JP4617479B2

JP4617479B2 - 透明導電性カーボンナノチューブフィルムを用いたタッチパネル

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Publication number: JP4617479B2
Application number: JP2006535251A
Authority: JP
Inventors: 賢治畠; 澄男飯島; 守雄湯村; ドンエヌフタバ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: WO2006030981A1; JPWO2006030981A1; US20070298253A1

Description

本発明は、少量のカーボンナノチューブの配設量で、高い導電性を有し、しかも透明性やフレキシブルな屈曲性をも有するものとすることのできる、新しいカーボンナノチューブフィルムを用いたタッチパネルに関するものである。

新規な機能性材料としてのカーボンナノチューブの技術開発の進展にともなって、カーボンナノチューブを導電材等の電気・電子材料として活用することが注目されている。たとえば、カーボンナノチューブがナノスケールの材料であることから、これを導電材として利用し、しかも、その基板として柔軟性のある樹脂フィルムを用いることが検討されている（たとえば、非特許文献１参照）。

しかしながら、樹脂フィルムを用いる従来のカーボンナノチューブ導電材においては、成形フィルム中に多量のカーボンナノチューブを分散させないと良好な導電性が得られないという問題があり、また、多量のカーボンナノチューブの含有によって、樹脂フィルム導電材として透明度の高いものが得られないという問題があった。たとえば、上記の非特許文献１のカーボンナノチューブ含有樹脂フィルムにおいては、１０^−８Ｓ／ｃｍの導電性で光透過度は６８パーセントであり、樹脂フィルムの導電性と透明性の両方の特性について十分満足できるものではなく、さらなる向上が望まれているのが実情である。
ＣｈｅｏｌＰａｒｋ，ｅｔａｌ，ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ３６４（２００２），３０３

そこで、本発明は、上記のような背景から、少ないカーボンナノチューブの使用量であっても高い導電性が得られ、しかも柔軟で屈曲性を有する、透明性の高い導電性フィルムを用いたタッチパネルを提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
〔１〕フィルムの表面で分画された平面域に、カーボンナノチューブが、パターン化されてネットワークや層中への含浸固化された状態でフィルムの表面部に包埋して配設され、かつカーボンナノチューブが存在する導電帯領域とカーボンナノチューブが存在しない絶縁帯領域を備える透明導電性フィルムを備え、前記透明導電性フィルム中のカーボンナノチューブが存在する導電帯領域面を向い合わせて重ねて配置してなるタッチパネルである。
〔２〕カーボンナノチューブが分散包埋している表面部の最大厚み（ｔ）が、フィルム全体の最大厚み（Ｔ）に対してｔ／Ｔ＜１０％であることを特徴とするタッチパネルである。
〔３〕前記樹脂フィルムの表面部は、屈曲の前後において電気抵抗値が変動しないか、もしくは変動が１０％以下であることを特徴とするタッチパネルである。
〔４〕前記フィルムの表面部は、スコッチテープ剥離試験の前後において電気抵抗値が変動しないか、もしくは変動が１０％以下であることを特徴とするタッチパネルである。
〔５〕前記透明導電性フィルムは、多層で構成されていることを特徴とするタッチパネルである。
〔６〕前記タッチパネルは、屈曲性を備えることを特徴とするタッチパネルである。

上記のとおりの本発明によれば、柔軟で、透明性の高い導電性フィルムの優れた特性を生かして電気、電子機器、医療機器、機械等の各種の物品、装置において有用なタッチパネルを実現することができる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明に係る透明導電性カーボンナノチューブフィルムの製造方法では、上記のとおり、（Ａ）基板表面にカーボンナノチューブを分散配設し、（Ｂ）カーボンナノチューブが分散配設された基板表面上に透明樹脂フィルムを成膜し、次いで（Ｃ）成膜された樹脂フィルムを分離することで、樹脂フィルムの表面部のみにカーボンナノチューブが分散もしくは層として包埋された導電性フィルムを製造する。この特徴を従来の方法との対比としてその概要を例示したものが図１である。

