CN111465653A - 聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯组合物和由其制备的模塑制品。本发明所提供的聚碳酸酯组合物包含50至90wt%聚碳酸酯、5至45wt%矿物填料和1.5至4.5wt%羟基封端的树枝状支化聚酯。根据本发明提供的聚碳酸酯组合物和模塑制品具有增强的抗冲击强度、提高的拉伸断裂伸长率、改善的流动性和良好的表面光泽度。

Description

聚碳酸酯组合物
技术领域
本发明属于聚碳酸酯领域，且具体涉及具有增强的抗冲击强度和良好的拉伸断裂伸长率的聚碳酸酯组合物及其模塑制品。
背景技术
增强芳族聚碳酸酯组合物已广泛应用于各种工业中，例如电子设备壳体和车辆内部和外部装饰。这些应用通常要求材料具有更高刚性、更强的抗冲击强度、更好的表面美学等特性。在薄壁结构设计、尤其是电子设备的薄壁壳体设计中，聚碳酸酯组合物材料在模塑过程中通常还应当具有高的流动性。
通常，聚碳酸酯组合物的刚性可以通过添加高刚性的填料来实现。填料的种类众多。在薄壁结构应用中，纤维如玻璃纤维等材料可能导致制品的翘曲和不良的表面外观，而具有较小粒径和片状形状的矿物填料，如硅灰石、云母、高岭土和滑石则可能更加适合。通常，矿物填料能为聚碳酸酯组合物提供改善的刚性和模量，但会降低聚碳酸酯组合物的拉伸断裂伸长率和抗冲击强度，这是因为矿物填料如高岭土、硅灰石、滑石和无机晶须的颗粒表面上的极性官能团，在共混过程中与非极性的聚合物基质通常不能很好地相容，由此造成分散不均，并降低了材料的抗冲击性。另外，填料表面上的酸性或碱性基团也可使聚碳酸酯降解至一定程度。
因此，提供具有高抗冲击强度和流动性以及良好的拉伸断裂伸长率和表面外观的聚碳酸酯组合物是该领域的挑战。
加入橡胶抗冲改性剂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯酸橡胶、硅橡胶和乙烯共聚物是改善聚碳酸酯组合物抗冲击强度的常用方法。对于填充有矿物填料的聚碳酸酯组合物，这些方法通常仅能些微改善抗冲击强度，而且具有一些其他负面作用，例如降低的流动性、提高的模具收缩率和线性热膨胀系数（CLTE）、降低的阻燃性（使用非硅橡胶）等。
工业上也开发了在聚碳酸酯组合物中使用特殊的非橡胶添加剂的技术方案。
US8871858公开了一种添加少量聚甲基氢硅氧烷（PMHS）的滑石填充聚碳酸酯组合物。MBS和ABS HRG（高橡胶接枝ABS）被用作抗冲改性剂。缺口冲击强度从不含PMHS的组合物的9.9 kJ/m2增加到包含0.4wt％PMHS的组合物的19.9 kJ/m2。
US8883878公开了一种添加表面涂覆的二氧化钛（TiO2）的聚碳酸酯组合物。如果用由铝、硅、聚硅氧烷和多元醇化合物组成的表面处理涂覆二氧化钛，则可以改善室温缺口冲击强度。
US 2012/0245262 A1公开了磺酸盐与酸的添加可以改善滑石填充的聚碳酸酯化合物的抗冲击强度。使用的磺酸盐包括烷基磺酸钠（SAS）和十二烷基磺酸钠（SDBS），其改善了缺口冲击强度，但降低了弹性模量即材料的刚性。
CN105331078A公开了超支化聚酯用于塑料加工中的技术方案。在该技术方案中，将羟基封端的超支化聚酯按照质量百分数以0.1-5wt%的量加入到塑料中，混合均匀，挤出，粒化并干燥，以获得改性的塑料产品。将超支化聚酯添加到PPC等塑料基质中可以显著降低PPC等塑料的有效熔体粘度，由此改善了PPC等塑料的熔体流动性和拉伸强度以及塑料制品的表观品质。但在该技术方案中，0.1-5wt%的羟基封端的超支化聚酯的添加，使断裂伸长率从对比例的586.91%显著降低至发明实施例的3.32%-5.98%。
CN 103703080 B公开了一种冲击吸收部件用热塑性树脂组合物。在该公开中，树枝状聚酯树脂的使用改善了材料注塑时的流动性，但没有对材料的抗冲击强度产生显著影响。
工业上需要开发一种具有改善的抗冲击强度、提高的拉伸断裂伸长率、高的工艺流动性和良好的表面外观、且适用于IT设备、消费电子和电气设备等的壳体的增强聚碳酸酯组合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚碳酸酯组合物。所述聚碳酸酯组合物包括：
A) 50至90wt%、优选60至90wt%且更优选70至85wt%聚碳酸酯，
B) 5至45wt%、优选8至30 wt%、更优选8至25 wt%且最优选10至20 wt%的矿物填料，和
C) 1.5至4.5wt%、优选1.5至4wt%羟基封端的树枝状聚酯。
本发明的另一个目的在于提供一种制备聚碳酸酯组合物的方法，包括步骤：混合下列组分来制备所述聚碳酸酯组合物：
A) 50至90wt%、优选60至90wt%且更优选70至85wt%聚碳酸酯，
