido mirístico, ácido araquídico e/ou ácido araquidônico. Esse material ou mistura é re- ferido convencionalmente na técnica de mistura de borracha como ácido esteárico.

Ainda que proporções ou faixas de proporções de mistura de borracha normais ou típicas desses aditivos sejam usadas, não são, por outro lado, consideradas como uma par- te da invenção. Por exemplo, alguns dos ingredientes podem ser classificados, em um as- pecto, como auxiliares de processamento. Esses auxiliares de processamento podem ser, por exemplo, ceras, tais como ceras microcristalinas e parafínicas, usadas tipicamente em uma faixa de cerca de 1 a 5 phr, e, freqüentemente, em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 3 phr; e resinas, usualmente como agentes de pegajosidade, tais como, por exemplo, resi- nas de hidrocarbonetos sintéticos ou naturais, usadas tipicamente em uma faixa de cerca de 1 a 5 phr, e, freqüentemente, em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 3 phr. Um agente de cura pode ser classificado como uma combinação de enxofre e um ou mais aceleradores de cura de enxofre para o composto de borracha (usualmente, referido simplesmente como acelerador) ou um doador / acelerador de enxofre. Em um agente de cura de enxofre e um ou mais aceleradores, a proporção de enxofre livre adicionado à composição de borracha, além do agente de acoplamento bis-(3-trietoxissililpropil) polissulfeto gerador de enxofre, é em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 5 phr, e, mais genericamente, em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 4 phr, para promover uma densidade de reticulação da composição de bor- racha curada; e o um ou mais aceleradores, freqüentemente do tipo de sulfenamida, podem ser usados, por exemplo, em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 phr, e talvez em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 2 phr. Os ingredientes, incluindo os elastômeros, mas sem os agentes de cura de enxofre e acelerador, são normalmente primeiro misturados conjunta- mente em pelo menos e, freqüentemente, em uma série de pelo menos dois estágios de mistura, seqüenciais, embora, algumas vezes, um estágio de mistura possa ser usado, a uma temperatura em uma faixa de cerca de 130°C a cerca de 140°C, e esses estágios de mistura são tipicamente referidos como estágios de mistura não produtivos. Depois, o enxo- fre e os aceleradores, e, possivelmente, um ou mais retardadores e um ou mais antidegra- dantes, são misturados com eles a uma temperatura de cerca de 90°C a cerca de 120°C, e é referido tipicamente como um estágio de mistura produtivo. Esse procedimento de mistura é bem conhecido daqueles versados nessa técnica.

Após mistura, a borracha misturada pode ser produzida, tal como, por exemplo, por extrusão por uma matriz adequada, para formar um componente de pneumático, tal como, por exemplo, um suporte de banda de rodagem de pneumático. O suporte de borracha de banda de rodagem de pneumático é depois, tipicamente, transformado em uma carcaça de pneumático curável por enxofre, e o seu conjunto moldado e curado em um molde adequa- do, sob condições de temperatura e pressão elevadas por processos bem conhecidos da- queles versados nessa técnica.

A invenção pode ser melhor entendida por referência ao exemplo apresentado a seguir, no qual as partes e porcentagens são em peso, a menos que indicado de outro mo- do.

EXEMPLO I

As misturas miscíveis e imiscíveis de elastômeros foram preparadas, que eram compreendidas de elastômeros de estireno / butadieno difuncionais e terminais, contendo cerca de 23 por cento e cerca de 40 por cento de estireno ligado, respectivamente, com po- Iibutadieno e com polibutadieno funcionalizado na cadeia, para avaliar as propriedades físi- cas resultantes de recuperação elástica e resistência à abrasão.

Duas misturas miscíveis dos elastômeros foram preparadas como as Amostra de Borracha de Controle A e Amostra de Borracha Experimental B. Para essas misturas, o elastômero de estireno / butadieno difuncional continha cerca de 23 por cento de estireno ligado.

Duas misturas imiscíveis dos elastômeros também foram preparadas como as Amostra de Borracha de Controle C e Amostra de Borracha Experimental D. Para essas misturas, o elastômero de estireno / butadieno difuncional continha cerca de 40 por cento de estireno ligado.

