LU86975A1

LU86975A1 - Modificateur des proprietes au choc des polymeres thermoplastiques,procede pour sa preparation,composition thermoplastique a resistance au choc modifiee le contenant et procede pour sa preparation

Info

Publication number: LU86975A1
Application number: LU86975A
Authority: LU
Inventors: Susan Marie Liwak; Wan-Li Liu
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1987-12-16
Also published as: EP0259097A2; DE3728685A1; FR2603292A1; JP2651825B2; JPS6361013A; IT1211373B; NZ221515A; KR880002929A; US5457156A; IL83649A0; BR8704317A; GB8720188D0; EP0259097A3; AU7740287A; NL8702010A; CA1332992C; MX168111B; US5332782A; IT8767742A0; GB2194541A

Description

r* « ✓ MODIFICATEUR DES PROPRIETES AU CHOC DES POLYMERES THERMOPLASTIQUES,

PROCEDE POUR SA PREPARATION, COMPOSITION THERMOPLASTIQUE

A RESISTANCE AU CHOC MODIFIEE LE CONTENANT

5 -‘- ET PROCEDE POUR SA PREPARATION.

t

La présente invention concerne un modificateur des propriétés au choc des polymères thermoplastiques, un procédé pour sa préparation, une composition thermoplastique à résistance au choc 10 modifiée le contenant et un procédé pour sa préparation.

L'invention concerne particulièrement mais non exclusivement — des modificateurs des propriétés au choc du nylon.

La modification des propriétés au choc des polymères thermoplastiques par divers caoutchoucs, élastomères et caoutchoucs 15 combinés à des matières thermoplastiques est connue depuis de nombreuses années. Un très grand intérêt a été porté depuis 30 ans au moins aux caoutchoucs combinés à des matières thermoplastiques dans des structures de type enveloppe-centre préparées typiquement par polymérisation en émulsion, telles que par exemple les 20 combinaisons commerciales d'acrylate-butadiène-styrène (ABS) ou de méthacrylate-butadiène-styrène (MBS) constituant des modificateurs des propriétés au choc du poly(chlorure de vinyle), et aux modificateurs de type enveloppe-centre acrylique/méthacrylique des polycarbonates.

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Dans le cas des amides polymères connus collectivement sous le nom de nylons, tels que par exemple le nylon 6 (polycaprolactame) et le nylon 66 (poly(hexaméthylène-adipamide)), la résistance au choc peut être améliorée par réaction d'une fonction acide ou anhydride du modificateur des propriétés au choc avec un groupe 30 .

amine disponible sur le polyamide. Ces modificateurs fonctionnalisés comprennent des copolymères d'éthylène/acide acrylique (GB-A- 998 439), des copolymères éthylène/acide insaturé neutralisés par des ions métalliques (US-A-3 845 163), des polymères de type enveloppe-centre de caoutchouc acrylique/méthacrylate de méthyle-acide coinsaturé comme décrit dans les US-A-3 668 274, 35 V- 2 US-A-3 796 771, US-A-3 984 497, US-A-4 086 300 et US-A-4 148 846.

L'US-A-4 584 344 décrit des modifications avec un polymère de type enveloppe-centre constitué d’un élastomère réticulé ayant une taille des particules supérieure à 300 nanomètres avec une enveloppe - 5 contenant un polymère d'acide carboxylique insaturé, de styrène et facultativement d'un méthacrylate d'alcoyle inférieur et/ou de (méth)acrylonitrile. Des modificateurs des propriétés au choc adhérant au nylon, ayant une taille des particules de 0,01 à 3 micromètres (μπι) et un module de traction de 7-138 000 kilopascals 10 (kPa) sont décrits dans 1'US-A-4 174 358 et des modificateurs semblables sont décrits dans le DE-A-3 403 576. Des caoutchoucs acryliques réticulés réactifs accroissant la ténacité des polyamides ayant une couche extérieure faite d'un acrylate d'alcoyle et d'un monomère réactif de liaison par greffage au polyamide sont décrits 15 dans 1'US-A-4 474 927. Des mélanges de nylon 6 et de nylon 66 dont la ténacité a été accrue avec un copolymère ionique d'une a-oléfine et d'un acide carboxylique insaturé dont le fragment acide est au moins partiellement neutralisé par des sels métalliques basiques sont décrits dans 1'US-A-4 478 978. De tels modificateurs 20 coréagissants peuvent également améliorer la transformation du nylon en assurant une résistance mécanique à l'état fondu suffisante pour le moulage par soufflage, le thermoformage et similaires. Les modificateurs des US-A-3 668 274, US-A-3 796 771, US-A-3 984 497, US-A-4 086 300 et US-A-4 148 846 précités sont particulièrement en 25 rapport avec l'invention.

Les problèmes généraux de l'incorporation des modificateurs des propriétés au choc aux polymères thermoplastiques ont été (1) la difficulté d'obtenir une dispersion uniforme du modificateur dans la matrice de polymère et (2) la fragmentation des agrégats du 30 modificateur en un domaine dispersé dans la matrice de polymère avec une taille optimale pour assurer les meilleures propriétés de résistance au choc, d'aspect superficiel, de formation du brillant et d'absence d'interstices. Ces problèmes se posent même lorsque les particules de modificateur sont très petites comme lorsqu'elles sont 35 préparées en émulsion, car les procédés d'isolement à partir de

V

\ 3 l'émulsion et d'incorporation à la matrice de polymère provoquent l'agrégation des particules qui peuvent ne pas être faciles à disperser. Un exemple de tels problèmes de dispersion figure dans l'US-A-4 167 405 dans lequel une prédispersion du modificateur des = 5 propriétés au choc dans un nylon de viscosité supérieure est nécessaire pour obtenir une bonne dispersion du modificateur dans un nylon de bas poids moléculaire.

L'US-A-4 440 905 décrit une catégorie de polymères efficaces comme aides de dispersion pour les modificateurs des propriétés au 10 choc dans le poly(chlorure de vinyle) mais n'enseigne ni ne suggère les compositions de l'invention ni ne suggère que cette technologie puisse être utilisée pour modifier le nylon. L'US-A-4 423 186 décrit des copolymères d'éthylène et d'acide (méth)acrylique combinés avec des caoutchoucs de butadiène réticulés pour améliorer la résistance 15 à basse température. L'US-A-4 412 040 indique que des copolymères neutralisés de bas poids moléculaire d'éthylène/acides carboxyliques insaturés agissent comme des lubrifiants et des aides de dispersion dans le nylon et contribuent à disperser une matière inerte dispersible finement divisée. L'application au nylon de ce pouvoir * 20 de dispersion n'est pas illustrée par des exemples.

La publication préliminaire de brevet japonais 60/60 158 décrit des copolymères de monomères vinyliques aromatiques et d'acides carboxyliques insaturés microdispersés dans du nylon pour améliorer les propriétés mécaniques.

25 Des modificateurs des propriétés au choc qui adhèrent aux polyesters et aux polycarbonates, tels que des terpolymères d’éthylène/acrylate/acide acrylique neutralisés par le zinc, ayant des tailles des particules de 0,01 à 3 μιη et un module de traction de 7 à 138 000 kPa, sont décrits dans l'US-A-4 172 859.

30 L'EP-A-168 652 indique une amélioration de la résitance au choc du polyphénylène oxyde lorsqu'il est mélangé à des élastomères contenant des groupes très polaires tels que du polyéthylène sulfoné.

Il est souvent difficile de maintenir sous forme de poudres 35 fluides les modificateurs des propriétés au choc isolés d'une Λ.- . »Λ.---, r - . ·. .....·;.ΙΛ*. --3Λ.....·· ·.«.·«*·-·< - - - -= » V.·* · ► ,Λν - -, »V » ·. .· - .