たとえばこの図１に示したように、従来では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散した樹脂フィルム形成溶液を用いて成形薄膜化しているために、形成されたフィルム全体にＣＮＴが分散されることになり、形成された樹脂フィルムの表面部のみに選択的にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をそのネットワークとして、もしくは層として配設することはできない。そして当然にも、多量にＣＮＴを用いた場合でも、ＣＮＴの結合はどうしても少なくなり、導電性の向上は難しい。しかもＣＮＴを多量に含有させることにより透明性は低くなる。これに対して、本発明の方法によれば、フィルムの表面部のみにＣＮＴを相互のネットワークとして分散された状態で、もしくはこれと同等の状態、さらにはより濃密な層状態で樹脂に一体化、つまり樹脂の上記ネットワークや層中への含浸固化による不可分な状態での一体化により包埋させ、樹脂フィルムの表面部のみに存在させるため、おのずと少量のＣＮＴによって高いＣＮＴ結合が得られ、導電性は高いものとなる。しかも、少量のＣＮＴでよいため高い透明性が得られることになる。

本発明において「包埋」の意義について説明すると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が樹脂フィルムの表面に吸着されている、あるいは接着されている状態を意味してはいない。

上記のように、分散された状態にあるＣＮＴが、樹脂によってその全体もしくは少くとも一部が包囲されて、樹脂フィルムの表面部に埋め込まれて埋設一体化されている状態にあることを意味している。この埋設においては、ＣＮＴの表面の一部が外部に露出している状態にあってもよい。

以上のような特徴のあるこの出願の発明においては、上記（Ａ）の工程は各種の手段であってもよいが、好適には、この（Ａ）工程の基板表面へのカーボンナノチューブの分散配設は、基板表面へのカーボンナノチューブの成長、メッキ、散布あるいはカーボンナノチューブ分散溶液のキャスティングの少くともいずれかの方法により行うことが考慮される。ここで、基板表面へのカーボンナノチューブの成長は、化学気相合成法による方法が考慮される。また、メッキ法によれば、カーボンナノチューブ分散液中に、電極を二つ（通常は平行平板）を用いて電界をかけて、この電界によってカーボンナノチューブが溶液中を泳動し、この効果を用いて溶媒中のカーボンナノチューブを所定の場所に置かれた基板上に堆積させることができるものである。

そして上記の（Ｂ）工程でも様々な手段が採用されてよいが、好適には、（Ｂ）工程の樹脂フィルムの成膜は、スピンコート、ロールコート、浸漬等の塗布、あるいは気相成膜の少くともいずれかの方法により行うことが考慮される。

また、工程（Ｃ）の分離、すなわちカーボンナノチューブが、いわゆる転写により包埋された樹脂フィルムの剥離にも様々な手段が採用されてよい。たとえば機械的な剥離や化学物質を用いるエッチング等の手段が考慮される。この剥離に際しては、基板側の犠牲層の付着がともなう場合にはこれを除去することになる。各種の洗浄剤やエッチング剤の使用が考慮される。

以上の工程（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）においては、基板は、形成される樹脂フィルムの変質、劣化をもたらすものでなく、また工程（Ｃ）の分離が比較的容易とされるものが好ましい。

このような基板としては、たとえばＳｉ（シリコン）等の半導体や金属、合金、あるいは酸化物、炭化物、窒化物、もしくは複合酸化物等のセラミックスや無機質体の適宜なものが考慮される。また、剥離可能な樹脂もしくは樹脂と金属、セラミックス等の複合体であってもよい。そして樹脂フィルムを構成するポリマー成分は、合成または天然の、あるいはその混合物の各種のものであってよく、熱や光等によって架橋硬化されるものであってもよい。これらの種類、その構成は、カーボンナノチューブを配設した導電フィルムの用途と必要とされる特性に応じて選択されてよい。透明性の高い、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル等のニトリル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリシリコン樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン等の熱可塑性あるいは熱硬化性の各種のものから選択されてよい。

本発明方法によれば、たとえば、樹脂フィルムの表面部のみにカーボンナノチューブが分散包埋されている導電性フィルムが形成されるが、樹脂フィルムの表面部に包埋されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、その直径、長さ、アスペクト比等が各種であってよく、両端が開口しているもの、あるいは少くとも一端が閉鎖されているもの、さらには、中途に開口を有するものや、中実部を有するもの等の変性体でもよいし、単層もしくは多層のカーボンナノチューブ等が考慮される。これらの１種または２種以上のいずれであってもよい。

なかでも、その製造、取扱い性等の点からは、たとえば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が好適なものとして考慮される。

