CN104916371B - 一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法。本发明利用羧基、氨基等基团可以吸附在碳纳米管、石墨烯、纳米银线等材料的表面实现透明基体与导电材料的粘结。本发明的主要过程是先用改性树脂使透明基体表面富含羧基氨基等基团然后将导电纳米材料在上面进行涂膜。本发明中所制备的透明导电薄膜不需要额外涂抹保护层，此外透明薄膜表面很平整。
Description
技术领域
本发明属于导电材料的制备技术领域，具体涉及一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法。
背景技术
随着电子科技的发展，触摸屏、太阳能电池、有机致电发光等产品为透明导电薄膜提供了巨大的机遇和发展空间。透明导电薄膜是指对波长范围在380到780nm之间的可见光的透过率大于80％、电阻率低于10-3Ω·cm的薄膜。目前透明导电薄膜主要是以ITO作为导电材料在陶瓷、玻璃等硬质衬底材料上制备，但由于这些材料存在着柔性差、易碎等缺陷，故很大程度上限制了透明导电薄膜的应用。近些年来，随着科研人员对碳纳米材料以及纳米金属材料的研究发现这些材料在透明导电薄膜应用方面有很大的潜力。
纳米银线(AgNW)和碳纳米材料在制备透明导电薄膜因其具有最好的导电性、较好的透过率和优异的弯折性，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池以及显示器等电子器件。因此纳米银线和碳纳米材料被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能。美国的Cambrios公司已经很好的将纳米银线应用于透明导电薄膜的制备，中国江苏常州二维碳材料已经建立了可以生产3万平方米石墨烯透明导电薄膜生产线将投产，这是公开报道中已知的全球最大规模生产线，此外日本信越集、中国欧菲光等公司也早已经将纳米银线应用于透明导电薄膜。
发明内容
为解决现有的透明导电薄膜制备过程导电材料难以与透明基体粘结在一起的问题，本发明提供了一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，该方法充分利用了纳米银线表面可以与某些特定基团相互作用的原理，将含有特点基团的高分子聚合物在透明基体上成膜，然后将纳米银线、碳纳米导电材料等在上面成膜，方法简单而且制备的透明导电薄膜导电材料与透明基体有很好的粘结性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
(1)制备改性树脂：通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)或者原子转移自由基聚合(ATRP)等活性聚合合成嵌段聚合物树脂或无规共聚树脂；
嵌段聚合物树脂制备步骤为：第一步，在反应容器中加入单体A、引发剂混合物和溶剂，封口后冻融脱气3～5次后于30～110℃反应1～12小时，将反应液加入到在不良溶剂中沉淀得到聚合物PA；其中的引发剂混合物为RAFT试剂或ATRP引发剂，单体A与引发剂混合物的摩尔比为(50～200)：1，单体A与溶剂的质量比为1:(0～2)，
第二步，在反应容器中加入单体引发剂与ATRP配体中的一种、以及聚合物PA、单体B和溶剂，封口后冻融脱气3～5次后于反应30～110℃反应1～12小时，将反应液加入到在不良溶剂中沉淀得到嵌段聚合物PA-b-PB；其中，加入的是单体引发剂时，聚合物PA与单体引发剂的摩尔比为1：(0.1～0.2)，加入的是ATRP配体时，聚合物PA与ATRP配体的摩尔比为(0.5～2)；单体B与溶剂的质量比为1:(0～2)；
无规共聚树脂的制备步骤为：在反应容器中，加入单体A、单体B、引发剂混合物和溶剂，封口后冻融脱气3～5次后于反应30～110℃反应1～12小时，将反应液加入到在不良溶剂中沉淀得到无规共聚物PA-r-PB；其中的引发剂混合物为RAFT试剂或ATRP引发剂，单体A、单体B和引发剂混合物的摩尔比为(50～200)：(50～200)：1；单体A和单体B的总质量与溶剂的质量比为1：(0～2)；
(2)制备改性透明基体：将步骤(1)制备的改性树脂在透明基体上进行涂膜，然后干燥，得到改性透明基体；
(3)将纳米导电材料在溶剂中进行分散，然后在步骤(2)获得的改性透明基体上进行涂膜，然后退火处理，得到所述透明导电薄膜。
步骤(1)中所述的单体A优选为(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的一种；所述的单体B优选为聚丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯或甲基丙烯酸二乙氨乙酯等中的一种。