V

<r ν 4 émulsion par séchage par pulvérisation ou par coagulation, en particulier lorsque le modificateur est un polymère de type enveloppe-centre à une teneur élevée en élastomère. Diverses solutions des problèmes d'adhérence aux parois de l'appareillage, de 5 facilité de compression sous charge du modificateur et de mauvais écoulement dans les systèmes de transport pneumatique sont mentionnées dans la littérature. L'US-A-3 985 703 et l'US-A-3 985 794 décrivent des aides d'écoulement minéraux et du poly-méthacrylate de méthyle pour les modificateurs des propriétés au 10 choc à base d'acrylique et de butadiène. L'US-A-4 463 131 décrit la coagulation du polyméthacrylate de méthyle sur un modificateur MBS mais n'indique ni ne suggère l'additif de l'invention.

Un des buts de l'invention est d'obtenir un équilibre de l'aspect superficiel, de la résistance au choc et de la résistance à 15 la traction dans des polymères thermoplastiques, par exemple le nylon, qui soit supérieur à l'équilibre que l'on peut obtenir avec des modificateurs classiques des propriétés au choc. Un autre but de l'invention est de modifier le comportement de mise en oeuvre des modificateurs des propriétés au choc avec des matrices de polymère 7 20 thermoplastique, y compris celles avec lesquelles les modificateurs réagissent et celles avec lesquelles ils ne réagissent pas. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit.

Selon un aspect de la présente invention un modificateur des 25 propriétés au choc comprend : A) de 80 à 99,5 parties en poids d'un polymère de type enveloppe-centre ayant i) de 50 à 90 parties d'un polymère de centre caoutchouteux comprenant des motifs de dioléfine conjuguée et/ou de méthacrylate 30 et/ou d'acrylate d'alcoyle ayant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, ayant une température de transition vitreuse inférieure à -20’C ; et, entourant le centre ii) de 10 à 50 parties d'une ou plusieurs enveloppes de polymère, chaque enveloppe étant différente de toute enveloppe adjacente, au 35 moins une des enveloppes étant faite d'un copolymère de r * 5 a) un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères styréniques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les esters alcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, avec r 5 b) de 0,5 à 25 %, par rapport au poids total du copolymère, d'un premier acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou d'un mélange de ceux-ci ; et B) de 0,5 à 20 parties en poids d'un copolymère additif fait de 50 à 95 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate 10 d'alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, avec de 5 à 50 parties d'un second acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou un mélange de ceux-ci.

Selon un autre aspect, l'invention converne un procédé de préparation d'un modificateur des propriétés au choc qui consite à : 15 A) polymériser en émulsion i) de 50 à 90 parties d'un ou plusieurs monomères comprenant une dioléfine conjuguée et/ou un méthacrylate et/ou un acrylate - d'alcoyle ayant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, pour former un polymère de centre caoutchouteux ayant une température de 20 transition vitreuse inférieure à -20*C, ii) polymériser ensuite de 10 à 50 parties d'un ou plusieurs monomères sur le polymère de centre caoutchouteux pour former une ou plusieurs enveloppes de polymère, chaque enveloppe différant de toute enveloppe adjacente, au moins une des enveloppes étant faite 25 d'un copolymère formé d'un mélange monomère comprenant un ou plusieurs a) monomères choisis parmi les monomères styréniques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les esters alcoyliques d'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 30 atomes de carbone, avec b) de 0,5 à 25 %, par rapport au poids total du copolymère, d'un premier acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou un mélange de ceux-ci, pour former une émulsion de copolymère de type enveloppe-centre, 35 B) copolymériser en émulsion 6 i) de 50 à 95 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle et/ou méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, avec ii) de 5 à 50 parties d'un second acide ou anhydride carboxylique 5 insaturé copolymérisable ou un mélange de ceux-ci pour former une ' émulsion de polymère additif, et C) combiner le polymère de type enveloppe-centre avec le polymère additif de façon à ce que, dans le modificateur des propriétés au choc, le rapport pondéral du polymère de type enveloppe-centre au 10 polymère additif soit de 80 à 99,5/20 à 0,5.

Lorsqu'on mélange un modificateur des propriétés au choc de l'invention à des matrices de polymères thermoplastiques, par exemple des matrices de polymères de type polyamide, les polymères modifiés obtenus présentent une amélioration étonnante des 15 propriétés physiques, comme la résistance au choc, et également une amélioration de la couleur avec maintien du brillant et de la dispersion du modificateur des propriétés au choc dans l'ensemble de la matrice de polymère.

Un autre aspect de l'invention consiste en une composition r 20 thermoplastique dont la résistance au choc est modifiée, comprenant un polymère thermoplastique, par exemple un polyamide, avec de 5 à 95 %, de préférence 5 à 30 % d'un modificateur des propriétés au choc qui comprend A) de 80 à 99,5 parties en poids d'un polymère de type enveloppe-25 centre ayant i) de 50 à 90 parties d'un polymère de centre caoutchouteux comprenant des motifs de dioléfine conjuguée et/ou de méthacrylate et/ou d'acrylate d'alcoyle ayant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, ayant une température de transition vitreuse 30 inférieure à -20’C ; et, entourant le centre ii) d'environ 10 à environ 50 parties d'une ou plusieurs enveloppes de polymère, chaque enveloppe étant différente de toute enveloppe adjacente, au moins une des enveloppes étant faite d'un copolymère * de i- J 35 a) un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères ’k 7 styréniques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les esters alcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, avec b) d'environ 0,5 à environ 25 %, par rapport au poids total du " 5 copolymère, d'un premier acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou d'un mélange de ceux-ci ; et B) de 0,5 à 20 parties en poids d'un copolymère additif fait de 50 à 95 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, 10 avec de 5 à 50 parties d'un second acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou un mélange de ceux-ci.

L'invention concerne également, selon un autre aspect, un procédé de préparation de compositions thermoplastiques dont la résistance au choc est modifiée.

15 Un autre avantage est que le polymère additif, lorsque sa température de transition vitreuse est suffisamment élevée, facilite l'isolement d'un modificateur des propriétés au choc, souple et riche en caoutchouc, à partir d'une émulsion, d'une dispersion ou d'une solution.

20 Le polymère de type enveloppe-centre et le polymère additif peuvent être combinés par mélange à l'état fondu, mélange, séchage simultané par pulvérisation ou d'autres techniques connues. Par exemple, on peut mélanger ensemble une émulsion du polymère de type enveloppe-centre et une émulsion du polymère additif et sécher par 25 pulvérisation le mélange en émulsion pour combiner le polymère de type enveloppe-centre avec le polymère additif ; l'émulsion du polymère additif peut être séchée par pulvérisation puis l'émulsion du polymère de type enveloppe-centre peut être séchée par pulvérisation avec addition du polymère additif sec dans l'appareil 30 de séchage par pulvérisation pour combiner le polymère de type enveloppe-centre avec le polymère additif ; sinon, l'émulsion du polymère de type enveloppe-centre et l'émulsion du polymère additif peuvent être mélangées ensemble et le mélange des émulsions coagulé, * dévolatilisé et mélangé à l'état fondu dans une extrudeuse de 35 coagulation et de dévolatilisation pour combiner le polymère de type 8 enveloppe-centre avec le polymère additif. Le mélange fondu obtenu peut être extrudé sous forme d’un ou plusieurs joncs par l'extrudeuse. Les joncs sont de préférence découpés en granulés.

Le polymère additif est présent en une proportion de 0,5 à v 5 20 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids et mieux de 2 à 10 % en poids, par rapport au poids total du polymère de type enveloppe-centre et du copolymère additif. Le copolymère additif comprend au moins 50 % en poids, par rapport au poids total des monomères copolymérisés pour former le copolymère, d'un acrylate 10 d'alcoyle et/ou méthacrylate d'alcoyle dont le groupe alcoyle a 1 à 8 atomes de carbone et de 5 à 50 % en poids d'un second acide carboxylique insaturé copolymérisable.