本発明においては、以上の導電性フィルムの製造のための装置として、少くとも
１）基板表面にカーボンナノチューブを分散配設するカーボンナノチューブ基板の形成部、
２）このカーボンナノチューブ基板の上に樹脂フィルムを成膜するフィルム成膜部、
３）成膜された樹脂フィルムを分離するフィルム分離部
を備えた装置が提供される。この装置においては、上記の各工程部が各々バッチ方式で相互に連設されていてもよいし、あるいはベルトコンベア等の搬送手段をもって連続式に構成されていてもよい。

たとえば以上のとおりの方法、そして装置を用いることによって、本発明では、カーボンナノチューブ含有表面部の電気抵抗が１００ｋΩ／□以下の高い導電性を有する導電性カーボンナノチューブフィルムが提供される。この場合の表面部の抵抗は四端子法により測定される表面抵抗値である。

そして本発明では、このような抵抗値が１０ｋΩ／□未満、さらには３ｋΩ／□未満のものまで提供される。

さらに特徴的なことは、本発明によれば、光透過度（可視光）が８０％以上の高い透明性を有することを特徴とする透明導電性カーボンナノチューブフィルムが提供されることである。

本発明に係る導電性フィルムでは、カーボンナノチューブが分散包埋されている表面部の厚みについては特に厳密な制限はなく、その用途目的、特性、用途への加工性、あるいは製造効率等を考慮して定めることができる。通常は、その製造やフィルムとしての取扱い性、導電性等を考慮すると、カーボンナノチューブが分散包埋されている表面部の縦断面における最大の厚み（ｔ）が、フィルム全体の最大厚み（Ｔ）に対してｔ／Ｔ＜１０％であることが好適に考慮される。

また、本発明においては、屈曲（折り曲げ）試験において完全屈曲可能な、フレキシブルな導電性フィルムが提供される。この優れた屈曲特性については、次のことが特筆される。

すなわち、本発明によれば、屈曲試験の耐久性が完全屈曲１００回以上であるもの、そして、カーボンナノチューブが包埋されている表面部の電気抵抗値が完全屈曲の前後において変動しないか、もしくは変動が１０％以下の範囲であるものが実現される。

さらには、本発明では、カーボンナノチューブが包埋されている表面部では、スコッチテープ剥離試験の前後で、電気抵抗値が変動しないか、もしくは変動が１０％以下の範囲である、分散包埋されているカーボンナノチューブの高い密着性を有している、導電性カーボンナノチューブフィルムが実現される。

なお、本発明における屈曲試験とその特性については、後述の実施例３において説明した方法によるものとして定義される。スコッチテープ剥離試験についても同様である。

また、本発明では、カーボンナノチューブが分散包埋されている樹脂フィルムの表面部は、樹脂フィルムの全平面のうちのパターン化された平面域に分画されているものとすることができ、このようなパターニングされた導電性フィルムは、たとえばタッチパネル等の用途への展開において極めて有用である。

本発明に係る導電性カーボンナノチューブフィルムにおいては、これを少くともその構成の一つの層として多層構成してもよい。たとえば、図２は、本発明に係る導電性カーボンナノチューブフィルムについて、模式的に例示した断面図である。この図２（ａ）によれば、樹脂フィルムにカーボンナノチューブが分散包埋されているカーボンナノチューブ含有部（１）とカーボンナノチューブが分散包埋されていないカーボンナノチューブ非含有部（２）からなる透明導電性カーボンナノチューブフィルムであって、カーボンナノチューブ含有部（１）の両側にカーボンナノチューブ非含有部（２）が配設され、カーボンナノチューブ含有部（１）が両側のカーボンナノチューブ非含有部（２）で挟持されている。このような透明導電性カーボンナノチューブフィルムとしては、たとえば、カーボンナノチューブが分散包埋された樹脂フィルムの両側から、カーボンナノチューブが分散包埋されていない樹脂フィルムで覆うようにして積層一体化されたものであってもよい。また、上述した樹脂フィルムの表面部のみにカーボンナノチューブが分散包埋された２枚の透明導電性カーボンナノチューブフィルムにおいて、それぞれのカーボンナノチューブ包埋表面部同士を積層一体化させて形成されたものであってもよい。このような構成の透明導電性カーボンナノチューブフィルムにおいても、高い導電性と高い透明性を有するものである。

