CN107531826A - 改性聚合物，其制备方法以及包含所述改性聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性聚合物，其制备方法以及包含所述改性聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高改性程度和优异的填料亲和性的改性聚合物，所述改性聚合物的制备方法，包含所述改性聚合物的橡胶组合物以及由所述橡胶组合物制备的模塑制品。根据本发明的改性聚合物包含位于聚合物的主链和至少一末端上的官能团，而显示出高程度的改性，因此可以具有与填料如二氧化硅的优异的亲和性。此外，本发明的橡胶组合物包含与填料具有优异的亲和性的改性聚合物而具有优异的加工性能，结果，通过使用所述橡胶组合物而制备的加工产品(例如，轮胎)可以具有优异的拉伸强度、耐磨性和湿路面阻力。

Description

改性聚合物，其制备方法以及包含所述改性聚合物的橡胶组 合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0181692号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
[技术领域]
本发明涉及具有高改性比以及与填料亲和性优异的改性聚合物，其制备方法，包含该改性聚合物的橡胶组合物，以及由该橡胶组合物制备的模塑制品。
背景技术
为满足近来对节能汽车的需求，需要具有以抗湿滑性为代表的调节稳定性以及低滚动阻力以及优异的耐磨性和拉伸性能的聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损耗的方法，并将50℃至80℃下的回弹性、tanδ或古特立(Goodrich)生热作为硫化橡胶的评价指标。也就是说，期望使用具有在上述温度下的高回弹性或低tanδ或古特立生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损耗的橡胶材料，但是这些橡胶可能具有低的抗湿滑性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备基于共轭二烯的(共)聚合物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)或丁二烯橡胶(以下称为“BR”)以用作轮胎用橡胶。在这些聚合中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节决定橡胶物理性质的乙烯基结构的含量和苯乙烯的含量，并且可以通过偶联或改性来控制其分子量和物理性质。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料，因为容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以减少链末端的移动并且可以通过链末端的偶联或改性来增大与填料(如二氧化硅或炭黑)的结合力。
在将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，由于通过增加SBR中的乙烯基含量来提高橡胶的玻璃化转变温度，因此不仅可以控制轮胎所需的物理性质，如行使阻力以及制动力，而且还可以通过适当调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂与所形成的聚合物的链末端偶联或改性而使用。
炭黑和二氧化硅被用作轮胎胎面的增强填料，其中，在使用二氧化硅作为增强填料的情况下，滞后损耗可能较低，并且抗湿滑性可以得到提高。然而，由于与具有疏水性表面的炭黑相比，具有亲水性表面的二氧化硅与橡胶的亲和性低，所以分散性差，因此需要使用另外的硅烷偶联剂来改善分散性或提供二氧化硅和橡胶之间的偶联。
因此，正在进行的方法是将与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团引入橡胶分子的末端，但其效果不足。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种改性聚合物，其包含由式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物衍生的官能团和由式2表示的改性剂衍生的官能团。
本发明还提供了制备所述改性聚合物的方法。
本发明还提供了包含所述改性聚合物的橡胶组合物。
本发明还提供了由所述橡胶组合物制备的模塑制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了包含由式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物衍生的官能团和由式2表示的改性剂衍生的官能团的改性聚合物。
[式1]
[式2]
在式1或2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，
R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R3为具有1至20个碳原子的二价烃基，其未被取代或被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基以及具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，
m为1至11的整数，并且
n为1至3的整数。
根据本发明的另一方面，提供了根据本发明的实施方式制备所述改性聚合物的方法，包括以下步骤：在有机金属化合物存在下在烃溶剂中进行单体与式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物的聚合反应以制备与有机金属偶联的活性聚合物(步骤1)；以及使所述活性聚合物与式2表示的改性剂反应(步骤2)。
[式1]
[式2]
在式1或2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，
R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R3为具有1至20个碳原子的二价烃基，其未被取代或被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基以及具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，
m为1至11的整数，以及
n为1至3的整数。
根据本发明的另一方面，提供了包含所述改性聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的另一方面，提供了由所述橡胶组合物制备的模塑制品。
有益效果