Les polymères thermoplastiques de la matrice à améliorer peuvent être choisis dans une catégorie étendue de résines 15 thermoplastiques utiles pour l'extrusion, le thermoformage ou le moulage par injection en objets utiles. On préfère des polymères de nature relativement polaire ayant des groupes fonctionnels tels qu'esters et amides, dans leurs chaînes polymères. Les résines cristallines qui sont transformées sous forme de masses fondues de 20 faible viscosité et celles qui sont instables à la chaleur au cours d'une transformation prolongée dans des conditions de fort cisaillement et de température élevée conviennent particulièrement bien. Une catégorie plus préférée des polymères est constituée de ceux considérés comme des plastiques d'ingénierie, par exemple les 25 polyesters, comme le polytéréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène, et les polyamides ou nylons, tels que le polycaprolactame et le poly(hexaméthylène-adipamide). On préfère particulièrement les thermoplastiques ayant une fonction amine réactive.

30 Tel qu'on l'emploie ici, le terme "polymère" désigne un homopolymère ou un copolymère ; le copolymère peut être un copolymère de deux ou plusieurs monomères. Lorsque les monomères sont indiqués relativement à un polymère, le polymère est le produit 1 I de la polymérisation des monomères indiqués, par exemple un i- 35 copolymère de butadiène et de styrène est produit par 9 copolymérisation de butadiène monomère et de styrène monomère.

Le terme "polymère de type enveloppe-centre", tel qu'on l'emploie ici, désigne des particules polymères ayant un centre fait d'un premier polymère entouré d'une ou plusieurs enveloppes ou 5 couches de polymère, chaque enveloppe de polymère différant de toute enveloppe adjacente, les particules étant formées par polymérisation > en plusieurs stades, de façon à ce que la ou les enveloppes soient liées par covalence au centre et/ou aux enveloppes adjacentes.

Dans l'invention, le polymère caoutchouteux du centre peut 10 être un homopolymère ou un copolymère. Le polymère du centre peut être un homopolymère d'une dioléfine conjuguée, d'un méthacrylate ou d'un acrylate d'alcoyle ayant un groupe alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone. Sinon, le polymère du centre peut être un copolymère. Par exemple, le polymère du centre peut être un copolymère de deux ou 15 plusieurs des monomères suivants : une dioléfine conjuguée, un méthacrylate, un acrylate d'alcoyle ayant un groupe alcoyle de 2 à 8 atomes de carbone, le styrène et l'acrylonitrile. Qu'il consiste en ^ un homopolymère ou un copolymère, le centre est fait d'une composition caoutchouteuse ayant une température de transition ï 20 vitreuse (Tg) inférieure à -20*C. Dans un mode de réalisation de l'invention, le polymère du centre peut être constitué de 50 à 90 % en poids de polymère de dioléfine conjuguée, par exemple un polymère de butadiène, d'isoprène, de chloroprène ou de diméthylbutadiène ; la dioléfine particulièrement préférée est le butadiène. Ce polymère 25 du centre est de préférence un copolymère de la dioléfine conjuguée avec 10 à 50 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle dont le groupe alcoyle a 2 à 8 atomes de carbone tel que par exemple 1'acrylate de butyle ou 1'acrylate de 2-éthylhexyle, 1'acrylate de butyle étant 1'acrylate d'alcoyle préféré.

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Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le centre peut être constitué de 50 à 95 %, de préférence de 70 à 90 %, de méthacrylate ou d'acrylate d'alcoyle, dont le groupe alcoyle a de 2 g à 8 atomes de carbone et de préférence est un butyle, qui est de 35 préférence copolymérisé avec un ou plusieurs monomères choisis parmi î.

10 le styrène, Γα-méthylstyrène ou un méthacrylate â'alcoyle en Cj-Cg.

Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, le polymère du centre peut être constitué de 70 à 95 parties de dioléfine conjuguée, par exemple de butadiène copolymérisé avec 5 à v 5 30 parties d'un ou plusieurs monomères choisis parmi le styrène, l'acrylonitrile, un ester alcoylique de l'acide acrylique et un ester alcoylique de l'acide méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Le centre peut être réticulé selon des techniques de 10 réticulation bien connues dans l'art. Le centre peut également être lié par greffage avec ou sans réticulation ; les techniques de liaison par greffage sont également bien connues. Les monomères réticulés ou greffés ou leurs mélanges, de préférence présents en des concentrations de 0,1 à 5 %, peuvent être copolymérisés avec les 15 monomères du centre. Les monomères réticulants préférés sont à insaturation polyéthylénique, par exemple les acrylates polyfοποί ionnels et le divinylbenzène, et le monomère de liaison par greffage préféré est le méthacrylate d'allyle.

Le polymère du centre peut entre autres procédés être 20 polymérisé sur un polymère "germe" constitué d'un polymère préformé en latex de granulométrie déterminée. Le polymère germe peut être caoutchouteux comme c'est par exemple le cas d'un polybutadiène germe sur lequel est polymérisé par exemple du polyacrylate de butyle constituant le polymère du centre, ou peut être un germe dur, 25 c'est-à-dire un polymère germe ayant une température de transition vitreuse supérieure à 20’C, sur lequel le polymère caoutchouteux du centre est polymérisé. La réticulation du polymère germe et/ou le greffage du polymère germe sur le polymère du centre sont facultatifs. Cette technologie de polymérisation avec un germe est 30 connue dans l'art ; voir par exemple l'ÜS-A-3 971 835.

Autour du centre des modificateurs des propriétés de choc, se trouvent une ou plusieurs enveloppes de polymère ou de copolymère, chaque enveloppe différant de chaque enveloppe » additionnelle adjacente, et de préférence chaque enveloppe différant i 35 du centre. Au moins une de ces enveloppes, de préférence l'enveloppe 1 js 11 la plus externe, est faite d'un copolymère de monomères styréniques, par exemple le styrène ou l'a-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et/ou un acrylate d'alcoyle ou méthacrylate d’alcoyle dont le groupe alcoyle a 1 à 8, de préférence 1 à 4 atomes y 5 de carbone, copolymérisés avec 0,5 à 25 parties, de préférence 1 à 15 parties, pour 100 parties du copolymère, d'un premier acide et/ou anhydride carboxyliques insaturés copolymérisables, de préférence l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l’acide méthacryloxypropionique, l'acide a-méthylèneglutarique, 10 l'acide 2-méthylène-5-méthyladipique, le phtalate acide d'acryloxyisopropyle, le succinate acide d'acryloxyéthyle, l'acide 5-méthacryloxycaproique, l'acide 5-acryloxycaproique et/ou l'acide acryloxypropionique, ou des motifs monomères apparentés d'acide acryloxypropionique répondant à la formule 15 0 0 H II v

CH2=CH-C-0(CH2-CH2-C-0)n-H

dans laquelle n est de 1 à 5. De préférence, le premier acide et/ou anhydride carboxyliques insaturés copolymérisables ne constitue pas 20 plus de 25 % du poids du polymère d'enveloppe.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le copolymère d'enveloppe contient au moins 60 parties de méthacrylate de méthyle et de 1 à 15 parties du premier acide insaturé copolymérisable.

25 L'un quelconque ou la totalité des copolymères d'enveloppe peuvent être réticulés et/ou liés par greffage par incorporation au copolymère d'un monomère réticulant et/ou monomère de greffage approprié ; ces monomères sont bien connus dans l'art. Un monomère réticulant préféré est le divinylbenzène. Le polymère d'enveloppe 30 est de préférence greffé au polymère du centre. Lorsque le polymère d'enveloppe est greffé au polymère du centre, cela est de préférence effectué par incorporation de 0,5 à 5 parties d'un monomère de greffage approprié pour 100 parties du polymère d'enveloppe au * polymère de centre. De préférence, on incorpore au polymère de w 35 é centre 0,5 à 5 parties de méthacrylate d'allyle pour 100 parties de ( 12 polymère d'enveloppe.