また図２（ｂ）によれば、カーボンナノチューブ非含有部（２）の両側にカーボンナノチューブ含有部（１）が配設され、カーボンナノチューブ非含有部（２）が両側のカーボンナノチューブ含有部（１）で挟持されている。このような透明導電性カーボンナノチューブフィルムとしては、たとえば、カーボンナノチューブが分散包埋されていないた樹脂フィルムの両側から、カーボンナノチューブが分散包埋された樹脂フィルムで覆うようにして積層一体化されたものであってもよい。また、上述した樹脂フィルムの表面部のみにカーボンナノチューブが分散包埋された２枚の透明導電性カーボンナノチューブフィルムにおいて、それぞれのカーボンナノチューブ含有表面部と逆の面同士を積層一体化させて形成されたものであってもよい。このような構成の透明導電性カーボンナノチューブフィルムにおいても、高い導電性と高い透明性を有するものである。

本発明に係る透明導電性カーボンナノチューブフィルムは、高い導電性を有し、さらには高い透明性を有することができ、優れた屈曲性、密着性を有するものとすることや、パターニングも可能とされることから、産業上における様々な分野において、たとえば、タッチパネル、強化ポリマーフィルム、コンタクトレンズ、電池などの電極（特に太陽電池の陽極）、透明フィルム状の電界放出型電子源、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイの駆動電極、電磁波遮蔽材（ディスプレイの内外部やメーター窓のノイズ防止に使用）、航空機素材（軽量、電磁波シールド）、センサ用電極、透明発熱シート（寒冷地仕様の液晶表示部の動作温度保持、自動車のドアミラーの結露防止等に使用）、人工筋肉などに適用可能であり、有効に活用することができる。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

＜実施例１＞
以下の条件とプロセスによって透明導電性カーボンナノチューブフィルムを形成した。

工程（Ａ）

基板：基板としては、厚さ６００ナノメートルの膜厚のＳｉＯ_２膜を有するシリコン基板を用いた（最大２センチ×６センチ）。

ＣＮＴの分散手法：カーボンナノチューブを酸化シリコン基板上にて、化学気相合成法を用いて直接合成した。すなわち、まず、酸化シリコン基板上にＨ．Ｄａｉらの手法（Ｈ．Ｄａｉ，ｅｔａｌ，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ３，Ｐ１５７，（２００３））で鉄微粒子触媒を合成した。次いで１インチ径の化学気相反応炉中に鉄微粒子触媒を定着させた酸化シリコン基板を置き、アルゴン、水素雰囲気中で７５０度まで昇温し、エチレンガスを炭素源とし、基板上にカーボンナノチューブを１〜２分間成長させた。この手法により、高密度かつ均一な単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）ネットワークを直接酸化シリコン基板上に作製することができる。酸化シリコン基板上のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）ネットワークの表面抵抗は１ｋΩ／□以下にも達する。触媒量、成長条件を調整することにより、カーボンナノチューブネットワークの表面抵抗を１ｋΩ／□から無限大までの間で調整可能である。

ＣＮＴ層の厚み：走査型原子間力顕微鏡（ナショナルインスツルメント社製ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ）の測定により、ＳＷＣＮＴ層の厚みを見積もった。成長条件を調整することにより、数ナノメートルから１０マイクロメートルの厚みのＳＷＣＮＴ層を作成することが可能である。

工程（Ｂ）

樹脂の種類：樹脂として、ポリスチレン（平均分子量２８万、アルドリッヒ）を用いた。ポリスチレンをトルエンに重量比（１対１から１対３）の割合で溶解させ、真空脱気を行い、フィルムの素材樹脂とした。
フィルム成膜手法：トルエン溶解ポリスチレン樹脂をスピンコート（１０００〜２０００ＲＰＭ、６０〜１２０秒、回数１〜２回）し、１００度にて３０分加熱成型した。
フィルムの厚み：フィルムの厚みは、ポリスチレンとトルエンの混合比、及び、スピンコートの回転数、時間、回数を選択することにより、１０μメートルから５０μメートルの間で調整可能であった。

工程（Ｃ）

手法：ポリスチレン薄膜の厚みが適切（４０マイクロ程度）である場合には、成型後、ポリスチレン薄膜はシリコン基板上から容易に自然剥離することができた。自然剥離が困難な場合には、試料を希釈フッ酸（５％）に一晩浸たし、自然酸化膜層をエッチングすることで、ポリスチレン薄膜とシリコン基板の分離が可能である。いずれの場合にもカーボンナノチューブはほぼすべてポリスチレン薄膜に転写され、シリコン基板上には残らない。