步骤(1)中所述的溶剂为二氧六环、甲苯和二苯醚等中的一种；所述的不良溶剂为乙醇、正己烷、石油醚、和甲醇等中的一种。
步骤(1)中所述的RAFT试剂可以是二硫代苯甲酸异丁腈酯、三硫代碳酸酯等中的一种；所述的单体引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧硫酸钾等中的一种；所述的ATRP引发剂可以是甲氧基乙氧基叔丁基溴、甲氧基乙氧基叔丁基氯等中的一种；所述的ATRP配体可以是联吡啶、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺等中的一种。
步骤(2)所用的透明基体优选PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、玻璃或聚二甲基硅氧烷等中的一种。
步骤(2)所述的改性树脂在透明基体上的涂膜方法可以是喷涂法、旋涂法或刮膜棒刮涂法等中的一种。
步骤(3)所述的纳米导电材料在溶剂中的浓度为0.1～10mg/mL；步骤(3)所述的溶剂为乙醇、甲醇、水和N-甲基吡咯烷酮等中的一种。
步骤(3)所述的纳米导电材料的分散条件为50～250W超声分散10～60min。
步骤(3)所述的纳米导电材料优选为碳纳米管、石墨烯、纳米银线和碳纳米纤维等中的至少一种。
步骤(3)中所用的涂膜方法为喷涂法、旋涂法、抽滤成膜法或刮膜法；
步骤(3)中所述的退火温度为100～200℃。
本发通过含有功能性基团的改性树脂改性透明薄膜基体使其表面富含羧基、氨基等基团，这些功能性基团可以与纳米银线和碳纳米等导电材料表面进行粘结。
碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维表面的含有一些特殊化学基团例如羧基，这些基团可以与氨基、羧基等基团进行作用实现粘结；纳米银线、纳米铜线等表面可以与羧基、氨基等基团进行配位作用而实现粘结。因此本发明利用羧基、氨基等基团可以吸附在碳纳米管、石墨烯、纳米银线等材料的表面实现透明基体与导电材料的粘结。本发明的主要过程是先用改性树脂是透明基体表面富含羧基氨基等基团然后将导电纳米材料在上面进行涂膜。本发明中所制备的透明导电薄膜不需要额外涂抹保护层，此外透明薄膜表面很平整。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
目前大多数触摸屏和太阳能电池用透明导电薄膜大部分还是以ITO导电玻璃为主，ITO最大的缺点就是不能够弯曲且易碎并且制备要求高，价格比较贵。此外大多数利用碳纳米管、石墨烯、纳米金属线等材料制备的透明导电薄膜都很难与基体进行粘结或者即使粘结制备比较复杂。本发明基于改性透明基体实现导电材料与透明薄膜粘结的透明导电薄膜的制备方法具有以下特点：透明薄膜基体的改性比较简单而且很容易实现透明基体与导电材料的粘结。
附图说明
图1为实施例1中改性基体对纳米银线的作用图。
图2为显微镜下实施例1透明导电薄膜的图像(放大倍数为400倍)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
(1)在20mL单口烧瓶中，加入3g甲基丙烯酸甲酯、2mg偶氮二异丁腈、100mg RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后再80℃油浴中反应2小时，将反应液加入到在乙醇中沉淀得到聚合物PMMA；
在10mL二口瓶中，加入1g PMMA、1.0mg偶氮二异丁腈、1.0g丙烯酸和2mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后再90℃油浴中反应2小时，将反应液加入到在正己烷中沉淀得到改性树脂PMMA-b-PAA；
(2)将5mg步骤(1)中制得的改性树脂PMMA-b-PAA溶于10mL二氧六环中，然后在玻璃或者PET上旋涂成膜，转速2500r/min，得到改性透明基体；
(3)5mg/mL纳米银线乙醇分散溶液2mL超声30s后，在步骤(2)获得的改性透明基体上旋涂成膜，转速1500r/min，将制成的膜120～200℃下加热100min，即得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
以实施例1为例，分析改性基体对纳米银线的作用图，如图1所示。
图2为显微镜下实施例1透明导电薄膜的图像(放大倍数为400倍)。
实施例2
一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
