CN101437717A - 混合设计的轻质构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合设计的轻质构件,也称为混合构件或空腔轻质构件,其由壳型母体构成,该壳型母体用热塑性塑料加强并且适于高机械负荷的传输,其中,为了改善其物理性能将特殊的助流剂添加至该热塑性塑料中。

Description

混合设计的轻质构件
本发明涉及混合设计的轻质构件,也称为混合构件或空腔轻质构件,其由一种壳型母体构成,该壳型母体通过热塑性塑料增强并适于高机械负荷的传输,其中,为了改善其物理性能在该热塑性塑料中添加了特殊的助流剂。
这些适当设计的轻质构件用于机动车零件、或用于办公机器或家用机器或其他机械的承载负荷的部件中、或用于装饰目的的设计部件中,等等。
混合设计轻质构件(下文也称为混合构件)的特征是壳型母体或者各自的中空体(绝大多数由金属构成)互锁连接至引入到里面或者附加在上面的塑料部件。为了本发明的这个目的,它们也称为空腔轻质构件。
德国公开27 50 982披露了一种包含两个或多个部件(优选由金属构成)的不可松开的连接,其中,该连接由塑料形成,并且通过例如注塑成型工艺在接受了待连接部件的模具中形成。EP-A 0370 342披露了一种由壳型母体构成混合设计的轻质构件,该母体的内部空间具有牢固连接至该母体的加强肋,其中,这些加强肋是由模制的塑料构成,并且它们到母体的连接是借助在母体上多个穿孔而发生在不连续的连接点处,塑料通过这些穿孔延伸,并延伸覆盖这些穿孔的面积,以此实现了牢固的互锁连接。EP-A 0 995 668对这一原则做了补充,其中,空腔轻质构件另外还设有由塑料构成的盖板或盖壳。然而,还有可能设想由其他材料(诸如金属)构成的盖板。
WO 2002/068257披露了已知的由金属和塑料构成的整体结构,并描述了很多紧固方法,以便提供两个构件彼此的牢固连接。WO2004/071741披露了可替换的程序(procedure),即使用两个操作,首先将塑料模制在壳型金属部件上,使得该塑料流经该金属部件中的开孔,并将溢料留在另一侧,其中,在该材料导致牢固的互锁连接之前需要额外的转化操作。EP 1 294 552 B1披露,为了生产混合构件,有可能金属芯件被塑料不是全部地而是部分地溢出模制,以提供牢固的互锁连接。WO 2004/011315披露了另一个变体,其中,金属件上、下皆设有开孔,用于同包覆模制的塑料的牢固互锁连接。WO 2001/38063描述了一种复合的塑料部件,由至少两个由不同材料(例如塑料和金属)或不同金属或塑料制成的薄板状工件构成,其中,这些工件已在其外围区域彼此连接,并且该连接是由模制在上面的热塑性塑料形成。EP 1 223 032 A2披露了混合设计的薄板型轻质构件。US 6,761,187 B1披露了具有由热塑性塑料构成的整体式闭合器的以渠道或管道的形式的混合构件。DE 195 43 324 A1披露了如何制备用作混合构件的金属构件,以便实现与热塑性塑料的牢固互锁连接。EP 1 340 668 A2或EP 1 300 325 A2提供了不仅在金属部件内还在其外侧提供加强肋的可能性。
人们很快认识到,混合设计的空腔轻质构件在高稳定性、发生碰撞时的高能量吸收以及减轻重量等很重要的情况下(即例如在机动车的构造中)具有非常好的适用性。EP 0 679 565 B1披露了具有至少一个刚性横杆的机动车的前端,该刚性横杆延伸过该前端的大部分长度,且具有至少一个由塑料构成的支持件,浇注至该刚性横杆的末端区域。EP 1 032 526 B1披露了一种用于机动车前模块的荷载结构,其由钢板母体、未加强的无定形热塑塑料、玻璃-纤维加强的热塑性塑料以及由例如聚酰胺构成的肋结构所构成。DE 100 53840 A1披露了一种缓冲系统或能量吸收装置,其由相对设置的金属薄板以及由热塑性塑料或热固性材料形成的连接肋构成。