B) 5至45wt%、优选8至30 wt%、更优选8至25 wt%且最优选10至20 wt%的矿物填料，和
C) 1.5至4.5wt%、优选1.5至4wt%的羟基封端的树枝状支化聚酯。
本发明的再一个目的在于提供根据本发明提供的聚碳酸酯组合物在制备模塑制品中的用途。
本发明的还一个目的在于提供模塑制品，所述模塑制品由本发明所提供的聚碳酸酯组合物制备。
根据本发明提供的聚碳酸酯组合物和模塑制品具有增强的抗冲击强度、提高的拉伸断裂伸长率、改善的工艺过程中的流动性和良好的表面光泽度。
具体实施方式
现以说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例或除非另有规定外，在说明书中表示数量、百分数等的所有的数字应理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。本发明中，“多个”表示两个或更多个。
本发明人惊奇地发现，在聚碳酸酯组合物配方中加入羟基封端的树枝状支化聚酯组分和矿物填料组分的适当组合，可以使制备的聚碳酸酯组合物的抗冲击强度、表面光泽度、工艺流动性、拉伸断裂伸长率等特性显著改善。
本发明提供一种聚碳酸酯组合物，所述聚碳酸酯组合物包括：
A）50至90wt%、优选60至90wt%且更优选70至85wt%聚碳酸酯，
B)5至45wt%、优选8至30 wt%、更优选8至25 wt%且最优选10至20 wt%的矿物填料，和
C)1.5至4.5wt%、优选1.5至4wt%羟基封端的树枝状支化聚酯。
组分A：芳族聚碳酸酯
本发明所提供的聚碳酸酯组合物包括聚碳酸酯组分作为组分A。作为组分A）的聚碳酸酯组分的含量为50至90wt%、优选60至90wt%且更优选70至85wt%，基于所述聚碳酸酯组合物的重量为100wt%计。
合适的聚碳酸酯包括根据已知文献制备的芳族聚碳酸酯和／或芳族聚酯碳酸酯，或者可以根据文献已知的方法制备（针对芳族聚碳酸酯的制备，参见例如，Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396;和针对芳族聚酯碳酸酯的制备，参见例如，DE A 3 007 934）。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与羰基卤、优选光气的反应和／或与芳族二羰基二卤（Dicarbonsauredihalogeniden）、优选苯二羰基二卤的反应，通过相界方法优选使用链终止剂，例如一元酚和任选使用三官能或者多于三官能的支化剂，例如三酚或者四酚来进行。也可以经由熔融聚合方法，通过二酚与例如碳酸二苯基酯的反应来制备芳族聚碳酸酯。
用于制备芳族聚碳酸酯和／或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式（1）的那些：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，
A为单键、C1-C5亚烷基、C2-C5次烷基（Alkylidene）、C5-C6次环烷基（Cycloalkylidene）、-O-、-SO-、-CO-、-S-、SO2-、其它的任选地含有杂原子的芳族环可以与其稠合的C6-C12亚芳基，或者式（2）或者（3）的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（3）
B在每种情况下为C1-C12烷基，优选甲基；或卤素，优选氯和／或溴，
x在每种情况下独立地为0、1或者2,
p为1或者0，并且
R5和R6对于各个X1可以是单独选择的，且各自独立地为氢或者C1-C6烷基，优选氢、甲基或者乙基，
X1为碳，并且
m表示4至7的整数，优选为4或者5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6 均为烷基。
优选的二酚包括氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯及其环溴代和／或环氯代的衍生物。
特别优选的二酚包括4,4’-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜及其二溴代和四溴代或者氯代的衍生物，例如2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或者2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选为2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-B)。
可以单独地或者以任意混合物的形式使用这些二酚。所述二酚是文献已知的，或者可以根据文献已知的方法获得。