根据本发明的改性聚合物可以通过包含由式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物衍生的官能团和由式2表示的改性剂衍生的官能团而表现出高的改性比，并因此，与填料(如二氧化硅)的亲和性优异。
另外，在根据本发明的制备改性聚合物的方法中，由于式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物可以作为极性溶剂，在聚合过程中通过使用该化合物，可以容易地进行与聚合物的活性位点的偶联反应。因此，由于可以减少极性溶剂的使用，不仅可以获得经济优势，而且还可以容易地将官能团引入到聚合物主链中。此外，由于通过使用式2表示的改性剂进行改性，由于改性剂的高溶解度，可以容易地制备具有高改性比的改性聚合物。
此外，根据本发明的橡胶组合物可以通过包含具有优异的填料亲和性的改性聚合物而具有优异的加工性能，结果是，通过使用该橡胶组合物而制备的加工产品(如，轮胎)可具有优异的拉伸强度、耐磨性和湿路面阻力。
因此，根据本发明的改性聚合物，其制备方法，包含所述改性聚合物的橡胶组合物和由该组合物制备的模塑制品可适用于需要所述改性聚合物的工业，例如，轮胎工业。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使本发明被更清楚地理解。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义这些词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明相关的领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本发明提供一种改性聚合物，其由于高的填料亲和性，可表现出优异的加工性能。
根据本发明实施方式的改性聚合物包含由式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物衍生的官能团和由式2表示的改性剂衍生的官能团。
[式1]
[式2]
在式1或2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，
R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R3为具有1至20个碳原子的二价烃基，其未被取代或被选自具有1至20个碳原子的烷基，具有3至20个碳原子的环烷基以及具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，
m为1至11的整数，并且
n为1至3的整数。
根据本发明实施方式的改性聚合物可以通过稍后描述的制备方法制备，所述由式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物衍生的官能团可以键合到主链上，并且所述由式2表示的改性剂衍生的官能团可以键合至其至少一末端。也就是说，根据本发明的改性聚合物可以包括位于至少一末端以及主链上的官能团，因此可以改善物理性质。
本发明中使用的表述“至少”表示最小值，并且，例如，表述“至少一末端”可以表示最少一末端，即一末端，或者一末端或多末端。
具体地，所述式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物可以是用于聚合物改性的改性单体，并且可以通过使用该化合物提供可改变该改性聚合物物理性质的官能团。
例如，所述式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物可被用作改性单体而键合至聚合物主链上，从而可以以高产率将所述官能团引入到聚合物中。此外，所述取代的基于苯乙烯的化合物可以包含无机填料亲和官能团，其通过与无机填料相互作用可以提高橡胶组合物的耐磨性和加工性能。所述无机填料亲和官能团特别为乙二醇基团，当其被引入聚合物中后，其可以通过与无机填料的表面官能团(例如，当无机填料是二氧化硅时，二氧化硅表面的硅烷醇基团)的缩合反应来提高该聚合物的耐磨性和加工性能。此外，由于所述取代的基于苯乙烯的化合物包含乙二醇基团，所以所述取代的基于苯乙烯的化合物可被用作聚合物聚合中使用的极性溶剂，因此，可以减少极性溶剂的使用。
在式1中，R可以为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基或具有7至20个碳原子的苯氧基烷基。
具体地，在式1中，R可以是氢原子，m可以是1至11的整数。
另外，作为能够改善改性聚合物的物理性质的官能团，所述式2表示的改性剂可以包含用于提高无机填料分散性的官能团、无机填料亲和官能团以及溶剂亲和官能团中的至少一种官能团。
具体地，所述式2的改性剂可以通过包含对活性聚合物的活性位点具有高反应性的酯基而以高改性比改性聚合物，结果是，可以将改性剂中取代的官能团以高产率引入聚合物中。此外，所述改性剂是能够通过防止橡胶组合物中的无机填料附聚而改善无机填料分散性的官能团，其中所述改性剂可以包含氨基，特别是叔氨基。例如，在使用二氧化硅作为无机填料的情况下，由于其表面上存在的羟基之间的氢键，可容易发生附聚。因此，可以通过使得改性剂中的叔氨基干扰所述羟基之间的氢键来改善二氧化硅的分散性。此外，所述改性剂可以包含无机填料亲和官能团以及溶剂亲和官能团中的至少一种，所述无机填料亲和官能团连同上述氨基能够通过与无机填料的相互作用来改善橡胶组合物的耐磨性和加工性能，所述溶剂亲和官能团与用于聚合物改性反应的溶剂具有优异的亲和性。所述无机填料亲合官能团特别是烷氧基甲硅烷基，当其被引入聚合物之后，可以通过与无机填料表面的官能团(例如，当无机填料是二氧化硅时，二氧化硅表面的硅烷醇基团)的缩合反应来提高聚合物的耐磨性和加工性能。随着烷氧基甲硅烷基数目的增加，可以增强这种改善效果。此外，所述溶剂亲和官能团特别为烃基，如烷基或芳基，其中所述溶剂亲和官能团可以在聚合物的改性过程中增加改性剂在溶剂中的溶解度，结果是，可以提高聚合物的改性比。
在增加烷氧基甲硅烷基的数量以提高改性比并提高与填料的亲和性的情况下，可以提高门尼粘度，并且由于水解和缩合反应，可以提高储存期间的粘度，但由于根据本发明的实施方式的改性剂包含两个对阴离子具有高反应性的羰基，因此通过进一步提高阴离子反应性，所述改性剂不仅可以抑制由水解和缩合反应引起的门尼粘度的增大，而且还可以使聚合物与所述羰基选择性地反应。
在式2中，R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自N、S和O中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基。