図３には、透明導電性カーボンナノチューブフィルムの作製工程の各々の段階での透明導電性カーボンナノチューブフィルムの表面、カーボンナノチューブの状態を観察した原子間力顕微鏡像を示したものである。図３（ａ）は工程（Ａ）の基板上に分散されたカーボンナノチューブの状態を示している。表面部にカーボンナノチューブの均一で密なネットワークが形成されていることがわかる。図３（ｂ）は工程（Ｃ）の分離された樹脂フィルム表面の状態を示し、図４（ｃ）は工程（Ｃ）の分離された基板の表面の状態を示している。両図から、カーボンナノチューブが完全に、基板から樹脂に転移（転写）されていることがわかる。また樹脂の表面部にはカーボンナノチューブが分散包埋されて、その結合ネットワークが密に存在していることがわかる。

さらに、この透明導電性カーボンナノチューブフィルムについて、屈曲に対する表面抵抗特性、光透過特性、電子輸送特性を測定した。この結果をそれぞれ図４、図５、図６に示す。

図４は透明導電性カーボンナノチューブフィルムの屈曲に対する表面抵抗特性の関係を示したものである。フィルムを曲率半径０．２５ミリまで湾曲させても導電性はほとんど変化しない。なお、０．２５ミリにおいてフィルム自身が降伏破壊された。

図５は表面抵抗２０ｋΩ／□の高い導電性を有する透明導電性カーボンナノチューブフィルムの可視光域光透過特性を測定した結果である。可視光域全域に渡り一定のしかも高い透明性（８８％）を有していることがわかる。なお、カーボンナノチューブを包埋しない樹脂フィルムの光透過度は９０％であった。

図６は２ｃｍ角の表面抵抗２０ｋΩ／□の透明導電性カーボンナノチューブフィルムの電子輸送特性を測定した結果である。４０Ｖまで、理想的なオーミック特性が得られることがわかった。また、以上の透明導電性カーボンナノチューブポリスチレンフィルムの場合には、表面抵抗は４ｋΩ／□のものまで作製することができた。

＜実施例２＞
実施例１と同様の手法により各種の樹脂を用いて導電性カーボンナノチューブフィルムを製造した。

図７は、得られた導電性フィルムを例示した外観図である。図中における表示は、
ＰＳ：ポリスチレン
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＥＰＯＸＹ：エポキシ樹脂
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＺＥＬＡＴＩＮ：ゼラチン
Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ポリイミド

上記の導電性ＰＶＣフィルムの場合の成膜条件について例示すると以下のとおりである。

ＰＶＣ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｗ＝４３，０００）に、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（別名フタル酸ジオクチル、Ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌＰｈｔａｈｌａｔｅ，Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２，ＫａｎｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｉｎｃ．，９９．５％）を１０−２０ｗｔ％添加し、２〜４倍体積量程度のシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ，Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ、ＷａｋｏＰｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，９９．０％）を加える。マグネティックスターラーで１２−２４時間攪拌し、均一に溶解する。

標準的には５００ｒｐｍ−３０ｓｅｃで基板にスピンコートした。ホットプレートで６０℃で２〜５時間加熱して乾燥させる。

導電性ＰＶＣフィルムの場合には、たとえば次の表１に示した表面抵抗と光透過率（波長５５０ｎｍにおける）の特性を有するものが実現されている。

図８は、表１のケースＮｏ．１の透明導電性カーボンナノチューブフィルムについての光透過性の波長依存性を示したものである。図中の（１）はＰＶＣフィルムそのもの透過率を、（２）はＳＷＣＮＴ・ＰＶＣフィルムの場合を示している。この図８からも、可視性領域において、非常に一定な光透過率特性をもつことがわかる。

また、図９は、表１のケースＮｏ．２−２のＳＷＣＮＴ・ＰＶＣフィルム（２ｃｍ角）の電気輸送特性を示したものである。

また、他の樹脂の場合の導電性フィルムについて、その特性を表２に例示した。

なお、図１０は、実施例１と同じ基板を用いて上記方法により形成した導電性ＰＶＣフィルムの形成時と、基板からこのフィルムを剥離した後の原子間力顕微鏡写真とラマン分光スペクトルを例示したものである。