适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如为苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或者2,4,6-三溴苯酚，并且也为根据DE-A 2 842 005 的长链烷基酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚和4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或者在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或者二烷基酚，例如3,5-二-叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。使用的链终止剂的量通常介于0.5mol%和10mol%之间，基于在每种情况下使用的二酚的摩尔数总和计。
所述热塑性芳族聚碳酸酯具有15,000 至80,000 g/mol、优选19,000至32,000g/mol且特别优选22,000至30,000g/mol的平均分子量（重均分子量M，其通过GPC（凝胶渗透色谱法）使用聚碳酸酯作为标准测量）。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，且更明确地，优选是通过掺入0.05至2.0mol%的三官能或者多于三官能的化合物，例如具有三个或者更多个酚类基团的那些，基于所使用的二酚的总和计。优选使用线性聚碳酸酯，且更优选使用基于双酚A的聚碳酸酯。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是合适的。为了制备适合作为本发明组分A 的共聚碳酸酯，也可以使用1至25wt%、优选2.5至25wt%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷，基于使用的二酚的总量计。这些是已知的（US 3 419 634），并且可以根据文献已知的方法制备。同样合适的是含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯；并且该含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述于DE-A 3 334 782中。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羰基二卤优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。
特别优选为间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的以1:20至20:1比率的混合物。在制备聚酯碳酸酯时，额外地组合使用羰基卤、优选光气作为双官能酸衍生物。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已提及的一元酚以外，还可为其氯碳酸酯，可以任选地被C1-C22烷基或者被卤素原子取代的芳族一元羧酸的酰氯，以及脂族C2-C22单羰基氯。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10mol%，在酚类链终止剂的情况中基于二酚的摩尔数计，并且在单羰基氯链终止剂的情况中基于二羰基二氯的摩尔数计。
在制备芳族聚酯碳酸酯中，可以额外地使用一种或者更多种芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯可以是或者线性的，或者是以已知的方式支化的（详细内容参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934），其中线性聚酯碳酸酯是优选的。
作为支化剂，例如可以以0.01至1.0mol%（基于所使用的二羰基二氯计）的量使用三官能或者多于三官能的羰基氯，例如均苯三甲酰氯、三聚氰酰氯、3,3’,4,4’-二苯甲酮-四甲酰氯、1,4,5,8-萘四甲酰氯或者均苯四甲酰氯，或者可以以0.01至1.0mol%（基于所使用的二酚计）的量使用三官能或者多于三官能的酚类，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷或者1,4-双[4,4’-(二羟基三苯基)-甲基]-苯。可以预先引入酚类支化剂与所述二酚；可以一起引入酰氯支化剂与二酰氯。
