CN101195702A - 增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及生产方法 - Google Patents

增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及生产方法，由PBT、玻璃纤维、溴化物、三氧化二锑、增韧剂、抗氧剂、抗滴落剂为原料制成。生产方法包括按原料配比称取各组分原料：将PBT、溴化物、三氧化二锑、抗氧剂、抗滴落剂、增韧剂铵重量比例在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的上述原料置于料斗当中，通过喂料器进入双螺杆挤出机中，然后引入玻璃纤维，经熔融挤出、冷却、造粒、干燥得产品。本发明采用了性价比优良的增韧剂制得了韧性较好的阻燃增强PBT复合材料，所制得的溴系增强阻燃PBT复合材料除获得了较好韧性，同时具有性价比优良的特点。本发明生产制备工艺简单，成本低。

Description

增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及生产方法
技术领域：
本发明涉及一种增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯及生产方法。
背景技术：
阻燃增强PBT材料因具有良好的物理机械性能、电性能和热性能而广泛应用于电子、电气行业、节能灯行业等，是制造诸如电子接插件、连接器、漏电保护器、插座、断路器、空调端子板、节能灯灯头的理想材料。目前通常阻燃增强PBT材料大多采用溴化物与三氧化二锑搭配做为阻燃体系，加入适量的玻璃纤维、抗氧剂和其它助剂，在双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出而制得，通过此种方法制备出的PBT材料具有刚性较强而韧性欠缺的特点，注塑时在制件表面熔接痕处或制件插钢针(银针)处会产生微小的缝隙，废品率较高，材料的利用率低。
为解决此类问题，提高成品的合格率，改善材料的韧性，人们在此方面做了大量的研究。目前来看，主要包括以下几个方面：
1、在复合体系当中加入带有GMA官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯，由于GMA官能团活性较强，与PBT树脂和玻璃纤维具有良好的相容性，在增强阻燃PBT材料当中增韧效果较强，如法国阿托公司推出的8900系列产品，杜邦公司推出的PTW、PT862等，但其价格昂贵，一般在35000-50000元/吨，虽然增加了材料的韧性，但同时大幅度提高了材料的成本，使其广泛应用受到了一定的限制。
2、在复合体系当中加入含有马来酸酐、丙烯酸酐的聚烯烃接枝物(如PE-MAH、POE-MAH)或二元聚烯烃类共聚物(如EMA、EBA、EAA、EVA等)。上述酸酐类的聚烯烃接枝物和二元共聚物同样具有提高材料韧性的作用，但其增韧效果低于带有GMA官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯，其市场价格在16000-35000元/吨之间，属于价格适中、增韧效果一般的增韧剂。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本较低而韧性较强的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：由下列重量百分比的原料制成：
PBT             45～75％
玻璃纤维        0～30％
溴化物          7～19％
三氧化二锑      2.3～9.5％
增韧剂          1.5～10％
抗氧剂          0.1～0.8％
抗滴落剂        0.05～1.0％。
所述的PBT为相对密度1.31-1.35g/cm3，熔点220-233℃，特性粘数为0.7-1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的溴化物为十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、分子量为10000-50000的溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳、聚溴化苯乙烯、聚溴化五溴苄基酯(死海溴公司1025)中的一种或两种。
三氧化二锑为熔融温度640～670℃，分解温度1400～1500℃，外观为白色的粒状或粉状物。
所述的玻璃纤维为单丝直径为12～15μm的无碱玻璃长纤或短纤。
所述的增韧剂为线性低密度聚乙烯(LLPDE)。
所述的抗氧剂为主抗氧剂与辅助抗氧剂的复配物，主抗氧剂商品名称为IRGANOX1010(抗氧剂IR1010)，中文名称为四〖3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸〗季戊四醇酯，英文名称为pentaerythritol tetrakis〖3-(3，5-di-tert-Bu-4-hydroxyphenyl)propionate〗，CAS化学文摘号为006683-19-8。辅助抗氧剂商品名称为IRGANOX 168(也称1200)(抗氧剂IR168)，中文名称为三(2，4二叔丁基)亚磷酸酯，英文名称为bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite，CAS化学文摘号为31570-04-4。主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为1∶0.5～1.5。
所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂(熔点327℃)或经特殊改性的聚四氟乙烯粉末(如日本三菱公司S3800、安特洛普公司SN3300等)。
一种增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的生产方法，其特征是：依次包括下列步骤：
①按原料配比称取各组分原料：将PBT、溴化物、三氧化二锑、抗氧剂、抗滴落剂、增韧剂铵重量比例在高速混合机中混合均匀；
②将混合均匀的上述原料置于料斗当中，通过喂料器进入双螺杆挤出机中，然后引入玻璃纤维，经熔融挤出、冷却、造粒、干燥得产品。
挤出机温度设定区间为200-230℃，物料在螺杆当中的停留时间为0.3--2分钟。电流控制在额定电流的80％以内。
本发明的特点是：
1、采用了性价比优良的增韧剂制得了韧性较好的阻燃增强PBT复合材料。
2、所制得的溴系增强阻燃PBT复合材料除获得了较好韧性，同时具有性价比优良的特点。
本发明生产制备工艺简单，成本低。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例：
一种增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的生产方法，依次包括下列步骤：
①按原料配比称取各组分原料：将PBT、溴化物、三氧化二锑、抗氧剂、抗滴落剂、增韧剂铵重量比例在高速混合机中混合均匀；
