KR960010836B1 - 강화 나일론 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

Abstract

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Description

강화 나일론 및 이로부터 제조된 성형품

본 발명은 나일론 및 기타 열가소성 중합체용의 개량된 충격 특성(impact-property)개질제, 그리고 이 개질제의 제조 및 분리방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 충격 특성 개질제를 에멀션으로 부터 분무건조 또는 응고할 때 분말 취급성을 개량하는 공지의 충격 특성 개질제용의 중합체 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개량된 충격특성 개질제의 제조방법, 개량된 개질제의 나일론 및 기타 열가소성 중합체에의 혼화방법, 그리고 이렇게 제조된 충격특성이 개량된 나일론 및 기타 열가소성 중합체에 관한 것이다.

각종 고무, 엘라스토머 및 열가소성 수지와 조합한 고무에 의한 열가소성 중합체의 충격특성 개질은 여러해 전부터 공지되어 있다. 예를 들면 폴리(비닐 클로라이드)용 아크릴레이트-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격특성 개질제, 폴리카르보네이트용 아크릴/메타크릴 코어-셸개질제 등과 같은 상업적 조합물에서와 같이 전형적으로 에멀션 중합으로 제조되는 코어-셸 구조로 열가소성 수지와 조합된 고무에 대하여 지나간 30년 이상동안 커다란 관심이 집중되었다.

나일론 6(폴리카프로락탐), 나일론 66[폴리(헥사메틸렌아디프아미드)]등과 같은 집합적으로 나일론으로 알려진 아미드 중합체의 경우에 충격 특성 개질제상의 산 또는 무수물 관능성을 폴리아미드상의 아민기와 반응시켜서 충격강도를 개량할 수 있다. 그러한 관능화된 개질제에는 에틸렌/아크릴산 공중합체(영국 특허 제998,439호), 금속-이온 중화된 에틸렌/불포화산 공중합체(머어치, 미국특허 제3,845,163호), 아크릴 고무/메틸 메타크릴레이트-공-불포화산 코어-셸중합체(오웬스 및 클로비스, 미국 특허 제3,668,274호, 동 3,796,771호, 동 3,984,497호, 동 4,086,300호 및 동4,148,846호)가 있다. 베어(Baer, 미국특허 제4,584,344호)는 불포화 카르복실산, 스티렌 및 임의로 저급알킬 메타크릴레이트 및/또는 (메타)아크릴로니트릴의 중합체를 함유하는 셸을 갖는 입자 크기가 300나노미터 이상인 교차결합 엘라스토머로 구성된 코어-셸 중합체에 의한 개질에 대하여 설명하고 있다. 나일론에 접착하며 입자 크기가 0.01~3미크로미터(μm)이고 인장 모듈러스 7-138,000킬로파스칼(kPa)인 충격특성 개질제가 엡스타인(Epstein, 미국특허 제4,174,358호)에 공시되어져 있으며 유사한 개질제가 독일 공개공보 제3,403,576호에 설명되어져 있다. 알킬아크릴레이트와 폴리아미드 반응성 그라프트 결합 단량체의 외층을 갖는 폴리아미드-강화 반응성 교차 결합된 아크릴 고무가 노바크(Novak, 미국특허 제4,474,927호)에 공시되어져 있다. 산부(acid moiety)가 금속 염기성염으로 적어도 부분적으로 중화된 불포화 카르복실산을 갖는 알파-올레핀의 이온성 공중합체로 강화된 나일론 6 및 나일론 66이 로오라(Roura, 미국특허 제4,478,978호)에 공시되어져 있다. 그러한 공-반응된 개질제들은 취입성형(blow-molding), 열성형(thermoforming)등에 충분한 용융강도를 허용하여 나일론의 가공성을 개량하기도 한다. 상기한 오웬스와 클로비스의 개질제는 특히 본 발명에 관련된다.

충격특성 개질제를 열가소성 중합체에 혼입하는데 있어서의 일반적인 문제점은 (1) 매트릭스 중합체 전체에 대한 개질제의 균일 분산을 얻기가 곤란함, 그리고 (2) 개질제의 응집체를, 최상의 내충격성, 표면외관, 광택전개, 공극(void)의 부재 등에 최적 크기를 갖는 매트릭스 중합체내의 분산된 영역으로 분쇄하는 것이다. 개질제 입자가 에멀션으로 된것과 같이 매우 작을때에라도 상기한 문제점은 존재하는데, 그 이유는 에멀션으로부터의 분리 및 매트릭스 중합체에의 혼입공정들이 입자들로 하여금 응집되게하여 이들이 쉽사리 분산되지 않기 때문이다. 이러한 분산 문제는 던켈버어거(Dunkelberger, 미국특허 제4,167,405호)에 예시되어 있는데, 이에 따르면 저분자량 나일론내에 충격특성 개질제의 적절한 분산을 얻기 위하여 이 개질제의 더 높은 점도를 갖는 나일론내의 전-분산(pre-dispersion)이 요구된다.