在所述热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的含量可以任意地变化。碳酸酯基的含量优选为至最多100mol%，特别是至最多80 mol%，特别优选为至最多50mol%，基于酯基和碳酸酯基的总和计。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分两者可以以嵌段的形式存在或者随机分布在缩聚物中。
可以或者单独地或者以任意混合物的形式，使用该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
组分B：矿物填料
本发明所提供的聚碳酸酯组合物包含5至45wt%、优选8至30wt%、更优选8至25wt%且最优选10至20wt%矿物填料，基于所述聚碳酸酯组合物的重量为100wt%计。
适合于本发明的无机填料包括呈颗粒、薄片和纤维形式的各类无机填料。具体实例包括云母、滑石、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、煅烧高岭土、无机晶须、玻璃微球（实心或空心）、玻璃片、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、氮化硼、石墨以及它们的两种或更多种的组合。本发明优选云母、滑石、硅灰石、高岭土和煅烧高岭土等矿物填料。
粒状和薄片状的矿物填料可以具有0.1至40μm、优选0.1至15μm且更优选0.1至3μm的平均粒径。纤维状的矿物填料可以具有1至30μm的平均直径和4至100的长径比且优选具有3至20μm的平均直径和5至30的长径比。本发明的矿物填料特别优选包含具有0.1至2μm平均粒径的高岭土和具有0.5至3μm平均粒径的滑石。以上平均粒径指的是通过沉降法测定的平均斯托克斯等效粒径。
根据本发明，将矿物填料和羟基封端的树枝状支化聚酯组合添加至聚碳酸酯组合物中，可允许在矿物填料的颗粒表面上形成涂层，以改善聚碳酸酯基质和矿物填料颗粒之间的结合，由此改善它们的相容性并实现填料在基质中良好分散。
在本发明组合物中，矿物填料（特别是高岭土和滑石）与羟基封端的树枝状支化聚酯的组合可显著改善聚碳酸酯组合物的性能。
组分C：羟基封端的树枝状支化聚酯
本发明所提供的聚碳酸酯组合物包含1.5至4.5wt%、优选1.5至4wt%羟基封端的树枝状支化聚酯，基于所述聚碳酸酯组合物的重量为100wt%计。
本发明人发现，在聚碳酸酯组合物中，合适的羟基封端的树枝状支化聚酯和合适的矿物填料的组合可以显著改善聚碳酸酯组合物的抗冲击性和拉伸断裂伸长率，并为聚碳酸酯组合物提供良好的工艺过程中的流动性、表面光泽度等特性。
所述羟基封端的树枝状支化聚酯，具有树枝状结构或者三维球形结构，且包含呈层状结构的分支，且表面上具有大量的活性羟基端基。羟基封端的树枝状支化聚酯的分子大小和分子量取决于其分子结构的层数（或叠合数，代）。所述树枝状支化聚酯的数均分子量为1,000-40,000g/mol、优选5,000-20,000g/mol。数均分子量使用能够溶解树枝状支化聚酯树脂的溶剂，通过GPC（凝胶渗透色谱法）进行测定。
所述羟基封端的树枝状支化聚酯包含羟基封端的树枝状聚酯和羟基封端的超支化聚酯。
所述树枝状聚酯包含末端单元和支化单元。末端单元总是位于所述支化单元的末端，即分子的最外层，且通常为未反应的单体基团，在本发明中优选羟基或其衍生物。支化单元由具有三个或更多个分支的有机单元通过酯键直接结合或通过其它包含酯基的有机单元连接而形成的。
所述树枝状聚酯一般通过叠合以逐步的方式合成，其中在合成的每个步骤中形成一代分子。树枝状聚合物通常具有完美的有规结构。树枝状聚酯的制备方法可以在文献Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 453-571，以及CN 103703080 B中找到。
式（4）和式（5）示意性示出树枝状聚酯的分子结构。式（4）示意性示出具有三个分支的树枝状聚酯的基本骨架。式（5）示意性示出具有四个分支的树枝状聚酯的基本骨架。式（4）和式（5）中R和D为各自独立的有机单元。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，有机单元R选自由多元醇和多羟基羧基化合物反应获得的脂类产物；且有机单元D选自三官能化合物和/或四官能化合物的有机残基，优选具有三官能单元或四官能单元的脂肪链或苯环。
所述超支化聚酯包含多个支化单元、多个线性单元和多个末端单元。在树枝状支化结构的形成过程中，每个支化单元的三个或更多个官能团参与支化反应，以形成两个或更多个分支。针对线性单元，通常只有两个官能团参与支化反应，以形成线性结构。末端单元通常包含多个未反应的单体基团，仅一个官能团参与支化反应，且末端单元总是位于分子的最外层。在本发明中，末端单元优选为羟基或其衍生物。