②将混合均匀的上述原料置于料斗当中，通过喂料器进入双螺杆挤出机中，然后引入玻璃纤维，经熔融挤出、冷却、造粒、干燥得产品。
挤出机温度设定区间为200-230℃，物料在螺杆当中的停留时间为0.3～2分钟。电流控制在额定电流的80％以内。
具体各成分的用量百分比(重量)，见表1。
表一实施例1-6配方及材料性能表
  材料名称   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  PBT(％)   55.4   54.3   55.4   54.3   53.2   52.2
  十溴联苯醚(％)   8.1   7.96
  十溴二苯乙烷(％)   8.1   7.93
  溴化环氧   9.75   9.61
  三氧化二锑(％)   3.21   3.19   3.21   3.19   3.9   3.8
  LLDPE(％)   2.77   4.05   2.77   4.08   2.66   3.90
  聚四氟乙烯(％)   0.22   0.22   0.22   0.22   0.21   0.21
  抗氧剂IR1010(％)   0.15   0.14   0.15   0.14   0.14   0.14
  抗氧剂IR 168(％)   0.15   0.14   0.15   0.14   0.14   0.14
  玻璃纤维(％)   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0
  拉伸强度Mpa   118.3   113.4   117.8   112.6   114.3   110.7
  弯曲强度Mpa   185.6   178.5   184.5   176.6   182.4   176.6
  无缺口冲击强度KJ/m2   34.3   46.2   34.7   45.9   35.6   41.4
  缺口冲击强度KJ/m2   7.4   9.2   7.2   9.0   7.6   8.6
  热变形温度(1.82Mpa)(℃)   204   202   204   202   203   202
  阻燃性能(厚度3.2mm)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  成本   低   低   较低   较低   较低   较低
上述PBT为相对密度1.31-1.35g/cm3，熔点220-233℃，特性粘数为0.7-1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。三氧化二锑为熔融温度640～670℃，分解温度1400～1500℃，外观为白色的粒状或粉状物。
所述的玻璃纤维为单丝直径为12～15μm的无碱玻璃长纤或短纤。
实施例7：原料重量百分比为：
PBT               45～75％(例45％、60％、75％)
玻璃纤维          0～30％(例0％、15％、30％)
溴化物            7～19％(例8％、12％、19％)
三氧化二锑        2.3～9.5％(例2.5％、6％、9％)
增韧剂            1.5～10％(例2％、7％、10％)
抗氧剂            0.1～0.8％(例0.1％、0.4％、0.8％)
抗滴落剂          0.05～1.0％(例0.05％、0.5％、1％)。
上述各成分重量之和为100％。其中所述的抗氧剂为主抗氧剂与辅助抗氧剂的复配物，主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为1∶0.5～1.5。
所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂(熔点327℃)或经特殊改性的聚四氟乙烯粉末(如日本三菱公司S3800、安特洛普公司SN3300等)。所述的溴化物为十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、分子量为10000-50000的溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳、聚溴化苯乙烯、聚溴化五溴苄基酯(死海溴公司1025)中的一种或两种。
其余同实施例1。
表2为对比例情况：表二对比例1-6配方及材料性能表
  材料名称   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6
  PBT(％)   57.6   54.3   54.3   55.1   53.2   54.2
  十溴联苯醚(％)   8.49   7.96   7.96
  溴化环氧(％)   10.17   9.60   9.41
  三氧化二锑(％)   3.41   3.19   3.19   4.05   3.8   3.0
  增韧剂PTW(％)   0   4.05   0   0   3.81   0
  增韧剂EBA(％)   0   0   4.05   0   0   2.90
  聚四氟乙烯(％)   0.22   0.22   0.22   0.22   0.21   0.21
  抗氧剂IR1010(％)   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14
  抗氧剂IR 168(％)   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14   0.14
  玻璃纤维(％)   30.0   30.0   30.0   30.0   29.1   30.0
  拉伸强度Mpa   128.5   118.3   115.5   125.4   116.9   113.2
  弯曲强度Mpa   208.3   180.5   178.8   205.4   179.5   177.3
  无缺口冲击强度KJ/m2   27.3   56.2   49.8   26.5   55.3   50.6
  缺口冲击强度KJ/m2   6.2   11.5   9.8   6.0   11.1   10.7
  热变形温度(1.82Mpa)(℃)   208   202   202   205   202   202
  阻燃性能(厚度3.2mm)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  成本   一般   高   较高   一般   高   较高
从实施例表一和对比例表二的数据分析可以得出：
1、增强阻燃PBT中如果没有添加相应的增韧剂，则材料的力学性能中拉伸强度和弯曲强度会较高，而冲击强度偏低，材料表现出刚性较强而韧性欠缺的特点。
2、添加相应的增韧剂可改善材料的韧性，在PBT增强体系中带有GMA官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯的增强效果最好，但其价格昂贵，增加了材料的成本，而LLDPE对材料的韧性有明显的改善作用，并且价格适中，降低了材料的成本，是一种性价比优良的增韧改性剂。