Les polymères de type enveloppe-centre utilisés dans l'invention doivent avoir une fonction acide réactive dans l'enveloppe, comme c'est le cas des polymères de type enveloppe-5 centre décrits dans l'US-A-4 474 927, l'US-A-4 584 344 ou l'US-A-3 668 274. On préfère particulièrement les polymères de type enveloppe-centre préparés en émulsion à base de butadiène//styrène/ acrylonitrile (ABS) et de butadiène-styrène//styrène//méthacrylate de méthyle (MBS) et d'acrylate de butyle//méthacrylate de méthyle et 10 ayant une fonction acide réactive dans l'enveloppe.

Le polymère additif de l'invention est un copolymère constitué de 50 à 95 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle et/ou méthacrylate d'alcoyle dont le groupe alcoyle a 1 à 8 atomes de carbone, et de 5 à 50 parties, de préférence de 20 à 40 parties d'un 15 second acide carboxylique insaturé copolymérisable, tel que par exemple les acides acrylique et méthacrylique. Ce second acide peut ou non être le même que le premier acide carboxylique insaturé v copolymérisable incorporé à l'enveloppe du polymère de type enveloppe-centre de l'invention. Le polymère additif obtenu est de = 20 préférence compatible ou miscible avec le polymère de la matrice et le polymère de type enveloppe-centre et mieux avec l'enveloppe ou l'extérieur du polymère de type enveloppe-centre. On préfère particulièrement les copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique ; des monomères additionnels peuvent être 25 incorporés au copolymère.

Le poids moléculaire du polymère additif peut être ajusté selon des procédés connus, par exemple par addition d'un agent de transfert de chaîne, tel qu'un mercaptan, au mélange de polymérisation pour réduire le poids moléculaire.

30 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère additif est un copolymère de méthacrylate de méthyle, d’un acrylate d'alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et d'acide méthacrylique.

* Le polymère additif peut être combiné au polymère de type w 35 enveloppe-centre selon divers procédés, tels que le simple mélange, ( * « 13 7 le mélange à l'état fondu, l'enduction du polymère de type enveloppe-centre avec le polymère additif par poudrage ou mélange à sec ou le coisolement des deux polymères à partir d'une émulsion mixte- Le polymère additif peut être séché séparément et introduit - 5 dans un appareil de séchage par pulvérisation tandis que l'on isole le polymère de type enveloppe-centre comme indiqué dans le brevet US-A-3 985 703 et le brevet US-A-3 985 794 précités.

Bien que l'on préfère que l'émulsion du polymère additif soit formée séparément de l'émulsion du polymère de type 10 enveloppe-centre, l'invention n'est pas limitée à une telle façon de procéder. Par exemple, le polymère additif peut être formé en présence du polymère de type enveloppe-centre déjà formé. Dans ce cas, la combinaison du polymère additif et du polymère de type enveloppe-centre s'effectue simultanément au stade ultérieur de 15 polymérisation en émulsion.

Le mélange du polymère additif et du polymère de type enveloppe-centre peut être sous forme d'une poudre, de granules ou de granulés mélangés.

Le mélange préalable du polymère additif avec le polymère de =. 20 type enveloppe-centre, avant le mélange avec le polymère thermoplas tique de la matrice, est préféré bien que les trois composants puissent être mélangés simultanément. Sinon, on peut préparer un mélange du polymère additif et du polymère de type enveloppe-centre avec une petite quantité du polymère thermoplastique de la matrice 25 ou d'un polymère compatible avec le polymère thermoplastique de la matrice ; ce dernier mélange peut être facilement incorporé au polymère thermoplastique de la matrice.

Le polymère additif est présent dans le modificateur des propriétés au choc à raison de 0,5 à 20, de préférence de 0,1 à 20, 30 plus préférablement de 0,1 à 15 et encore mieux de 0,1 à 5 parties en poids.

La concentration du modificateur des propriétés au choc envisagé dans le polymère thermoplastique, par exemple des mélanges » de nylons ayant réagi avec un modificateur, peut se situer dans la £ 35 gamme de 5 à 95 %. Un exemple d'une composition de polymère tenace 14 j et rigide de l'invention comprend les modificateurs des propriétés au choc utilisés à des concentrations de 5 à 30 % en poids du polymère de la matrice, le polymère additif étant incorporé au modificateur des propriétés au choc à raison de 0,1 à 15 parties, de r 5 préférence de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du » modificateur des propriétés au choc. On mélange les composants ; par exemple, on peut les mélanger à sec et les introduire dans une extrudeuse plastifiante, un mélangeur Banbury, un mélangeur Brabender ou similaires. Le mélange final peut être extrudé en 10 granulés pour le moulage ultérieur ou peut être directement transformé à partir de la masse fondue en feuilles ou en articles moulés. Un emploi préféré du mélange est la production d'articles moulés par injection.

Sinon, le polymère de la matrice peut être présent à raison 15 de5à70%en poids comme polymère de renfort dans le mélange modifié.

Après moulage ou extrusion en éprouvettes, on observe un T accroissement de la résistance au choc du polymère de la matrice contenant le modificateur des propriétés au choc de l'invention et ; 20 un maintien ou une amélioration de la résistance à la traction, du brillant et de l'aspect de surface.

Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à utiliser de tels modificateurs des propriétés au choc pour améliorer la résistance au choc des nylons ; cela est utile particulièrement 25 mais non exclusivement pour améliorer la résistance au choc du nylon 6 et du nylon 66. Des polymères de type enveloppe-centre particulièrement appropriés sont les polymères de type enveloppe-centre à fonction acide décrits dans l'US-A-3 796 771. Les techniques de synthèse, d'isolement et de mélange avec réaction qui 30 y sont décrites sont particulièrement préférées.

Des articles façonnés utiles faits de polymères thermoplastiques, qui ont été améliorés selon l'invention, comprennent des pièces moulées de ténacité accrue sous forme de » feuilles ou dentées pour bagues, roulements, boîtiers, outils % 35 électriques, pièces d'automobiles et coffrets électriques.

15

Dans le brevet US-A-3 796 771, le modificateur de type enveloppe-centre est mélangé avec d'autres modificateurs ou des élastomères ayant de faibles concentrations de nylon, pour former une matière élastomère de ténacité accrue. De façon étonnante, le ï 5 copolymère additionnel de l'invention est utile pour faciliter une , homogénéisation rapide de tels mélanges.

L'invention est de plus illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Sauf indication contraire, toutes les proportions utilisées dans la description et les revendications sont 10 en poids et tous les composés réagissants sont de bonne qualité commerciale.

EXEMPLE 1

Cet exemple illustre la préparation par polymérisation en émulsion d'un polymère additif de l'invention constitué de 15 poly(méthacrylate de méthyle-co-acide méthacrylique-co-acrylate de butyle). Le rapport du méthacrylate de méthyle (MMA) à l'acide méthacrylique (MAA) et à l'acrylate de butyle (BA) est de 56,6/38,3/5,1.

A la température ordinaire, on forme avec agitation une 20 émulsion des monomères en utilisant les composants suivants.

Eau désionisée 304 parties

Siponate DS-4, 23 % de matières sèches (dodécylbenzènesulfonate de sodium émulsifiant) 3,16 parties Acrylate de butyle 42 parties 25 Méthacrylate de méthyle 461 parties

Acide méthacrylique 5,3 parties

On prépare séparément les solutions suivantes : (A) Siponate DS-4, 23 % de matières sèches 1,92 partie

Eau 11,5 parties 30 (B) Persulfate de sodium 3,5 parties

Eau 60 parties (C) Siponate DS-4, 23 % de matières sèches 26,4 parties

Eau 12 parties.

