JPS6123644A - イオノマ−性ゴムを含むポリフエニレンオキシドブレンド - Google Patents

イオノマ−性ゴムを含むポリフエニレンオキシドブレンド

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JPS6123644A
JPS6123644A JP12639685A JP12639685A JPS6123644A JP S6123644 A JPS6123644 A JP S6123644A JP 12639685 A JP12639685 A JP 12639685A JP 12639685 A JP12639685 A JP 12639685A JP S6123644 A JPS6123644 A JP S6123644A
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JP12639685A
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ジヨン・ロバート・キヤンプベル
ポール・マイケル・コンロイ
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/32Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds containing phosphorus or sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐衝撃性が改善されたポリフェニレンオキシ
ド組成物に関する。
ポリフェニレンオキシド(ポリフェニレンエーテルとし
ても知られている)はエンジニアリング樹脂として幅広
い用途をもっている。その耐久性と強度によって従来金
属に占められていた分野での用途に適している。これら
の分野で高い性能を保つためには、耐衝撃性及び構造の
一体性などのt9賀を改善する方向で開発を続けること
が必要である。
ポリフェニレンオキシドの耐衝撃性及び加工の容易さt
よ、1種又はそれ以上の可塑剤と共にEPDMゴムのよ
うなエラストマーを少量導入することにより改善される
ことが多かった。しかじなから、この種の樹脂組成物は
成形の間及び成形後に    ゛環境応力割れを起こす
ことが時々見出される。それらはまた、成分の相溶性が
低いため、層割れを起こすこともある。
本発明の主目的は、新″炭なポリフェニレンオキシドブ
レンドを提供することである。
他の目的は、環境応力割れ及び層割れのようなその他の
問題を生じることなく、ポリフェニレンオキシドの耐衝
撃性を改善することである。
その他の目的は一部明らかであり、一部は□今後明らか
になるであろう。
最も広い態様において、本発明は (A>主成分である少くとも1種のポリフェニレンオキ
シド (B)耐衝撃性を増すのに有効な少量成分である、極性
の大きいイオン性置換基を含む少くとも1種のエラスト
マー、及び (C)少量成分である少くとも1種の可塑剤から成る重
合体組成物に係る。
この発明の組成物の主な重合体成分は、少くとも1種の
ポリフェニレンオキシドである。当分野でよく知られて
いるように、ポリフェニレンオキシドはフェノール、特
に式 く式中R1は低級第一級アルキル基であり、R2は低級
第一級又は第二級アルキル基であり、゛イ氏級″の詔は
7個までの炭素原子を有することを意味する) を有するフェノールの酸化的カップリングによって製造
゛される。低級第一級アルキル基の例はメチル、エチル
、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−アミル
、イソアミル、2−メチルブチル、ローヘキシル、2,
3−ジメチルブチル、2−23−及び4−メチルペンチ
ル及びこれに相当するヘプチル基群である。低級第二級
アルキル基を例示すると、イソプロピル、5ec−ブチ
ル及び2−ペンチルである。R1及びR2は枝分れより
もむしろ直鎖であるのが好ましい。R1及びR2がメチ
ル以外であるポリフェニレンオキシドは、R1及びR2
が両者ともメチルであるものよりも望ましい性質を一般
にもたず、また2、6−キシレノールは最も容易に利用
でき、最も安価な2゜6−ジアルキルフェノールである
ため、それを用いるのが好ましい。この場合骨られるポ
リフェニレンオキシドはポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フェニレンオキシド)である。
成分へとして有用なポリフェニレンオキシドには芳香環
に置換基を有するもの、及び重合体の分子量を増加させ
るためにカップリング剤を2つのポリフェニレンオキシ
ド鎖の水酸基と反応させた連結ポリフェニレンオキシド
がある。カップリング剤の例には低分子mポリカーボネ
ート、キノン、複素環式化合物及びポルマールがある。
このような種類のポリフェニレンオキシドは当分野で知
