JP6736827B2 - イオン交換膜及び電池並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低い酸性度を備えるイオン交換膜、及び該イオン交換膜を含む電池、並びにその製造方法に関する。
昨今、盛んに取り上げられるエネルギー問題と環境問題とは、地下資源の乏しい日本においてはより深刻な問題となっており、持続可能なクリーンエネルギーの開発が自動車分野等の様々な分野において盛んに行われている。
特に水素を利用してエネルギーを生み出す装置として燃料電池が知られている。燃料電池は、発電効率がガソリンエンジンやその他の発電技術と比較して高く、また、製造コストや安全面におけるメリットも大きい、魅力的な発電装置である。
燃料電池の中でも特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高い、低温でも作動する、小型化が可能であるといった利点から、燃料電池車用、家庭用コジェネレーション用、小型電源・携帯用電源用として、世界中から注目を集めている。燃料電池は、環境面に関しても、発電に使用する原料は水素ガスであり、排出物は水であるため、環境への悪影響が少ないため、非常にエコな発電装置であると言える。
現在、固体高分子形燃料電池の分野においては、パーフルオロカーボン材料を含むプロトン交換膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。このようなパーフルオロカーボン系のプロトン交換膜は、高いプロトン伝導性に加えて、優れた耐久性や化学的安定性を備えている。
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の従来のイオン交換膜では、プロトン伝導性は高いものの、酸性度が極めて高く、電池の可能性を狭めてしまっているという問題があった。
そこで、本発明は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の従来のイオン交換膜と比較して、大幅に低い酸性度を備えるイオン交換膜、及び該イオン交換膜を含む電池を提供することを目的とする。また、本発明は、イオン交換膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の要旨は以下の通りである。
本発明のイオン交換膜は、複数の有機無機複合粒子からなるイオン交換膜であって、前記有機無機複合粒子は、無機粒子と、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む、ブロックコポリマーとを含み、ここで、前記親水性の第１ブロックの表面自由エネルギーが前記疎水性の第２ブロックの表面自由エネルギーよりも大きく、前記無機粒子は、その表面の少なくとも一部において、前記第１ブロックが前記無機粒子の表面上に第１被覆層を形成し、前記第２ブロックが前記第１被覆層上に第２被覆層を形成するように、前記ブロックコポリマーで被覆されており、隣接する前記有機無機複合粒子間において前記第１被覆層どうしが接触して、複数の前記第１被覆層からなる連続第１被覆層が形成されていることを特徴とする。
本発明のイオン交換膜は、複数の有機無機複合粒子からなるイオン交換膜であって、前記有機無機複合粒子は、無機粒子と、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む、ブロックコポリマーとを含み、ここで、前記親水性の第１ブロックの表面自由エネルギーが前記疎水性の第２ブロックの表面自由エネルギーよりも大きく、前記無機粒子は、その表面の少なくとも一部において、前記第１ブロックが前記無機粒子の表面上に第１被覆層を形成し、前記第２ブロックが前記第１被覆層上に第２被覆層を形成するように、前記ブロックコポリマーで被覆されており、隣接する前記有機無機複合粒子間において前記第１被覆層どうしが接触して、複数の前記第１被覆層からなる連続第１被覆層が形成されていることを特徴とする。
ここで、本発明のイオン交換膜では、前記酸性官能基は、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基（スルホン酸基）、リン酸基、ホウ酸基、硝酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、これらの焼結体（セラミックス）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記第１モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記第２モノマーは、芳香族ビニル、オレフィン、ジエン、酢酸アルケニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリルアミド、及びこれらをフッ素置換した含フッ素モノマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明のイオン交換膜のプロトン伝導度は、１〜１×１０−６Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
また、本発明のイオン交換膜のプロトン伝導度は、１〜１×１０−６Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
本発明の電池は、本発明のイオン交換膜を含むことを特徴とする。本発明の電池は、本発明のイオン交換膜を含むことを特徴とする。
本発明のイオン交換膜の製造方法は、上記いずれかの本発明のイオン交換膜を製造する方法であり、複数の有機無機複合粒子を圧着させることを特徴とする。ここで、前記有機無機複合粒子は、無機粒子と、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む、ブロックコポリマーとを含み、前記無機粒子は、その表面の少なくとも一部において、前記第１ブロックが前記無機粒子の表面上に第１被覆層を形成し、前記第２ブロックが前記第１被覆層上に第２被覆層を形成するように、前記ブロックコポリマーで被覆されている。
本発明によれば、従来のイオン交換膜と比較して、大幅に低い酸性度を備えるイオン交換膜、及び該イオン交換膜を含む電池を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明のイオン交換膜、及び本発明のイオン交換膜の製造方法の実施形態について詳細に例示説明する。
（（有機無機複合粒子））
初めに、本発明の実施形態のイオン交換膜を構成する有機無機複合粒子について記載する。
図１（ａ）に、本実施形態のイオン交換膜を構成する、第１被覆層及び第２被覆層を備える有機無機複合粒子の製造方法の概要を示す。
本発明の実施形態において用いられる有機無機複合粒子は、無機粒子と、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む、ブロックコポリマーとを含む。
初めに、本発明の実施形態のイオン交換膜を構成する有機無機複合粒子について記載する。
図１（ａ）に、本実施形態のイオン交換膜を構成する、第１被覆層及び第２被覆層を備える有機無機複合粒子の製造方法の概要を示す。
本発明の実施形態において用いられる有機無機複合粒子は、無機粒子と、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む、ブロックコポリマーとを含む。
ここで、有機無機複合粒子では、図１（ａ）に示すように、無機粒子の表面全体が、ブロックコポリマーで被覆されており、第１ブロックが無機粒子の表面上に第１被覆層を形成し、第２ブロックが第１被覆層上に第２被覆層を形成している。
なお、図１（ａ）に示す例では、無機粒子の表面全体において、第１被覆層及び第２被覆層が形成されているが、本発明の実施形態の有機無機複合粒子では、これに限定されることなく、無機粒子の表面の少なくとも一部において、第１被覆層及び第２被覆層が形成されていればよい。
なお、図１（ａ）に示す例では、無機粒子の表面全体において、第１被覆層及び第２被覆層が形成されているが、本発明の実施形態の有機無機複合粒子では、これに限定されることなく、無機粒子の表面の少なくとも一部において、第１被覆層及び第２被覆層が形成されていればよい。
以下、有機無機複合粒子の構成要素の詳細について記載する。
−無機粒子−
有機無機複合粒子を構成する無機粒子としては、粒子径が１〜１０，０００ｎｍ程度の粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されることなく、金属酸化物、金属窒化物、これらの焼結体（セラミックス）等が挙げられる。
金属元素としては、具体的には、長周期型周期表で第ＩＩＩＢ族のホウ素（Ｂ）−第ＩＶＢ族のケイ素（Ｓｉ）−第ＶＢ族のヒ素（Ａｓ）−第ＶＩＢ族のテルル（Ｔｅ）がなす線を境界として、この線上にある元素並びにこの線より長周期型周期表において左側及び下側にある元素が挙げられる。かかる元素としては、より具体的には、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ等が挙げられ、これらの中でも、耐酸性度、価格、形態安定性等の観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉが好ましい。
これら金属元素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機無機複合粒子を構成する無機粒子としては、粒子径が１〜１０，０００ｎｍ程度の粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されることなく、金属酸化物、金属窒化物、これらの焼結体（セラミックス）等が挙げられる。
金属元素としては、具体的には、長周期型周期表で第ＩＩＩＢ族のホウ素（Ｂ）−第ＩＶＢ族のケイ素（Ｓｉ）−第ＶＢ族のヒ素（Ａｓ）−第ＶＩＢ族のテルル（Ｔｅ）がなす線を境界として、この線上にある元素並びにこの線より長周期型周期表において左側及び下側にある元素が挙げられる。かかる元素としては、より具体的には、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ等が挙げられ、これらの中でも、耐酸性度、価格、形態安定性等の観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉが好ましい。
これら金属元素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｇｄ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯｘ等が挙げられ、これらの中でも、イオン交換膜を、耐酸性、耐酸化性、価格性等に優れるものとする観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
金属窒化物としては、イオン交換膜を、耐酸性、耐酸化性、価格性等に優れるものとする観点から、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮが好ましい。