던켈버어거(미국특허 제4,440,905호)는 폴리(비닐 클로라이드)내에 충격특성 개질제용 분산조제로서 효과적인 일군의 중합체를 설명하고 있으나 본 발명의 조성물에 대하여는 설명하거나 시사하지 않고 있을뿐만아니라 자신의 기술이 나일론 재질에 사용될 수 있다고 시사하지 않고 있다. 그리고 (Grigo, 미국특허 제4,423,186호)는 개량된 저온저항성용의 교차결합 부타디엔 고무와 조합된 에틸렌과 (메타)아크릴산의 공중합체를 공시하고 있다. 알비 등(Albee et. al., 미국특허 제4,412,040호)은 에틸렌/불포화 카르복실산의 중화된 저분자량 공중합체가 미세분할된 분산성 비활성 물질의 분산을 도와서 나일론내에 윤활제 및 분산조제의 역할을 한다고 공시하고 있다. 이러한 분산성능의 나일론에의 적용은 설명되지 않았다.

일본국 공개 (Kokai)60/60,158호는 기계적 특성을 개량하기 위하여 나일론내에 미세분산된 방향족 비닐 단량체와 불포화 카르복실산의 공중합체를 공시하고 있다.

아연-중화된 에틸렌/아크릴레이트/아크릴산 3원 공중합체와 같은, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 접착하며, 입자 크기가 0.01∼3μm이고 인장 모듈러스가 7∼138,000KPa인 충격특성 개질제가 엡스타인(Epstein, 미국특허 제4,172,859호)에 공시되어져 있다.

유럽 특허출원 제168,652호(Campbell and Conroy)는 술폰화폴리에틸렌과 같은 고 극성기를 갖는 엘라스토머와 배합될 때에 폴리페닐렌 옥사이드용의 개량된 충격강도 저항성에 대하여 가르치고 있다.

분무건조 또는 응고에 의하여 에멀션으로부터 분리된 충격특성 개질제는 종종 자유 흐름성 (free-flowing)분말로서 유지하기가 어려운데, 이 개질제가 엘라스토머 함량이 높은 코어-셸 중합체일 때 특히 그러하다. 장치벽에의 접착, 하중적용시 개질제의 쉬운 압축, 그리고 공기 콘베이어 시스템내의 불량한 흐름등의 문제점에 대한 해결책들이 문헌에 설명되어져 있다. 페리(Ferry) 등은 무기 흐름조제 및 아크릴-및 부타디엔-계 충격특성 개질제용의 폴리(메틸메타크릴레이트)에 대하여 가르치고 있다(미국특허 제3,985,703호 및 3,985,794호). 그랜드졸(Grandzol) 등은 MBS개질제상에 폴리(메틸메타크릴레이트)의 응고에 대하여 가르치고 있다(미국특허 제4,463,131호). 그러나 본 발명의 첨가제에 대하여는 설명하거나 시사조차 하지않고 있다.

본 발명의 목적은 나일론 및 기타 열가소성 중합체 내에서 표면외관, 충격강도 및 인장강도의 균형에 있어서 종래 충격 개질제로써 얻을 수 있는 균형보다 월등한 균형을 얻는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 개질제 반응하거나 하지않는 것들을 포함하여 열가소성 수지 중합체 매트릭스와 충격 특성 개질제/중합체성 첨가제 조합의 가공을 개량함에 있다. 기타 목적들은 본 발명의 하기 논의로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라, 자유 카르복실산기를 함유하는 충격특성 개질제에 자유카르복실산기를 함유하는 아크릴계 첨가제 중합체를 가한다 ; 이 조합을 폴리아미드 매트릭스 중합체와 배합할 때 생성되는 개질된 폴리아미드 중합체는 매트릭스 전체를 통하여 광택 및 충격특성 개질제의 분산을 유지하면서 물성 및 색상이 개량된다.

또 다른 장점으로는 중합체 개질제가 비록 충분히 높은 유리 전이 온도의 것이더라도 에멀션, 분산 또는 용액으로부터 부드럽고, 고무가 풍부한 충격특성 개질제의 분리를 돕는다는 점이다.

이들 장점은, 공중합체를 형성할 공중합된 단량체들 총중량에 대하여 약 50중량% 이상의 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(여기서, 알킬기는 1~8탄소원자를 가짐)와 약 5∼약 50중량%의 공중합성 불포화 카르복실산으로된 아크릴계 첨가제 공중합체를 개질제와 첨가제 중합체 총중량에 대하여 약 0.5∼약 20중량%만큼 용융배합, 혼합, 동시 분무건조 또는 기타 공지된 방법으로 충격특성 개질제와 혼화함으로써 달성된다.

개량될 매트릭스 중합체는 유용한 목적물로의 압출, 열성형 또는 사출 성형에 유용한 광범위한 열가소성 수지의 어느 것이어도 좋다. 본질적으로 비교적 극성이고, 중합체쇄내에 에스테르, 아미드 등과같은 관능기를 갖는 중합체, 특히 결정질이고 저점도 용융물로서 가공되는 중합체, 그리고 높은 전단 및 온도 조건에서 연장된 가공시 열적으로 불안정한 중합제가 바람직하다. 더욱 바람직한 이들 중합체의 군은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트)로 예시되는 폴리에스테르와 같은 엔지니어링 플라스틱이라고 고려되는 것과 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)와 같은 폴리아미드 또는 나일론이다. 특히 바람직한 것은 반응성 아민관능을 갖는 열가소성 수지이다.