この場合の樹脂はＰＶＣで、フィルムの厚みは５０μｍで、ＳＷＣＮＴ層の厚みは１００〜２００ｎｍである。

図１０から、ＳＷＣＮＴは剥離後の基板には残存せずに、剥離後の樹脂フィルムに包埋一体化されて、転写されていることがわかる。

そして、たとえば上記の場合をはじめとして、各種の樹脂において、ＳＷＣＮＴ層の厚みが３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲において、フィルム厚み１〜５０００μｍの範囲のものの成膜が可能であることが確認された。

＜実施例３＞
実施例２におけるケースＮｏ．２−３のＳＷＣＮＴ・ＰＶＣフィルムについて、図１１に示した屈曲（折り曲げ）試験法により、屈曲性と、屈曲にともなう表面抵抗の変化について評価した。

試験には２０ミリ角の導電性カーボンナノチューブフィルムを用いた。フィルムは樹脂で成膜したもので、１０〜５０μｍ（通常は３０〜４０μｍ）の厚みをもつものを試験片とする。フィルムの両端に導電性ペースト（Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ社製）を約２ミリの幅で塗布して電極とした。このフィルムを単層カーボンナノチューブ層が外側になるように湾曲させてクランプの間に挟み、両面テープで固定した。最後にフィルムの両端の電極を抵抗計の両端子に接続した。接続には金線あるいは銅線（直径０．２ミリ）と上述の導電性ペーストを用いた。

屈曲試験は、クランプを少しずつ締めてゆき、クランプの距離（図１０の２ｒ）と抵抗値を測定することで行った。クランプの距離２ｒは、湾曲したフィルムの直径に等しい。つまりフィルムの折り曲げ半径ｒはｒ＝２ｒ／２で計算できる。この結果をプロットしたものが図１１である。試験はクランプを完全に締めた状態、つまり折り曲げ半径が０ミリになるまで行った。

繰り返し試験にも上述の装置を使用した。クランプを締めてフィルムを折り曲げ半径１ミリまで屈曲させて抵抗値を測定した後、折り曲げ半径５ミリの状態に戻す。これを１回として１００回反復し、抵抗値の変化を折り曲げ前の抵抗値との比でプロットした（図１２）。

この試験では、実施例１のＳＷＣＮＴ・ＰＳフィルムの場合には折り曲げ半径（ｒ）が０．２５ｍｍでフィルム自身が降伏破壊しているが、上記のケースＮｏ．２−３においては、完全屈曲、つまり図１１の試料フィルムの左右の折り曲げ片部が相互に面接触で当接して、折り曲げ半径（ｒ）が実質的に０（ゼロ）になることが可能である。

そして、このＳＷＣＮＴ・ＰＶＣフィルムでは、図１２に示したように屈曲にともなう折り曲げ半径（ｒ）が変化しても、さらには完全屈曲の状態においても表面抵抗値に変化がないことが確認される。

また、完全屈曲まで折り曲げる試験を繰り返しても、たとえば１００回反復しても抵抗値に変化がないことも図１３のように確認される。

少なくとも１００回の繰り返しによっても変化がないことがわかる。

さらに、スコッチテープ試験によって、包埋されているＳＷＣＮＴのＰＶＣ樹脂の密着性を評価した。

なお、スコッチテープ試験の条件は次のとおりとした。

すなわち、試験には２０ミリ角の導電性カーボンナノチューブフィルムを用いた。フィルムは樹脂で成膜したもので、約５０μｍの厚みをもつ。フィルムの両端に導電性ペーストを約２ミリの幅で塗布して電極とした。金線あるいは銅線（直径０．２ミリ）を導電性ペーストを用いて電極に接着し、抵抗計の両端子に接続した。

この状態でフィルムの単層カーボンナノチューブ層の存在する面に幅１．２×長さ１５ミリのスコッチテープ（スリーエム社製）を貼り付けた。ピンセットの先端で押し付け圧着した後にテープをはがし、貼り付けの前後での抵抗値の変化を測定した。

その結果試験前後において表面抵抗値に変化はなく、ＳＷＣＮＴはＰＶＣフィルムに強く包埋固着されていることが確認された。

＜実施例４＞
実施例２のケースＮｏ．２−３について、基板をニオブ（Ｎｂ）、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケルクロム合金の各々に変えてＳＷＣＮＴ・ＰＶＣ導電性フィルムを製造した。この場合のフィルムの特性は実質的に同じであった。

