CN108219389A - 大分子偶联剂改性玻纤增强pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料及其制备方法，包括以下组分及重量份含量的原料：PBT树脂45‑95，玻璃纤维5‑55，大分子偶联剂0.2‑5，成核剂0.2‑3，抗氧剂0.1‑1，润滑剂0.1‑1，通过将偶联剂的丁酮溶液浸渍在玻璃纤维表面后去除溶剂，然后将各组分通过挤出机共混造粒后制备得到性能优良的大分子偶联剂改性的玻纤增强PBT复合材料材料。与现有技术相比，大分子偶联剂能够有效增加PBT树脂与玻璃纤维制件的粘结力，大分子的分子结构决定了其与基体PBT树脂和玻璃纤维制件均存在较强的分子间作用力，可以明显提高所制备的玻纤增强PBT材料的物理性能。

Description

大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，尤其是涉及一种大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种性能优良的半结晶聚合物，具有强度高、电性能好、尺寸稳定、耐热性好、吸水率低和易于成型加工等特点，广泛应用于汽车、电子电器以及机械制造行业，目前已成为第五大工程塑料。然而，PBT树脂的缺口冲击强度较低，成型收缩较大，这些问题，在一定程度上限制了PBT树脂在某些领域的发展应展，通过玻璃纤维(GF)增强PBT复合材料是一种常见的扩展PBT应用范围的的手段。但是PBT作为有机高分子材料与玻璃纤维的之间的作用较弱，因此复合材料很难获得较好的性能，偶联剂能够提高PBT树脂和玻璃纤维之间的作用，从而提高复合材料性能，但目前采用的分子量普遍较低，PBT树脂与玻纤的作用相当有限。
中国专利CN102649870B公开了一种无卤阻燃玻纤增强PBT材料，其组成成分按重量分数表示包括：PBT树脂30～70％，阻燃剂12～33％，玻璃纤维1～40％，增韧剂1～10％，润滑剂0.2～3％，成核剂0.1～0.5％，偶联剂0.1～2％，抗氧剂0.2～2％。其选用的偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，其为小分子偶联剂，沸点为119-121℃，在PBT+GF材料制备及加工过程中，温度可能达到250～300℃，此类小分子很难保持稳定，因此所制备的材料在刚性及韧性得不到有效的保证。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，包括以下组分及重量份含量的原料：
PBT树脂45-95，玻璃纤维5-55，大分子偶联剂0.2-5，成核剂0.2-3，抗氧剂0.1-1，润滑剂0.1-1。
作为优选的实施方式，所述的大分子偶联剂的结构式如下：
其中，m＝20～160，n＝30～120，x＝50～120。上述大分子偶联剂的分子量为20000-50000g/mol。
大分子偶联剂中甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯可以与玻璃纤维之间存在较强的分子作用力，苯乙烯和丙烯酸丁酯链段聚合后具有较高分子量，可以使得分子链段与树脂基材具有很好的物理缠节，同时丙烯酸丁酯链段与PBT材料具有很好的相容性，进一步提高了大分子偶联剂与PBT基材的结合力。
作为优选的实施方式，大分子偶联剂的分子结构中苯乙烯的含量为20～40％mol,丙烯酸丁酯含量为30～50％mol，甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯含量为30～50％mol。如果丙烯酸丁酯摩尔比过低，大分子偶联剂与基材的相容性会降低，不利于偶联剂的分散，如果甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯摩尔比过低，大分子偶联剂与玻璃纤维的作用会减弱，偶联剂会更多的分散在基材内，很难固定在纤维和基材界面之间。
作为优选的实施方式，大分子偶联剂采用以下方法制备得到：将一定摩尔比比的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯加入到装有冷凝及机械搅拌三口烧瓶中，按照单体总质量的0.5％的量加入引发剂BPO，加入100ml甲苯，开启搅拌，升温至50℃，待单体逐渐溶解后逐渐升温至回流温度(108～112℃，优选采用110℃)，反应6-10h。反应后将沉淀物用丁酮溶解，然后再用甲苯沉淀，如此反复提纯3次，过滤，取过滤得到白色粉末，将白色粉末在真空烘箱中干燥除去溶剂可以得到本发明所用的大分子偶联剂。