超支化聚酯分子具有AnBm (m和n均为整数、n ≥1、且m>n)构型，其中A和B分别表示一个单元的组成部分，例如构型AB2、AB3和A2B3。图（6）示意性示出在AB2-构型超支化聚酯分子中超支化聚酯的支化单元D、线性单元L和末端单元T。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
支化单元和线性单元随机分布在末端单元限定的大分子构架内，导致超支化聚合物具有较低的支化度和相对不规则的结构。超支化聚酯的支化单元和线性单元包含如式（7）中所示的酯基，它可以是脂肪酸酯基和芳族酯基中的任意一者或它们的组合。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
针对脂肪酸酯基，R和R’均为碳链，且碳原子数可以是1至10、优选2至5。针对芳族酯基，R和R’中的一者或两者包含苯环，且苯环数可以是1至8、优选1至3。
超支化聚酯的分子结构的完美程度由如等式（8）中所示的支化度DB描述：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中D、L和T分别表示超支化聚酯分子中支化单元D数、线性单元L数和末端单元T数。超支化聚酯的支化度DB一般为35% 至90%。本发明中，超支化聚酯的支化度DB优选为50%至90%。
超支化聚酯的制备方法可以在文献European Polymer Journal 40 (2004)1257–1281，以及CN105331078A，WO 96/19537，GB 2 272 904，CN 1649931 A，CN102010504A，CN102070775B等中找到。
在本发明中，在所述聚碳酸酯组合物中可以使用或者某一代的羟基封端的树枝状支化聚酯、优选四层叠合的羟基封端的树枝状聚酯，或者多个不同代的树枝状支化聚酯的混合物。四层叠合的羟基封端的树枝状聚酯具有相对低的熔体粘度，并且相对于线性聚合物，其表面上具有高密度的官能团。
在本发明的具体发明实施例中，所使用的羟基封端的树枝状支化聚酯是由威海晨源分子新材料有限公司(Weihai CY Dendrimer Technology Co., Ltd)提供的CYD2106。
其他任选组分
除了组分A)、B)和C)外，根据本发明的聚碳酸酯组合物还可以包含适合工业的常见添加剂，例如，脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯）、稳定剂（例如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂和水解保护剂）、抗静电剂（例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机抗静电剂，例如聚亚烷基醚、磺酸烷基酯或者含聚酰胺的聚合物）以及抗冲改性剂和颜料。特别地，除玻璃纤维、矿物增强剂和碳纤维以外，所述组合物可以包含其它常见的聚合物添加剂，例如阻燃剂和抗滴落剂。
在某些IT和电子设备的应用中，需要一定的阻燃性，因此还可以根据需要向根据本发明的聚碳酸酯组合物的配方中加入适当的工业内常用类型和量的阻燃剂。BDP（双酚A双(二苯基磷酸酯)）、磷酸三苯酯(TPP)、聚磷嗪（Polyphosphazene）和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)是聚碳酸酯混合物的常见阻燃剂。所述阻燃剂可以包括抗滴落剂。作为抗滴落剂，优选使用聚四氟乙烯（PTFE）或者含PTFE 的组合物，例如具有含苯乙烯或者含甲基丙烯酸甲酯的聚合物或者共聚物的PTFE母料。
抗滴落剂的用量为0.05-1wt%、优选0.2-0.9wt%且更优选0.3-0.8wt%，基于聚碳酸酯组合物的重量为100wt%计。
用作抗滴落剂的氟化聚烯烃具有高分子量，高于-30℃、通常高于100℃的玻璃化转变温度、优选65至76wt%、特别是70至76wt%氟含量（基于氟化聚烯烃的总重量为100%计）、和0.05至1000μm、优选0.08至20μm 的平均粒径d50。通常，氟化聚烯烃具有1.2至2.3g/cm3的密度。优选的氟化聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯／六氟丙烯-共聚物和乙烯／四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烃是已知的（参见Schildknecht的“Vinyl and RelatedPolymers”, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962，第484-494页；Wall的“Fluoropolymers”，Wiley Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York，第13卷，1970，第623-654页；“Modern Plastics Encyclopaedia”，1970-1971，第47卷，第10A号，1970年10月，McGraw-Hill Inc., New York，第134和774页；“Modern PlasticsEncyclopaedia”，1975-1976, 1975 年10月，第52卷，第10A号，McGraw-Hill, Inc., NewYork，第27、28和472页和US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092）。