Várias propriedades físicas das composições de borracha foram determinadas, in- cluindo as propriedades de recuperação elástica a 23°C e IOO0C e as propriedades de tan delta a - 10°C, bem como as taxas de abrasão Grosch.

A formulação básica para as composições de borracha são ilustradas na Tabela 1 em termos de partes em peso por 100 partes de borracha (phr), a menos que indicado de outro modo.

As composições de borracha para as amostras AeB podem ser preparadas, por exemplo, por mistura de um ou mais elastômeros, sem enxofre e aceleradores de cura de enxofre, em um primeiro estágio de mistura não produtivo (NP-1), em um misturador de bor- racha interno por cerca de 4 minutos, a uma temperatura de cerca de 170°C. A mistura de borracha pode ser depois misturada em um segundo estágio de mistura não produtivo (NP- 2), em um misturador de borracha interno por cerca de 4 minutos, a uma temperatura de cerca de 160°C, sem adição posterior de ingredientes. A mistura de borracha pode ser de- pois combinada em um terceiro estágio de mistura não produtivo (NP-3), em um misturador de borracha interno por cerca de 4 minutos, a uma temperatura de cerca de 150°C, sem adição posterior de ingredientes. A mistura de borracha resultante pode ser depois mistura- da em um estágio de mistura produtivo (PR), em um misturador de borracha interno, com enxofre e um ou mais aceleradores de enxofre sendo adicionados por cerca de 2 minutos, a uma temperatura de cerca de 1100C. A composição de borracha pode ser despejada dos misturadores e laminada e resfriada abaixo de 50°C, entre todas as etapas de mistura não produtivas e antes da etapa de mistura produtiva. Para as amostras de borracha C e D, um procedimento de mistura similar pode ser usado, quando apenas um estágio de mistura não produtivo é utilizado. Tabela 1

Material Amostras de borracha Mistura não produtiva (NP-1) Controle A B Controle C D Borracha SBR funcionalizado A1 70 70 0 0 Borracha SBR funcionalizado B2 0 0 70 70 Borracha de polibutadieno (lítio polibutadieno)3 0 0 30 0 Borracha de polibutadieno funcionalizado (copollmero de lítio e polibutadieno)4 0 0 0 30 Cera microcristalinal ,51,51,5 1,5 Acido graxo5222 2 Óleo de processamento de borracha 11 11 20 20 Óxido de zinco 3,5 3,5 3,5 3,5 Sflica precipitada6 33 33 65 65 Agente de acoplamento7 0 0 10 10 Antidegradante 0 0 2 2

Mistura não produtiva (NP-2) Borracha de polibutadieno (lítio polibutadieno)3 30 0 0 0 Borracha de polibutadieno Funcionalizado (copolímero de lítio e polibutadieno)4 0 30 0 0 Antidegradante 2 2 0 0 Óleo de processamento de borracha 9 g 0 0 Sílica precipitada6 32 32 0 0 Agente de acoplamento7 10 0 0 0

Mistura não produtiva (NP-3) Nenhum ingrediente adicionado

Mistura produtiva (PR) Enxofre 1,7 1,2 1,7 1,2 Aceleradores de cura de enxofre (A)8 3 0 3 0 Aceleradores de cura de enxofre (B)9 0 2 0 2 Antidegradante 0,8 0,8 0,8 0,8

1 SBR funcionaiizada como uma borracha de estireno / butadieno preparada por polimerização em solução, tendo um teor de estireno ligado de cerca de 40 por cento, funci-

onalizada com grupos alcoxissilano e tiol, e tendo uma Tg em uma faixa de cerca de -30° a cerca de -10°C, como SLR SE4602® da Styron

2 SBR funcionaiizada como uma borracha de estireno / butadieno preparada por polimerização em solução, tendo um teor de estireno ligado de cerca de 23 por cento, funci- onaiizada com grupos alcoxissilano e tiol, e tendo uma Tg em uma faixa de cerca de -30° a

cerca de -400C, como P6204M® da Styron

3 Polibutadieno de lítio como um polibutadieno preparado por polimerização de 1,3- butadieno com polimerização iniciada por n-butillítio, tendo uma microestrutura compreendi- da de cerca de 30 a cerca de 50 por cento de unidades isométricas de cis-1,4, cerca de 40 a cerca de portador laminar adjacente por cento de unidades isoméricas trans-1,4, e tendo um

teor de cerca de 5 a cerca de 20 por cento de teor de vinila-1,2; um peso molecular numéri- co médio (Mn) em uma faixa de cerca de 75.000 a cerca de 350.000, com um índice de he- terogeneidade (Mw/Mn) em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 2,5, e tendo uma Tg em uma faixa de cerca de -85 a cerca de -95°C