여기에서, 용어 중합체란 단일중합체 또는 공중합체를 말하며 ; 공중합체는 2 또는 그 이상의 단량체들의 공중합체를 말한다. 중합체와 관련하여 단량체를 지시할 때에는, 이 중합체는 지시된 단량체들의 중합 생성물이다. 즉, 부타디엔과 스티렌의 공중합체는 부타디엔 단량체와 스티렌 단량체를 공중합시켜서 생성된다.

개량될 충격특성 개질제는 코어-셸 중합체를 포함하여 광범위한 군의 엘라스토머 또는 캡슐화된 엘라스토머이다. 여기서 용어 코어-셸 중합체라 함은 제 1중합체의 코어와 이를 둘러싼 중합체로된 1 또는 그 이상의 셸 또는 층을 갖는 중합체 입자를 말하는데, 각각의 셸 중합체는 어떤 인접한 셸 또는 코어 중합체와도 다르며, 이 입자는 다단계 중합으로 형성되어 셸(들)은 코어 및/또는 인접한 셸들에 공유적으로 (covalently) 결합되도록 한다. 코어는 바람직하게는 약 50∼약 90중량% 공액 디올레핀 중합체, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 디메틸부타디엔의 중합체이다 ; 바람직한 디올레핀은 부타디엔이다.

이 코어 중합체는 바람직하게는 공액 디올레핀과 예를 들면 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같이 알킬기에 2∼8탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트 약 10∼약 50중량부의 공중합체이고, 여기서 부틸아크릴레이트가 바람직한 알킬아크릴레이트이다. 다른 방법으로서 이 코어는 약 50∼약 95%, 바람직하게는 약 70∼약 90% 저급알킬아크릴레이트(저급알킬기는 2∼8탄소원자를 가지며 바람직하게는 부틸임)이고, 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 저급알킬메타크릴레이트(저급 알킬기는 1~8탄소원자를 가짐)와 공중합된다.

상기 코어는 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 -20℃이하인 고무상 조성물이고 바람직하게는 당업계에 주지된 교차결합 기술로써 교차결합된다. 코어는 교차결합의 존재 또는 부재하에 그라프트 결합할 수도 있다 ; 그라프트 결합 기술은 유사하게 주지되어져 있다. 일례로서 교차결합 또는 그라프트 결합 단량체, 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 약 0.1∼약 5%의 수준에서 코어단량체와 공중합된다. 바람직한 교차결합 단량체는 다관능성 아크릴레이트와 디비닐벤젠이고 바람직한 그라프트 결합 단량체는 알릴메타크릴레이트이다.

코어 중합체는, 여러 방법들 중에서도 특히, 시이드(seed)중합체, 즉 조절된 입자크기의 사전 형성된 라텍스 중합제상에 중합된다. 시이드 중합체는 고무상, 예를 들면 폴리(부타디엔)시이드이고 그 위에 폴리(부틸아크릴레이트)코어 중합체가 중합된다. 또는 이는 경질 시이드, 즉, 유리전이 온도가 20℃이상인 시이드 중합체이고 그 위에 고무상 코어 중합제가 중합된다. 시이드 중합체의 교차결합 및 코어중합체에 대한 시이드 중합체의 그라프팅은 임의적이다. 그러한 시이드 중합기법은 당업계에 공지되어져 있다 ; 예를 들면 마이어스 등(Myers, et al. 미국특허 제3,971,835호)참조.

충격특성 개질제의 코어의 주위는 중합체 또는 공중합체로 된 1 또는 그 이상의 셸인데, 각각의 셸은 코어 또는 어느 인접한 추가의 셸과도 다르다. 이들 셸은 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌으로 예시되는 스티렌계 단량체들의, 또는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의, 또는 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(알킬기는 1∼8탄소원자를 가짐)의 공중합체이고, 상기 단량체들은 공중합체 100부당 약 0.5~약 25부, 바람직하게는 약 1∼약 15부의 제1공중합성 불포화 카르복실산 및/또는 무수물, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 또는 아크릴옥시프로피온산, 또는 하기식을 갖는 아크릴옥시프로피온산의 관련 다량체

(상기식에서 n은 1∼5임)와 공중합된다. 셸 공중합체의 일부 또는 전부는, 이 공중합체에 교차 결합 단량체를 혼화함으로써 교차 결합될 수 있다 ; 그러한 단량체들은 당업계에 주지되어져 있다. 바람직한 교차 결합 단량체는 디비닐벤젠이다. 부타디엔//스티렌/아크릴로니트릴(ABS) 및 부타디엔-스티렌//스티렌//메틸메타크릴레이트(MBS) 및 부틸아크릴레이트//메틸메타크릴레이트와 같은 에멀션내에서 제조되는 코어-셸 개질제가 바람직하다. 노바크(Nowak, 미국특허 제4,474,927호), 베어(Baer, 미국특허 제4,584,344호) 또는 오웬스 등(Owens, et, al, 미국특허 제3,668,274호)에 설명된 것과 같은 반응성 산 관능을 갖는 개질제들이 특히 바람직하다.