られており、次の米国特許を含む数多くの特許に開示さ
れている。
3.036,875 3,703,564 4,221
.8g1 4,377.662ポリフエニレンオキシド
の平均分子量(ここではいつも数平均)は一般に約5,
000〜40゜OOOである。
本発明組成物中の耐衝撃性を増大する成分である成分B
は、極性の大きいイオン性置換基、即ち高い雷狗密度を
もつ置換基を含む少くとも1種のエラストマーである。
この置換基及びエラストマーは以後バイオツマ−性置換
基″及び″イオノマー性エラストマー″と呼ぶことがあ
る。
イオノマー性置換基は酸性あるいは強塩基性の塁であり
、酸性又はその塩であることが最も多い。
例をあげるとスルホン酸くこれが好ましい)、リン含有
酸及び第四級アンモニウム塩基性基及びそれらの塩であ
り、これらは本発明組成物の加工温度において安定であ
る。前記置換基の任意のくみ合−Iも適している。エラ
ストマーにそれらを導入する方法は、ここでは゛イオノ
マー化”と呼ばれ、後述される。          
             1一般に、イオノマー基の
少くとも一部(典型的には少くとも約35%であり、全
部である場合が多い)が塩の形であるのが好ましい。適
した酸の塩は例示すると金属、アンモニウム、アルキル
アンモニウム、ホスホニウム及びアルキルホスホニウム
である。金属塩(好ましい)にはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び亜鉛があり、ナトリウム及び亜鉛が特に
好ましい。典型的な塩基の塩は塩化物、臭化物、硫酸塩
、スルホン酸塩及びホスホンWJ塩であり、後者2つは
脂肪族でも芳香族でもよい。
イオノマー性エラストマーの特性は、バイオツマ−化″
の程度であり、これは重合体中の単量体単位に対するイ
オノマー基のモル%として定義され、別の言葉でいえば
100個の単量体単位当たりのイオノマー単量体単位の
数として定義される。
この発明の目的にとって好ましい成分Bのイオノマー化
の程度は約0.1〜10%の範囲であり、特に約0.2
5〜5%である。
成分Bの主体となるエラストマーは当分野で既知の任意
のエラストマーでよい。その具体例はエンサイクロペデ
ィア オブ ポリマー サイエンス アン゛ テクノロ
ジー(E ncyclopedia ofPolyme
r  5cience and  Technolog
y )第5巻406〜482頁(1966)にあげられ
ている。
好ましいエラストマーは炭素原子の骨格を有するもの、
即ち重合体主鎖がすべて炭素原子から構成されるもので
ある。これらは通常芳香族部分をはとlυど含まず、好
ましくは全く含まない。これらには天然ゴム、ポリブタ
ジェンやポリイソプレンのような合成ジエンゴム、ブチ
ルゴム、ポリイソブチンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、ジエンが非共役であるエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム(EPDMゴム)、クロロプレンゴム及び当分野
で既知のその他のものがある。上記ゴムの分子量は、イ
オノマー化前は典型的には約10.000〜2,50,
000であり、約20,000〜ioo、oooである
ことが最も多い。
上記エラストマーのイオノマー化は既知の方法により行
なうことができる。例えばスルホン化ゴムは、2−スル
ホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム又は2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸のようなスルホン酸塩単量体を含む単量体混合物の
重合により得られる。これらはまた、米国特許第3.6
,42゜728号に記載されている通りに製造すること
もできる。黄リンは酸素の存在下でオレフィン類と反応
しホスホン酸を生成し、したがってホスホン酸塩イオノ
マー性エラストマーはオレフィン結合を有するジエンゴ
ムにこの反応を受けさせることにより得られる。第四級
アンモニウム−イオノマー化ゴムはゴムの塩素化誘導体
又はクロロプレンゴムをアンモニア又はアミンと反応さ
せ、次いで第四級化することにより製造できる。
前出の酸性又は塩素性置換基の任意のものは、既知の方
法、典型的にはそれぞれ塩基又は酸との反応により塩に
変えることができる。
イオノマー性エラストマーのガラス転移温度(T(])
は非常に低い。一般には一20″C以下であり、好まし
くは約−40℃以下である。
成分Cは少くとも1種の可塑剤であり、それが存在する
と、組成物の溶融粘度を下げることにより成形及びその
他の操作を容易にする。
種々の可塑剤が成分Cとして使用するのに適している。
一般に、それらは約190℃以下で融解する極性物質で
ある。加工の間それらが組成物中に保持されるのに十分
な程度に揮発度が低いことちまた好ましい。
代表的な可塑剤としては、酸素、リン及びチツ素原子の