これら金属酸化物又は金属窒化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属窒化物としては、イオン交換膜を、耐酸性、耐酸化性、価格性等に優れるものとする観点から、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮが好ましい。
これら金属酸化物又は金属窒化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機粒子の粒子径は、１〜１０，０００ｎｍであることが好ましく、３〜１０，０００ｎｍであることがより好ましく、５〜１，０００ｎｍであることが更に好ましい。粒子径が上記下限未満である場合、複合粒子中のコポリマーの含有量が多くなり過ぎ、また、上記上限超である場合、溶媒や樹脂に対する分散性が低下し過ぎる。
無機粒子の最長径と最短径との比で表されるアスペクト比（最長径／最短径）が１〜３の粒状の形態が好ましい。
なお、無機粒子の粒子径とは、無機粒子の投影での外輪郭線上の任意の２点間の最大距離の平均値を指し、無機粒子のアスペクト比とは、無機粒子の投影での外輪郭線上の任意の２点間の最大距離を最小距離で除した値の平均値を指し、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。上記平均値は、少なくとも３００個の無機粒子についてのものとする。
無機粒子の最長径と最短径との比で表されるアスペクト比（最長径／最短径）が１〜３の粒状の形態が好ましい。
なお、無機粒子の粒子径とは、無機粒子の投影での外輪郭線上の任意の２点間の最大距離の平均値を指し、無機粒子のアスペクト比とは、無機粒子の投影での外輪郭線上の任意の２点間の最大距離を最小距離で除した値の平均値を指し、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。上記平均値は、少なくとも３００個の無機粒子についてのものとする。
−ブロックコポリマー−
有機無機複合粒子を構成するブロックコポリマーは、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと、第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む。
有機無機複合粒子を構成するブロックコポリマーは、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと、第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む。
親水性の第１ブロック及び疎水性の第２ブロックは、それぞれ、後述の通りラジカル重合により合成されてよく、直鎖状構造としても分岐鎖状構造としてもよい。
ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限未満である場合、複合粒子中での分散安定性が低下するおそれがあり、また、上記上限超である場合、液体溶媒中での分散安定性が低下するおそれがある。
ブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０５〜２．０であることが好ましく、１．０５〜１．７であることがより好ましい。分子量分布が上記上限超である場合、ブロックコポリマーどうしが絡まりやすくなり、溶媒に対する分散性が低下するおそれがある。
ブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０５〜２．０であることが好ましく、１．０５〜１．７であることがより好ましい。分子量分布が上記上限超である場合、ブロックコポリマーどうしが絡まりやすくなり、溶媒に対する分散性が低下するおそれがある。
親水性の第１ブロックを構成する第１モノマーは、プロトン伝導を担うことが可能な酸性官能基を有し、ラジカル重合性を有する。
かかる酸性官能基としては、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基、ホウ酸基、硝酸基等が挙げられ、これらの中でも、酸性度の低い基を用いることによって、イオン交換膜のプロトン伝導性を特に優れたものとする観点から、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基が好ましい。
これら酸性官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる酸性官能基としては、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基、ホウ酸基、硝酸基等が挙げられ、これらの中でも、酸性度の低い基を用いることによって、イオン交換膜のプロトン伝導性を特に優れたものとする観点から、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基が好ましい。
これら酸性官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられ、これらの中でも、イオン交換膜のプロトン伝導性を特に優れたものとする観点から、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸が好ましい。
これら第１モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら第１モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
親水性の第１ブロックは、上記第１モノマー単位以外に、ラジカル重合性を有するその他のモノマー単位を含んでいてよい。
かかるその他のモノマーとしては、親水性官能基及びビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えば、アクリルアミド、アリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルアミド、アリルイソシアネート、メチルビニルメチルケトン、酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニルエチルエステル、ビニルエチルケトン等が挙げられる。
これらその他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、その他のモノマーには、複合粒子の表面自由エネルギーが式（１）で表される条件（後述）を満たす限り、後述の疎水性の第２ブロックを構成する第２モノマーを添加してもよい。
かかるその他のモノマーとしては、親水性官能基及びビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えば、アクリルアミド、アリルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルアミド、アリルイソシアネート、メチルビニルメチルケトン、酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニルエチルエステル、ビニルエチルケトン等が挙げられる。
これらその他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、その他のモノマーには、複合粒子の表面自由エネルギーが式（１）で表される条件（後述）を満たす限り、後述の疎水性の第２ブロックを構成する第２モノマーを添加してもよい。
疎水性の第２ブロックは、疎水性官能基及び炭素−炭素二重結合を有する第２モノマーが挙げられる。
第２モノマーとしては、芳香族ビニル、オレフィン、ジエン、酢酸アルケニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリルアミド、及びこれらをフッ素置換した含フッ素モノマー等が挙げられる。これらは非置換体でも置換体でもよい。
より具体的には、芳香族ビニルとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン等が挙げられ；オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル等が挙げられ；ジエンとしては、１，３−ブタジエン等が挙げられ；酢酸アルケニルとしては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸プロペニル、酢酸ブチリル等が挙げられ；アルキル（メタ）アクリレートとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート；エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート等が挙げられ；Ｎ−アルキルアクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド等が挙げられる。
含フッ素モノマーとしては、上記モノマーにおいて少なくとも１箇所でフッ素置換したものとしてよく、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素置換したオレフィン；アルキル部分の炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；アルキル部分の炭素数１〜１８のパーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、複合粒子の有機溶媒中及び複合粒子含有膜での分散性を高める観点から、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
これら第２モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、第２モノマーには、複合粒子の表面自由エネルギーが式（１）で表される条件（後述）を満たす限り、前述の親水性の第１ブロックを構成する第１モノマーを添加してもよい。
第２モノマーとしては、芳香族ビニル、オレフィン、ジエン、酢酸アルケニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリルアミド、及びこれらをフッ素置換した含フッ素モノマー等が挙げられる。これらは非置換体でも置換体でもよい。
より具体的には、芳香族ビニルとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン等が挙げられ；オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル等が挙げられ；ジエンとしては、１，３−ブタジエン等が挙げられ；酢酸アルケニルとしては、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸プロペニル、酢酸ブチリル等が挙げられ；アルキル（メタ）アクリレートとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリフルオロプロピルアクリレート；エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート等が挙げられ；Ｎ−アルキルアクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド等が挙げられる。