(1)在20mL单口烧瓶中，加入3g苯乙烯、2mg甲氧基乙氧基叔丁基溴、联吡啶和3mL甲苯，封口后冻融脱气三次，然后再70℃油浴中反应2小时，将反应液过完氧化铝柱子后加入到在甲醇中沉淀得到嵌段化合物PSt；
在10mL二口瓶中，加入1g PSt、1.0g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和2mL二苯醚，封口后冻融脱气三次，然后再80℃油浴中反应3小时，将反应液过完氧化铝柱子后加入到在正己烷中沉淀得到改性树脂PSt-b-PDMAEMA；
(2)将5mg步骤(1)中制得的改性树脂PSt-b-PDMAEMA溶于10mL甲苯中，然后在玻璃或者PET上喷涂成膜，喷速1mL/30min，得到改性透明基体；
(3)0.1mg/mL碳纳米管的乙醇分散溶液10mL超声30min后，在(2)获得的改性透明基体上喷涂成膜，喷速1mL/30min，将制成的膜120～200℃下加热100min，即得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例3
一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
(1)在20mL单口烧瓶中，加入3g甲基丙烯酸甲酯、3g聚丙烯酸、2mg偶氮二异丁腈、100mg RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后再80℃油浴中反应2小时；将反应液加入到在乙醇中沉淀即得到共混聚合物，即改性树脂PMMA-co-PAA；
(2)将5mg步骤(1)中制备获得的聚合物PMMA-co-PAA溶于10mL二氧六环中，然后在玻璃或者PET上旋涂成膜，转速3500r/min，得到改性透明基体；
(3)含量5mg/mL纳米银线和0.1mg/mL碳纳米管的混合乙醇分散溶液1.5mL超声30s后，在步骤(2)获得的改性透明基体上旋涂成膜，转速1500r/min，将制成的膜120～200℃下加热100min，即得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例4
一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
(1)在20mL单口烧瓶中，加入3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2mg偶氮二异丁腈、100mgRAFT试剂三硫代碳酸酯和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后再80℃油浴中反应2小时，将反应液加入到在乙醇中沉淀得到嵌段化合物PGMA；
在10mL二口瓶中，加入1g PGMA、1.0mg偶氮二异丁腈、1.0g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和2mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后再90℃油浴中反应2小时，将反应液加入到在正己烷中沉淀得到改性树脂PGMA-b-PDMAEMA；
(2)将5mg步骤(1)中制得的改性树脂PGMA-b-PDMAEMA溶于0.5mL二氧六环中，然后在玻璃或者PET上刮涂成膜，得到改性透明基体；
(3)0.1mg/mL石墨烯水分散溶液2mL超声30min后，在步骤(2)获得的改性透明基体上喷涂成膜，转速1500r/min，将制成的膜120～200℃下加热100min，即得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例5
一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
(1)按照实施例中1步骤(1)的方法制备嵌段聚合物PMMA和改性树脂PMMA-b-PAA；
(2)按照实施例中1步骤(2)的方法改性透明基体；
(3)0.5mg/mL石墨烯分散溶液10mL超声30min后，在步骤(2)获得的改性透明基体上旋涂成膜，转速1000r/min，将制成的膜150～200℃下加热90min，即得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
实施例6
一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
(1)按照实施例2中步骤(1)的方法制备嵌段聚合物PSt和改性树脂PSt-b-PDMAEMA；
(2)按照实施例2中步骤(2)的方法改性透明基体；