본 발명의 첨가제 중합체는 약 50∼약 95중량부의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(알킬기는 1∼8탄소원자를 가짐)와 약 5∼약 50중량부, 바람직하게는 약 20∼약 40중량부의 아크릴 및 메타크릴산으로 예시되는 제 2공중합성 불포화 카르복실산의 공중합체이다.

상기 제2산은 본 발명의 충격특성 개질제의 셸에 혼화되는 제1공중합성 불포화 카르복실산과 같거나 또는 다를 수 있다. 생성되는 첨가제 중합체는 바람직하게는 매트릭스 중합체와 충격특성 개질제의 양자와 상용성 또는 혼합성이고, 더욱 바람직하게는 충격특성 개질제의 셸 또는 외부와 그러하다. 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체가 특히 바람직하다 ; 추가 단량체들을 포함할 수 있다. 첨가제 중합체의 분자량은 중합반응 혼합물에 메르캅탄과 같은 연쇄전달제를 가하여 분자량을 감소하는 것과 같은 공지의 방법으로 조절할 수 있다.

첨가제 중합체는, 용융배합, 산포(dusting) 또는 건조배합에 의한 첨가제 중합체로 엘라스토머의 피복, 또는 혼합 에멀션으로부터 2개의 중합체의 공-단리(co-isolation)와 같은 다양한 방법에 의하여 충격 특성 개질제와 혼합할 수 있다. 상기한 페리등이 설명한 바와 같이 첨가제 중합체가 별도로 건조되고 분무 건조기에 가해지는 한편 충격 특성 개질제가 단리될 수 있다. 첨가제 중합체와 충격특성 개질제의 혼합물은 분말, 과립 또는 배합된 펠릿형태일 수 있다.

첨가제 중합체, 충격특성 개질제 중합체 및 매트릭스 중합체의 3개 성분이 동시에 혼합될 수 있을지라도, 매트릭스 중합체와의 혼합에 앞서서 첨가제 중합체를 충격특성 개질제 중합체와 사전 배합하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로서, 첨가제 중합체 및 충격특성 개질제 중합체와 소량의 매트릭스 중합체 또는 매트릭스 중합체와 상용성인 중합체와의 배합물을 제조할 수 있다 ; 이 배합물은 매트릭스 중합체에 용이하게 혼화될 수 있다.

질기고, 강성인 중합체를 원한다면 충격특성 개질제는 통상적으로 매트릭스 중합체의 약 5∼약 30중량%의 수준으로 사용된다 ; 첨가제 중합체는 충격특성 개질제 100중량부당 약 0.1∼약 15중량부, 바람직하게는 약 0.1∼약 5중량부의 수준으로 혼화된다. 성분들을 혼합한다 ; 예를 들면 이들을 건조 혼합하여 가소화압출기, 반버리(Banbury)믹서, 브라벤더(Brabender)믹서 등에 공급한다. 최종 혼합물은 더욱 성형하기 위하여 펠릿으로 압출되거나, 또는 용융물로부터 시이트로 또는 성형품으로 직접 가공된다. 이 혼합물의 바람직한 용도는 사출성형품의 제조이다.

다른 방법으로서, 이 매트릭스 중합체는 충격특성 개질제 배합내에 강화 중합체로서 약 5∼약 70중량%만 존재한다.

시험견본으로 성형 또는 압출시에는 본 발명의 충격특성 개질제 및 첨가제 중합체를 함유하는 매트릭스 중합체에 충격 강도가 향상되고, 인장강도, 광택 및 표면외관은 유지되거나 향상된다.

본 발명의 바람직한 태양은 나일론의 내충격성 개량에 대한 상기 첨가제 중합체의 용도이다 ; 이는 특히, 이에 한정된 것은 아니지만, 참고로 인용하는 오웬스 등이 미국특허 제3,796,771호에 설명한 산-관능화된 코어-셸 중합체와 같은 중합체를 사용하여, 나일론 6 및 나일론 66의 내충격성 개량으로 유용하다. 이에 설명된 합성, 단리 및 반응성 배합의 기술은 특히 유용하다.

본 발명에 따라 개량된 열가소성 중합체로부터 제조되는 유용한 2차 가공품에는 부싱, 베어링, 하우징, 전기공구, 자동차 부품, 전기케이스등 용의 강화된 시이트 및 기어 성형품이 있다. 상술한 오웬스 등은 기타 개질제 또는 저 수준의 나일론을 갖는 엘라스토머와 혼합된 이들의 코어-셸 개질제를 강화된 엘라스토머성 재료의 형성에 사용하는 것을 설명하고 있다. 본 발명의 첨가제 개질제는 그러한 배합물의 신속한 균질화를 촉진하는데 유용하다. 따라서 나일론/개질제 반응된 배합물내의 충격특성 개질제의 수준은 약 5∼약 95%의 범위이다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 비록 특허청구의 범위에서 제한될 지라도 본 발명을 이에 제한하기 위한 것이 아니다.