4 Copolímero de polibutadieno de lítio como um polibutadieno funcionalizado em

cadeia, preparado por copolimerização iniciada por n-butillítio de 1,3-butadieno e pirrolidina -

etila - estireno (PES), na presença de TMEDA, com o copolímero contendo cerca de 0,5 por cento de unidades repetitivas derivadas de pirrolidina - etila - estireno

Ácido graxo originário basicamente de uma combinação de ácidos esteárico, olei- co e palmítico

6 Como Zeosil 1165® da Rhodia

7 Um compósito 50 / 50 (em peso) de negro de fumo e bis-(3-trietoxissililpropil) po-

lissulfeto, tendo em média uma faixa de cerca de 2 a cerca de 3 átomos de ligação de enxo- fre na sua ponte polissulfídica de Evonic como SÍ266®, e registrado na tabela como o com- pósito

8 Aceleradores de cura de enxofre como uma combinação de acelerador primário de N,N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida e um acelerador secundário de difenilguanidina

(contendo amina), em uma razão de cerca de 75/50

9 Aceleradores de cura de enxofre como uma combinação de acelerador primário de N,N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida e um acelerador secundário de dibenzilditiocar- bamato de zinco, em uma razão de cerca de 50/50; esses ingredientes de cura de enxofre

são, portanto, compreendidos de enxofre, acelerador primário de cura de enxofre, compre- endido de N,N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, e acelerador secundário de cura de en- xofre, compreendido de dibenzilditiocarbamato de zinco, sem difenilguanidina; portanto, em uma concretização, a dita composição de borracha contém ingredientes de cura de enxofre compreendidos de enxofre e um ou mais aceleradores de cura de enxofre, sem difenilguani- dina

As composições de borracha preparadas foram curadas a uma temperatura de cer- ca de 160°C, por cerca de 14 minutos, quando adequado, e as amostras de borracha cura- das resultantes avaliadas para as várias propriedades físicas (números arredondados são indicados no presente relatório descritivo), registradas na tabela 2. Tabela 2

Cont. Exp.1 Cont. Exp.1 Material ABC D Borracha SBR funcionalizado A (23% de estireno) 70 70 0 0 Borracha SBR funcionalizado B (40% de estireno) 0 0 70 70 Borracha de polibutadieno (lítio polibutadieno) 30 0 30 0 Borracha de polibutadieno funcionalizado (copolímero de lítio e polibutadieno) 0 30 0 30 Aceleradores de cura de enxofre (A) Sim Não Sim Não Aceleradores de cura de enxofre (B) Não Sim Não Sim Propriedades Miscibilidade de elastômeros A Sim Sim Não Não RPA1 G'não curado, 0,83 Hz1100°C, alongamento a 15% (MPa) 0,29 0,39 0,28 0,36 G' curado, 11 Hz, 40°C, alongamento a 1% (MPa) 5,4 4,6 5,6 3,0 Tan delta, 11 Hz1 40°C, alongamento a 1% 0,1 0,08 0,12 0,1 ATS2. tensão - deformação Resistência à tração (MPa) 15,6 18,1 18,6 22 Alonaamento na ruptura (%) 516 506 534 548 Módulo a 300%. anel. (MPa) 7,9 9,5 10,2 10,5 Tan delta a -10°C 0,27 0,22 0,37 0,38 Valor de recuperação elástica (Zwick) O0C 18,6 23,8 14,1 18,9 23°C 40,2 51,1 36,2 47,2 100°C 57,2 61,7 58,3 63 Taxa de abrasão (mg/km), Grosch (quanto mais baixa melhor)3 Média (40N), ângulo de escorregamento de 6°, velocidade = 20 km/hr, distância = 1.000 metros 154 145 123 109

tan delta versus temperatura (varredura de temperatura de valores de tan delta) para a mis- tura dos elastômeros por uma faixa de temperaturas de cerca de -HO0C a cerca de +60°C, em que a presença de um único pico significativo nessa faixa de temperaturas é indicativa