此外，在R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R1和R2可各自独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基以及具有7至20个碳原子的芳烷基。具体地，R1和R2可各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有7至12个碳原子的芳烷基。
此外，在R1和R2各自独立地为包含杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R1和R2可以各自独立地为包含杂原子替代烃基中的至少一个碳原子的基团；或者可以各自独立地是其中键合到烃基中碳原子的至少一个氢原子被杂原子或包含杂原子的官能团取代的基团，并且在这种情况下，所述杂原子可以选自N、S和O。
具体地，在R1和R2各自独立地为包含杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R1和R2可各自独立地为烷氧基；苯氧基；羧基；酸酐基；氨基；酰胺基；环氧基；巯基；以及包含选自羟基、烷氧基、苯氧基、羧基、酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基和巯基的至少一个官能团的具有1至20个碳原子的烃基(如，羟基烷基、烷氧基烷基、苯氧基烷基、氨基烷基或巯基烷基)。例如，在R1和R2各自独立地为包含杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R1和R2可各自独立地选自以下基团：具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有7至20个碳原子的苯氧基烷基以及具有1至20个碳原子的氨基烷基。具体地，R1和R2可各自独立地为具有2至10个碳原子的烷氧基烷基。
另外，在式2中，R3可以为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且，具体地，R3可以为具有1至3个碳原子的亚烷基。
此外，在式2中，R4和R5可各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，并且，具体地，R4和R5可各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基。
此外，在式2中，n可以是1至3的整数，并且，具体地，n可以是2或3的整数。
此外，所述改性剂可以在25℃和1个大气压下在非极性溶剂(例如，己烷)中具有3重量％以上的溶解度。这里，所述改性剂的溶解度表示在视觉观察时改性剂明显溶解而没有浑浊现象的程度。由于所述改性剂具有如上所述的高溶解度，因此可以实现高的聚合物改性比。
所述改性聚合物可以是包含由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元的均聚物。此外，所述改性聚合物可以是包含由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元和由基于共轭二烯的单体衍生的单元的共聚物。
本发明中使用的表述“衍生的单元”可以表示由某种材料产生的组分或结构，或可以表示该材料本身。
此外，在所述改性聚合物为共聚物的情况下，所述共聚物可以是无规共聚物。
本发明中的表述“无规共聚物”可以表示构成所述共聚物的构成单元是无序排列的。
对所述基于共轭二烯的单体没有特别限制，但是，例如，其可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
在所述改性聚合物为共聚物的情况下，所述改性聚合物可以包含60重量％以上，特别是60重量％至90重量％，更特别是60重量％至85重量％的量的由所述基于共轭二烯的单体衍生的单元。
对所述基于芳香族乙烯基的单体没有特别限制，但是，例如，其可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。
在所述改性聚合物是共聚物的情况下，所述改性聚合物可以包含40重量％以下，特别是10重量％至40重量％，更特别是15重量％至40重量％的量的由所述基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元。
此外，所述改性聚合物可具有1.01至10，特别是1.05至5，更特别是1.1至3的分子量分布(Mw/Mn)。此外，所述改性聚合物可具有10,000g/mol至2,000,000g/mol，特别是100,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量。在所述改性聚合物具有上述分子量分布的情况下，包含所述改性聚合物的橡胶组合物的加工性能可以得以提高，结果是，可以提高制备的模塑制品的机械性能、低燃料消耗性和耐磨性。
所述改性聚合物可以具有5重量％以上，特别是10重量％以上，更特别是15重量％至70重量％的乙烯基含量。在所述改性聚合物的乙烯基含量在上述范围内的情况下，由于可以将玻璃化转变温度调整到合适的范围，当应用于轮胎时，不仅可以满足轮胎所需的物理性质，如行驶阻力和制动力，而且具有降低燃料消耗的效果。
在本文中，所述乙烯基含量表示基于100重量％的由具有乙烯基的单体和基于芳香族乙烯基的单体构成的聚合物，基于1,2-加成的共轭二烯的单体而不是基于1,4-加成的共轭二烯的单体的含量。
此外，本发明提供了一种制备所述改性聚合物的方法。
根据本发明的实施方式的制备所述改性聚合物的方法包括以下步骤：在有机金属化合物存在下在烃溶剂中进行单体与式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物的聚合反应以制备与有机金属偶联的活性聚合物(步骤1)；以及使所述活性聚合物与式2表示的改性剂反应(步骤2)。
[式1]
[式2]
在式1或2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，
R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自N、S和O中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R3为具有1至20个碳原子的二价烃基，其未被取代或被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基以及具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，
m为1至11的整数，并且
n为1至3的整数。