Claims (10)

1.一种增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：由下列重量百分比的原料制成：
PBT             45～75％
玻璃纤维        0～30％
溴化物          7～19％
三氧化二锑      2.3～9.5％
增韧剂          1.5～10％
抗氧剂          0.1～0.8％
抗滴落剂        0.05～1.0％。
2.根据权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：所述的PBT为相对密度1.31-1.35g/cm3，熔点220-233℃，特性粘数为0.7-1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：所述的溴化物为十溴联苯醚、十溴二苯乙烷、分子量为10000-50000的溴化环氧、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳、聚溴化苯乙烯、聚溴化五溴苄基酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：三氧化二锑为熔融温度640～670℃，分解温度1400～1500℃，外观为白色的粒状或粉状物。
5.根据权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：所述的玻璃纤维为单丝直径为12～15μm的无碱玻璃长纤或短纤。
6.根据权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：所述的增韧剂为线性低密度聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：所述的抗氧剂为主抗氧剂与辅助抗氧剂的复配物，主抗氧剂为四〖3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸〗季戊四醇酯，辅助抗氧剂为三(2，4二叔丁基)亚磷酸酯；主抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为1∶0.5～1.5。
8.根据权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征是：所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯树脂或经改性的聚四氟乙烯粉末。
9.一种权利要求1所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的生产方法，其特征是：依次包括下列步骤：
①按原料配比称取各组分原料：将PBT、溴化物、三氧化二锑、抗氧剂、抗滴落剂、增韧剂铵重量比例在高速混合机中混合均匀；
②将混合均匀的上述原料置于料斗当中，通过喂料器进入双螺杆挤出机中，然后引入玻璃纤维，经熔融挤出、冷却、造粒、干燥得产品。
10.根据权利要求9所述的增韧型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物的生产方法，其特征是：挤出机温度设定区间为200-230℃，物料在螺杆当中的停留时间为0.3--2分钟。
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