, Dans un réacteur approprié muni d'un agitateur et d'un 35 dispositif d'introduction de l'émulsion de monomères et sous 16 ft balayage de gaz inerte, on introduit 1 304 parties d'eau désionisée. On chauffe le réacteur à 801C. On ajoute la solution (A) avec agitation. On ajoute dans le réacteur avec agitation une portion (80,5 parties, 10 %) de l’émulsion de monomères, puis on ajoute la Γ. 5 solution (B). Il se produit une réaction exothermique et on î maintient la température à 80-821C. A l'émulsion de monomères „ restante, on ajoute en poursuivant l'agitation la solution (C), 307 parties d'acide méthacrylique et 5 parties d'eau de rinçage. On introduit graduellement l'émulsion dans le réacteur à raison de 10 40 parties en 10 minutes pendant 20 minutes, puis à raison de 85 parties en 10 minutes jusqu'à achèvement de l’addition. On ajuste la température à 82-84‘C pendant le reste de cette addition. On ajoute 20 parties d'eau pour rincer les canalisations et on maintient l'agitation du mélange réactionnel pendant 30 minutes, 15 puis on refroidit, on ajuste à 30 % de matières sèches, puis on filtre. La taille des particules du polymère produit est de 135 nm.

EXEMPLES 2 à 4

Ces exemples illustrent d'autres polymères additifs contenant un acide de l’invention.

20 On réalise les préparations suivantes ayant un taux d'acide moindre selon une version légèrement modifiée du procédé de l'exemple 1. Dans un réacteur semblable à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit la quantité d'eau indiquée dans le tableau I, on balaye ensuite le mélange avec de l'azote et on 25 chauffe à 501C, puis on ajoute la quantité indiquée de solution d'émulsifiant. On ajoute une petite quantité de mélange de monomères/amorceurs (C) puis la solution d'activateur (D). Après 15 minutes, on ajoute le reste de l'alimentation en monomères (E) en une période de 2 heures, puis on dilue le mélange avec de l'eau pour 30 ajuster la teneur en matières sèches et on refroidit. Si l'alimentation (E) contient l'émulsifiant et l'eau, on préémulsifie le mélange des monomères.

35 * · 17

Tableau I

Exemples

Alimentations (parties) 234 (A) Eau désionisée 920 485 485 5 (B) Siponate DS-4 à 10 % 180 300 300 ; (B') Persulfate de sodium (C) Méthacrylate de méthyle 15,3 15

Acide méthacrylique 2,7 n-dodécylmercaptan 10 Hydroperoxyde de tert-butyle (70 %) 0,082 0,07 (D) Formaldéhydesulfoxylate de sodium à 2 % 55 45 45 (E) Méthacrylate de méthyle 290,7 240 27,5

Acide méthacrylique 51,3 45 22,5 15 n-dodécylmercaptan

Hydroperoxyde de tert-butyle (70 %) 1,68 1,38 1,45

Eau désionisée -- 420 420

Siponate DS-4 à 10 % — 5,2 5,2 Résultats : 20 Teneur en matières sèches, % 17 18,9 19,8 pH 3,4 3,6 3,7

Taille des particules, nm 116 200 EXEMPLE 5

Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion de 25 polymère additif de l'invention ayant un poids moléculaire plus faible (MMA/MAA/n-DDM = 70/30/6) où n-DDM est le n-dodécylmercaptan.

Dans un réacteur approprié muni d'un agitateur et d’un dispositif d'introduction d'une émulsion de monomères, on introduit sous balayage d'azote 803 parties d'eau désionisée. On chauffe le 30 réacteur à 85*C. En agitant et sous balayage d'azote, on ajoute 4,2 parties de persulfate de sodium et 30 parties d'une solution à 10 % de Siponate DS-4. On commence alors l'introduction de 60 parties de solution de Siponate DS-4 et on la poursuit pendant « 2,5 heures. Simultanément, on ajoute en une période de 3 heures un 35 mélange d'alimentation constitué de méthacrylate de méthyle 18 (420 parties), d'acide méthacrylique (180 parties) et de n-dodécyl-mercaptan (36 parties) ; on maintient la température à 85'C pendant toute cette addition. Après refroidissement et filtration, on détermine la concentration en matières sèches de l'émulsion qui est s 5 de 41,5 %, le pH de 2,05 et la taille moyenne des particules de , 126 nm.

EXEMPLES 6 à 12

Ces exemples illustrent la préparation de polymères de type 10 enveloppe-centre. La technique de préparation utilisée pour les polymères de type enveloppe-centre est de façon générale celle de l'ÜS-A-3 668 274.

Solution (A) :

Formaldéhydesulfoxylate de sodium (SFS) 4 parties 15 Eau désionisée 196 parties

Emulsion de monomères (B) :

Acrylate de butyle 543,1 parties

Diméthacrylate de butylèneglycol 5,5 parties

Siponate DS-4 (solution à 10 %) 4,4 parties 20 Eau désionisée 138,6 parties

Emulsion de monomères (C) :

Siponate DS-4, 10 % de matières sèches 0,3 partie Méthacrylate de méthyle 140,4 parties

Acrylate de butyle 7,2 parties 25 Acide acryloxypropionique 10,8 parties

Emulsion de stabilisant (D) :

Naugard PHR 4 parties

Irganox 1076 4 parties

Siponate DS-4 (28 %) 6 parties 30 Eau désionisée 6 parties

On prépare l'émulsion de stabilisant (D) selon le mode opératoire suivant : i) On introduit dans un ballon du Naugard PHR (phosphite de w nonylphényle, üniroyal Chemical Co.) et de 1'Irganox 1076 (3—(3',5'— t 35 di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, Ciba-Geigy 19 . Corp.).

ii) On chauffe la charge à 7Û'C.

iii) A 55-60‘C on commence l'agitation à 1 000 tr/min en utilisant un mélangeur de marque LIGHTENING. On poursuit l'agitation “ 5 à cette vitesse pendant le reste de l'opération.

iv) On ajoute le Siponate DS-4 (Alcolac Co.) et on maintient g*· la température à 70‘C.

v) Après 5 minutes, on ajoute l'eau désionisée.

vi) On poursuit l'agitation pendant 15-20 minutes.

10 Dans un réacteur approprié muni d'un agitateur, d'un dispositif d'introduction d'émulsions ou de solutions et d'un dispositif de balayage à l'azote, on ajoute Eau désionisée 517 parties

Emulsion d'ensemencement 22,6 parties 15 Solution de SFS (A) 27,5 parties L'émulsion d'ensemencement est constituée d'un terpolymère d'acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (BA/MMA/MAA = 52/46,7/1,3) à 45,6 % de matières sèches et une taille des particules de 100 nm.

20 On chauffe le mélange avec agitation à 57-59*C en balayant le récipient avec de l'azote. On ajoute 73,1 parties (10 %) d'émulsion de monomères (B) puis 0,088 partie d'hydroperoxyde de cumène (CHP). Il se produit une réaction exothermique et la température s'élève à environ 64*C. On ajoute l'émulsion de 25 monomères et le CHP comme indiqué dans le tableau II (les temps sont mesurés à partir de l'addition initiale des monomères). La chaleur de polymérisation suffit pour maintenir la température au-dessus de 55*C sans chauffage complémentaire.