含フッ素モノマーとしては、上記モノマーにおいて少なくとも１箇所でフッ素置換したものとしてよく、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素置換したオレフィン；アルキル部分の炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；アルキル部分の炭素数１〜１８のパーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、複合粒子の有機溶媒中及び複合粒子含有膜での分散性を高める観点から、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルビニルエーテルが特に好ましい。
これら第２モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、第２モノマーには、複合粒子の表面自由エネルギーが式（１）で表される条件（後述）を満たす限り、前述の親水性の第１ブロックを構成する第１モノマーを添加してもよい。
ブロックコポリマー中における第１ブロックと第２ブロックとの質量比としては、１００：１〜１：１，０００であることが好ましく、５０：１〜１：５００であることがより好ましく、１０：１〜１：５００であることが更に好ましい。上記質量比が上記下限未満である場合、複合粒子の表面が十分に疎水性とならないおそれがあり、また、上記上限超である場合、ブロックコポリマーが無機粒子の表面から剥離しやすくなるおそれがある。
有機無機複合粒子中におけるブロックコポリマーの含有量は、有機無機複合粒子を１００質量％として、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記下限未満である場合、複合粒子の分散性が低下するおそれがあり、また、上記上限超である場合、複合粒子を分散させる際に無機粒子の含有比率が低下するおそれがある。
本発明の実施形態の有機無機複合粒子においては、第１ブロックが無機粒子の表面上に第１被覆層を形成し、第２ブロックが第１被覆層上に第２被覆層を形成している。
ここで、本発明の実施形態の有機無機複合粒子においては、より優れた安定性及び分散性を得る観点から、無機粒子の表面の少なくとも一部が、前述のブロックコポリマーにより覆われていることが好ましく、無機粒子の表面の全部が、前述のブロックコポリマーにより隙間なく覆われていることが好ましい。
ここで、本発明の実施形態の有機無機複合粒子においては、より優れた安定性及び分散性を得る観点から、無機粒子の表面の少なくとも一部が、前述のブロックコポリマーにより覆われていることが好ましく、無機粒子の表面の全部が、前述のブロックコポリマーにより隙間なく覆われていることが好ましい。
無機粒子の表面積中における、ブロックコポリマーの第１ブロックにより被覆される面積の割合（無機粒子の第１被覆層による被覆率）としては、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
また、第１被覆層の表面積中における、ブロックコポリマーの第２ブロックにより被覆される面積の割合（第１被覆層の第２被覆層による被覆率）としては、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
上記各被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
また、第１被覆層の表面積中における、ブロックコポリマーの第２ブロックにより被覆される面積の割合（第１被覆層の第２被覆層による被覆率）としては、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
上記各被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
本発明の実施形態の有機無機複合粒子における親水性の第１ブロックによる第１被覆層の厚さとしては、０．１〜２０ｎｍであることが好ましく、また、疎水性の第２ブロックによる第２被覆層の厚さとしては、０．２〜１００ｎｍであることが好ましい。
なお、第１被覆層及び第２被覆層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により、測定することができる。
なお、第１被覆層及び第２被覆層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により、測定することができる。
本発明の実施形態の有機無機複合粒子の粒子径は、１．６〜１０，０００ｎｍであることが好ましく、３．３〜１０，０００ｎｍであることがより好ましく、５．３〜１，１００ｎｍであることが更に好ましい。粒子径が上記下限未満である場合、有機無機複合粒子中におけるブロックコポリマーの含有量が多くなり過ぎ、また、上記上限超である場合、複合粒子の分散性が低下し過ぎる。
なお、有機無機複合粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、及び熱重量分析（ＴＧＡ）により、測定することができる。
なお、有機無機複合粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、及び熱重量分析（ＴＧＡ）により、測定することができる。
本発明の実施形態の有機無機複合粒子では、無機粒子の表面自由エネルギー（ＥＮＰ）が第１ブロックの表面自由エネルギー（ＥＡ）と比較して大きく、また、第１ブロックの表面自由エネルギー（ＥＡ）が第２ブロックの表面自由エネルギー（ＥＢ）と比較して大きく、更に、第２ブロックの表面自由エネルギー（ＥＢ）が有機無機複合粒子の製造に用いる溶媒の表面自由エネルギー（ＥＳ）と比較して大きい、すなわち、本発明の実施形態の有機無機複合粒子は、下記式（１）
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ ・・・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは、無機粒子の表面自由エネルギーを表し、ＥＡは、第１ブロックの表面自由エネルギーを表し、ＥＢは、第２ブロックの表面自由エネルギーを表し、ＥＳは、溶媒の表面自由エネルギーを表す。］
を満たすことが好ましい。
なお、表面自由エネルギーとは、固体又は液体表面の分子（又は原子）が物質内部の分子（又は原子）と比べて余分に持つエネルギーのことであり、本発明の実施形態においては、２０℃における表面自由エネルギーを指す。表面自由エネルギーは、公知の方法により求めることができ、例えば、固体の表面自由エネルギーは、固体サンプルの表面における水の水滴接触角を測定し、この測定値と水の既知の表面自由エネルギーとから、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式を用いて求めることができる。また、液体の表面自由エネルギーは、円環法により、デュヌーイ式張力計を用いて測定することにより求めることができる。なお、本発明の実施形態の無機粒子の表面自由エネルギーは、同種の無機物からなる基板を作製し、この基板表面を清浄化したものを固体サンプルとして用い、上記固体の表面自由エネルギーの測定方法により求めることができる。
ＥＮＰ＞ＥＡ＞ＥＢ＞ＥＳ ・・・・・（１）
［式（１）中、ＥＮＰは、無機粒子の表面自由エネルギーを表し、ＥＡは、第１ブロックの表面自由エネルギーを表し、ＥＢは、第２ブロックの表面自由エネルギーを表し、ＥＳは、溶媒の表面自由エネルギーを表す。］
を満たすことが好ましい。
なお、表面自由エネルギーとは、固体又は液体表面の分子（又は原子）が物質内部の分子（又は原子）と比べて余分に持つエネルギーのことであり、本発明の実施形態においては、２０℃における表面自由エネルギーを指す。表面自由エネルギーは、公知の方法により求めることができ、例えば、固体の表面自由エネルギーは、固体サンプルの表面における水の水滴接触角を測定し、この測定値と水の既知の表面自由エネルギーとから、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式を用いて求めることができる。また、液体の表面自由エネルギーは、円環法により、デュヌーイ式張力計を用いて測定することにより求めることができる。なお、本発明の実施形態の無機粒子の表面自由エネルギーは、同種の無機物からなる基板を作製し、この基板表面を清浄化したものを固体サンプルとして用い、上記固体の表面自由エネルギーの測定方法により求めることができる。
本発明の実施形態の有機無機複合粒子のおける親水性の第１ブロック及び疎水性の第２ブロックにおける、親水性及び疎水性とは、各ブロックの水に対する相対的な親和性により定められるものであり、第１ブロックと第２ブロックとの間で、表面エネルギーがより大きいポリマーブロックを親水性と、表面エネルギーがより小さいポリマーブロックを疎水性と称する。
無機粒子、第１ブロック、第２ブロック、溶媒の表面自由エネルギーが、上記式（１）の関係を満たすようにすることにより、親水性の第１ブロックが複合粒子の最表面に出ることが抑制されるため、親水性の第１ブロックの表面が疎水性の第２ブロックで覆われた、第１被覆層及び第２被覆層からなる安定な２層構造を形成することができる。そして、無機粒子の表面にブロックコポリマーが高含有率で安定的に配置された有機無機複合粒子を得ることができ、これにより、複合粒子は溶媒中で優れた分散性を発揮することができる。
本発明の実施形態の有機無機複合粒子では、無機粒子にカップリング剤等による修飾処理を施す必要なく、無機粒子にポリマー等の有機分子を吸着することが可能となる。
本発明の実施形態のイオン交換膜を構成する、無機粒子、第１モノマー、第２モノマーの組み合わせとしては、イオン交換膜をプロトン伝導性、ガスバリア性に優れるものとする観点から、無機粒子として、ＳｉＯ２を、第１モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１種を、第２モノマーとして、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を、用いた組み合わせが特に好ましい。
（イオン交換膜）
図１（ｂ）に、図１（ａ）に示す有機無機複合粒子を複数含む本実施形態のイオン交換膜の断面の一部を拡大して示す。
本発明の実施形態のイオン交換膜は、前述の有機無機複合粒子を複数含むことを特徴とする。
本発明の実施形態のイオン交換膜は、好適には、プロトンを交換するプロトン伝導膜である。
図１（ｂ）に、図１（ａ）に示す有機無機複合粒子を複数含む本実施形態のイオン交換膜の断面の一部を拡大して示す。
本発明の実施形態のイオン交換膜は、前述の有機無機複合粒子を複数含むことを特徴とする。
本発明の実施形態のイオン交換膜は、好適には、プロトンを交換するプロトン伝導膜である。
より詳細には、図１（ｂ）に示す例では、イオン交換膜では、隣接する有機無機複合粒子間において第１被覆層どうしが接触している。こうして形成される複数の粒子間に跨る被覆層を連続第１被覆層と称する。
ここで、図１（ｂ）に示す例では、第１被覆層どうしの接触は、多数の有機無機複合粒子間において生じている。そして、本発明の実施形態では、かかる接触は、複数の、好適には多数の有機無機複合粒子間において存在することが好ましく、多いほど好ましい。