步骤1是制备与衍生自式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物的官能团以及有机金属偶联的活性聚合物的步骤，其中可以在有机金属化合物存在下在烃溶剂中通过使单体与式1表示的基于苯乙烯的化合物聚合来进行步骤1。也就是说，在根据本发明的实施方式的制备方法中，由于将式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物用作改性单体以与构成聚合物主链的单体进行聚合，所以可以聚合聚合物主链，并且同时可以将官能团引入主链中。因此，步骤1的聚合可以是第一改性步骤。
在本文中，所述单体可以根据所需聚合物而变化，并且，例如，在所需聚合物是包含由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元的均聚物的情况下，所述单体可以仅为基于芳香族乙烯基的单体，并且，在所需聚合物是包含由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元和由基于共轭二烯的单体衍生的单元的共聚物的情况下，所述单体可以是基于芳香族乙烯基的单体和基于共轭二烯的单体的混合物。
所述基于芳香族乙烯基的单体和所述基于共轭二烯的单体的具体类型可以与上述相同，并且可以将使用的各个单体的量适当调整到一个范围内，其中可将所述由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元和所述由基于共轭二烯的单体衍生的单元控制在上述范围内。
对所述烃溶剂没有特别限制，例如，其可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物或选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的至少一种。
具体地，所述有机金属化合物可以包括选自以下各项中的至少一种：甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾以及异丙基氨基锂。
基于总计100g的所述单体，所述有机金属化合物的使用量可以为0.01mmol至10mmol。具体地，基于总计100g的所述单体，所述有机金属化合物的使用量可为0.05mmol至5mmol，特别为0.1mmol至3mmol，更特别为0.1mmol至2mmol。
所述式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物可与上述相同。
基于所述单体，所述式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物的使用量可为0.1重量％至15重量％。具体地，基于所述单体，所述式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物的使用量可为0.5重量％至5重量％。例如，基于所述单体当中的基于芳香族乙烯基的单体，可以使用上述用量比的取代的基于苯乙烯的化合物。在所述取代的基于苯乙烯的化合物的用量在上述范围内的情况下，可以最佳地进行改性反应，由此可以获得具有高改性比的聚合物。
如果需要，可以通过进一步添加极性添加剂来进行聚合反应，基于总计100g的所述单体，所述极性添加剂的添加量可以为0.001g至5g，特别是0.001g至1g，更特别是0.005g至0.1g。
此外，基于总计1mmol的所述有机金属化合物，所述极性添加剂的添加量可为0.1mmol至10mmol，特别是0.2mmol至5mmol，更特别是0.5mmol至3mmol。
所述极性添加剂可以是盐、醚、胺或其混合物，并且，特别地，可以是选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙基醚、乙二醇二甲醚(ethylene dimethylether)、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。例如，所述极性添加剂可以是二四氢丙基丙烷(ditetrahydropropylpropane)、三乙胺或四甲基乙二胺。
在所述基于共轭二烯的单体和所述基于芳香族乙烯基的单体共聚的情况下，由于使用上述极性添加剂来补偿这些单体的反应速度差，所以根据本发明实施方式的制备方法可以诱导使得可以容易地形成无规共聚物。
所述聚合反应可以是阴离子聚合反应，并且，具体地，可以是通过阴离子的增长反应获得活性位点的活性阴离子聚合反应。
此外，所述聚合可以是升温聚合(绝热升温聚合)、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。
本文中，所述恒温聚合是指包括在加入有机金属化合物之后不是通过随机加热而是通过其自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，所述升温聚合是指在加入有机金属化合物后通过随机加热来升高温度的聚合方法，所述等温聚合是指在加入有机金属化合物后通过移除热或加热来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
所述聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内，特别是在0℃至150℃的温度范围内，更特别地在10℃至120℃的温度范围内进行。
步骤2是使所述活性聚合物与所述式2表示的改性剂反应以制备所述改性聚合物的步骤。
所述式2表示的改性剂可与上述相同，并且可在反应中混合并使用其中的一种或多种。
基于1mol的所述有机金属化合物，所述式2表示的改性剂的使用量可以为0.1mol至10mol的量。具体地，基于1mol的所述有机金属化合物，所述式2表示的改性剂的使用量可以为0.3mol至2mol。
步骤2的反应是将官能团引入聚合物的至少一末端的改性反应，其中所述反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。
此外，根据本发明的实施方式的制备改性聚合物的方法可以通过间歇聚合方法或包括一个或多个反应器的连续聚合方法进行。
如果需要，在进行聚合反应的步骤之后，根据本发明实施方式的制备方法还可以包括回收溶剂和未反应的单体以及干燥的至少一个步骤。
在根据本发明的实施方式的制备方法中，可以通过所述式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物与所述单体的聚合将官能团引入聚合物主链中，并且可以通过用所述式2表示的改性剂另外进行改性反应而将官能团进一步引入聚合物的至少一末端。由此，可以制备引入了上述官能团的改性聚合物。
此外，本发明提供了包含上述改性聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以包含10重量％以上，特别是10重量％至100重量％，更特别是20重量％至90重量％的量的改性聚合物。在所述改性聚合物的量小于10重量％的情况下，通过使用所述橡胶组合物制备的加工产品(例如，轮胎)的耐磨性和抗裂性的提高效果可能不显著。