달리 언급하지 않는한, 본 명세서와 특허청구의 범위에 사용된 비율은 모두가 중량치를 나타내며 모든 시약은 양호한 상업적 품질의 것이다.

실시예 1

본 실시예는 에멀션중합에 의한 본 발명의 폴리(메틸메타크릴레이트-메타크릴산-부틸아크릴레이트) 첨가제의 제조를 설명하는 것이다. 메틸메타크릴레이트(MMA)대 메타크릴산(MAA)대 부틸아크릴레이트(BA)의 비율은 56.6/38.3/5.1이다.

하기 성분들을 사용하여 실온에서 교반하면서 단량체들의 에멀션을 형성하였다.

탈이온수 304부

시포네이트 DS-4, 23% 고형물(소듐 도데실벤젠 술포네이트 유화제) 3.16부

부틸 아크릴레이트 42부

메틸 메타크릴레이트 461부

메타크릴산 5.3부

별도로 하기 용액을 만들었다 :

(A) 시포네이트 DS-4,23% 고형물 1.92부

물 11.5부

(B) 소듐 퍼술페이트 3.5부

물 60부

(C) 시포네이트 DS-4, 23%고형물 26.4부

물 12부

교반기와 단량체 에멀션 및 용액 공급용 수단을 갖춘 적절한 반응조를 비활성 기체로 세척한 후에 탈이온수 1304부를 넣었다. 이 조를 80℃로 가열하였다. 교반하면서 용액 (A)를 가하였다. 교반하면서 이 조에 단량체 에멀션의 일부(80.5부, 10%)를 가한후에 용액 (B)를 가하였다. 발열이 생기고 온도를 80∼82℃ 유지하였다.

나머지 단량체 에멀션에 계속 교반하면서 용액 (C), 메타크릴산 307부, 및 물 5부를 가하였다. 그리고 이 에멀션을 상기 조에 10-20분 내에 40부의 속도로, 그리고 10분내에 85부의 속도로 서서히 가하여 공급 완료하였다. 이 공급의 나머지 동안 온도를 82∼84℃로 조절하였다. 물(20부)를 가하여 선(line)을 세척하고 반응 혼합물을 30분간 더 교반한 후에 ; 냉각하여 30% 고형물로 조절하고 여과하였다. 결과의 중합체 생성물의 입자 크기는 135nm이었다.

실시예 2∼4

본 실시예는 본 발명의 추가적인 산-함유 첨가제를 설명한다.

실시예 1의 방법의 약간 변형으로 더 낮은 산 함량의 하기 제조를 실시하였다. 실시예 1에서와 같은 반응기에 하기 표 I에 지시한 량의 물을 넣었다 ; 그리고 혼합물을 질소로 세척하고 50℃로 가열하고, 지시량의 유화제 용액을 가하였다. 소량의 단량체/개시제 혼합물(C)을 가한후에 활성화제 용액(D)을 가하였다. 15분후에 나머지 단량물(E)를 2시간에 걸쳐서 가하고 ; 이 혼합물을 물로 희석하여 고형물 함량을 조절하고 냉각하였다. 만일, 유화제 및 물이 E에 제공한 바와 같다면 단량체 혼합물은 전-유화(pre-emulsify)되었다.

실시예 5

본 실시예는 분자량이 더 낮고 MMA/MAA/n-DDM=70/30/6(여기서, n-DDM은 n-도데실 메르캅탄임)인, 본 발명의 첨가제 중합체 에멀션의 제조를 설명한다.

교반기와 단량체 에멀션 및 용액 공급용 수단을 갖춘 적절한 반응조를 질소로 세척한 후에 탈이온수 803부를 넣었다. 이 조를 85℃로 가열하였다. 교반 및 질소 세척하면서, 소듐퍼술페이트 4.2부 및 시포네이트 DS-4의 10% 용액 30부를 가하였다. 그리고 시포네이트 DS-4용액 60부의 공급을 개시하여 2.5시간 계속하였다. 동시에 메틸메타크릴레이트(420부), 메타크릴산(180부) 및 n-도데실메르캅탄(36부)의 공급 혼합물을 3시간에 걸쳐서 가하였다 ; 이 기간에 온도를 85℃로 유지하였다. 냉각 및 여과후에 에멀션 고형물을 결정하니 41.5%이고, pH 2.05이고, 평균 입자크기는 126nm이었다.

실시예 6∼12

본 실시예들은 전형적인 충격특성 개질제의 제조를 설명한다.

충격특성 개질제의 제조 방법으로서 기본적으로 오웬스 등(Owens et al, 미국특허 제3,668,274호)의 방법을 사용하였다. 교반기, 에멀션 및 용액 공급용 수단, 그리고 질소 세척수단을 갖춘 적절한 반응조에 다음을 가하였다 :

탈이온수 517부

시이드에멀션 22.6부

SFS용액 A 27.5부

사이드 에멀션은 45.6% 고형물이고 입자크기 100nm인 부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 3원 공중합체(BA/MMA/MAA =52/46.7/1.3)이었다.