製造プロセスとしては、金属基板は比較的安価で、スケールアップが容易で、柔軟性があり、硬い材質のフィルムでも分離が容易である。

＜実施例５＞
実施例１における工程（Ａ）のＣＶＤ法によるＳＷＣＮＴ層の作成法に代えてメッキ法によってＳＷＣＮＴ層を形成した。

すなわち、Ｐｅｎｉｃａｕｄら（ＪＡＣＳ，２００５（Ｐｅｎｉｃａｕｄｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１２７，８−９）の文献に基づいて単層ナノチューブ分散液を作製した。略述すると、グローブボックス内にて金属ナトリウムとナフタレンのテトラヒドロフラン溶液を調製し、単層ナノチューブを加えて１日攪拌した。上澄みを減圧ろ過して得た残渣（単層カーボンナノチューブ）をテトラヒドロフランで洗浄した後、ジメチルホルムアミドに分散させた。さらに遠心分離にて凝集物を除去した。

得られた単層ナノチューブ分散液に電極として幅１ｃｍ、長さ４ｃｍのアルミ板を入れた。電極の間隔は１ｍｍとした。５Ｖの電圧を印加して１８時間静置したところ陽極に厚さ１μｍ以下のＳＷＣＮＴ薄膜が形成された。この処理は全て嫌気雰囲気下で行われた。

以下、工程（Ｂ）（Ｃ）に沿って、ＰＳ，ＰＶＣ等の樹脂によるＳＷＣＮＴを包埋した導電性フィルムを得た。上記実施例と同等の特性を有していることが確認された。

＜実施例６＞
ＳＷＣＮＴ導電性フィルムを、図１４のようにパターン形成し、導電面を重ねることでタッチパネルを形成した。

樹脂の種類はポリ塩化ビニルで、フィルムの厚みは４０〜８０μｍ（１枚は２０〜４０μｍ）、単層カーボンナノチューブ層の厚みは２００〜３００ｎｍとしている。作製方法は以下の通りである。

２０ミリ角の酸化膜６００ナノメートル付きシリコン基板に触媒となる鉄微粒子をパターン化された平面域に分画して配設した。触媒の配設は、あらかじめ基板に何らかの方法でマスクを施しておくことによって実施した。マスクされた領域には鉄微粒子が配設されない。この実施例では、タッチパネルでは２×２０ミリのテープを基板を分断するように貼り付けてマスクとした。次にＨ．Ｄａｉらの手法（Ｈ．Ｄａｌ．ｅｔａｌ，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ３．Ｐ１５７．（２００３））で鉄微粒子触媒を基板上に合成した。このときマスクに覆われていない基板部にのみ触媒が配設される。鉄微粒子触媒を配設後、マスクテープは取り除く。次いで１インチ径の化学気相反応炉中に鉄微粒子触媒を配設させた酸化シリコン基板を置き、アルゴン、水素雰囲気中で７５０度まで昇温し、エチレンガスを炭素源とし、基板上にカーボンナノチューブを１〜２分間成長させた。この手法により、高密度かつ均一な単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）ネットワークを直接酸化シリコン基板上に作製することができるが、鉄微粒子配設時にマスクに覆われていた部分にはＳＷＣＮＴが成長しない。これにより任意のカーボンナノチューブのパターンが基板上に形成できる。

この実施例のタッチパネルでは、施されたマスクにより成長後の基板は中央に幅２ミリの単層カーボンナノチューブの存在しない帯状の領域をもつ。

実施例２と同様の手法により基板にＰＶＣ樹脂を成膜した。
成膜された樹脂を基板から分離し、導電性カーボンナノチューブフィルムを得た。得られたフィルムには基板上のパターンされた単層ナノチューブがそのまま転写されており、中央に幅２ミリの単層カーボンナノチューブの存在しない領域、つまり電気の流れない絶縁帯をもつ、絶縁帯の両側の単層カーボンナノチューブの存在する領域は、電気の流れる導電帯となる。

得られた導電性カーボンナノチューブフィルムの２つの導電帯に各１個ずつ、銅線を導電性ペーストで接着し、抵抗値測定用の電極とした。

上記の導電性カーボンナノチューブフィルムを２枚製作し、互いの導電帯が直行するよう交差させてスライドグラスに固定しタッチパネルを作成した。この時、２枚のフィルムの単層ナノチューブが存在する面が向かい合わせになるようにする。タッチパネルを押下すると、フィルムの向かい合わせになった２つの導電帯が接触して電気が流れる。
このタッチパネルの試作品について、パネルを押下すると、抵抗値は約１５ｋΩに降下し、離すと、約１５０ｋΩとなり、パネルの動作による抵抗値の反復が確認された。