此外，如果需要，除了所述改性聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且，在这种情况下，基于所述橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的所述改性聚合物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且，例如，所述橡胶组分可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)以及氢化天然橡胶，其中一般天然橡胶被改性或纯化；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任一种或它们中两种或更多种的混合物。
此外，基于100重量份的所述改性聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份的填料，并且，特别地，可以包含10重量份至120重量份的填料。
所述填料可以是基于二氧化硅的填料，对所述基于二氧化硅的填料没有特别限制，但，例如，其可以是湿二氧化硅(含水硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。例如，所述填料可以是湿二氧化硅，其提高断裂特性和湿地抓地力的效果最显著。
此外，如果需要，根据本发明的实施方式的橡胶组合物还可以包含基于炭黑的填料。
在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂用于改善增强和低生热性质。
所述硅烷偶联剂的具体实例可以为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中两种以上的混合物。例如，考虑到改善增强效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的实施方式的橡胶组合物中，由于将与二氧化硅亲和性高的官能团引入活性部位的改性聚合物被用作橡胶组分，因此与常规情况相比，可以减少硅烷偶联剂的混合量。具体地，基于100重量份的二氧化硅，所述硅烷偶联剂的使用量可为1重量份至20重量份。在上述范围内使用硅烷偶联剂的情况下，所述硅烷偶联剂可以防止橡胶组分凝胶化，同时充分发挥偶联剂的作用。例如，基于100重量份的二氧化硅，所述硅烷偶联剂的使用量可为5重量份至15重量份。
而且，根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以是可硫交联的，因此还可以包括硫化剂。
所述硫化剂具体可为硫粉末，并且基于100重量份的所述橡胶组分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。当在上述范围内包含所述硫化剂时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，同时可以获得低的燃料消耗性。
此外，除了以上组分外，根据本发明的实施方式的橡胶组合物还可以包含各种添加剂，如用于普通橡胶工业中的硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗氧化剂、烧焦抑制剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有特别限制，但具体地，可以使用基于噻唑的化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CZ)，或可以使用基于胍的化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的所述橡胶组分，所述硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
此外，所述加工油在橡胶组合物中起软化剂的作用，其中所述加工油可以是基于石蜡的，基于环烷的化合物或基于芳香族的化合物，并且，例如，考虑到拉伸强度和耐磨性可以使用基于芳香族的化合物，考虑到滞后损耗和低温特性，可以使用基于环烷的加工油或基于石蜡的加工油。基于100重量份的所述橡胶组分，所述加工油的含量可以为100重量份以下，并且，当以上述量包含所述加工油时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度及低生热性(低燃料消耗性)降低。
此外，所述抗氧化剂的具体实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或二苯胺与丙酮的高温缩合物。基于100重量份的所述橡胶组分，所述抗氧化剂的使用量可以为0.1重量份至6重量份。
可以通过使用捏合机(如班伯里密炼机、辊和内部混合机)捏合上述混合配方来获得根据本发明实施方式的橡胶组合物，并且还可以在成型后通过硫化工序得到具有优异的耐磨性以及低生热性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以适用于制备轮胎的各个部件，如轮胎的胎面、胎面下部、侧壁、胎体涂层橡胶、带涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布或胎圈涂层橡胶，或各种工业橡胶制品，如防振橡胶、带式输送机和软管。
此外，本发明提供了通过使用所述橡胶组合物制备的模塑制品。
所述模塑制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
在下文中，将根据具体实施例和实验实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和实验实施例仅用于举例说明本发明，本发明的范围不限于此。
制备实施例1：1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
(1)羟基苯乙烯的制备
将0.275mol氢氧化钠置于500ml圆底烧瓶中，并通过向其中加入60ml无水乙醇使其溶解，然后向其中加入0.065mol的乙酰氧基苯乙烯，并在室温下在氮气氛中搅拌4小时。此后，加入50ml蒸馏水，加入30ml乙酸乙酯萃取有机层，有机层萃取重复3次。加入无水硫酸镁干燥并过滤经萃取的有机层，使得除去剩余的水分。此后，减压除去溶剂，得到7.54g(96％产率)黄色固体羟基苯乙烯。纯化的羟基苯乙烯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.29(d,J＝9.5,1H),δ6.80-6.78(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),δ5.62-5.58(d,J＝17.5,1H),δ5.13-5.11(d,J＝11,1H),δ4.75(s,1H).