반응조를 질소세척하면서 혼합물을 교반하에 57~59℃로 가열하였다. 단량체 에멀션(B)의 73.1부(10%)를 가한후에 쿠멘히드로퍼옥사이드(CHP) 0.088부를 가하였다. 발열이 발생하여 온도가 약 64℃로 상승하였다. 단량체 에멀션 및 CHP를 표 Ⅱ에 지시한 바대로 가하였다(시간은 단량체 첨가 초기부터 측정한다). 중합열은 더 이상 가열하지 않고 온도를 55℃ 이상으로 유지하기에 충분하였다.

* 최종 10%의 단량체 혼합물 첨가전에 알릴메타크릴레이트 2.74부 및 물 40.5부를 단량체 에멀션내에 교반 첨가하였다.

최종 발열후에 외부로부터 열을 가하여 라텍스 온도를 80℃로 올리고 이 온도를 1시간동안 유지하였다. 그리고, 예열된 코어 라텍스상에 제 2단계가 즉시 그리고 직접적으로 중합되었다.

이 라텍스에 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(SFS) 용액(A) 23.8부를 가하고 온도를 80℃로 유지하면서 단량체 에멀션(C)를 1시간에 걸쳐서 가하였다. 단량체 첨가 개시후 15, 30 및 45분에 용액(A)의 일부(23.8부)를 가하였다.

온도를 80℃로 유지하면서 단량체 첨가 완료후에 15분 간격으로 용액(A) 6.0부 및 70% t-부틸 히드로퍼옥시사이드 0.2부를 첨가함으로써 결과의 라텍스는 고 전환율을 보였다. 그리고 안정제 에멀션(D)(12부)를 가하고 반응을 냉각하였다. 최종 중합체 라텍스는 약 41% 고형물을 보이고 입자크기는 350∼370nm이었다.

용액(A) :

소듐 포름알데히드 술폭실레이트 4부

탈이온수 196부

단량체 에멀션(B) :

부틸 아크릴레이트 543.1부

부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 5.5부

시포네이트 DS-4(10%용액) 4.4부

탈이온수 138.6부

단량체 에멀션(C) :

시포네이트 DS-4, 10%고형물 0.3부

메틸 메타크릴레이트 140.4부

부틸 아크릴레이트 7.2부

아크릴옥시프로피온산 10.8부

안정제 에멀션(D) :

노오가드(Naugard) PHR 4부

이르가녹스(Irganox) 1076 4부

시포네이트 DS-4(28%) 6부

탈이온수 6부

안정제 에멀션(D)는 하기 공정으로 만들었다 :

ⅰ) 플라스크에 노오가드 PHR(노닐 페닐포스파이트, 유니로얄사) 및 이르가녹스 1076[옥타데실-3-(3'-5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 시바 가이기사]를 넣었다.

ⅱ) 충전물을 70℃로 가열하였다.

ⅲ) 55~60℃에서 라이트닝(lightning)믹서를 사용하여 1000rpm으로 교반을 개시하고 나머지 공정중에 이 속도로 교반을 계속하였다.

ⅳ) 시포네이트 DS-4[알콜락(Alcolac)사제]를 가하고 온도를 70℃로 유지하였다.

ⅴ) 5분후에 탈이온수를 가하였다.

ⅵ) 15~20분간 교반을 계속하였다.

표 Ⅲ은 개질제 제조의 실험적 결과들을 보여준다.

시이드 또는 비누(soap) 농도 또는 이들 양자를 조절함으로써 다른 입자 크기의 개질제를 용이하게 만들 수 있다.

실시예 13~26

이들 실시예는 본 발명의 개질제와 첨가제 중합체와의 배합 공정을 설명해준다.

a) 분무 건조

분무 건조는 습한 물질을 고온의 건조매체중에 분무함으로써 습한 물질을 분말, 과립 또는 응집물과 같은 건조된 입상 형태로 변환하는 것이다. 이는 당업자에게 주지된 1단계 연속 입자 가공방법이다. 이 방법의 상세한 설명은 문헌[Spray Drying Handbook, 3rd edition, K. Masters, editor, 1972, John Wiley Sons.]에서 볼 수 있다.

표 Ⅳ에 지시한 바와 같이 실시예 12에서 제조한 코어-셸 충격특성 개질제 100 고형물 중량부에 실시예 1로부터의 본 발명의 첨가제 중합체 2.5~10고형물 중량부를 가하였다. 이 혼합물을 15분간 교반하고 분무건조기(Niro Atomizer Mobile Minor Spray Drier)를 사용하여 건조하여 분말을 형성하였다. 작업 조건은 다음과 같았다 :

입구 온도 : 140℃

출구 온도 : 60℃

표 Ⅳ의 실시예들은 충격특성 개질제의 라텍스에 본 발명의 첨가제를 서로 다른 양만큼 가함으로써 얻는 나일론 6의 분무건조 및 내충격성의 개량을 보여준다.

1 분무건조기내의 생성물/분진비(수집된 생성물 대 건조기 벽으로부터 파쇄된 물질의 중량비).