＜参考例１＞
ＳＷＣＮＴ導電性フィルムを用いて発熱体とした。この発熱体の構成は次のとおりとした。

樹脂の種類：ポリイミド樹脂（バイアーＭ．Ｌ．ＲＣ−５０５７（和光純薬））
フィルム厚み：２０μｍ
ＳＷＣＮＴ厚み：１００〜２００ｎｍ

この発熱体について、図１５は、温度（Ａ）と抵抗値（Ｂ）の変動を例示したものであって、電圧を印加すると熱が発生することがわかる。温度を１００℃以上にすることもできる。耐熱性の高い樹脂を用いることで、より高温まで使用できるヒーターが実現され、さらにはフレキシブルヒーターも実現可能となる。

実際、１００℃以上に加熱することで、ガラス容器中の水を沸とうさせることが可能であった。

本発明の透明導電性カーボンナノチューブフィルムの製造方法と従来の製造方法を例示し、その特徴を対比した概念図である。（ａ）本発明の積層型の導電性カーボンナノチューブフィルムについて模式的に例示した断面図である。（ｂ）別の形態の積層型の導電性カーボンナノチューブフィルムについて模式的に例示した断面図である。実施例１での透明導電性カーボンナノチューブフィルムの作製工程の各々の段階での透明導電性カーボンナノチューブフィルムの表面、カーボンナノチューブの状態を観察した原子間力顕微鏡像である。（ａ）工程（Ａ）の基板上に分散されたカーボンナノチューブの状態を示した原子間力顕微鏡像である。（ｂ）工程（Ｃ）の分離された樹脂フィルム表面の状態を観察した原子間力顕微鏡像である。（ｃ）工程（Ｃ）の分離された基板の表面の状態を観察した原子間力顕微鏡像である。実施例１の透明導電性カーボンナノチューブフィルムの屈曲に対する表面抵抗特性を示した図である。実施例１の表面抵抗２０ｋΩ／□の透明導電性カーボンナノチューブフィルムの可視光域光透過特性を示した図である。実施例１の２センチ角の透明導電性カーボンナノチューブフィルムの４０Ｖまでの電気輸送特性を示した図である。実施例２において例示した各種樹脂のＳＷＣＮＴ導電性フィルムの外観を示した図である。実施例２でのＳＷＣＮＴ・ＰＶＣ導電性フィルムの光透過特性を例示した図である。実施例２でのＳＷＣＮＴ・ＰＶＣ導電性フィルムの電気輸送特性を例示した図である。ＰＶＣ導電性フィルムの場合の成形時とフィルム剥離後の原子間力顕微鏡写真並びにラマンスペクトル図である。実施例３での屈曲（折り曲げ）試験の方法を示した概要図である。実施例３でのＳＷＣＮＴ・ＰＶＣ導電性フィルムの場合の折り曲げ半径（ｒ）と裏面抵抗との関係を例示した図である。屈曲反復回数と抵抗の変化との関係を例示した図である。タッチパネルの構成例を示した概要図と写真である。ヒーターとしての実施例の温度と抵抗との印加電圧への依存性を例示した図である。

なお、図中の符号は次のものを示す。
１カーボンナノチューブ含有部
２カーボンナノチューブ非含有部

Claims

フィルムの表面で分画された平面域に、カーボンナノチューブが、パターン化されてネットワークや層中への含浸固化された状態でフィルムの表面部に包埋して配設され、かつカーボンナノチューブが存在する導電帯領域とカーボンナノチューブが存在しない絶縁帯領域を備える透明導電性フィルムを備え、前記透明導電性フィルム中のカーボンナノチューブが存在する導電帯領域面を向い合わせて重ねて配置してなるタッチパネル。
カーボンナノチューブが分散包埋している表面部の最大厚み（ｔ）が、フィルム全体の最大厚み（Ｔ）に対してｔ／Ｔ＜１０％であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
前記樹脂フィルムの表面部は、屈曲の前後において電気抵抗値が変動しないか、もしくは変動が１０％以下であることを特徴とする請求項１又２に記載のタッチパネル。
前記フィルムの表面部は、スコッチテープ剥離試験の前後において電気抵抗値が変動しないか、もしくは変動が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタッチパネル。
前記透明導電性フィルムは、多層で構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のタッチパネル。
前記タッチパネルは、屈曲性を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のタッチパネル。