(2)1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
将0.058mmol羟基苯乙烯置于500ml圆底烧瓶中并加入50ml乙腈使其溶解，滴加0.071mol叔丁醇钾，然后回流1小时。此后，向其中缓慢滴加0.076mol 2-氯乙基甲基醚，然后在氮气氛中回流6小时进行反应。反应完成后，使用盐酸水溶液进行中和，然后用乙酸乙酯/饱和碱溶液萃取有机层，干燥有机层，用无水硫酸镁过滤以除去残留的水分。此后，减压下除去溶剂，得到9.9g(95％)下式(i)的浅棕色液体标题化合物。纯化的1-(2-甲氧基乙氧基)-4-乙烯基苯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.31(d,J＝9,Ar-H,2H),δ6.88-6.86(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.67-6.61(q,J＝9.5,1H),δ5.61-5.57(d,J＝17.5,1H),δ5.12-5.10(d,J＝11,1H),δ4.10-4.08(t,J＝4.5,2H),δ3.73-3.71(t,J＝4.75,2H),δ3.43(s,3H).
制备实施例2：1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
(1)羟基苯乙烯的制备
将0.275mol氢氧化钠置于500ml圆底烧瓶中，并通过向其中加入60ml无水乙醇使其溶解，然后向其中加入0.065mol的乙酰氧基苯乙烯，并在室温下在氮气氛中搅拌4小时。此后，加入50ml蒸馏水，加入30ml乙酸乙酯萃取有机层，有机层萃取重复3次。加入无水硫酸镁干燥并过滤经萃取的有机层，使得除去剩余的水分。此后，减压除去溶剂，得到7.54g(96％产率)黄色固体羟基苯乙烯。纯化的羟基苯乙烯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31-7.29(d,J＝9.5,1H),δ6.80-6.78(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),δ5.62-5.58(d,J＝17.5,1H),δ5.13-5.11(d,J＝11,1H),δ4.75(s,1H).
(2)1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-4-乙烯基苯的制备
将0.058mmol羟基苯乙烯置于500ml圆底烧瓶中，并通过加入50ml乙腈使其溶解，向其中滴加0.071mol叔丁醇钾，然后回流1小时。此后，缓慢滴加0.076mol 1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷，然后在氮气氛下回流6小时进行反应。反应完成后，使用盐酸水溶液进行中和，然后用乙酸乙酯/饱和碱溶液萃取有机层，干燥有机层，用无水硫酸镁过滤以除去残留的水分。此后，减压除去溶剂，得到10g(96％)下式(ii)的浅棕色液体标题化合物。纯化的式(ii)1-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-4-乙烯基苯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.32(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.88-6.86(d,J＝8.5,Ar-H,2H),δ6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),δ5.62-5.58(d,J＝17.5,1H),δ5.13-5.10(d,J＝11,1H),δ4.15-4.13(t,J＝5,2H),δ3.87-3.85(t,J＝5,2H),δ3.73-3.71(t,J＝4.7,2H),δ3.59-3.57(t,J＝4.5,2H),δ3.39(s,3H).