2 노치된 아이조드 충격 저항성은 2단계 고성능 스크루우를 갖춘 2.5-cm킬리온(Killion) 단일 스크루우 압출기로 제조된 30% 개질제를 함유한 나일론 6매트릭스 중합체(Capron8202)의 시편에 대하여 측정하였다.

b) 건조 배합(dry blending)

실시예 12의 분무건조된 충격특성 개질제 100중량부에 본 발명의 별도로 분무건조된 첨가제 중합체를 표 V에 지시량 만큼 가하였다. 이 혼합물을 워링 배합기(Waringblender)에서 30초간 교반하였다.

표 V의 실시예들은 본 발명의 첨가제 중합체를 사용하거나 사용하지 않은 충격특성 개질제/나일론 6 배합물의 충격강도에 대한 영향을 보여준다.

노치된 아이조드 시편은 2.5-cm킬리온 단일 스크루우 압출기 내에서 2중 패스(double-pass) 압출을 써서 나일론 6(Capron 8202) 매트릭스 중합체내에 개질제의 30% 하중에서 배합되었다.

c) 기타 유동성 개량제와의 배합

본 발명의 첨가제 중합체 5%를 함유하는 실시예 12에서 제조한 분무건조된 충격특성 개질제 100중량부에 분무 건조 도중에 또는 그 후에 추가 유동성 개량제로서 캅-o-실(Cab-o-Sil) 훈증 실리카 0.4∼2.0%를 가하였다.

노치된 아이조드 충격 저항성은 2단계 고성능 스크루우를 갖춘 2.5-cm킬리온 단일 스크루우 압출기를 사용하여 제조된 30% 개질제를 함유한 나일론 6매트릭스 중합체(Capron8202)의 시편에 대하여 측정하였다.

이들 결과는 저 수준의 훈증 실리카(0.5% 이하)는 충격강도를 저급화하지 않음을 보여준다.

실시예 27∼32

이들 실시예는 본 발명의 개량된 개질제를 사용할 때 나일론의 물성이 개량됨을 보여준다.

a) 별도로 펠릿화된 충격특성 개질제

본 발명의 첨가제 중합체 5%를 함유하는 실시예 16의 분무건조된 충격특성 개질제 분말을 100rpm 및 200∼230℃의 2.5-cm킬리온 단일 스크루우 압출기를 통하여 압출하였다. 압출물을 냉수조에서 냉각한 후에 펠릿화하였다. 이들 펠릿은 더 이상 건조하지 않고 나일론 플라스틱과의 배합 압출에 직접 사용할 수 있다.

b) 단일 스크루우 압출기에 의한 가공

본 발명의 첨가제 중합체를 5% 함유하는 충격특성 개질제와 나일론 6(Capron 8202)의 혼합물을 2.5-cm킬리온 단일 스크루우 압출기를 통하여 압출하였다 ; 이 혼합물의 압출기내 체류시간은 약 2분이었다. 압출조건은 다음과 같다 : 24 L/D비를 갖는 2.5cm킬리온 단일 스크루우 압출기, 압축비 3.5:1인 2단계 진공 벤트된 스크루우

단일 -스트랜드 다이

스크루우 속도 100rpm(압출량 100g/분)

공급 대역 : 250℃

압축 대역 : 255℃

계측 대역 : 260℃

다이 온도 : 260℃

재료는 압출전에 진공중에서 65℃로 하룻밤 건조하였다.

2중 패스 배합

표 Ⅶ에 보인 바와 같이, 본 발명의 첨가제 중합체를 개질제/나일론 6(30/70) 배합물에 혼화하는 것은 단일 스크루우 압출기로부터의 단일 패스 혼합물의 충격강도 및 인장 모듈러스에 대한 것도 개량시킨다.

1 훈증 실리카는 개질제가 건조기 벽에 접착하는 것을 방지하기 위하여 가하였다. 2단계 고성능 스크루우를 갖춘 2.5-cm킬리온 단일 스크루우 압출기를 사용하여 나일론 6(카프론 8202)으로 30% 하중에서 개질제를 펠릿화 및 단일 패스 배합하였다.

c) 트윈 스크루우 압출기에 의한 가공

본 발명의 실시예 1의 첨가제 중합체를 5% 함유하는 실시예 12의 충격특성 개질제와 나일론 6(카프론 8202)의 혼합물을 트윈 스크루우 혼합 압출기를 통하여 압출하였다 ; 혼합물의 압출기내 체류 시간은 약 4분이었다. 압출조건은 다음과 같다 : 역회전 스크루우 등을 갖는 아메리칸 라이스트리쯔(American Leistritz) 트윈 스크루우 압출기

진공 밴트된 단계

단일 스트랜드 다이

스크루우 속도 90U(80rpm)

구역 2 : 240℃

구역 3 : 250℃

구역 4 : 250℃

구역 5 : 250℃

다이온도 : 250℃

충격특성 개질제는 나일론 6과의 배합전에 65℃에서 진공하에 펠릿화 및 건조시켰다.