また、図１（ｂ）に示す例では、第１被覆層どうしの接触は、多数の有機無機複合粒子間において連続的に生じている。言い換えれば、連続第１被覆層は、多数の有機無機複合粒子に跨って存在している。そして、本発明の実施形態では、かかる接触は、本発明の実施形態のイオン交換膜の表面から裏面まで連続的に生じていることが好ましい。上記連続第１被覆層は、本発明の実施形態のイオン交換膜に亘って延びている。
ここで、図１（ｂ）に示す例では、第１被覆層どうしの接触は、多数の有機無機複合粒子間において生じている。そして、本発明の実施形態では、かかる接触は、複数の、好適には多数の有機無機複合粒子間において存在することが好ましく、多いほど好ましい。
また、図１（ｂ）に示す例では、第１被覆層どうしの接触は、多数の有機無機複合粒子間において連続的に生じている。言い換えれば、連続第１被覆層は、多数の有機無機複合粒子に跨って存在している。そして、本発明の実施形態では、かかる接触は、本発明の実施形態のイオン交換膜の表面から裏面まで連続的に生じていることが好ましい。上記連続第１被覆層は、本発明の実施形態のイオン交換膜に亘って延びている。
図２（ａ）に、図１（ａ）に示す有機無機複合粒子の表面付近において生じるプロトン伝導の様子を分子レベルで示し（図では、第１モノマー単位が有する酸性官能基がホスホン酸である場合を示す）、図２（ｂ）に、図１（ｂ）に示す本実施形態のイオン交換膜の内部において生じるプロトン伝導の様子の概要を示す。
本発明の実施形態のイオン交換膜では、親水性の第１ブロックが無機粒子との相互作用を、疎水性の第２ブロックが樹脂等との相互作用を担う。
特に、イオン交換膜では、無機粒子の表面にプロトン伝導性を備える酸性官能基が配置され、これにより酸性官能基が疑似二次元的に配向されることによって、多数の酸性官能基間でのプロトンの受け渡しが円滑になり、イオン交換膜が高いプロトン伝導性を発揮することが可能となる。
そして、前述の通り、本発明の実施形態のイオン交換膜は、連続第１被覆層が多数の有機無機複合粒子に跨って存在しているため、イオン交換膜は優れたプロトン伝導性を発揮することができる。
本発明の実施形態のイオン交換膜では、親水性の第１ブロックが無機粒子との相互作用を、疎水性の第２ブロックが樹脂等との相互作用を担う。
特に、イオン交換膜では、無機粒子の表面にプロトン伝導性を備える酸性官能基が配置され、これにより酸性官能基が疑似二次元的に配向されることによって、多数の酸性官能基間でのプロトンの受け渡しが円滑になり、イオン交換膜が高いプロトン伝導性を発揮することが可能となる。
そして、前述の通り、本発明の実施形態のイオン交換膜は、連続第１被覆層が多数の有機無機複合粒子に跨って存在しているため、イオン交換膜は優れたプロトン伝導性を発揮することができる。
前述の通り、本発明の実施形態のイオン交換膜によれば、広く用いられているプロトン交換膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）と比較して、大幅に低い酸性度を備える（ｐＨが非常に高い）イオン交換膜を提供することができる。
ひいては、今日のＮａｆｉｏｎを用いる燃料電池においてはｐＨが極めて低くなり、かかるｐＨ条件下（約ｐＨ−２）においても溶解しない白金を触媒として用いることを余議なくされている。しかしながら、本実施形態のイオン交換膜を用いた燃料電池では、前述の通り、ｐＨを大幅に高くなるため、触媒として、高価な白金以外の金属を用いることが可能となる。
ひいては、今日のＮａｆｉｏｎを用いる燃料電池においてはｐＨが極めて低くなり、かかるｐＨ条件下（約ｐＨ−２）においても溶解しない白金を触媒として用いることを余議なくされている。しかしながら、本実施形態のイオン交換膜を用いた燃料電池では、前述の通り、ｐＨを大幅に高くなるため、触媒として、高価な白金以外の金属を用いることが可能となる。
また、本実施形態のイオン交換膜では無機粒子の表面に極めて薄くコポリマーを被覆するだけであるため、Ｎａｆｉｏｎ等と比較して、同じプロトン伝導性を得るために必要となるポリマー量を低減することができ、また、パーフルオロカーボン等の特殊なポリマーを要することなく、ポリアクリル酸やポリスチレン等の汎用ポリマーを用いることで足りるものとすることができるため、イオン交換膜の製造コストを低減することができる。
更に、本実施形態のイオン交換膜では、有機無機複合粒子（及び必要に応じてバインダー）が密に詰まった構造を形成しているため、高いガスバリア性を得ることができる。
更に、本実施形態のイオン交換膜では、Ｎａｆｉｏｎと比較して大幅に低い酸性度を備えるため、金属腐食性が小さく、安全性が高い。
更に、本実施形態のイオン交換膜では、プロトン伝導を担う酸性官能基を有するコポリマーの使用量が極めて少ない（約５質量％）ため、イオン交換膜の絶縁性が高い。
更に、本実施形態のイオン交換膜では、成型した樹脂をベースとするものではなく、有機無機複合粒子から構成されるものであるため、所望の形状に成形することができる。また、本実施形態のイオン交換膜は、高い形状安定性をも備えている。
更に、本実施形態のイオン交換膜では、プロトン伝導を担う酸性官能基を有するコポリマーの使用量が極めて少ない（約５質量％）ため、イオン交換膜の絶縁性が高い。
更に、本実施形態のイオン交換膜では、成型した樹脂をベースとするものではなく、有機無機複合粒子から構成されるものであるため、所望の形状に成形することができる。また、本実施形態のイオン交換膜は、高い形状安定性をも備えている。
本実施形態のイオン交換膜のプロトン伝導度は、１０〜８０℃において、好適には、１〜１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、更に好適には、１〜１×１０−５Ｓ／ｃｍであり、特に好適には、１〜５×１０−５Ｓ／ｃｍである。特に、酸性官能基としてカルボン酸を用いる場合、好適には０．５〜１×１０−６Ｓ／ｃｍであり、酸性官能基としてホスホン酸を用いる場合、好適には１〜１×１０−５Ｓ／ｃｍである（温度範囲：１０〜８０℃）。
一方で、従来品のＮａｆｉｏｎのプロトン伝導度は、２０〜８０℃において、１〜５×１０−２Ｓ／ｃｍ、通常、１×１０−１程度である。
このように、本発明の実施形態のイオン交換膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と比較して、同等以上のイオン伝導性を備えることも可能である。
一方で、従来品のＮａｆｉｏｎのプロトン伝導度は、２０〜８０℃において、１〜５×１０−２Ｓ／ｃｍ、通常、１×１０−１程度である。
このように、本発明の実施形態のイオン交換膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と比較して、同等以上のイオン伝導性を備えることも可能である。
−バインダー−
本実施形態のイオン交換膜は、ガスバリア性や機械的強度を更に高める観点から、複数の有機無機複合粒子以外に、バインダー（結合剤）を更に含むことが好ましい。
バインダーとしては、複合粒子の有機溶媒中での分散性を高める観点から、ポリスチレン、ポリプロピレンが好ましい。
本実施形態のイオン交換膜は、ガスバリア性や機械的強度を更に高める観点から、複数の有機無機複合粒子以外に、バインダー（結合剤）を更に含むことが好ましい。
バインダーとしては、複合粒子の有機溶媒中での分散性を高める観点から、ポリスチレン、ポリプロピレンが好ましい。
本実施形態のイオン交換膜中におけるバインダーの含有量は、有機無機複合粒子を１００質量％として、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。
上記含有量が上記下限未満である場合、ガスバリア性、膜強度が低下するおそれがあり、また、上記含有量が上記上限超である場合、プロトン伝導性が低下するおそれがある。
上記含有量が上記下限未満である場合、ガスバリア性、膜強度が低下するおそれがあり、また、上記含有量が上記上限超である場合、プロトン伝導性が低下するおそれがある。
（電池、燃料電池）
本発明の実施形態の電池は、本発明の実施形態のイオン交換膜を含むことを特徴とし、必要に応じて、正極、負極等を含んでよい。本発明の実施形態の電池は、好適には、燃料電池である。
正極としては、正極集電体、導電助剤等を含むものとしてよく、負極としては、負極集電体、導電助剤等を含むものとしてよい。
特に、本発明の実施形態の電池は、大幅に低い酸性度を備える（ｐＨが大きい）本発明の実施形態のイオン交換膜を含むため、正極及び負極に用いることが可能な金属の幅が広がる。具体的には、従来の高価な白金の代わりに、ＴｉＯ２、ＴｉＮ等も用いることが可能となる。
また、電池の固体高分子として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表される高価なパーフルオロカーボン材料を用いることなく、ポリアクリル酸やポリスチレン等の汎用ポリマーを用いることが可能となるため、電池の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
本発明の実施形態の電池は、本発明の実施形態のイオン交換膜を含むことを特徴とし、必要に応じて、正極、負極等を含んでよい。本発明の実施形態の電池は、好適には、燃料電池である。
正極としては、正極集電体、導電助剤等を含むものとしてよく、負極としては、負極集電体、導電助剤等を含むものとしてよい。
特に、本発明の実施形態の電池は、大幅に低い酸性度を備える（ｐＨが大きい）本発明の実施形態のイオン交換膜を含むため、正極及び負極に用いることが可能な金属の幅が広がる。具体的には、従来の高価な白金の代わりに、ＴｉＯ２、ＴｉＮ等も用いることが可能となる。
また、電池の固体高分子として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表される高価なパーフルオロカーボン材料を用いることなく、ポリアクリル酸やポリスチレン等の汎用ポリマーを用いることが可能となるため、電池の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
（（有機無機複合粒子の製造方法））
本発明の実施形態のイオン交換膜を構成する有機無機複合粒子の製造方法は、粒子共存逐次リビングラジカル重合が好ましく、国際公開第２０１４／０２５０４５号に詳細に記載される。
（イオン交換膜の製造方法）
本発明の実施形態のイオン交換膜の製造方法は、複数の前述の有機無機複合粒子を集合させることを特徴とする。
より具体的には、この製造方法では、複数の前述の有機無機複合粒子を、堆積、融着、接着、圧着させてもよく、イオン交換膜の性能を良好にする観点から、圧着させることが好ましい。複合粒子を圧着させる場合、例えば、乾燥させた粒子を所定の型に入れ、加圧してよい。
本発明の実施形態のイオン交換膜を構成する有機無機複合粒子の製造方法は、粒子共存逐次リビングラジカル重合が好ましく、国際公開第２０１４／０２５０４５号に詳細に記載される。
（イオン交換膜の製造方法）
本発明の実施形態のイオン交換膜の製造方法は、複数の前述の有機無機複合粒子を集合させることを特徴とする。