作为优选的实施方式，PBT树脂为对苯二甲酸与1,4-丁二醇经过缩聚得到的热塑性聚酯树脂，粘度为0.6-1.2，粘度过低，PBT的物性不佳，粘度过高所制备的玻纤增强复合材料的表面效果欠佳。
作为优选的实施方式，玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
作为优选的实施方式，成核剂为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、山梨醇类、滑石粉、芳基铵盐或松香酸及其盐类中一种或多种混合物。
作为优选的实施方式，抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂的一种或几种的混合物。
作为优选的实施方式，润滑剂为硅烷聚合物、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺或聚烯烃蜡的一种或几种。
大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)按照各组分及重量称取相应的原料；
(2)将大分子偶联剂溶解在丁酮溶剂中，然后将所得溶液均匀滴在玻璃纤维上，再将所得玻璃纤维放在真空烘箱中真空抽排，真空烘箱的温度控制为50～80℃，时间为2～4h，除去溶剂；
(3)将PBT，抗氧剂，润滑剂和脱模剂在混料桶中进行混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物主喂料口喂入挤出机，将步骤(2)所得玻璃纤维从挤出机中下游侧喂料口喂入挤出机，挤出机的机筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～500rpm，经过挤出机共混、冷却，切粒后制备得到大分子偶联剂改性的纤维增强PBT复合材料。
与现有技术相比，本发明采用了新型的大分子偶联剂，与现有技术中采用小分子偶联剂相比，大分子偶联剂具有更高的链缠节程度，通过增加PBT高分子链段与偶联剂之间有效的物理缠绕，同时优选的大分子偶联剂中含有丙烯酸丁酯官能团，与PBT基材具有良好的相容性；另一方面大分子偶联剂中含有较多的硅氧烷链段，其与玻璃纤维存在较大的分子间相互作用，类似于形成了一个又一个物理卯合点；除此之外大分子偶联剂在挤出机加工过程会更稳定，不易迁移，而小分子偶联剂在挤出机高温及真空环境下可能存在脱除的风险。正是通过大分子偶联剂在树脂基体和玻璃纤维之间强有力偶联作用，所制备得到的PBT+GF材料用于更好的刚性及韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1～5
实施例1～5大分子偶联剂改性的玻纤增强PBT材料，该玻纤增强PBT复合材料材料包含的各组分及含量如表1所示；
其中，PBT为MCC公司生产的5008，粘度为0.85.
玻纤为欧文斯科宁公司的183F玻璃纤维，直径为13μm，长度为4mm.
大分子量偶联剂的重均分子量为20000g/mol.
成核剂为纳米二氧化硅。
抗氧剂为Ciba公司的Irganox 168；润滑剂为市售的N，N-乙撑双硬脂酸酰胺。
制备方法如下：
a、将苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯按照3:3:4的摩尔比加入到装有冷凝及机械搅拌三口烧瓶中，按照单体总质量的0.5％的量加入引发剂BPO，加入甲苯，开启搅拌，升温至50℃，待单体逐渐溶解后逐渐升温至回流温度(110℃)，反应6h。反应后将沉淀物用丁酮溶解，然后再用甲苯沉淀，如此反复提纯3次，过滤，取过滤得到白色粉末，将白色粉末在真空烘箱中80℃干燥除去溶剂可以得到本发明所用的大分子偶联剂。
b、按照表1组分及重量称取相应的原料；
c.然后将步骤a所得大分子偶联剂溶解在丁酮溶剂中，然后将所得溶液均匀滴在玻璃纤维上，再将所得玻璃纤维放在真空烘箱中真空抽排，除去溶剂。真空烘箱温度为80℃；
d、再将PBT，抗氧剂，润滑剂和脱模剂在混料桶中进行混合；
e、最后将步骤d得到的混合物主喂料口喂入挤出机，将步骤c所得玻璃纤维从挤出机中下游侧喂料口喂入挤出机，进过挤出机共混、冷却，切粒后制备得到大分子偶联剂改性的纤维增强PBT复合材料，挤出机的机筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～500rpm。
所得复合材料的物性见表1，测试方法参照ISO测试标准。
表1组分及重量份
实施例6
本实施例涉及一种大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料材料，其制备方法如下：