de uma mistura de borracha miscível, e a presença de picos duplos significativos (os picos duplos mostrando individualmente a presença de ambos os dois elastômeros) é indicativa de uma mistura de borracha imiscível. Essa indicação de miscibilidade ou imiscibilidade de misturas de borracha é reconhecida por aqueles versados nessa técnica e é registrada na tabela 2, como sendo sim para miscibilidade dos elastômeros e como não para imiscibilida-

de os elastômeros

1 Instrumento analisador de processamento de borracha (por exemplo, Analisador de Processamento de Borracha RPA 2000)

2 Instrumento de Sistema de Teste Automatizado da Instron1 para determinar a re- sistência à tração na ruptura, o alongamento na ruptura, os módulos, etc., de amostras de

borracha

3 A taxa de abrasão Grosch determinada em um Abrasímetro LAT-100 e medida em termos de mg/km de borracha desgastada; a amostra de borracha de teste é colocada a um ângulo de escorregamento sob carga constante (newtons), na medida em que atravessa uma determinada distância em um disco abrasivo rotativo (disco da HB Schelifmittel GmbH).

As forças de atrito, tanto laterais quanto circunferenciais, geradas por desgaste da amostra, podem ser medidas conjuntamente com a carga (newtons), usando uma célula de carga triaxial usual; a temperatura da superfície da roda de abrasão é monitorada durante o teste e registrada como uma temperatura média; na prática, um teste de baixa intensidade de abra- são pode ser feito, por exemplo, a uma carga de 20 newtons a um ângulo de escorregamen-

to de 2 graus e uma velocidade do disco de 20 ou 40 km/h (quilômetros por hora), a um des- locamento de amostra de 7.500 m; um teste de intensidade de abrasão média pode ser conduzido, por exemplo, a uma carga de 40 newtons, a um ângulo de escorregamento de 6 graus e uma velocidade de disco de 20 km/h e um deslocamento de amostra de 1.000 m; um teste de alta intensidade de abrasão pode ser conduzido, por exemplo, a uma carga de 70 newtons, a um ângulo de escorregamento de 12 graus e uma velocidade de disco de 20 km/h e um deslocamento de amostra de 250 m.

(A) Para misturas de elastômeros miscíveis como a amostra de borracha de contro- le A e a amostra de borracha experimental B, apresentadas na Tabela 2

As amostras de borracha AeB continham ambas o elastômero de estireno / buta- dieno difuncional com 23 por cento de estireno ligado.

A amostra de borracha de controle A continha elastômeros de lítio e polibutadieno não funcionalizado.

A amostra de borracha experimental B continha copolímero de lítio e polibutadieno funcionalizado em cadeia.

Da Tabela 2, pode-se notar o valor de recuperação elástica (23°C) para a amostra de borracha experimental B, com o polibutadieno funcionalizado em cadeia, aumentou signi- ficativamente a um valor de 51,1, em comparação com um valor de 40,2 para sua amostra de borracha de controle A, com um lítio - polibutadieno não funcionalizado.

Da Tabela 2, pode-se ainda notar que a taxa de abrasão Grosch para a amostra de borracha B, que continha o polibutadieno funcionalizado em cadeia, diminuiu (aperfeiçoada) a um valor de 145 mg/km, em comparação com um valor de 154 mg/km para sua amostra de borracha de controle A, com um lítio - polibutadieno não funcionalizado.

Da Tabela 2, pode-se notar que o valor de tan delta (- 10°C) para a amostra de bor- racha experimental B, com o polibutadieno funcionalizado em cadeia, diminuiu significativa- mente a um valor de 0,22, em comparação com um valor de 0,27 para sua amostra de bor- racha de controle A, com um lítio - polibutadieno não funcionalizado.