より具体的には、この製造方法では、複数の前述の有機無機複合粒子を、堆積、融着、接着、圧着させてもよく、イオン交換膜の性能を良好にする観点から、圧着させることが好ましい。複合粒子を圧着させる場合、例えば、乾燥させた粒子を所定の型に入れ、加圧してよい。
なお、有機無機複合粒子の調製に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられ、イオン交換膜のプロトン伝導性を高める観点、及び工業化の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチルが好ましい。
圧着を行うために用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、加圧プレス、加圧熱プレス等が挙げられ、加圧熱プレスが好ましい。
圧着時の圧力としては、特に限定されないが、例えば、１〜１５Ｎとしてよく、プロトン伝導性を高める観点から、３〜１３Ｎとすることが好ましく、５〜７Ｎとすることが更に好ましい。
圧着時の圧力としては、特に限定されないが、例えば、１〜１５Ｎとしてよく、プロトン伝導性を高める観点から、３〜１３Ｎとすることが好ましく、５〜７Ｎとすることが更に好ましい。
本発明の実施形態では、有機無機複合粒子を圧着することに加えて加熱する（熱圧着する）ことが好ましい。加熱により、ブロックコポリマーの全部又は一部を溶融させることができ、複数の粒子間に跨る連続第１被覆層の形成が容易になる。
熱圧着時の温度としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１５０℃としてよく、連続第１被覆層をより大きくして、プロトン伝導性を高める観点、及び粒子どうしの結合を強める観点から、１００〜１４０℃とすることが好ましく、１２０〜１３０℃とすることが更に好ましい。
特に、イオン交換膜にバインダー（結合剤）を含める場合には、バインダーがイオン交換膜の内部から表面に滲出して、電解液中のプロトンがイオン交換膜の（連続）第１被覆層にアクセスできなくなるおそれがある。かかる問題を解決するため、圧着後にイオン交換膜の表面を研磨することが好ましい。研磨により、プロトン伝導を担う（連続）第１被覆層をイオン交換膜の表面に露出させることができ、プロトン伝導性を発揮することが可能となる。
研磨には、例えば、研磨機、やすり、サンドペーパー等を用いることができる。
研磨には、例えば、研磨機、やすり、サンドペーパー等を用いることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
Ａ．原材料
・ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）（宇部エクシモ株式会社製）
・ＳｉＯ２（粒子径：５００ｎｍ）（宇部エクシモ株式会社製）
・アクリル酸（東京化成工業社製）
・ビニルホスホン酸（東京化成工業社製）
・スチレン（東京化成工業社製）
・ポリスチレンビーズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−７０、和光純薬工業株式会社製）
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業株式会社製）
・Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（ＲＡＦＴ剤）
・活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）
・クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）
・トルエン（和光純薬工業株式会社製）
・ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）（宇部エクシモ株式会社製）
・ＳｉＯ２（粒子径：５００ｎｍ）（宇部エクシモ株式会社製）
・アクリル酸（東京化成工業社製）
・ビニルホスホン酸（東京化成工業社製）
・スチレン（東京化成工業社製）
・ポリスチレンビーズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−７０、和光純薬工業株式会社製）
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業株式会社製）
・Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（ＲＡＦＴ剤）
・活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）
・クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）
・トルエン（和光純薬工業株式会社製）
Ｂ．実施例１
Ｂ−１．有機無機複合粒子の調製
窒素雰囲気下のグローブボックス内において、反応容器に、ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）１ｇを加え、ここに、クロロホルム４ｇ、０．１ｍｇのＶ−７０、０．０２ｍｇのＡＩＢＮ、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸１ｍｇを加え、更に、アクリル酸０．１ｇを加えた。この混合物（分散液）を、８００ｒｐｍで撹拌しながら、４５℃で１５０分間加熱した。図３（ａ）（特に、中）参照。
次いで、混合物に、スチレン０．５ｇを加えた。図３（ｂ）（特に、中）参照。
そして、この混合物を、大気下にて、９０℃で２７０分間加熱した。図３（ｃ）（特に、中）参照。
反応容器を遠心分離器にかけて、分散液である混合物中に分散している不溶画分を沈殿させ、その後、上澄みを除去することによって、被覆ＳｉＯ２を回収した。得られた被覆ＳｉＯ２を減圧下で乾燥させた。
こうして、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む第１ブロックとポリスチレン（ＰＳ）を含む第２ブロックとを含むブロックコポリマー（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ）で被覆されたＳｉＯ２（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ）を調製した。
複合粒子について、無機粒子の第１被覆層による被覆率は、＞９９％であり、ブロックコポリマーの含有量は、９質量％（複合粒子１００質量％）であった。第１被覆層の厚さは、７ｎｍであり、第２被覆層の厚さは、１．５ｎｍであり、有機無機複合粒子の粒子径は、２１７ｎｍであった。
Ｂ−１．有機無機複合粒子の調製
窒素雰囲気下のグローブボックス内において、反応容器に、ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）１ｇを加え、ここに、クロロホルム４ｇ、０．１ｍｇのＶ−７０、０．０２ｍｇのＡＩＢＮ、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸１ｍｇを加え、更に、アクリル酸０．１ｇを加えた。この混合物（分散液）を、８００ｒｐｍで撹拌しながら、４５℃で１５０分間加熱した。図３（ａ）（特に、中）参照。
次いで、混合物に、スチレン０．５ｇを加えた。図３（ｂ）（特に、中）参照。
そして、この混合物を、大気下にて、９０℃で２７０分間加熱した。図３（ｃ）（特に、中）参照。
反応容器を遠心分離器にかけて、分散液である混合物中に分散している不溶画分を沈殿させ、その後、上澄みを除去することによって、被覆ＳｉＯ２を回収した。得られた被覆ＳｉＯ２を減圧下で乾燥させた。
こうして、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む第１ブロックとポリスチレン（ＰＳ）を含む第２ブロックとを含むブロックコポリマー（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ）で被覆されたＳｉＯ２（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ）を調製した。
複合粒子について、無機粒子の第１被覆層による被覆率は、＞９９％であり、ブロックコポリマーの含有量は、９質量％（複合粒子１００質量％）であった。第１被覆層の厚さは、７ｎｍであり、第２被覆層の厚さは、１．５ｎｍであり、有機無機複合粒子の粒子径は、２１７ｎｍであった。
図３（ａ）〜（ｃ）の左には、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳなしとしたコントロールのサンプルの写真を、図３（ａ）〜（ｃ）の右には、ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）の代わりに、ＳｉＯ２（粒子径：５００ｎｍ）を用いたサンプルの写真を示す。
上記と同様の操作により、ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）１ｇの代わりに、ＳｉＯ２（粒子径：５００ｎｍ）１ｇを用いた場合、クロロホルム４ｇの代わりに、トルエン４ｇを用いた場合、ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）１ｇとクロロホルム４ｇの代わりに、ＳｉＯ２（粒子径：５００ｎｍ）１ｇとトルエン４ｇとを用いた場合について、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳで被覆されたＳｉＯ２を調製した。
Ｂ−２．イオン交換膜の作製
Ｂ−１．において調製した粒子径の異なる（２００ｎｍ、５００ｎｍ）ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカを、プレス機（商品名：ハンドプレスＳＳＰ-１０Ａ、島津製作所製）と錠剤成形器とを、圧力：３０ｋＮの条件で用いて圧着することによって、イオン交換膜（サイズ：縦：１３ｍｍ、横：１３ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。
Ｂ−１．において調製した粒子径の異なる（２００ｎｍ、５００ｎｍ）ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカを、プレス機（商品名：ハンドプレスＳＳＰ-１０Ａ、島津製作所製）と錠剤成形器とを、圧力：３０ｋＮの条件で用いて圧着することによって、イオン交換膜（サイズ：縦：１３ｍｍ、横：１３ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。
Ｂ−３．イオン交換膜の評価
Ｂ−３−１．ＦＴ−ＩＲ
前述の通り作製したＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）からなるイオン交換膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ-２１、島津製作所製）を用いて、測定した。
図４（ａ）に、実施例１のイオン交換膜のＦＴ−ＩＲの結果を示す。
図４（ａ）に示す通り、２９２６ｃｍ−１、１７１０ｃｍ−１にＰＡＡのカルボキシル基由来のピークが、２８５４ｃｍ−１、１４９４ｃｍ−１、１４５４ｃｍ−１にＰＳのフェニル基由来のピークが、それぞれ確認された。