a、按以下组分及重量称取相应的原料：
所述PBT为杜邦公司生产的6003PBT树脂；
所述的GF为PPG公司HP-3299-2短切玻璃纤维，纤维直径10μm，短切长度4.8mm；
大分子偶联剂为50000g/mol；
成核剂为纳米蒙脱土；
所述抗氧剂Ciba公司的Irganox 1076；
所述润滑剂为市售季戊四醇硬脂酸。
b.然后将大分子偶联剂溶解在丁酮溶剂中，然后将所得溶液均匀滴在玻璃
纤维上，再将所得玻璃纤维放在真空烘箱中真空抽排，除去溶剂。真空烘
箱温度为90℃，烘烤时间为2h；
c.再将PBT，抗氧剂，润滑剂和脱模剂在混料桶中进行混合；
d.最后将步骤c得到的混合物主喂料口喂入挤出机，将步骤b所得玻璃纤维从挤出机中下游侧喂料口喂入挤出机，进过挤出机共混、冷却，切粒后制备得到大分子偶联剂改性的纤维增强PBT复合材料，挤出机的机筒温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
对比例1
本对比例的目的在于研究不同偶联剂类型对本发明的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料材料性能的影响；本对比例是在实施例4的基础上调整偶联剂的种类所对比的情况包括，未加偶联剂、加入1份市售KH-542、KH-560、Si-602、A-151、A-172，所得复合材料的性能见表2：
表2
由表3可知，加入偶联剂后，所得到材料的各项性能均有明显提升，而市售KH-504、KH-542、Si-602、A-151、A-172对玻纤改性PBT材料的性能提升有限，而大分子偶联剂的加入使得大幅度提高了玻纤增强PBT复合材料的弯曲强度、拉伸强度及悬臂梁缺口冲击强度，这说明本发明所选用的大分子偶联剂于现有技术相比具有非常明显的优势。
对比例2
本对比例是在对比例1的研究基础上进一步研究大分子偶联剂用量对本发明的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料材料性能的影响；本对比例的组分及制备方法同实施例3，添加量为0.1,0.5,2,3,5。结果如下表3：
表3
由表3可知，所选择偶联剂的用量对玻纤增强PBT复合材料的材料性能也有着明显影响，添加量过低时，大分子偶联剂不能起到有效的作用，材料物性无明显提升，当偶联剂的用量达到1份时，玻纤增强PBT复合材料的性能较佳，继续提高偶联剂的用量仍然可以进一步提高材料物性，但是提升幅度已经不明显。
对比例3
本对比例是在对比例2的研究基础上进一步研究大分子偶联剂的分子量对本发明的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料材料性能的影响；本对比例的组分及制备方法同实施例3，所选用的偶联剂分子量分别为2000g/mol，8000g/mol，32000g/mol，50000g/mol，60000g/mol。物性结果及注塑高光板评价表面效果见表4：
表4
由表4可知，所得大分子偶联剂改性的玻纤增强PBT材料的物性与大分子偶联剂的分子量存在明显相关性，当分子量较低时，偶联剂与PBT树脂高分子链段的物理缠结作用有限，对材料物性的改性效果不明显，当偶联剂分子量过大是，所得玻纤增强PBT材料的表面效果较差，因此优选的大分子偶联剂的分子量为20000-50000g/mol。
实施例6
大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，包括以下组分及重量份含量的原料：PBT树脂45，玻璃纤维55，大分子偶联剂0.2，成核剂0.2，抗氧剂0.1，润滑剂0.1。
采用的大分子偶联剂的结构式如下：
其中，m＝20～30，n＝30～45，x＝50～60。上述大分子偶联剂的分子量为20000g/mol。大分子偶联剂的分子结构中苯乙烯的含量为20％mol,丙烯酸丁酯含量为30％mol，甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯含量为50％mol。大分子偶联剂采用以下方法制备得到：将苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯按照2:3:5的摩尔比加入到装有冷凝及机械搅拌三口烧瓶中，按照单体总质量的0.5％的量加入引发剂BPO，加入甲苯，开启搅拌，升温至50℃，待单体逐渐溶解后逐渐升温至回流温度(112℃)，反应6h。反应后将沉淀物用丁酮溶解，然后再用甲苯沉淀，如此反复提纯3次，过滤，取过滤得到白色粉末.