30 m ç 35 p 20

Tableau II

Temps, minutes Addition de l'émulsion Addition du CHP

Parties % Parties 21 146,2 20 24 — -- 0,176 5 39 292,5 40 42 -- — 0,351 ^ 65 146,2 20 67 -- -- 0,176 80 1 10 82 -- — 0,088 _Λ 1 Avant l'addition des dix derniers % d'émulsion de monomères, on 10 agite dans l'émulsion de monomères 2,74 parties de méthacrylate d'allyle et 40,5 parties d'eau.

Après la poussée exothermique finale, on chauffe par

l'extérieur pour porter la température du latex à 801C et on lD

maintient le latex à cette température pendant 1 heure. On effectue ensuite le deuxième stade de polymérisation immédiatement et directement sur le latex préchauffé des particules centrales.

Au latex, on ajoute 23,8 parties de solution (A) de formaldéhydesulfoxylate de sodium (SFS) et on ajoute l'émulsion de monomères (C) en 1 heure en maintenant la température à 80’C. On ajoute des portions (23,8 parties) de la solution (A), 15, 30 et 45 minutes après le début de l'addition des monomères.

On amène le latex obtenu à une conversion élevée par addition, à des intervalles de 15 minutes après achèvement de 2b l'addition des monomères, de 6,0 parties de la solution (A) et 0,2 partie d'hydroperoxyde de tert-butyle à 70 % en maintenant la température à 801C. On ajoute ensuite 12 parties de l'émulsion de stabilisants (D) et on laisse le mélange réactionnel refroidir. Le 2Q latex de polymère final contient environ 41 % de matières sèches et a une taille des particules de 350 à 370 nm.

Le tableau III présente les résultats expérimentaux de préparations répétées des polymères de type enveloppe-centre.

35 21

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22

On peut facilement préparer des polymères de type enveloppe-centre ayant des tailles différentes des particules par ajustement de la concentration des germes et/ou du savon.

EXEMPLES 13 à 26 5 Ces exemples illustrent des modes de mélange des polymères ^ de type enveloppe-centre avec les polymères additifs de l'invention.

a) Séchage par pulvérisation

Le séchage par pulvérisation est la transformation d'une matière humide en une forme particulaire séchée, par exemple des 10 poudres, des granules ou des agglomérats, par pulvérisation de la matière dans un milieu chaud de séchage. C'est une opération continue en un seul stade de traitement des particules bien connue des spécialistes de l'art. On pourra trouver des détails sur le procédé dans Spray Drying Handbook, 3^meédition, K. Masters, 15 éditeur, 1972, John Wiley & Sons.

A 100 parties en poids de matières sèches du latex de polymère de type enveloppe-centre préparé dans l'exemple 12, on ajoute 2,5 à 10 parties en poids de matières sèches du polymère ;· additif de l'invention de l'exemple 1 comme indiqué dans le 20 tableau IV. On agite le mélange pendant 15 minutes et on sèche pour former une poudre en utilisant un Niro Atomizer Mobile Minor Spray Crier. Les conditions opératoires sont les suivantes :

Température d'entrée : 140*C

Température de sortie : 60‘C.

25 Les exemples du tableau IV illustrent l'amélioration du séchage par pulvérisation et de la résistance au choc du nylon 6 obtenue par addition de quantités différentes de l'additif de l'invention au latex des polymères de type enveloppe-centre.

30

: M

/ f m 35 23

Tableau IV

Exemple Polymère de Polymère Rapport de Résistance type enveloppe- additif pulvérisation 1 au choc centre (parties) Izod avec (parties) entaille > 5 j/m à 23*C2 entaille *· de 3,2 mm 13 100 0 60/40 961 14 100 2,5 90/10 1 121 15 100 3,0 90/10 1 121 16 100 5,0 90/10 1 121 17 100 7,5 90/10 1 174 18 100 10,0 90/10 1 174

Rapport de pulvérulence dans l'appareil de séchage par pulvérisation (rapport pondéral du produit recueilli à la matière raclée sur les parois du séchoir).

15 «

On mesure la résistance au choc Izod avec entaille sur des éprouvettes de nylon 6 constituant le polymère de la matrice, préparées avec une extrudeuse Killion à vis unique de 2,5 cm munie d'une vis haute puissance à deux étages.

•T

20 b) Mélange à sec A 100 parties en poids du polymère de type enveloppe-centre séché par pulvérisation de l'exemple 12, on ajoute la quantité indiquée dans le tableau V de polymère additif séché séparément par pulvérisation de l'invention. On agite le mélange pendant 25 30 secondes dans un mélangeur Waring.

Les exemples du tableau V illustrent l'effet sur la résistance au choc du mélange de polymère de type enveloppe-centre/nylon 6 avec et sans les polymères additifs de l'invention.

30 » c 35 * % • , ’ΐΛ'·· Λ ' <1 . .. ‘ - ’ϊ* ϊ' < \ ν·;Λ ’Χ ' ,. ·.- » 24

Tableau V

Exemple Polymère de type Polymère Résistance au choc enveloppe-centre additif Izod avec entaille

(parties) (parties) J/m à 23”C

entaille ♦ 5 3,2 mm 6,4 mm 19 100 0 907 747 20 100 3 1 068 907 21 100 5 1 121 1 014

Pour préparer les éprouvettes pour l'essai Izod avec 10 entaille, on mélange une charge de 30 % de modificateur dans le polymère de la matrice constitué de nylon 6 (Capron 8202) en utilisant une extrusion à double passage avec une extudeuse à vis unique Killion de 2,5 cm.

c) Mélange avec d'autres agents améliorant la fluidité 15 A 100 parties en poids du modificateur des propriétés au choc séché par pulvérisation, comprenant le polymère de type enveloppe-centre préparé dans l'exemple 12 et 5 % du polymère additif de l'invention, on ajoute de 0,4 à 2,0 % de silice pyrogénée Cab-O-Sil comme agent additionnel améliorant la fluidité, soit 20 pendant soit après le séchage par pulvérisation. Le tableau VI montre l'effet de l'addition de la silice Cab-O-Sil sur la résistance au choc.

Tableau VI

Exemple Modificateur des Cab-O-Sil Résistance au choc propriétés au choc (parties) Izod avec entaille 25 (parties) J/m à 23‘C

entaille 3,2 mm 6,4 mm 22 100 0 907 747 23 100 0,4 907 747 24 100 0,8 854 267 30 25 100 1,4 854 212 26 100 2,0 641 212

On mesure la résistance au choc Izod avec entaille sur des éprouvettes constituées de nylon 6 comme polymère de la matrice » 35 25 (Capron 8202) contenant 30 % de modificateur, préparées avec une extrudeuse à vis unique Killion de 2,5 cm munie d'une vis haute puissance à deux étages.

Ces résultats montrent que de faibles concentrations de 5 silice pyrogénée (en dessous de 0,5 %) n'altèrent pas la résistance au choc.

EXEMPLES 27 à 32

Ces exemples illustrent l'emploi des modificateurs des propriétés au choc de l'invention pour améliorer les propriétés 10 physiques de nylons.

a) Modificateur des propriétés au choc granulé séparément On extrude la poudre de modificateur des propriétés au choc séchée par pulvérisation de l'exemple 16, contenant 5 % du polymère additif de l'invention, avec une extrudeuse à vis unique Killion de 15 2,5 cm à 100 tr/min et à 200-230’C. On refroidit l'extrudat dans un bain d'eau froide, puis on transforme en granulés. On peut utiliser directement ces granulés dans l'extrusion en mélange avec des matières plastiques de type nylon sans séchage ultérieur.