Ｂ−３−１．ＦＴ−ＩＲ
前述の通り作製したＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）からなるイオン交換膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ-２１、島津製作所製）を用いて、測定した。
図４（ａ）に、実施例１のイオン交換膜のＦＴ−ＩＲの結果を示す。
図４（ａ）に示す通り、２９２６ｃｍ−１、１７１０ｃｍ−１にＰＡＡのカルボキシル基由来のピークが、２８５４ｃｍ−１、１４９４ｃｍ−１、１４５４ｃｍ−１にＰＳのフェニル基由来のピークが、それぞれ確認された。
Ｂ−３−２．ＴＧＡ
前述の通り作製した、それぞれ、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：トルエン）、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（５００ｎｍ、使用溶媒：トルエン）、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（５００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）からなる４種類のイオン交換膜について、その温度０〜５００℃における粒子の重量（質量）変化を、熱重量測定装置（ＴＧＡ装置）（商品名：ＴＧ/ＤＴＡ６２００、ＳＩＩ社製）を、窒素ガス３０ｍＬ／分で供給しながら用いて、測定した。それぞれのイオン交換膜サンプルについて、被覆されていないＳｉＯ２、及び第１ブロックのみからなるポリマーで被覆したＳｉＯ２を、対照サンプル（コントロール）として準備した。
図４（ｂ）に、実施例１イオン交換膜のＴＧＡの結果を示す。
図４（ｂ）に示す通り、いずれのサンプルにおいても、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカのチャートと被覆されていないＳｉＯ２のチャートとの比較から、１４０℃付近にＰＡＡに由来する減衰、３７０℃付近にＰＳに由来する減衰が確認された。
この結果から、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカでは、シリカ表面にＰＡＡとＰＳとが存在していることがわかった。
前述の通り作製した、それぞれ、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：トルエン）、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（５００ｎｍ、使用溶媒：トルエン）、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（５００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）からなる４種類のイオン交換膜について、その温度０〜５００℃における粒子の重量（質量）変化を、熱重量測定装置（ＴＧＡ装置）（商品名：ＴＧ/ＤＴＡ６２００、ＳＩＩ社製）を、窒素ガス３０ｍＬ／分で供給しながら用いて、測定した。それぞれのイオン交換膜サンプルについて、被覆されていないＳｉＯ２、及び第１ブロックのみからなるポリマーで被覆したＳｉＯ２を、対照サンプル（コントロール）として準備した。
図４（ｂ）に、実施例１イオン交換膜のＴＧＡの結果を示す。
図４（ｂ）に示す通り、いずれのサンプルにおいても、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカのチャートと被覆されていないＳｉＯ２のチャートとの比較から、１４０℃付近にＰＡＡに由来する減衰、３７０℃付近にＰＳに由来する減衰が確認された。
この結果から、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカでは、シリカ表面にＰＡＡとＰＳとが存在していることがわかった。
Ｂ−３−３．プロトン伝導性の評価
前述の通り作製した４種類のイオン交換膜について、その相対湿度９８％、温度２０〜６０℃におけるプロトン伝導性を、交流インピーダンス測定（商品名：ＳＩ １２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ-ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定した。
図５（ａ）に、実施例１のイオン交換膜のプロトン伝導性の評価結果を示す。
図５（ａ）に示す通り、総じてトルエンよりもクロロホルムを溶媒として用いた場合に、プロトン伝導性が高かった。ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の場合に、２０〜６０℃の温度範囲において最も高いプロトン伝導性が得られた。
前述の通り作製した４種類のイオン交換膜について、その相対湿度９８％、温度２０〜６０℃におけるプロトン伝導性を、交流インピーダンス測定（商品名：ＳＩ １２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ-ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定した。
図５（ａ）に、実施例１のイオン交換膜のプロトン伝導性の評価結果を示す。
図５（ａ）に示す通り、総じてトルエンよりもクロロホルムを溶媒として用いた場合に、プロトン伝導性が高かった。ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の場合に、２０〜６０℃の温度範囲において最も高いプロトン伝導性が得られた。
Ｂ−３−４．表面観察
前述の通り作製した４種類のイオン交換膜の表面の状態について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ-６７００Ｍ、日本電子社製）を用いて、観察した。
図５（ｂ）に、実施例１のイオン交換膜をＳＥＭを用いて観察したときに撮影した写真を示す。（ｉ）は、未被覆のＳｉＯ２（２００ｎｍ）の写真を示し、（ｉｉ）は、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の表面の写真を示し、（ｉｉｉ）は、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の断面の写真を示す。
図５（ｂ）（特に、（ｂ）（ｉｉ））に示す通り、粒子表面において、粒子輪郭線の内側に円形の輪郭線（図中、実線矢印にて示す）が見られた。このことから、複合粒子どうしが接触ないし圧着された際、両粒子の第１被覆層どうしが、両粒子間にある第２被覆層を押しのけるように、近づけられて、両粒子の第１被覆層どうしが接触するようになり、上記接触していた粒子のうち一方が剥がれた跡が、もう一方の粒子側に上記円形の輪郭線として現れていると考えられる。すなわち、複合粒子のある断面において、第２被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第２被覆層という順序で存在することが推察され、複数の粒子が連続第１被覆層を形成していることがわかった。
前述の通り作製した４種類のイオン交換膜の表面の状態について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ-６７００Ｍ、日本電子社製）を用いて、観察した。
図５（ｂ）に、実施例１のイオン交換膜をＳＥＭを用いて観察したときに撮影した写真を示す。（ｉ）は、未被覆のＳｉＯ２（２００ｎｍ）の写真を示し、（ｉｉ）は、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の表面の写真を示し、（ｉｉｉ）は、ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の断面の写真を示す。
図５（ｂ）（特に、（ｂ）（ｉｉ））に示す通り、粒子表面において、粒子輪郭線の内側に円形の輪郭線（図中、実線矢印にて示す）が見られた。このことから、複合粒子どうしが接触ないし圧着された際、両粒子の第１被覆層どうしが、両粒子間にある第２被覆層を押しのけるように、近づけられて、両粒子の第１被覆層どうしが接触するようになり、上記接触していた粒子のうち一方が剥がれた跡が、もう一方の粒子側に上記円形の輪郭線として現れていると考えられる。すなわち、複合粒子のある断面において、第２被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第２被覆層という順序で存在することが推察され、複数の粒子が連続第１被覆層を形成していることがわかった。
また、実施例１のイオン交換膜（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００、５００ｎｍ、使用溶媒：トルエン、クロロホルム））についてのアレーニウスプロットの結果（図６）から、活性化エネルギーが０．２２ｅＶと低い値であることが確認された。
この結果から、実施例１のイオン交換膜では、隣接する分子への連続的なプロトン付加による、Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ型のプロトン伝導が生じていることが示唆された。
カルボキシル基の酸性度を考慮すると、実施例１のイオン交換膜において極めてプロトン伝導に好ましいカルボキシル基どうしの配置が実現できていると推察される。
また、図６におけるアレーニウスプロットの傾きが水平に近いことから、高いプロトン伝導性が温度条件による影響なく発揮されることもわかる。
この結果から、実施例１のイオン交換膜では、隣接する分子への連続的なプロトン付加による、Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ型のプロトン伝導が生じていることが示唆された。
カルボキシル基の酸性度を考慮すると、実施例１のイオン交換膜において極めてプロトン伝導に好ましいカルボキシル基どうしの配置が実現できていると推察される。
また、図６におけるアレーニウスプロットの傾きが水平に近いことから、高いプロトン伝導性が温度条件による影響なく発揮されることもわかる。
Ｃ．実施例２
Ｃ−１．有機無機複合粒子の調製
窒素雰囲気下のグローブボックス内において、反応容器に、ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）３０ｇを加え、ここに、クロロホルム１３０ｇ、３ｍｇのＶ−７０、０．６ｍｇのＡＩＢＮ、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸３０ｍｇを加え、更に、ビニルホスホン酸３ｇを加えた。この混合物（分散液）を、窒素雰囲気下のグローブボックス内にて、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５５℃で４時間加熱した。図７（ａ）参照。
次いで、混合物に、スチレン２０ｇを加え、この混合物を、大気下にて、７０℃で２１時間加熱した。図７（ｂ）参照。
続いて、混合物に、ポリスチレンビーズ１３．１２５ｇ（イオン交換膜中に有機無機複合粒子を最密充填した場合に複合粒子間に生じる空隙を全て埋めるのたに必要なポリスチレンビーズの量１００質量％に対して７３５質量％）を加えた。図７（ｃ）参照。