使用的PBT树脂为对苯二甲酸与1,4-丁二醇经过缩聚得到的热塑性聚酯树脂，粘度为0.6，粘度过低，PBT的物性不佳。玻璃纤维为无碱玻璃纤维。成核剂为纳米蒙脱土，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，润滑剂为硅烷聚合物。
大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)按照各组分及重量称取相应的原料；
(2)将大分子偶联剂溶解在丁酮溶剂中，然后将所得溶液均匀滴在玻璃纤维上，再将所得玻璃纤维放在真空烘箱中真空抽排，真空烘箱的温度控制为50℃，时间为4h，除去溶剂；
(3)将PBT，抗氧剂，润滑剂和脱模剂在混料桶中进行混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物主喂料口喂入挤出机，将步骤(2)所得玻璃纤维从挤出机中下游侧喂料口喂入挤出机，挤出机的机筒温度为220℃，螺杆转速为500rpm，经过挤出机共混、冷却，切粒后制备得到大分子偶联剂改性的纤维增强PBT复合材料。
实施例7
大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，包括以下组分及重量份含量的原料：PBT树脂95，玻璃纤维5，大分子偶联剂5，成核剂3，抗氧剂1，润滑剂1。
采用的大分子偶联剂的结构式如下：
其中，m＝80～160，n＝60～120，x＝60～120。大分子偶联剂的分子量为50000g/mol。大分子偶联剂的分子结构中苯乙烯的含量为40％,丙烯酸丁酯含量为30％，甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯含量为30％。大分子偶联剂采用以下方法制备得到：大分子偶联剂采用以下方法制备得到：将苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯按照4:3:3的摩尔比加入到装有冷凝及机械搅拌三口烧瓶中，按照单体总质量的0.5％的量加入引发剂BPO，加入甲苯，开启搅拌，升温至50℃，待单体逐渐溶解后逐渐升温至回流温度(108℃)，反应10h。反应后将沉淀物用丁酮溶解，然后再用甲苯沉淀，如此反复提纯3次，过滤，取过滤得到白色粉末。
PBT树脂为对苯二甲酸与1,4-丁二醇经过缩聚得到的热塑性聚酯树脂，粘度为1.2，粘度过高所制备的玻纤增强复合材料的表面效果欠佳。
玻璃纤维为无碱玻璃纤维，成核剂为纳米二氧化硅、山梨醇类的混合物，抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，润滑剂为脂肪酸酰胺。
大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)按照各组分及重量称取相应的原料；
(2)将大分子偶联剂溶解在丁酮溶剂中，然后将所得溶液均匀滴在玻璃纤维上，再将所得玻璃纤维放在真空烘箱中真空抽排，真空烘箱的温度控制为80℃，时间为2h，除去溶剂；
(3)将PBT，抗氧剂，润滑剂和脱模剂在混料桶中进行混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物主喂料口喂入挤出机，将步骤(2)所得玻璃纤维从挤出机中下游侧喂料口喂入挤出机，挤出机的机筒温度为260℃，螺杆转速为300rpm，经过挤出机共混、冷却，切粒后制备得到大分子偶联剂改性的纤维增强PBT复合材料。
综上所述，本发明的方法简单易行，通过选择将大分子偶联剂改性添加到玻纤增强PBT复合材料中，能够有效增加PBT树脂与玻璃纤维制件的粘结力，大分子的分子结构决定了其与基体PBT树脂和玻璃纤维制件均存在较强的分子间作用力，可以明显提高所制备的玻纤增强PBT材料的物理性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量的原料：
PBT树脂45-95，玻璃纤维5-55，大分子偶联剂0.2-5，成核剂0.2-3，抗氧剂0.1-1，润滑剂0.1-1。
2.根据权利要求1所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的大分子偶联剂的结构式如下：
其中m＝20～160，n＝30～120，x＝50～120。
3.根据权利要求2所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的大分子偶联剂的分子量为20000-50000g/mol。
4.根据权利要求2所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的大分子偶联剂的分子结构中苯乙烯的含量为20～40mol％,丙烯酸丁酯含量为30～50mol％，甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯含量为30～50mol％。
5.根据权利要求4所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的大分子偶联剂采用以下方法制备得到：将苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异硅氧烷基丙酯混合后，加入引发剂BPO、甲苯，开启搅拌并升温至50℃，待单体逐渐溶解后逐渐升温至108～112℃，反应6-8h；反应后将沉淀物用丁酮溶解，然后再用甲苯沉淀，如此反复提纯3次，过滤得到大分子偶联剂。
6.根据权利要求1所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的PBT树脂为对苯二甲酸与1,4-丁二醇经过缩聚得到的热塑性聚酯树脂，粘度为0.6-1.2。
7.根据权利要求1所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，所述的成核剂为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、山梨醇类、滑石粉、芳基铵盐或松香酸及其盐类中一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂的一种或几种的混合物，所述的润滑剂为硅烷聚合物、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺或聚烯烃蜡的一种或几种。
9.如权利要求1所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
(1)按照各组分及重量称取相应的原料；
(2)将大分子偶联剂溶解在丁酮溶剂中，然后将所得溶液均匀滴在玻璃纤维上，再将所得玻璃纤维放在真空烘箱中真空抽排，除去溶剂；
(3)将PBT，抗氧剂，润滑剂和脱模剂在混料桶中进行混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物主喂料口喂入挤出机，将步骤(2)所得玻璃纤维从挤出机中下游侧喂料口喂入挤出机，经过挤出机共混、冷却，切粒后制备得到大分子偶联剂改性的纤维增强PBT复合材料。
10.根据权利要求9所述的大分子偶联剂改性玻纤增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的真空烘箱的温度控制为50～80℃，时间为2～4h，
步骤(4)中所述的挤出机的机筒温度为220～260℃，螺杆转速为300～500rpm。
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