可以通过已知的方法来制备氟化聚烯烃，例如通过在水性介质中用形成自由基的催化剂，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或者过氧二硫酸铵在7至71kg/cm2的压力下和在0至200℃的温度下、优选在20至100℃的温度下，使四氟乙烯聚合（进一步的详细内容例如参见美国专利号2 393 967) 。根据使用形式，这些材料的密度可以为1.2至2.3g/cm3且平均粒径可以为0.05至1000μm。
根据本发明的优选的氟化聚烯烃具有0.05至20μm、优选0.08至10μm的平均粒径和1.2至1.9g/cm3的密度。
合适的可以以粉末形式使用的氟化聚烯烃为四氟乙烯聚合物，其具有100至1000μm 的平均粒径和2.0g/cm3至2.3g/cm3的密度。合适的四氟乙烯聚合物粉末是常见的商业产品，并且例如由DuPont以Teflon®的商品名供应。
在本发明中，除了优选地BDP和PTFE的组合，所述阻燃剂还可以优选选自全氟丁基磺酸钾（Potassium Perfluorobutane Sulfonate）以及它与PTFE的组合。
作为稳定剂，优选地使用空间位阻的酚类和亚磷酸酯类或者它们的混合物，例如Irganox® B900 (Ciba Speciality Chemicals），用量在0.01至0.5重量份、优选0.03至0.4重量份且特别优选0.06至0.3重量份。
除了其它的任选的添加剂以外，还可以添加0.2至1.0重量份的脱模剂、优选0.3至0.8重量份的脱模剂且特别优选是季戊四醇四硬脂酸酯。
此外，优选地添加黑色颜料（例如碳黑颜料）。
根据本发明，羟基封端的树枝状支化聚酯和其它矿物填料（例如滑石）的组合也可以改善聚碳酸酯组合物的性能。滑石的碱性会导致聚碳酸酯在共混过程中降解，因此，在使用滑石时通常向聚碳酸酯组合物添加酸性中和剂例如柠檬酸和亚磷酸。
根据本发明的聚碳酸酯组合物可以通过本领域技术人员已知的常规方法进行制备。例如，通过包括以下步骤的方法制备聚碳酸酯组合物：1）将添加剂（例如脱模剂、稳定剂）和少部分聚碳酸酯预混，以获得预混物；2）将预混物与其他组分如剩余聚碳酸酯组分、矿物填料组分、和羟基封端的树枝状支化聚酯组分混合；和3）通过例如双螺杆挤出机粒化所得混合物以获得聚碳酸酯组合物粒料。优选的方法包括以下步骤：1）将添加剂（例如脱模剂、稳定剂）和少部分聚碳酸酯预混，以获得预混物；2）将羟基封端的树枝状支化聚酯组分与矿物填料组分混合；和3）通过例如双螺杆挤出机粒化所得混合物以获得聚碳酸酯组合物粒料。
本发明还提供一种制备聚碳酸酯组合物的方法，其包括混合下列组分的步骤：
A）50至90wt%、优选60至90wt%且更优选70至85wt%的聚碳酸酯；
B)5至45wt%、优选8至30wt%、更优选8至25wt%且最优选10至20wt%的矿物填料；和
C)1.5至4.5wt%、优选1.5至4wt%的羟基封端的树枝状支化聚酯。
本发明还提供由根据本发明所提供的聚碳酸酯组合物制备的模塑制品。
本发明所提供的聚碳酸酯组合物和由其制备的模塑制品具有显著改善的工艺过程中的流动性、拉伸断裂伸长率、抗冲击强度、表面光泽度等，特别是拉伸断裂伸长率和抗冲击强度；并且羟基封端的树枝状支化聚酯与高岭土或滑石的组合意料之外地改善聚碳酸酯组合物的性能。
实施例
以下实施例旨在示例而非限制。
在实施例中所使用的成分及其简述如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在对比例及发明实施例中，除非另有说明，使用的各组分的百分数是指该组分相对于所制备的聚碳酸酯组合物的重量百分数，基于聚碳酸酯组合物的重量为100wt%计。
测试方法
1）MVR（熔体体积流动速率）：根据ISO 1133-1:2011在260℃/5kg下测量，用以表征流动性。
2）iMVR：在260℃/5kg下保持样品15分钟测量的MVR值，用以表征热稳定性。
3）∆MVR：根据（iMVR-MVR）/ MVR * 100％计算出，用以表征树脂的降解度，其中值越大，降解度越高。