そして、この混合物を、７０℃で１時間加熱した。図７（ｄ）参照。
反応容器を遠心分離器にかけて、分散液である混合物中に分散している不溶画分を沈殿させ、その後、上澄みを除去することによって、被覆ＳｉＯ２とＰＳビーズとの混合物を回収した。得られた混合物を減圧下で乾燥させた。図７（ｅ）参照。
こうして、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を含む第１ブロックとポリスチレン（ＰＳ）を含む第２ブロックとを含むブロックコポリマー（ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ）で被覆されたＳｉＯ２と、バインダーであるＰＳビーズとを含む混合物（ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％）を調製した。
複合粒子について、無機粒子の第１被覆層による被覆率は、＞９９％であり、ブロックコポリマーの含有量は、９質量％（複合粒子１００質量％）であった。第１被覆層の厚さは、６ｎｍであり、第２被覆層の厚さは、１．５ｎｍであり、有機無機複合粒子の粒子径は、２１５ｎｍであった。
Ｃ−１．有機無機複合粒子の調製
窒素雰囲気下のグローブボックス内において、反応容器に、ＳｉＯ２（粒子径：２００ｎｍ）３０ｇを加え、ここに、クロロホルム１３０ｇ、３ｍｇのＶ−７０、０．６ｍｇのＡＩＢＮ、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸３０ｍｇを加え、更に、ビニルホスホン酸３ｇを加えた。この混合物（分散液）を、窒素雰囲気下のグローブボックス内にて、２００ｒｐｍで撹拌しながら、５５℃で４時間加熱した。図７（ａ）参照。
次いで、混合物に、スチレン２０ｇを加え、この混合物を、大気下にて、７０℃で２１時間加熱した。図７（ｂ）参照。
続いて、混合物に、ポリスチレンビーズ１３．１２５ｇ（イオン交換膜中に有機無機複合粒子を最密充填した場合に複合粒子間に生じる空隙を全て埋めるのたに必要なポリスチレンビーズの量１００質量％に対して７３５質量％）を加えた。図７（ｃ）参照。
そして、この混合物を、７０℃で１時間加熱した。図７（ｄ）参照。
反応容器を遠心分離器にかけて、分散液である混合物中に分散している不溶画分を沈殿させ、その後、上澄みを除去することによって、被覆ＳｉＯ２とＰＳビーズとの混合物を回収した。得られた混合物を減圧下で乾燥させた。図７（ｅ）参照。
こうして、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を含む第１ブロックとポリスチレン（ＰＳ）を含む第２ブロックとを含むブロックコポリマー（ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ）で被覆されたＳｉＯ２と、バインダーであるＰＳビーズとを含む混合物（ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％）を調製した。
複合粒子について、無機粒子の第１被覆層による被覆率は、＞９９％であり、ブロックコポリマーの含有量は、９質量％（複合粒子１００質量％）であった。第１被覆層の厚さは、６ｎｍであり、第２被覆層の厚さは、１．５ｎｍであり、有機無機複合粒子の粒子径は、２１５ｎｍであった。
上記と同様の操作により、ポリスチレンビーズ１３．１２５ｇの量を調整することによって、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７００％を調製し、また、ポリスチレンビーズ１３．１２５ｇの量を調整することによって、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ９００％を調製した。また、ポリスチレンビーズを用いずに、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ０％も調製した。但し、溶媒はトルエンとした。
Ｃ−２．イオン交換膜の作製
Ｃ−１．において調製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％を、熱プレス機（商品名：ＡＨ-２００３Ｃ、ＡＳ ＯＮＥ社製）を、圧力：７ｋＮ、温度：１２０℃の条件で用いて熱圧着することによって、イオン交換膜（サイズ；縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）を作製した。
Ｃ−１．において調製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％を、熱プレス機（商品名：ＡＨ-２００３Ｃ、ＡＳ ＯＮＥ社製）を、圧力：７ｋＮ、温度：１２０℃の条件で用いて熱圧着することによって、イオン交換膜（サイズ；縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）を作製した。
なお、調製したイオン交換膜の一部については、その表面をサンドペーパーを用いて研磨した。
Ｃ−３．イオン交換膜の評価
Ｃ−３−１．ＦＴ−ＩＲ
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１、島津製作所製）を用いて、測定した。
図８（ａ）に、実施例２のイオン交換膜のＦＴ−ＩＲの結果を示す。
図８（ａ）に示す通り、１４０６ｃｍ−１にＰＶＰＡの飽和アルキル基由来のピークが、２８５４ｃｍ−１、１４９４ｃｍ−１、１４５４ｃｍ−１にＰＳのフェニル基由来のピークが、それぞれ確認された。
Ｃ−３−１．ＦＴ−ＩＲ
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１、島津製作所製）を用いて、測定した。
図８（ａ）に、実施例２のイオン交換膜のＦＴ−ＩＲの結果を示す。
図８（ａ）に示す通り、１４０６ｃｍ−１にＰＶＰＡの飽和アルキル基由来のピークが、２８５４ｃｍ−１、１４９４ｃｍ−１、１４５４ｃｍ−１にＰＳのフェニル基由来のピークが、それぞれ確認された。
Ｃ−３−２．ＴＧＡ
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜について、その温度０〜５００℃における粒子の重量（質量）変化を、熱重量測定装置（ＴＧＡ装置）（商品名：ＴＧ/ＤＴＡ６２００、ＳＩＩ社製）を、窒素ガス３０ｍＬ／分で供給しながら用いて、測定した。それぞれのイオン交換膜サンプルについて、被覆されていないＳｉＯ２＋ＰＳビーズ７３５％、及び第１ブロックのみからなるポリマーで被覆したＳｉＯ２＋ＰＳビーズ７３５％を、対照サンプル（コントロール）として準備した。
図８（ｂ）に、実施例２のイオン交換膜のＴＧＡの結果を示す。
図８（ｂ）に示す通り、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％のチャートと被覆されていないＳｉＯ２＋ＰＳビーズ７３５％のチャートとの比較から、１４０℃付近にＰＡＡに由来する減衰、３７０℃付近にＰＳに由来する減衰が確認された。
この結果から、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％では、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカにおけるシリカ表面にＰＡＡとＰＳとが存在していることがわかった。
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜について、その温度０〜５００℃における粒子の重量（質量）変化を、熱重量測定装置（ＴＧＡ装置）（商品名：ＴＧ/ＤＴＡ６２００、ＳＩＩ社製）を、窒素ガス３０ｍＬ／分で供給しながら用いて、測定した。それぞれのイオン交換膜サンプルについて、被覆されていないＳｉＯ２＋ＰＳビーズ７３５％、及び第１ブロックのみからなるポリマーで被覆したＳｉＯ２＋ＰＳビーズ７３５％を、対照サンプル（コントロール）として準備した。
図８（ｂ）に、実施例２のイオン交換膜のＴＧＡの結果を示す。
図８（ｂ）に示す通り、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％のチャートと被覆されていないＳｉＯ２＋ＰＳビーズ７３５％のチャートとの比較から、１４０℃付近にＰＡＡに由来する減衰、３７０℃付近にＰＳに由来する減衰が確認された。
この結果から、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％では、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカにおけるシリカ表面にＰＡＡとＰＳとが存在していることがわかった。
Ｃ−３−３．プロトン伝導性の評価
前述の通り作製した、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ０％、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７００％、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ９００％からなるイオン交換膜について、その相対湿度９８％、温度２０〜６０℃におけるプロトン伝導性を、交流インピーダンス測定（商品名：ＳＩ １２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定した。
図９（ａ）に、実施例２のイオン交換膜のプロトン伝導性の評価結果を示す。
図９（ａ）に示す通り、バインダーであるＰＳビーズを含まないＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ０％の場合に、２０〜６０℃の温度範囲において最も高いプロトン伝導性が得られた。
前述の通り作製した、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ０％、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７００％、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ９００％からなるイオン交換膜について、その相対湿度９８％、温度２０〜６０℃におけるプロトン伝導性を、交流インピーダンス測定（商品名：ＳＩ １２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、測定した。
図９（ａ）に、実施例２のイオン交換膜のプロトン伝導性の評価結果を示す。
図９（ａ）に示す通り、バインダーであるＰＳビーズを含まないＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ０％の場合に、２０〜６０℃の温度範囲において最も高いプロトン伝導性が得られた。
Ｃ−３−４．表面観察
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜の表面の状態について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ?６７００Ｍ、日本電子社製）を用いて、観察した。