Conclui-se que a presença do polibutadieno funcionalizado em cadeia propiciou uma dispersão mais uniforme da sílica precipitada ao longo de toda a composição da borra- cha, em vez de ser basicamente concentrada na parte estireno / butadieno difuncionalizada terminal contendo estireno ligado da composição de borracha, que levou a:

(1) um valor de recuperação elástica beneficamente aperfeiçoado (aumentado) (a 23°C), que é indicativo de histerese beneficamente diminuída com acúmulo térmico interno reduzido previsível de um componente de pneumático, durante uso do pneumático e resis- tência ao rolamento reduzido benéfico previsível para um pneumático tendo um componente (por exemplo, banda de rodagem) dessa composição de borracha;

(2) uma taxa de abrasão Grosch beneficamente aperfeiçoada (reduzida), que é pre- visível de uma maior resistência ao desgaste de banda de rodagem para um pneumático tendo uma banda de rodagem dessa composição de borracha; e (3) valores de tan delta similares (- 10°C), o que é indicativo que a tração a úmido de uma banda de rodagem de pneumático dessas composição vai ser similar.

(B) Pra misturas de elastômeros imiscíveis como a amostra de borracha de controle C e amostra de borracha experimental D, apresentadas na Tabela 2

As amostras de borracha CeD continham ambas o elastômero de estireno / buta- dieno difuncional com 40 por cento de estireno ligado.

A amostra de borracha de controle C continha elastômeros de lítio e polibutadieno não funcionalizado.

A amostra de borracha experimental D continha copolímero de lítio e polibutadieno funcionalizado em cadeia.

Da Tabela 2, pode-se notar o valor de recuperação elástica (23°C) para a amostra de borracha experimental B, com o polibutadieno funcionalizado em cadeia, aumentou signi- ficativamente a um valor de 47,2, em comparação com um valor de 36,2 para sua amostra de borracha de controle C, com um lítio - polibutadieno não funcionalizado.

Da Tabela 2, pode-se ainda notar que a taxa de abrasão Grosch para a amostra de borracha D, que continha o polibutadieno funcionalizado em cadeia, diminuiu (aperfeiçoada) a um valor de 109 mg/km, em comparação com um valor de 123 mg/km para sua amostra de borracha de controle C, com um lítio - polibutadieno não funcionalizado.

Da Tabela 2, pode-se notar que o valor de tan delta (- 10°C) de 0,38 para a amostra de borracha experimental D, com o polibutadieno funcionalizado em cadeia, foi aproxima- damente igual ao valor de tan delta de 0,37 para sua amostra de borracha de controle A, com um lítio - polibutadieno não funcionalizado.

Conclui-se que a presença do polibutadieno funcionalizado em cadeia propiciou uma dispersão mais uniforme da sílica precipitada ao longo de toda a composição da borra- cha, em vez de ser basicamente concentrada na parte estireno / butadieno difuncionalizada terminal contendo estireno ligado da composição de borracha, que levou a:

(A) um valor de recuperação elástica significativamente beneficamente aperfeiçoa- do (aumentado) (a 23°C), que é indicativo de histerese significativamente beneficamente diminuída com acúmulo térmico interno reduzido previsível de um componente de pneumáti- co, durante uso do pneumático e resistência ao rolamento reduzido benéfico previsível para um pneumático tendo um componente (por exemplo, banda de rodagem) dessa composição de borracha;

(B) uma taxa de abrasão Grosch significativamente beneficamente aperfeiçoada (reduzida), que é previsível de uma resistência ao desgaste de banda de rodagem significa- tivamente aumentada para um pneumático tendo uma banda de rodagem dessa composi- ção de borracha; e

(3) valores de tan delta similares (- 10°C), o que é indicativo que a tração a úmido de uma barida de rodagem de pneumático dessas composição vai ser substancialmente mantida.

EXEMPLO Il

Pneumáticos veiculares foram preparados de tamanho de pneumático de tamanho P225/60R16, tendo bandas de rodagem compreendidas de composições de borracha repre- sentadas pelas amostras A, B, C e D do Exemplo I, e testadas para resistência ao rolamen- to, desgaste da banda de rodagem e tração da banda de rodagem (distância de parada), com os resultados apresentados na Tabela 3 apresentada abaixo.

Os pneumáticos AeB usaram bandas de rodagem de uma mistura miscível de elastômeros (amostras) A e B, respectivamente, que foram compreendidas de uma mistura miscível da SBR difuncionalizada terminal, contendo cerca de 23 por cento de estireno liga- do conjuntamente com o polibutadieno funcionalizado em cadeia para o pneumático experi- mental B e polibutadieno não funcionalizado para o pneumático de controle A.