4）IZOD缺口冲击强度和无缺口冲击强度：根据ISO180/A:2000，在23℃下测量的。试样通过注塑制备。尺寸为80mm×10mm×3mm。切割半径为0.25mm。在每种实验条件下测试10个样品，得到抗冲击强度值和断裂类型（P、C或NB）。P表示部分断裂，表明所述材料具有更好的延展性。C表示完全断裂，表明所述材料是脆性的。NB 表示没有断裂。10次样品测试的抗冲击强度值取平均作为在该试验条件下的测试结果。
5）MAI（多轴冲击）：根据ISO 6603-2:2000测试样品材料表面对高速冲击造成的破坏的抗性。在实验评估中，使用通过注塑制备的多轴冲击样件（100mm×100mm×1.5mm）。试样的延展性通过其断裂模式值表示，其中1表示材料是可延展的，和6表示材料是脆性的。
在MAI测试中可以得到可破坏材料的以下数据：
5.1）：最大应力
5.2）：总能量
5.3）：多轴冲击-延展性
6）光泽度：如由数字表示的物体表面接近镜面的程度。较高的值表示物体表面的光滑度较接近于镜面。可通过多种方法(或仪器)评价光泽度。光泽度主要取决于光源照明和视角。仪器测量通常通过20°、60°或85°角度下照明和检测信号来进行。光泽度的单位为GU，即光泽度单位。试样的厚度h一般为2mm。在本发明中使用德国BYK Inc.生产的雾度光泽计（Haze-gloss Meter，型号：BYK4601），并根据标准ISO 13803和ASTM D523，通过在20°和60°角度下照明和检测信号来检测样品光泽度。
表1示出对比例1至3和发明实施例1至3。如表1所示，对比例1至3各含有15wt%的矿物填料高岭土。在对比例1中，抗冲改性剂ABS HRG的含量为0wt%，并且所制备的聚碳酸酯组合物样品具有较高的∆MVR，表明其中的聚碳酸酯组分具有较高的降解度。在对比例2和3中分别添加2.5wt％和6wt％的抗冲改性剂ABS HRG，相应地，所制备的聚碳酸酯组合物具有降低的∆MVR，而且还具有降低的流动性。
如表1所示，在发明实施例1至3的每一者中添加羟基封端的树枝状支化聚酯组分和矿物填料高岭土组分。发明实施例1的配方包含1.6wt％的羟基封端的树枝状支化聚酯组分以及15wt%的高岭土，和所制备的聚碳酸酯组合物样品具有1.1×102%的拉伸断裂伸长率，其为对比例1的约90倍和对比例3的约6倍，并且还具有大为改善的缺口冲击强度和无缺口冲击强度。
发明实施例2和3的配方分别包含2.5wt%和4.0wt％的羟基封端的树枝状支化聚酯组分以及15wt%的高岭土，且所制备的聚碳酸酯组合物样品的缺口冲击强度为对比例3的约10倍。
发明实施例1至3和对比例1至3之间的对比可以看出，相比较具有包含抗冲改性剂ABS HRG组分和15wt%的高岭土组分的配方的聚碳酸酯组合物样品，具有包含羟基封端的树枝状支化聚酯组分和15wt%的高岭土组分的配方的聚碳酸酯组合物样品表现出更好的效果，且具有改善的工艺流动性、拉伸断裂伸长率、抗冲击强度和表面光泽度。
对比例1至3中所制备的聚碳酸酯组合物样品的多轴冲击-延展性测试值为5，即聚碳酸酯组合物样品在测试中表现出脆性断裂。
在发明实施例1至3中，随着羟基封端的树枝状支化聚酯添加量的增加，聚碳酸酯组合物样品具有明显减小的多轴冲击-延展性测试值，并且在发明实施例1和2中所述值减少到了1，即聚碳酸酯组合物样品表现出韧性断裂。
在发明实施例1至3中，包含羟基封端的树枝状支化聚酯组分以及高岭土组分的聚碳酸酯组合物样品的注塑制品具有改善的表面光泽度。
表1：对比例1至3和发明实施例1至3
Figure DEST_PATH_IMAGE015
表2示出对比例4和发明实施例4至6。对比例4包含10wt%高岭土组分以及6wt％抗冲改性剂ABS HRG。发明实施例4至6除了包含10wt%的高岭土组分外，还分别包含1.6wt%、2.5wt%和4wt%的羟基封端的树枝状支化聚酯组分CYD2106。
相比对比例4，发明实施例4至6中所制备的聚碳酸酯组合物样品表现出更高的流动性、更高的拉伸断裂伸长率和更高的抗冲击强度并且其注塑制品具有更高的表面光泽度。
发明实施例6的配方包含10wt％高岭土组分和4wt%羟基封端的树枝状支化聚酯组分，且所制备的聚碳酸酯组合物样品的缺口冲击强度为对比例4的约6倍。
表2：对比例4和发明实施例4至6
Figure DEST_PATH_IMAGE017
表3示出对比例5和发明实施例7至9。如表3中所示，对比例5包含20wt%高岭土组分以及6wt％抗冲改性剂ABS HRG，和发明实施例7至9除了包含20wt%的高岭土组分外，还分别包含1.6wt%、2.5wt%和4wt%的羟基封端的树枝状支化聚酯组分CYD2106。
相比对比例5，发明实施例7至9中所制备的聚碳酸酯组合物样品表现出更高的流动性、更高的拉伸断裂伸长率和更高的抗冲击强度并且其注塑制品具有更高的表面光泽度。