(3)按照实施例1中步骤(3)的方法制备得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试结果如表1所示。
以上实例测试实验部分数据
表1中，透光率测试：以基体为对比，在波长为550～650nm处导电薄膜的透光率；
耐磨性测试：将3M离心胶黏在导电薄膜的导电层让后剥离(5cm/min)测15次，然后测导电性的变化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)制备改性树脂：通过可逆加成-断裂链转移聚合或者原子转移自由基聚合活性聚合合成嵌段聚合物树脂或无规共聚树脂；
嵌段聚合物树脂制备：第一步，在反应容器中加入单体A、引发剂混合物和溶剂，封口后冻融脱气3～5次后于30～110℃反应1～12小时，将反应液加入到在不良溶剂中沉淀得到聚合物PA；其中的引发剂混合物为RAFT试剂或ATRP引发剂，单体A与引发剂混合物的摩尔比为(50～200)：1，单体A与溶剂的质量比为1:(0～2)，
第二步，在反应容器中加入单体引发剂与ATRP配体中的一种、以及聚合物PA、单体B和溶剂，封口后冻融脱气3～5次后于30～110℃反应1～12小时，将反应液加入到在不良溶剂中沉淀得到嵌段聚合物PA-b-PB；其中，加入的是单体引发剂时，聚合物PA与单体引发剂的摩尔比为1：(0.1～0.2)，加入的是ATRP配体时，聚合物PA与ATRP配体的摩尔比为(0.5～2)；单体B与溶剂的质量比为1:(0～2)；
无规共聚树脂的制备：在反应容器中加入单体A、单体B、引发剂混合物和溶剂，封口后冻融脱气3～5次后于30～110℃反应1～12小时，将反应液加入到在不良溶剂中沉淀得到无规共聚物PA-r-PB；其中的引发剂混合物为RAFT试剂或ATRP引发剂，单体A、单体B和引发剂混合物的摩尔比为(50～200)：(50～200)：1；单体A和单体B的总质量与溶剂的质量比为1：(0～2)；
步骤(1)中所述的单体A为(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的单体B为聚丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯或甲基丙烯酸二乙氨乙酯；步骤(1)中所述的RAFT试剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯或三硫代碳酸酯；所述的单体引发剂为偶氮二异丁腈或过氧硫酸钾；所述的ATRP引发剂为甲氧基乙氧基叔丁基溴或甲氧基乙氧基叔丁基氯；所述的ATRP配体为联吡啶或N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺；
(2)制备改性透明基体：将步骤(1)制备的改性树脂在透明基体上进行涂膜，然后干燥，得到改性透明基体；
(3)将纳米导电材料在溶剂中进行分散，然后在步骤(2)获得的改性透明基体上进行涂膜，然后退火处理，得到所述透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为二氧六环、甲苯和二苯醚中的一种；所述的不良溶剂为乙醇、正己烷和甲醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的透明基体为PET、玻璃或聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的改性树脂在透明基体上的涂膜方法为喷涂法、旋涂法或刮膜棒刮涂法。
5.根据权利要求1所述的一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纳米导电材料在溶剂中的浓度为0.1～10mg/mL；步骤(3)所述的溶剂为乙醇、甲醇、水和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纳米导电材料的分散条件为50～250W超声分散10～60min。
7.根据权利要求1所述的一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纳米导电材料为碳纳米管、石墨烯、纳米银线和碳纳米纤维中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种通过改性透明基体制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的涂膜方法为喷涂法、旋涂法、抽滤成膜法或刮膜法；步骤(3)中所述的退火温度为100～200℃。
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