단일패스 배합

d) 사출 성형

단일패스 트윈 스크루우 및 2중 패스 단일 스크루우 배합된 개질제/나일론 6의 펠릿을 성형전에 65∼70℃의 진공 오븐내에서 하룻밤 건조시켰다. 사출성형 조건은 다음과 같았다 :

뉴베리 사출 성형기(Newbury Injection Molding Machine) 30-RS, 28-g사출크기

배럴(barrel)온도 : 255℃

금형 온도 : 99℃

주기 시간 : 45초

사출성형된 부품은 개질된 중합체의 내충격성, 기계적 및 물리적 특성 등의 특성화 및 측정에 사용하였다. 표 Ⅷ에서, 개질된 나일론 6의 전형적인 시험 결과를 개질되지 않은 나일론 6(카프론 8202)과 비교할 수 있다.

실시예 33~39

동시 회전하는 트윈스크루우 Werner-Pfleiderer ZSK 30 압출기내에서 253∼273℃로 각종 농도의 실시예 13 및 16의 개질제와 나일론 6[아클론(Akulon) M-223D 사출성형급, AKzo N.V.사제]와의 배합을 제조하였다 ; 처리량을 11∼22kg/hr로 변화시켰다. 생성된 펠릿을 동일한 용융 온도로 재용융시키고 70℃로 가열된 금형내에서 재성형시켰다. 건조한 성형 샘플의 물성 시험 결과를 표 Ⅸ에 보였다.

1 성형된 노치

2 밀링된 노치

실시예 40∼44

매트릭스 중합체로서 나일론 66(아클론 S-223D 사출 성형급, Akzo N.V.사제)을 사용하여 실시예 33~39의 배합을 반복하였다. 용융물 온도는 약 285℃이고, 처리량은 10-22kg/hr이었다. 시료들을 실시예 33~39에서와 같이 성형 및 시험하였다.

실시예 45

본 실시예는 본 발명의 충격특성 개질제와 첨가제 중합체가 에멀션으로부터 함께 응고되고, 용융 및 압출되어 나일론 물성 개량용 펠릿화된 첨가제를 형성할수 있음을 보여준다. 실시예 3의 충격특성 개질제의 에멀션 100 고형물 중량부와 실시예 1의 첨가제 중합체의 에멀션 5 고형물 중량부의 혼합물을 미국특허 제3,751,527호에 설명한 바대로 트윈 스크루우형 웰딩 엔지니어스(Welding Engineers) 탈휘발 압출기에 공급하고 칼슘 하이포포스파이트 또는 황산 마그네슘의 희석액 1부로 응고시킨다. 압출기는 전형적으로 응고 대역 100℃, 탈수 대역 160℃ 및 탈휘발(devolatilizing) 대역 200℃로 운전하며 이는 스트랜드 다이를 갖추고 있다. 압출된 스트랜드를 나일론 혼화용 펠릿으로 절단한다.

실시예 46

나일론 중합체에 본 발명의 물성 개질제를 도입하는 또 다른 방법으로서 개질제와 나일론 중합체와의 농축 배합물을 만들고 계속하여 이 농축 배합물을 나일론 중합체에 가할 수 있다. 본 실시예는 이러한 방법을 보여준다. 나일론 6 펠릿과 실시예 45에 따라 제조한 펠릿을 70/30, 80/20 및 90/10의 중량비로 혼합한다. 이 혼합물을 용융물 온도 225℃로 아메리칸 라이스트리쯔 트윈스크루우 압출기로부터 용융 및 압출하여 스트랜드로하고, 이 스트랜드를 절단하여 펠릿으로 하였다. 이러한 펠릿은 나일론과의 배합에 적합하며, 또는 이들을 뉴우베리(Newbury) 성형기내에서 용융물 온도 225℃, 금형온도 120℃, 압력 2800kPa 및 금형시간 36초로 성형하여 질기고 유연한 재료를 형성할 수 있다.

Claims (7)

1. 폴리아미드 중합체와, A) i ) 유리전이 온도가 -20℃이하인, 공액 디올레핀 또는 알킬기에 2∼8탄소원자를 갖는 알킬아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 고무상 코어 중합체 50∼90부, 그리고 이 코어 주위에 ii) 셸들의 하나 이상이 a) 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르(여기서, 알킬기는 1~8탄소원자를 가짐)로 구성된 군으로 부터 선택되는 단량체와 b) 공중합체 총 중량에 대하여 0.5~25%인 제1공중합성 불포화 카르복실산, 산무수물 또는 이들의 혼합물과의 공중합체이고, 각각의 셸은 코어 또는 어떤 인접한 셸과도 다른 1 또는 그 이상의 중합체 셸(들) 10∼50부로 된 코어-셸 중합체 80∼99중량부, 및 B) 알킬기에 1∼8탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 50∼95중량부와 제2공중합성 불포화 카르복실산 5∼50중량부와의 첨가제 공중합체 1∼20중량부를 함유하는 충격특성 개질제 5∼95%로 구성된 강화 나일론.
2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 지방족 폴리아미드임을 특징으로 하는 강화 나일론.
3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 폴리(카프로락탐)임을 특징으로 하는 강화 나일론.
4. 제1항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)임을 특징으로 하는 강화 나일론.
5. 제1항에 있어서, 충격 특성 개질제가 15∼30%존재함을 특징으로 하는 강화 나일론.
6. 제1항의 강화 나일론으로 제조된 성형품.
7. 제6항에 있어서, 사출 성형으로 제조됨을 특징으로 하는 성형품.