うち少くとも1種を含む化合物及び高温においで水又は
メタノールのような小ざい極性分子を放出する化合物が
ある。リン含有化合物は可塑剤として働くのに加え、難
燃剤としても作用する。
酸素含有物質の例には、ステアリン酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリル酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、ラウリル酸マグネシウム、リシノール酸アルミニ
ウム、セバシン酸ジメチル及びフタル酸ジメチルのよう
な有機酸及びその端尺    ゛びニスデル、ヘキシル
アルコール、ノニルフェノール、レゾルシノール、ベン
ジルアルコール及びエチルヘキシルエーテルのようなア
ルコール、フェノール及びエーテルがある。
リン含有化合物の例としては、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリーP−トリル、リン酸トリス(3,5−ジメチ
ルフェニル)、リン酸トリブチル、リン酸トリイソプロ
ピル及びp−トルエンスルホン酸テトラアルキルホスホ
ニウムがある。チッ素含有物質にはステアリン酸アミド
、p−トルエンスルホンアミド、ジフェニル尿素、ジフ
ェニルグアニジン、ジージートリルグアニジン、ピペラ
ジン、アニリン、ジヘキシルアミン、ジフエニ゛ルアミ
ン、フェニル−β−ナフチルアミン及びP−トルエンス
ルホン酸テトラアルキルアンモニウムがある。
極性分子放出物質には、硫酸リチウムニ水和物、硫酸ア
ンモニウム、セリウム八水和物、硫酸アンモニウムクロ
ム(nl)十三水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二永
和物、酸化バリウム八水和物、二酸化ビスマスニ水和物
等の種々の単純及び混成の酸化物及び塩の水和物及び塩
化カルシウムテトラメタノラードのようなアルコラード
がある。
好ましい可塑剤はリン酸トリアリール及び脂肪酸の金属
(特に亜鉛)塩である。はとんどの場合この2種の組み
合わせが用いられ、典型的には約40〜70重量%のリ
ン酸トリアリールを含み、残部が金属塩である。
この発明の組成物中の成分Bの崖は、望ましい程度の劇
画撃性を付与するのに有効な任意の口でよい。成分Cの
措は溶融粘度を望ましい水準に下げるのに有効な聞であ
る。成分Bが成分Aに可溶であることは本発明の範囲に
含まれるが、溶解性は必要ではなく、可溶性でないこと
も多い。
一般に、本発明の組成物は、全樹脂成分に対して約75
〜98重量%の成分A及び約2〜25重量%の成分Bと
、約3〜30phr(樹脂成分100部当たりの重量部
)の成分Cから成る。組成物が約85〜95%の成分A
1約5〜15%の成分B及び約15〜25 phrの成
分Cを含むことが最も多い。
この発明の組成物中に可塑剤が存在することば上述の目
的のために必須であるが、可塑剤のレベルを上げると引
張り強さが減少する傾向があるため、そのレベルは一般
に必要以上であってはいけない。成分Cとして、ナトリ
ウムのような他の陽イオンを含有する塩よりも亜鉛を用
いた方が有利である点は、低レベルの可塑剤を用いるこ
とが可能となり、従って引張り強さを増加させることで
ある。
本発明組成物は通常、緊密なブレンドの形成に適した条
件の下で各成分を単にブレンドすることにより調製され
る。そのような条件には、押出しがよく用いられ、典型
的には約100〜300℃の範囲の温度において押出さ
れる。押出しは、組成物に実質的ぜん断力を与えて粒径
を小さくするので、スクリュー型又は類似の押出機で行
なわれるのが代表的である。
ここに詳細に記載された成分に加え、この発明の組成物
はまた、充てん剤、顔料、紫外線安定剤、帯電防止剤及
び離型剤のようなその他の物質を含むこともできる。こ
れらの目的に有用な物質及びこの発明の組成物において
有用な割合は当分野の技術者にとって明らかであろう。
本発明の組成物の製造は次に示す実施例によって説明さ
れる。イオノマー化の程度を除きすべての部及び百分率
は重■による。
実施例1〜4 成分Aは約20,000の分子量を有し、25℃におけ
るクロロホルム中の固有粘度が0.48di/(lであ
るポリ(2,6−ジメチル−1.4−フェニレンオキシ
ド)である。成分Bは約50゜000の分子量を有し、
約0.86%のイオノマー化度として分子量たり平均1
3個のスルホン酸塩の基を含む市販のスルホン化EPD
Mゴムの亜鉛塩である゛ユニロイヤル(Uniroya
l ) [E −2590°゛である。それは約−60
℃のT(+を有する。
組成物は、成分A、B及びCを適宜な割合でブレンドし
、2時間ジャーミルにおいて混合し、約     11
60〜260℃において2軸スクリユ一押出機で押出す
ことにより製造される。押出した材料は水中で急冷させ
、ペレット化し、80 ’C1,:おいて乾燥する。次
に試験用試料を射出成形により製造し、成分Bを含まな