制备实施例3：3,3'–((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氮烷二基)二丙酸二乙酯的制备
将23.26mmol(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷置于50ml圆底烧瓶中并加入10ml乙醇使其溶解，然后加入46.53mmol丙烯酸乙酯，并在80℃下在氮气氛中搅拌24小时以进行反应。反应完成后，减压除去溶剂，然后在80℃下进行减压蒸馏，得到22.36mmol(96.1％产率)式(iii)的3,3'–((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氮烷二基)二丙酸二乙酯。纯化的3,3'–((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氮烷二基)二丙酸二乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.07-4.03(m,4H),δ3.77-3.72(m,6H),δ2.72-2.69(t,4H),δ1.49-1.43(m,2H),δ1.20-1.14(m,15H),δ0.52-0.49(t,2H)
实施例1：改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
将270g苯乙烯、710g 1,3-丁二烯和4g在制备实施例1中制备的取代的基于苯乙烯的化合物加入到20L高压釜反应器中，加入5kg无水正己烷和0.75g作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-bis(2-oxolanyl)propane)(DTP)，然后将反应器的内部温度升至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入34g(2.62重量％己烷中，33％活化)正丁基锂进行绝热加热反应。30分钟后，加入20g 1,3-丁二烯以用丁二烯对聚合物末端进行封端。5分钟后，加入制备实施例3中制备的改性剂，反应15分钟([DTP]/[活化Li(Act.Li)]＝1.36摩尔比，[改性剂]/[活化Li]＝1.7摩尔比)。此后，用乙醇终止反应，并加入33g 30重量％作为抗氧化剂的Wingstay K溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物置于用蒸汽加热的水中并搅拌以除去溶剂，然后滚干除去剩余的溶剂和水以制备改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2：改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
除了使用制备实施例2中制备的取代的基于苯乙烯的化合物代替制备实施例1中制备的取代的基于苯乙烯的化合物以及以[改性剂]/[活化Li]为1.9的摩尔比使用改性剂以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
对比实施例：苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
将270g苯乙烯和710g 1,3-丁二烯加入到20L高压釜反应器中，加入5kg无水正己烷和0.75g作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTP)，然后将反应器的内部温度升至40℃。当反应器的内部温度达到40℃时，向反应器中加入34g(2.62重量％己烷中，33％活化)正丁基锂进行绝热加热反应。30分钟后，加入20g 1,3-丁二烯以用丁二烯对聚合物末端进行封端。此后，用乙醇终止反应，并加入33g 30重量％作为抗氧化剂的Wingstay K溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物置于用蒸汽加热的水中并搅拌以除去溶剂，然后滚干除去剩余的溶剂和水以制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
参比实施例1：改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
除了不使用制备实施例3中制备的改性剂以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
参比实施例2：改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备
除了不使用制备实施例3中制备的改性剂以外，以与实施例2中相同的方式制备改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验实施例
为了比较分析实施例1和2、对比实施例和参比实施例1和2中制备的每种共聚物的物理性质，分别测定成分、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和最大峰分子量(Mp)。其结果示于下表1中。
(1)成分分析
关于成分分析，使用核磁共振(NMR)测量苯乙烯单体(St)和乙烯基的量。
(2)凝胶渗透色谱(GPC)分析
在40℃的温度下通过GPC分析测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和最大峰分子量(Mp)，通过使用测定的重均分子量和数均分子量计算得到分子量分布(多分散性指数(PDI)，Mw/Mn)。具体地，关于GPC，将两个PLgel Olexis柱(Polymer Laboratories公司)与一个PLgel混合C柱(Polymer Laboratories公司)组合使用，所有新更换的柱均是混床型柱，并用聚苯乙烯(PS)作为计算分子量的GPC标准物质。
[表1]
如表1所示，证实了与对比实施例的典型的苯乙烯-丁二烯共聚物和仅使用取代的基于苯乙烯的化合物制备的参比实施例1和2的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物相比，通过使用本发明的取代的基于苯乙烯的化合物和改性剂而制备的实施例1和2的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物具有显著增加的聚合物组分的偶联率。
具体地，相对低分子量的组分仅存在于对比实施例和参比实施例1和2的各共聚物中，而实施例1和2中的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物分别具有40.2％和21.3％的聚合物组分的偶联率。
这些结果表明，通过一起使用取代的基于苯乙烯的化合物和改性剂形成了高度改性的聚合物。

Claims (20)

1.一种改性聚合物，其包含由式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物衍生的官能团和由式2表示的改性剂衍生的官能团：
[式1]
[式2]
其中，在式1或2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，
R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R3为具有1至20个碳原子的二价烃基，其未被取代或被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基以及具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，
m为1至11的整数，并且
n为1至3的整数。
2.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，在式1中，
R为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基或具有7至20个碳原子的苯氧基烷基。
3.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，在式1中，
R为氢原子，并且
m为1至11的整数。
4.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，在式2中，
R1和R2各自独立地为选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基以及具有2至10个碳原子的烷氧基烷基中的一个，
R3为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且
R4和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，在式2中，
R1和R2各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烷氧基烷基，
R3为具有1至3个碳原子的亚烷基，
R4和R5各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，并且
n为2或3。
6.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物为包含由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元的均聚物。
7.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物为包含由基于共轭二烯的单体衍生的单元和由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元的共聚物。
8.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，所述聚合物包含10重量％以上的量的由基于芳香族乙烯基的单体衍生的单元。
9.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，所述聚合物具有1.01至10的分子量分布(Mw/Mn)。
10.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物具有5重量％以上的乙烯基含量。