. b) Transformation avec une extrudeuse à vis unique 20 On extrude des mélanges du modificateur des propriétés au choc contenant 5 % du polymère additif de l'invention et de nylon 6 (Capron 8202) avec une extrudeuse à vis unique Killion de 2,5 cm ; la durée de séjour des mélanges dans 1'extrudeuse est d'environ 2 minutes. Les conditions d'extrusion figurent ci-dessous : 25 Extrudeuse à vis unique Killion de 2,5 cm avec un rapport L/D de 24 Vis à deux étages à dégazage sous vide ayant un rapport de compression de 3,5/1

Filière à jonc unique

Vitesse de la vis 100 tr/min (débit 100 g/min)

30 Zone d'alimentation : 250'C

Zone de compression : 255*C

Zone de pompage : 260’C

Température de la filière : 260*C

Λ On sèche la matière pendant une nuit à 65*C sous vide avant 6 35 l'extrusion.

i 26 Mélange par deux passages.

L'incorporation du polymère additif de l'invention au mélange de polymère de type enveloppe-centre/nylon 6 (30/70) améliore la résistance au choc même dans le cas de mélanges obtenus 5 par passage unique avec une extrudeuse à vis unique comme le montre le tableau VII.

Tableau VII

Exemple Composition modificatrice Résistance au choc

Izod avec entaille

10 j/m à 23 *C

entaille de 3,2 mm 27 Polymère de type enveloppe-centre 800 (articulé) de l’exemple 12 + 0,4 % de 320(net) silice pyrogénée^ 15 28 Polymère de type enveloppe-centre de l'exemple 12 + 5 % de polymère additif de l'exemple 1 1 014 ~ 29 Nylon 6 non modifié 53 ^ On ajoute la silice pyrogénée pour contribuer à éviter l'adhérence 20 du polymère de type enveloppe-centre aux parois du séchoir.

On granule le modificateur et on le mélange (charge de 30 %) en un seul passage avec du nylon 6 (Capron 8202) en utilisant une extrudeuse à vis unique Million de 2,5 cm munie d'une vis haute 25 puissance à deux étages.

c) Transformation avec une extrudeuse à vis jumelées On extrude un mélange du modificateur des propriétés au choc contenant le polymère de type enveloppe-centre de l'exemple 12 et 5 % du polymère additif de l'exemple 1 de l'invention et du nylon 6 20 (Capron 8202) avec une extrudeuse mélangeuse à vis jumelées ; la durée de séjour du mélange dans 1'extrudeuse est d'environ 4 minutes. Les conditions d'extrusion figurent ci-dessous :

Extrudeuse à vis jumelées American Leistritz avec des vis à * rotation contrariée \ 35 Etage de dégazage sous vide 27

Filière pour jonc unique Vitesse de la vis 90 U (80 tr/min)

Zone 2 : 240*C

Zone 3 : 250*C

s 5 Zone 4 : 250’C

Zone 5 : 250*C

jr-

Température de la filière : 250*C

On granule le modificateur des propriétés au choc et on sèche sous vide à 65'C avant mélange avec le nylon 6.

10 Mélange par passage unique.

d) Moulage par injection

On sèche dans une étuve sous vide à 65-70’C pendant une nuit avant le moulage des pastilles de modificateur/nylon 6 mélangées par simple passage avec une vis jumelée et par double passage avec une 15 vis unique avant le moulage. Les conditions de moulage par injection figurent ci-dessous :

Machine de moulage par injection Newbury 30-RS, capacité d'injection 28 g.

: Température du pot : 255‘C

20 Température du moule : 99*C

Durée du cycle : 45 secondes

On utilise les pièces moulées par injection pour la caractérisation et la mesure de la résistance au choc du polymère modifié.

25 Les résultats d'un essai typique avec du nylon 6 modifié peuvent être comparés à ceux du nylon 6 non modifié (Capron 8202) dans le tableau VIII.

30

M

35 U* „ 28

Tableau VIII

Exemple Composition modificatrice Résistance au choc 30 parties Izod avec entaille J/m à 23*C entaille t 5 3,2 mm 6,4 mm 30 Non modifié 53 53 31 30 parties de polymère de type enveloppe-centre de l'exemple 12 907 747 32 30 parties de mélange : 95 % de polymère de type enveloppe- centre de l'exemple 12 + 5 % d'additif de l'exemple 1 1 174 961 EXEMPLES 33 et 34

On transforme en pièces moulées par injection comme en c) et 15 d) ci-dessus, un mélange de modificateur des propriétés au choc contenant le polymère de type enveloppe-centre de l'exemple 12 et 5 % du polymère additif de l'exemple 1 de l'invention et de nylon 6 (Capron 8202).

- On compare les résultats d'un essai typique du nylon 6 20 codifié avec le modificateur des propriétés au choc ci-dessus de l'invention à ceux de nylon 6 modifié avec le Paraloid KR725 (un polymère de type enveloppe-centre préparé comme indiqué dans l'US-A-3 668 274 contenant une proportion d'acide dans le polymère supérieure à celle du modificateur des propriétés au choc de 25 l'invention et vendu sous le nom commercial de "Paraloid" par Rohm and Haas Company, Philadelphie) dans le tableau IX suivant.

30 Λ λ 35 4 29

Tableau IX

Exemple Composition modificatrice Résistance au choc 30 parties Izod avec entaille J/m à 23*C entaille , 5 3,2 mm 6,4 mm 33 30 parties de Paraloid KR725 213 91 ** 34 30 parties d'un mélange : 95 % du polymère de type enveloppe-centre de l'exemple 12 + 5 % de polymère additif de l'exemple 1 907 737 L'amélioration de la résistance au choc qu'assure le modificateur des propriétés au choc de l'invention par rapport au Paraloid KR725 est étonnante car on s'attendait à ce que le Paraloid KR725 plus réactif, ayant une fonctionnalité acide ^•5 supérieure, assure une résistance au choc plus élevée dans le nylon polaire.

EXEMPLES 35 à 41 " On prépare des mélanges à diverses concentrations des * compositions de polymère des exemples 13 et 16 avec du nylon 6 (Akulon M-223 D de qualité pour moulage par injection d'Akzo N.V.) avec une extrudeuse à vis jumelées à corotation Werner-Pfleiderer ZSK 30 entre 253 et 273’C ; les débits varient de 11 à 22 kg/h. On fond à nouveau les granulés obtenus à des températures de fusion semblables et on les moule à nouveau dans un moule chauffé à 70'C. Les résultats des propriétés physiques d'échantillons secs après moulage figurent dans le tableau X.

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On prépare à nouveau les mélanges des exemples 35 à 41 en utilisant du nylon 66 (Akulon S-223 D de qualité pour moulage par injection d'Akzo N.V.) comme polymère de la matrice. La température 5 de fusion est d'environ 285*C et on utilise des débits de 10 à 22 kg/h. On moule des échantillons et on les soumet à des essais comme dans les exemples 35 à 41.

Tableau XI

Exemple Modificateur de % en poids Résitance au choc 1 fi A l'exemple n* de modificateur Izod avec entaille 3,2 mm, 23*C, J/m 42 — 0 40 43 16 10 170 44 16 20 211 45 16 30 175 15 46 13 30 383 EXEMPLE 47

Cet exemple montre que le modificateur des propriétés au choc de l'invention peut être cocoagulé à partir d'une émulsion, fondu et extrudé pour former un additf en granulés pour améliorer 20 les propriétés physiques du nylon. On peut, comme indiqué dans l'US-A-3 751 527, alimenter .une extrudeuse à dévolatilisation à vis jumelées Welding Engineers avec un mélange de 100 parties en poids de matières sèches d'une émulsion du polymère de type enveloppe-centre de l'exemple 12 et 5 parties en poids de matières sèches 25 d'une émulsion du polymère additif de l’exemple 1 et coaguler avec 1,0 partie d'une solution diluée d'hypophosphite de calcium ou de sulfate de magnésium. L'extrudeuse fonctionne typiquement avec la zone de coagulation à 100’C, la zone de déshydratation à 160°C et la zone de dévolatilisation à 200*C et est munie d'une filière pour 30 jonc. On découpe le jonc extudé en granulés pour l'incorporation à du nylon.