Os pneumáticos CeD usaram bandas de rodagem de uma mistura imiscível de elastômeros (amostras) CeD, respectivamente, que foram compreendidas de uma mistura imiscível da SBR difuncionalizada terminal, contendo cerca de 40 por cento de estireno liga- do conjuntamente com o polibutadieno funcionalizado em cadeia para o pneumático experi- mental D e polibutadieno não funcionalizado para o pneumático de controle C.

Tabela 3

Pneumáticos A B C D Borracha SBR funcionalizado A (23 % de estireno) 70 70 0 0 Borracha SBR funcionalizado B (40 % de estireno) 0 0 70 70 Borracha de Dolibutadieno (lítio polibutadieno) 30 0 30 0 Borracha de polibutadieno funcionalizado fcoDolímero de lítio e polibutadieno) 0 30 0 30 Miscibilidade dos elastômeros Sim Sim Não Não Os valores abaixo dão normalizados a um valor de 100 para o pneumático de con- trole A (com banda de rodagem de uma mistura de elastômeros imiscíveis) Resistência ao rolamento da banda de rodagem - auanto maior o valor melhor (representando uma menor resistência ao rolamento) 100 109 100 114 Distância de parada a úmido (teste de carro) - auanto maior o valor melhor (representando uma menor resistência ao rolamento) 100 96 100 100 Tração a úmido (teste de reboque) - quanto maior o valor melhor (representando maior tração) 100 97 100 102 Tração a seco (teste de reboque) - quanto maior o valor melhor (representando maior tração) 100 99 100 103

Desgaste da banda de rodagem - quanto maior_

o valor melhor (representando maior resistência_

ao desgaste da banda de rodagem)_100 119 100 115

Pode-se notar da Tabela 3 que ambas os valores de resistência ao rolamento e de

desgaste de banda de rodagem foram significativa e beneficamente aperfeiçoados com a

adição do polibutadieno funcionalizado em cadeia à borracha de estireno / butadieno difun- cionalizada terminal das composições de borracha contendo reforço de sílica para os pneu- máticos (bandas de rodagem) B e D, sem afetar significativamente a tração a úmido delas, em comparação com os seus pneumáticos de controle comparativos associados individual- mente A e C, respectivamente, que não continham a borracha de polibutadieno funcionali- zado em cadeia.

Para comparação do uso da mistura imiscível e das misturas miscíveis das borra- chas de polibutadieno funcionalizado e de estireno / butadieno funcionalizado na composi- ção de borracha contendo reforço de sílica para a banda de rodagem do pneumático, obser- vou-se que:

(A) uma vantagem em desempenho significativa é observada, particularmente, para as resistência ao rolamento e resistência ao desgaste de banda de rodagem do pneumático, para o pneumático D com sua banda de rodagem compreendida de uma mistura imiscível de polibutadieno funcionalizado em cadeia e estireno / butadieno difuncionalizado terminais (B) contendo 40 por cento de estireno ligado; e

(B) um aumento benéfico, mas um pouco menor de uma vantagem significativa, em desempenho do pneumático, particularmente para as resistência ao rolamento e resistência ao desgaste de banda de rodagem do pneumático, como observado para o pneumático B com sua banda de rodagem compreendida de uma mistura miscível de polibutadieno funci- onalizado em cadeia e estireno / butadieno difuncionalizado terminais (A) contendo 23 por cento de estireno ligado.

Ainda que certas concretizações e detalhes representativos tenham sido mostrados com a finalidade de ilustrar a invenção, vai ser evidente para aqueles versados nessa técni- ca que várias mudanças e modificações podem ser feitas nela, sem que se afaste do espíri- to ou âmbito da invenção.