11.如权利要求1所述的改性聚合物，其中，所述改性聚合物具有10,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量。
12.一种制备如权利要求1所述的改性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在有机金属化合物存在下在烃溶剂中进行单体与式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物的聚合反应以制备与有机金属偶联的活性聚合物；以及
(2)使所述活性聚合物与式2表示的改性剂反应：
[式1]
[式2]
其中，在式1或2中，
R为氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，
R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基或包含选自自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的一价烃基，
R3为具有1至20个碳原子的二价烃基，其未被取代或被选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基以及具有6至30个碳原子的芳基中的至少一个取代基所取代，
R4和R5各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，
m为1至11的整数，并且
n为1至3的整数。
13.如权利要求12所述的方法，其中，基于总计100g的所述单体，所述有机金属化合物的使用量为0.01mmol至10mmol。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述有机金属化合物包括选自以下各项中的至少一种：甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾以及异丙基氨基锂。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述单体是基于芳香族乙烯基的单体，或基于芳香族乙烯基的单体和基于共轭二烯的单体的混合物。
16.如权利要求12所述的方法，其中，通过进一步添加极性添加剂来进行步骤(1)的所述聚合。
17.如权利要求16所述的方法，其中，基于总计1mmol的所述有机金属化合物，所述极性添加剂的使用量为0.1mmol至10mmol。
18.如权利要求12所述的方法，其中，在式1或2中，
R为氢原子，
R1和R2各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烷氧基烷基，
R3为具有1至3个碳原子的亚烷基，
R4和R5各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
m为1至11的整数，并且
n为2或3。
19.如权利要求12所述的方法，其中，基于所述单体，所述式1表示的取代的基于苯乙烯的化合物的使用量为0.1重量％至15重量％。
20.如权利要求12所述的方法，其中，基于1mol的所述有机金属化合物，所述式2表示的改性剂的使用量为0.1mol至10mol。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111154041A (zh) * 2020-01-09 2020-05-15 万华化学集团股份有限公司 用于高抗冲abs树脂的附聚胶乳及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877100B1 (ko) * 2015-06-19 2018-07-10 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제를 이용하는 고무 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조한 고무 조성물
KR101891404B1 (ko) * 2015-12-18 2018-08-24 주식회사 엘지화학 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법
KR102281110B1 (ko) * 2017-09-26 2021-07-26 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
WO2019078653A2 (ko) * 2017-10-20 2019-04-25 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101133105A (zh) * 2004-12-31 2008-02-27 米其林技术公司 官能化的聚乙烯基芳族化合物纳米粒子
CN101160328A (zh) * 2005-04-15 2008-04-09 株式会社普利司通 改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物及轮胎
CN103764746A (zh) * 2011-08-23 2014-04-30 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07228686A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリマー改質剤
JPH11158413A (ja) * 1997-11-28 1999-06-15 Jsr Corp 水現像性感光性樹脂組成物
JP4088481B2 (ja) * 2002-06-13 2008-05-21 コニシ株式会社 硬化性樹脂
JP4901101B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-21 株式会社ブリヂストン 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ
US8735463B2 (en) 2007-05-31 2014-05-27 Creighton University Self-healing dental composites and related methods
BRPI1009262B1 (pt) * 2009-03-11 2019-07-02 Jsr Corporation Composição de borracha, e pneu pneumático
US20110077325A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and methods for their manufacture
JP5959172B2 (ja) * 2011-09-13 2016-08-02 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法、並びにタイヤ及びその製造方法
JP5951972B2 (ja) * 2011-12-06 2016-07-13 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5644838B2 (ja) * 2012-03-08 2014-12-24 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5885568B2 (ja) * 2012-04-11 2016-03-15 株式会社カネカ イソブチレン系熱可塑性エラストマーシート
TWI486384B (zh) 2012-12-28 2015-06-01 Chi Mei Corp 聚矽氧烷化合物、經改質的共軛二烯系－乙烯基芳香烴系共聚物及其製造方法
JP6295569B2 (ja) * 2013-09-30 2018-03-20 横浜ゴム株式会社 末端変性ポリマーの製造法
WO2015056994A1 (ko) * 2013-10-17 2015-04-23 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN105849133B (zh) 2013-10-17 2018-05-22 Lg化学株式会社 末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及制备该聚合物的方法
JP6296876B2 (ja) 2014-03-31 2018-03-20 株式会社松風 新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物
KR20150131465A (ko) * 2014-05-14 2015-11-25 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 조성물
JP2015218288A (ja) * 2014-05-20 2015-12-07 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物、硬化物および積層体
WO2016104931A1 (ko) 2014-12-22 2016-06-30 주식회사 엘지화학 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101133105A (zh) * 2004-12-31 2008-02-27 米其林技术公司 官能化的聚乙烯基芳族化合物纳米粒子
CN101160328A (zh) * 2005-04-15 2008-04-09 株式会社普利司通 改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物及轮胎
CN103764746A (zh) * 2011-08-23 2014-04-30 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111154041A (zh) * 2020-01-09 2020-05-15 万华化学集团股份有限公司 用于高抗冲abs树脂的附聚胶乳及其制备方法

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Publication number Publication date
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