図９（ｂ）に、実施例２のイオン交換膜をＳＥＭを用いて観察したときに撮影した写真を示す。（ｉ）は、未被覆のＳｉＯ２（２００ｎｍ）の写真を示し、（ｉｉ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の表面の写真を示し、（ｉｉｉ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の断面の写真を示し、（ｉｖ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の未研磨の表面の写真を示し、（ｖ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の研磨後の表面の写真を示し、（ｖｉ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の断面の写真を示す。
図９（ｂ）（ｉｖ）に示す通り、バインダーであるＰＳビーズがイオン交換膜の表面に滲出していることがわかる。
図９（ｂ）（ｖ）に示す通り、粒子表面において、粒子輪郭線の内側に円形の輪郭線（図中、実線矢印にて示す）が見られた。このことから、複合粒子どうしが接触ないし圧着された際、両粒子の第１被覆層どうしが、両粒子間にある第２被覆層を押しのけるように、近づけられて、両粒子の第１被覆層どうしが接触するようになり、上記接触していた粒子のうち一方が剥がれた跡が、もう一方の粒子側に上記円形の輪郭線として現れていると考えられる。すなわち、複合粒子のある断面において、第２被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第２被覆層という順序で存在することが推察され、複数の粒子が連続第１被覆層を形成していることがわかった。
図９（ｂ）（ｖｉ）に示す通り、イオン交換膜を切断した際に、無機粒子に被覆されていたブロックコポリマーが剥離している（図中、破線矢印にて示す）。このことから、所望の有機無機複合粒子が形成していることが確認された。また、（ｖ）と同様に、粒子表面において、粒子輪郭線の内側に円形の輪郭線が見られた。このことから、複数の粒子が連続第１被覆層を形成していることがわかった。
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜の表面の状態について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ?６７００Ｍ、日本電子社製）を用いて、観察した。
図９（ｂ）に、実施例２のイオン交換膜をＳＥＭを用いて観察したときに撮影した写真を示す。（ｉ）は、未被覆のＳｉＯ２（２００ｎｍ）の写真を示し、（ｉｉ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の表面の写真を示し、（ｉｉｉ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の断面の写真を示し、（ｉｖ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の未研磨の表面の写真を示し、（ｖ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の研磨後の表面の写真を示し、（ｖｉ）は、ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％（２００ｎｍ、使用溶媒：クロロホルム）の断面の写真を示す。
図９（ｂ）（ｉｖ）に示す通り、バインダーであるＰＳビーズがイオン交換膜の表面に滲出していることがわかる。
図９（ｂ）（ｖ）に示す通り、粒子表面において、粒子輪郭線の内側に円形の輪郭線（図中、実線矢印にて示す）が見られた。このことから、複合粒子どうしが接触ないし圧着された際、両粒子の第１被覆層どうしが、両粒子間にある第２被覆層を押しのけるように、近づけられて、両粒子の第１被覆層どうしが接触するようになり、上記接触していた粒子のうち一方が剥がれた跡が、もう一方の粒子側に上記円形の輪郭線として現れていると考えられる。すなわち、複合粒子のある断面において、第２被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第１被覆層−無機粒子−第１被覆層−第２被覆層という順序で存在することが推察され、複数の粒子が連続第１被覆層を形成していることがわかった。
図９（ｂ）（ｖｉ）に示す通り、イオン交換膜を切断した際に、無機粒子に被覆されていたブロックコポリマーが剥離している（図中、破線矢印にて示す）。このことから、所望の有機無機複合粒子が形成していることが確認された。また、（ｖ）と同様に、粒子表面において、粒子輪郭線の内側に円形の輪郭線が見られた。このことから、複数の粒子が連続第１被覆層を形成していることがわかった。
Ｃ−３−５．ガスバリア性
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜のガス透過量について、ＰＢＩ ＯＰＴ−５０００型酸素透過度計（Ｌｙｓｓｙシリーズ）を用いて、測定した。
１回の測定で１時間当たりの空気透過量の測定を３度行った。この測定を連続で３回行った。測定条件は、２３℃、０％ＲＨとした。
１回目の測定では、３回とも０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙであった。なお、２回目の測定では、０．３７、５．５８、１６．８ｍＬ／ｍ２×ｄａｙであり、３回目の測定では７．３５、３４．０、４５．１ｍＬ／ｍ２×ｄａｙという結果であった。測定回数を重ねるごとにガス透過量が高くなったのは、膜内部の乾燥による空隙の増加又は乾燥に伴う亀裂の発生等のためと考えられる。
上記結果から、作製したイオン交換膜は、湿潤条件（例えば、９０％ＲＨ）では、バインダーとして用いているポリスチレンに匹敵する程度のガスバリア性を備えていることがわかる。
前述の通り作製したＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ７３５％からなるイオン交換膜のガス透過量について、ＰＢＩ ＯＰＴ−５０００型酸素透過度計（Ｌｙｓｓｙシリーズ）を用いて、測定した。
１回の測定で１時間当たりの空気透過量の測定を３度行った。この測定を連続で３回行った。測定条件は、２３℃、０％ＲＨとした。
１回目の測定では、３回とも０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙであった。なお、２回目の測定では、０．３７、５．５８、１６．８ｍＬ／ｍ２×ｄａｙであり、３回目の測定では７．３５、３４．０、４５．１ｍＬ／ｍ２×ｄａｙという結果であった。測定回数を重ねるごとにガス透過量が高くなったのは、膜内部の乾燥による空隙の増加又は乾燥に伴う亀裂の発生等のためと考えられる。
上記結果から、作製したイオン交換膜は、湿潤条件（例えば、９０％ＲＨ）では、バインダーとして用いているポリスチレンに匹敵する程度のガスバリア性を備えていることがわかる。
また、実施例２のイオン交換膜（ＰＶＰＡ−ｂ−ＰＳ被覆シリカ＋ＰＳビーズ０、７００、９００％）についてのアレーニウスプロットの結果（図１０）から、活性化エネルギーが０．１ｅＶと低い値であることが確認された。
また、図１０におけるアレーニウスプロットの傾きが水平に近いことから、高いプロトン伝導性が温度条件による影響なく発揮されることもわかる。
また、図１０におけるアレーニウスプロットの傾きが水平に近いことから、高いプロトン伝導性が温度条件による影響なく発揮されることもわかる。
本発明によれば、従来のイオン交換膜と比較して、大幅に低い酸性度を備えるイオン交換膜、及び該イオン交換膜を含む電池を提供することができる。
本発明のイオン交換膜は、電気化学分野において好適に用いることができ、具体的には、電池等、特に、燃料電池に好適に用いることができる。
本発明のイオン交換膜は、電気化学分野において好適に用いることができ、具体的には、電池等、特に、燃料電池に好適に用いることができる。
Claims (10)
- 複数の有機無機複合粒子からなるイオン交換膜であって、
前記有機無機複合粒子は、無機粒子と、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む、ブロックコポリマーとを含み、
ここで、前記親水性の第１ブロックの表面自由エネルギーが前記疎水性の第２ブロックの表面自由エネルギーよりも大きく、
前記無機粒子は、その表面の少なくとも一部において、前記第１ブロックが前記無機粒子の表面上に第１被覆層を形成し、前記第２ブロックが前記第１被覆層上に第２被覆層を形成するように、前記ブロックコポリマーで被覆されており、
隣接する前記有機無機複合粒子間において前記第１被覆層どうしが接触して、複数の前記第１被覆層からなる連続第１被覆層が形成されている
ことを特徴とする、イオン交換膜。 - 前記連続第１被覆層が前記イオン交換膜に亘って延びる、請求項１に記載のイオン交換膜。
- 前記酸性官能基は、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基、硝酸基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
- 前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、これらの焼結体（セラミックス）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 前記第１モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 前記第２モノマーは、芳香族ビニル、オレフィン、ジエン、酢酸アルケニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアクリルアミド、及びこれらをフッ素置換した含フッ素モノマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- プロトン伝導度が、１〜１×１０-6Ｓ／ｃｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換膜を含むことを特徴とする、電池。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換膜を含むことを特徴とする、燃料電池。
- 複数の有機無機複合粒子を圧着させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換膜の製造方法であり、
前記有機無機複合粒子は、無機粒子と、酸性官能基を有する第１モノマー単位を含む親水性の第１ブロックと第２モノマー単位を含む疎水性の第２ブロックとを含む、ブロックコポリマーとを含み、
前記無機粒子は、その表面の少なくとも一部において、前記第１ブロックが前記無機粒子の表面上に第１被覆層を形成し、前記第２ブロックが前記第１被覆層上に第２被覆層を形成するように、前記ブロックコポリマーで被覆されている、
ことを特徴とする、イオン交換膜の製造方法。
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