い対照と比較してアイゾツト衝撃値(ASTM法D25
6)を試験する。アイゾツト試験後の試料の破壊面を層
割れについて肉眼で検査する。実施例1〜4では実質的
に層割れは見られなかった。
実施例1〜4の組成及び試験データを以下の表に示す。
成分A1全樹脂 に対する% 94,7 89.5 90.0 90,2
 100成分B、全樹脂 に対する% 5,3 10.5 10.0 9.8  
−成分C,phr    5,3 10,6 20.0
 24,4 5.3リン酸 トリフェニル  −5,315,0?4,6 5..3
ステアリン酸 亜鉛 5.3 5.3 5.0 9,8  −Wj撃強
さ、 ft−1b/in   O,62,59,110,20
,にの発明の組成物が、成分A及びCのみを含む組成物
よりも衝撃強さの点ですぐれていることは明白である。
成分Cを15〜25 phrの好ましい割合で含有する
組成物が、すぐれた衝撃強さを持つことも、実施例3〜
4を実施例1〜2と比較すれば明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)主成分である少くとも1種のポリフェニレン
    オキシド (B)耐衝撃性を増加させるのに有効な少量成分である
    極性の大きいイオン性置換基を有する少くとも1種のエ
    ラストマー及び (C)少量成分である少くとも1種の可塑剤から成る重
    合体組成物。 2、成分Aが約5,000〜40,000の数平均分子
    量を有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、成分Aがポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニ
    レンオキシド)である特許請求の範囲第2項記載の組成
    物。 4、成分Bが炭素原子の骨格を有し、その上の置換基が
    スルホン酸、リン含有酸及び第四アンモニウム塩基性置
    換基及びその塩から成る群より選ばれる特許請求の範囲
    第1項記載の組成物。 5、成分B上の置換基がスルホン酸塩置換基である特許
    請求の範囲第4項記載の組成物。 6、成分Bがほとんど芳香族部分を含まず、イオノマー
    化の程度が約0.1〜10%である特許請求の範囲第5
    項記載の組成物。 7、成分Bが約10,000〜250,000の分子量
    及び約−20℃以下のガラス転移温度を有する特許請求
    の範囲第6項記載の組成物。 8、成分Bが芳香族部分を全く含まず、そのイオノマー
    化の程度が約0.25〜5%である特許請求の範囲第7
    項記載の組成物。 9、成分B上の置換基がスルホン酸亜鉛又はナトリウム
    置換基である特許請求の範囲第8項記載の組成物。 10、成分Bがスルホン化EPDMゴムである特許請求
    の範囲第9項記載の組成物。 11、成分B上の置換基がスルホン酸亜鉛置換基である
    特許請求の範囲第10項記載の組成物。 12、全樹脂成分に基づいて約75〜98重量%の成分
    A及び約2〜25重量%の成分B及び約3〜30phr
    の成分Cから成る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 13、約85〜95%の成分A、約5〜15%の成分B
    及び約15〜25Phrの成分Cから成る特許請求の範
    囲第12項記載の組成物。 14、成分Cが約190℃以下で融解する極性物質であ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 15、成分Cが酸素、リン及びチッ素原子のうち少くと
    も1種を有するか高温において小さい極性分子を放出す
    る特許請求の範囲第14項記載の組成物。 16、成分Cがリン酸トリアリール及び脂肪酸の金属塩
    のうちの少くとも1種である特許請求の範囲第15項記
    載の組成物。 17、成分Cが、約40〜70重量%がリン酸トリアリ
    ールであり残部が前記脂肪酸の亜鉛塩である混合物であ
    る特許請求の範囲第16項記載の組成物。 18、亜鉛塩がステアリン酸亜鉛である特許請求の範囲
    第17項記載の組成物。
JP12639685A 1984-06-18 1985-06-12 イオノマ−性ゴムを含むポリフエニレンオキシドブレンド Pending JPS6123644A (ja)

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JP2008074994A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Matsushita Electric Works Ltd フェノール樹脂組成物、プリプレグ及びフェノール樹脂積層体

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