EXEMPLE 48

Comme autre procédé d'introduction des modificateurs des propriétés au choc de l'invention dans des polymères de type nylon, 35 on peut préparer un mélange concentré des modificateurs avec un " p 32 polymère de type nylon, puis ajouter le mélange concentré à un polymère de type nylon. Cet exemple illustre un tel procédé.

On peut mélanger des granulés de nylon 6 avec des granulés préparés selon l'exemple 47 dans des rapports pondéraux de 70/30, 5 80/20 et 90/10. On peut fondre les mélanges et les extruder en joncs avec une extrudeuse à vis jumelées American Leistritz à une température de la masse fondue de 225*C et découper les joncs en granulés. Ces granulés conviennent au mélange avec le nylon ou peuvent être moulés dans une machine à mouler Newbury à une 10 température de la masse fondue de 225*C, une température du moule de 120*C, une pression de 2 800 kPa et une durée de moulage de 36 secondes pour former une matière tenace et flexible.

Banbury, Brabender, Niro Atomizer, Capron, Waring,

Cab-O-Sil, Newbury et Paraloid sont des marques du commerce.

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Claims

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1 C) combiner le polymère de type enveloppe-centre avec le polymère 20 additif de façon à ce que, dans le modificateur des propriétés au choc, le rapport pondéral du polymère de type enveloppe-centre au polymère additif soit de 80 à 99,5/20 à 0,5.

1. Modificateur des propriétés au choc convenant à la modification de la résistance au choc des polyamides, caractérisé en 5 ce qu'il comprend A) de 80 à 99,5 parties en poids d'un polymère de type enveloppe- : centre ayant i) de 50 à 90 parties d'un polymère de centre caoutchouteux comprenant des motifs de dioléfine conjuguée et/ou de méthacrylate 10 et/ou d'acrylate d'alcoyle ayant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, ayant une température de transition vitreuse inférieure à -20*C ; et, entourant le centre ii) de 10 à 50 parties d'une ou plusieurs enveloppes de polymère, chaque enveloppe étant différente de toute enveloppe adjacente, au 15 moins une des enveloppes étant faite d'un copolymère de a) un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères styréniques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les esters ^ alcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, avec 20 b) de 0,5 à 25 %, par rapport au poids total du copolymère, d'un premier acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou d'un mélange de ceux-ci ; et B) de 0,5 à 20 parties en poids d'un copolymère additif fait de 50 à 95 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate 25 d'alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, avec de 5 à 50 parties d’un second acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou un mélange de ceux-ci.

2. Modificateur des propriétés au choc selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de type enveloppe-centre 30 est présent à raison de 80 à 99, de préférence de 90 à 98 parties en poids, et le polymère additif est présent à raison de 1 à 20, de préférence 2 à 10 parties en poids.

3. Modificateur des propriétés au choc selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère du centre ^ 35 est un copolymère constitué d'environ 50 à 95 parties de dioléfine A * 4. 34 conjuguée monomère copolymérisée avec de 5 à environ 50 parties d'un ou plusieurs monomères choisis parmi le styrène, l’acrylonitrile, un ester alcoylique de l'acide acrylique et un ester alcoylique de l'acide méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de 5 carbone.

4. Modificateur des propriétés au choc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère du centre est réticulé.

5. Modificateur des propriétés au choc selon l'une 10 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier acide insaturé copolymérisable consiste en un ou plusieurs monomères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide itaconique, d'acide méthacryloxypropionique, d'acide a-méthylène-glutarique, d'acide 2-méthylène-5-méthyladipique, de phtalate acide 15 d’acryloxyisopropyle, de succinate acide d'acryloxyéthyle, d'acide 5-méthacryloxycaproique, d'acide 5-acryloxycaproïque et/ou d'acide acryloxypropionique ou de motifs monomères apparentés d'acide „ acryloxypropionique répondant à la formule - O O

20 CH2=CH-C-0-(CH2-CH2-Ü:-0)n-H dans laquelle n a une valeur de 1 à 5.

6. Procédé de préparation d'un modificateur des propriétés au choc convenant à la modification de la résistance au choc des 25 polymères thermoplastiques, tels que par exemple les polyamides, caractérisé en ce qu'il consiste à A) polymériser en émulsion i) de 50 à 90 parties d'un ou plusieurs monomères comprenant une dioléfine conjuguée et/ou un méthacrylate et/ou un acrylate 30 d'alcoyle ayant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, pour former un polymère de centre caoutchouteux ayant une température de transition vitreuse inférieure à -20*C, ii) polymériser ensuite de 10 à 50 parties d'un ou plusieurs monomères sur le polymère de centre caoutchouteux pour former une ou 35 plusieurs enveloppes de polymère, chaque enveloppe différant de 35 * * \ toute enveloppe adjacente, au moins une des enveloppes étant faite d'un copolymère formé d'un mélange monomère comprenant un ou plusieurs a) monomères choisis parmi les monomères styréniques, 5 l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les esters alcoyliques d'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, avec b) de 0,5 à 25 %, par rapport au poids total du copolymère, d'un premier acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou 10 un mélange de ceux-ci, pour former une émulsion de copolymère de type enveloppe-centre, B) copolymériser en émulsion i) de 50 à 95 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle et/ou méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le 15 groupe alcoyle, avec ii) de 5 à 50 parties d’un second acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou un mélange de ceux-ci pour former une émulsion de polymère additif, et

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère additif est formé séparément du polymère de type 25 enveloppe-centre.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère additif et le polymère de type enveloppe-centre sont combinés en présence du polymère thermoplastique de la matrice ou d'un polymère compatible avec le polymère thermoplastique de la 30 matrice.

9. Composition thermoplastique dont la résistance au choc est modifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice de polymère thermoplastique, par exemple un polymère de type polyamide, avec 5 à 95 %, de préférence 5 à 30 % d'un modificateur des 35 propriétés au choc qui comprend i 36 A) de 80 à 99,5 parties en poids d'un polymère de type enveloppe-centre ayant i) de 50 à 90 parties d'un polymère de centre caoutchouteux comprenant des motifs de dioléfine conjuguée et/ou de méthacrylate 5 et/ou d'acrylate d'alcoyle ayant 2 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, ayant une température de transition vitreuse inférieure à -20*C, et, entourant le centre, ii) d'environ 10 à environ 50 parties d'une ou plusieurs enveloppes de polymère, chaque enveloppe différant de toute enveloppe adja- 10 cente, au moins une des enveloppes étant faite d'un copolymère de a) un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères styréniques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les esters alcoyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique, le groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, avec 15 b) d'environ 0,5 à environ 25 %, par rapport au poids total du copolymère, d'un premier acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou d'un mélange de ceux-ci ; et y B) de 0,5 à 20 parties en poids d'un copolymère additif fait de 50 à 95 parties en poids d'un acrylate d'alcoyle et/ou d'un méthacrylate 20 d'alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, avec de 5 à 50 parties d'un secoiid acide ou anhydride carboxylique insaturé copolymérisable ou un mélange de ceux-ci.

10. Composition thermoplastique dont la résistance au choc est modifiée selon la revendication 9, caractérisée en ce que le 25 modificateur des propriétés au choc est présent en une concentration de 5 à 30 % par rapport au poids du polymère de la matrice et comprend 0,1 à 15 parties en poids de polymère additif pour 100 parties en poids du modificateur des propriétés au choc.

11. Procédé pour préparer une composition thermoplastique 30 résistant au choc selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on mélange à sec le modificateur des propriétés au choc et le polymère thermoplastique de la matrice et on en alimente une extrudeuse plastifiante, un mélangeur Banbury ou un mélangeur Brabender pour former une composition thermoplastique 35 résistant au choc.