发明实施例9 中所制备的聚碳酸酯组合物样品的缺口冲击强度为对比例5的约15倍，且聚碳酸酯组合物样品的注塑制品也具有改善的表面光泽度。
表3：对比例5和发明实施例7至9
Figure DEST_PATH_IMAGE019
表4示出对比例6和发明实施例10。
本发明所提供的聚碳酸酯组合物针对其它类型的填料也表现出优异的性能。在对比例6中，聚碳酸酯组合物的配方包含15wt%的滑石和6wt%抗冲改性剂ABS HRG。在发明实施例10中，聚碳酸酯组合物的配方包含15wt%的滑石和2.5wt%的羟基封端的树枝状支化聚酯组分CYD2106。
如表4所示，相比对比例6，发明实施例10所制备的聚碳酸酯组合物具有显著改善的流动性、拉伸断裂伸长率、抗冲击强度和表面光泽度，并且在多轴冲击测试中，其延展性水平也从相对脆性变为更高韧性（值降低）。
表4：对比例6和发明实施例10
Figure DEST_PATH_IMAGE021
本发明发现羟基封端的树枝状支化聚酯与矿物填料（尤其是高岭土和滑石）具有特别的协同作用。
尽管上文针对本发明目的详细描述了本发明，但应理解的是，这种详细描述只是示例性的。除了由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以作出各种改变。

Claims (13)

1.一种聚碳酸酯组合物，所述聚碳酸酯组合物包含：
A）50至90wt%、优选60至90wt%且更优选70至85wt%聚碳酸酯，
B）5至45wt%、优选8至30wt%、更优选8至25wt%且最优选10-20wt%矿物填料，和
C）1.5至4.5wt%、优选1.5至4wt%羟基封端的树枝状支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述矿物填料选自云母、滑石、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、无机晶须以及它们的两种或更多种的组合，优选选自高岭土、滑石以及它们的组合。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的树枝状支化聚酯具有树枝状结构或者三维球形结构。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的树枝状支化聚酯选自羟基封端的树枝状聚酯、羟基封端的超支化聚酯以及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的树枝状聚酯包含多个支化单元和多个末端单元，所述支化单元包含多个分支，所述多个分支各具有层状叠合结构，并且所述多个末端单元分别位于所述多个分支的末端。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述末端单元选自羟基或其衍生物，或所述支化单元选自由多元醇与多羟基羧基化合物反应获得的脂类产物。
7.根据权利要求5所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的树枝状聚酯具有四层叠合结构。
8.根据权利要求4所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的超支化聚酯包含多个末端单元、多个线性单元和多个支化单元，所述支化单元包含多个分支，所述多个末端单元分别位于所述多个分支的末端，且所述多个支化单元和所述多个线性单元随机分布在所述多个末端单元所围起的分子构架内。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述支化单元选自三官能化合物和/或四官能化合物的有机残基，优选具有三官能单元或四官能单元的脂肪链或苯环。
10.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯组合物，进一步包含阻燃剂、脱模剂、稳定剂、抗静电剂和颜料，其中所述阻燃剂优选为BDP和PTFE的组合。
11.一种制备聚碳酸酯组合物的方法，包括混合下列组分的步骤：
A）50至90wt%、优选60至90wt%且更优选70至85wt%的聚碳酸酯，
B)5至45wt%、优选8至30wt%、更优选8至25wt%且最优选10至20wt%矿物填料，和
C)1.5至4.5wt%、优选1.5至4wt%羟基封端的树枝状聚酯。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的聚碳酸酯组合物在制备注塑或者热成型模塑制品中的用途。
13.模塑制品，由根据权利要求1至10中任一项所述的聚碳酸酯组合物制备。
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