Claims (10)

1. Pneumático de borracha tendo um componente de uma composição de borracha, CARACTERIZADO pelo fato de que é compreendido, com base em partes em peso por 100 partes em peso de borracha (phr): (A) de 50 a 80 phr de uma borracha de estireno / butadieno preparada por polimeri- zação em solução (S-SBR), difuncionalizada terminalmente em uma extremidade terminal da dita borracha de estireno / butadieno com uma combinação de ambos alcoxissilano e quaisquer de grupos amina ou tiol, em que a dita (S-SBR) tem um teor de estireno ligado de: (1) de 15 a 34 por cento de unidades de estireno ligado; ou (2) de 35 a 45 por cento de unidades de estireno ligado; e (B) de 5 a 70 phr de elastômero de polibutadieno funcionalizado na cadeia, tendo um teor de cis-1,4 isomérico em uma faixa de 30 a 50 por cento, um teor de trans-1,4 isomé- rico em uma faixa de 40 a 60 por cento, que contém funcionalização em cadeia compreen- dida de 0,2 a 1,5 por cento em peso de grupos funcionais ligados à cadeia do polímero de polibutadieno, em que o dito elastômero de polibutadieno funcionalizado em cadeia é compreendi- do de um copolímero de unidades repetitivas em cadeia derivadas de: (1) monômero de 1,3-butadieno; e (2) monômero funcionalizado em proporção de 0,2 a 1,5 por cento em peso do dito monômero de 1,3-butadieno, tendo uma fórmula estrutural compreendida de fórmula (I): <formula>formula see original document page 22</formula> na qual R representa um grupo alquila contendo de 1 a 10 átomos de carbono ,ou um átomo de hidrogênio, e em que R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam um áto- mo de hidrogênio, uma vez que ambos R1 e R2 não podem ser hidrogênio, ou uma parte compreendida de fórmula (II) ou fórmula (III): <formula>formula see original document page 23</formula> na qual os grupos R3 são iguais ou diferentes e representam grupos alquila con- tendo de 1 a 10 átomos de carbono, grupos arila e grupos alquilóxi compreendidos da fór- mula estrutural (IV): (IV)— (CH2)y — O — (CH2)z — CH2 na qual n, x, y e ζ representam números inteiros variando de 1 a 10; e em que a dita composição de borracha contém 40 a 135 phr de enchimento de re- forço compreendido de: (a) sílica precipitada sintética amorfa (sílica precipitada); ou (b) negro de fumo de reforço de borracha; ou (c) combinação das ditas sílica precipitada e negro de fumo de reforço de borracha, conjuntamente com um agente de acoplamento para a dita sílica precipitada, tendo uma parte reativa com grupos hidroxila na dita sílica precipitada, e outra parte interativa com um ou mais elastômeros.

2.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito monômero funcionalizado, representado pela fórmula estrutural (I) é pirrolidina - etila - estireno.

3.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito monômero funcionalizado, representado pela fórmula estrutural (I) é vinilbenzildi- metilamina.

4.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito polibutadieno funcionalizado em cadeia é compreendido de unidades repetitivas derivadas de 1,3-butadieno e pelo menos um de pirroiidina - etila - estireno, vinilbenzildimeti- Iamina e vinilbenzilpirrolidina.

5.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito copolímero de propriedades viscoelásticas funcionalizado em cadeia contém ain- da de 2 a 25 por cento de unidades repetitivas derivas de isopreno.

6.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita borracha de polibutadieno funcionalizado em cadeia é um copolímero de 1,3- butadieno e monômero funcionalizado, preparado por copolimerização aniônica do 1,3- butadieno e monômeros funcionais em um solvente de hidrocarboneto, na presença de um iniciador de polimerização, compreendido de n-butillítio, para iniciar a copolimerização na qual se adiciona um modificador de polimerização, para promover incorporação das ditas unidades monoméricas funcionais, ao longo da cadeia de polibutadieno compreendida de tetrametiletilenodiamina.

7.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito elastômero de estireno / butadieno difuncionalizado terminal é elastômero de esti- reno / butadieno contendo funcionalização terminal compreendida de uma combinação de alcoxissilano e pelo menos um de grupos amino primários e tiol.

8.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito elastômero de estireno / butadieno difuncionalizado terminal é, pelo menos parci- almente, cadeia estendida com tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício.

9.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito elastômero de polibutadieno funcionalizado em cadeia é, pelo menos parcialmen- te, cadeia estendida com tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício.

10.Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita composição de borracha contém ingredientes de cura de enxofre compreendidos de enxofre, acelerador primário de cura de enxofre, compreendido de N,N-dicicloexil-2- benzotiazolsulfenamida, e acelerador secundário de cura de enxofre, compreendido de di- benzilditiocarbamato de zinco, sem difenilguanidina.