WO2001/40009披露了混合技术在机动车的刹车踏板、离合器踏板或油门踏板中的应用。EP 1 211 164B1也描述了使用混合结构的用于机动车散热器装置的支持结构。DE 101 50 061A1披露了在混合设计的机动车前模块中的上横杆。US 6,688,680 B1描述了机动车中混合设计的横杆。EP 1 380 493 A2给出了机动车前端面板的另一个实例,但是在这里,该材料并不是围绕金属件的全部进行注塑,而是以网状的形式支撑该金属件。混合设计的轻质构件不仅可用于前端或踏板,还可用于机动车车身的任意部位。例如,DE 100 18 186 B4提供了用于带门框的机动车车门的解决方案,EP 1 232 935 A1提供用于机动车实际车体的解决方案,以及DE 102 21 709 A1提供用于机动车的荷载件的解决方案。
高流动性热塑性塑料组分对于种类广泛的成型工艺(诸如注塑模制应用)很有意义。例如,电器、电子和机动车工业中的薄壁构件要求低粘度的热塑性塑料组分,以便对于相应的注塑模制机械使用最小量的填充压力或夹力实现模具的填充。这还与多个注塑模制构件通过在已知为多模穴模具中的共用通道系统的同时装料有关。此外,低粘度热塑性塑料组分通常还可实现更短的循环时间。此外,在高度填充的热塑性塑料组分的情况下,例如,那些玻璃纤维含量和/或矿物含量按重量计在40%以上的材料,良好的流动性也特别重要。
然而,尽管这些热塑性塑料组分的高流动性,对要由其生产的构件本身还有严格的机械要求,特别是对要由其制得的混合构件,不能允许因粘度的下降而对机械性能造成任何损害。
有许多种方式来获得高流动性、低粘度的热塑性塑料模制组分。
一种可能性是用低分子量的低粘度聚合物树脂作为热塑性塑料模制组分的主要聚合物。然而,使用低分子量聚合物树脂通常伴随着机械性能的损失,特别是韧性。另一个因素是在一个既有的聚合工厂中生产低粘度聚合物树脂通常需要伴随有资本消耗的复杂的改良工作。
另一种可能性是被称为助流剂或内部润滑剂的应用,其是一种可添加至该聚合物树脂中的添加剂。
这些助流剂可从文献例如Kunststoffe 2000,9,pp.116-118中得知,例如,可以是多元醇的脂肪酸酯,或可以是从脂肪酸或胺衍生得到的酰胺类。然而,这些脂肪酸酯(例如季戊四醇四硬脂酸酯或乙二醇二褐煤酸酯(ethylene glycol dimontanoate))具有有限的与极性热塑性塑料(诸如聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯)的混和性。因此,它们在模制品表面的浓度增大,由于这个原因,它们还用作脱模剂。然而,尤其是当使用相对高的浓度时,或者由于热老化或者在聚酰胺吸湿的情况下,它们可以迁移至这些模制品的表面,它们在该表面的浓度增大。例如,这可以导致与涂覆模制品中涂料粘附或金属粘附相关的问题。
作为这些表面活性剂助流剂的一种替换,可使用内部助流剂,其能够与这些聚合物树脂相容。适合于这个目的的材料的实例为低分子量化合物或支化的、高度支化的或树枝状的聚合物,其极性与聚合物树脂相似。这些高度支化或树枝状系统可从文献中得知,并且例如可基于支化聚酯类、聚酰胺类、聚酯酰胺类、聚醚类或聚胺类,如在Kunststoffe 2001,91,第179-190页,或在Advances inPolymer Science 1999,143(Branched Polymers II(支化聚合物II)),第1-34页中描述的。
原则上,聚酰胺类的流动性可通过添加具有刚性芳香族单元的高度支化聚合物,通过添加基于芳香族化合物的聚合物,或通过添加苯酚类、双酚类和类似的低分子量添加剂来改善。
然而,如果目的是不仅要影响模制组分的流动性,同时还要影响弹性模量从而影响模制品的刚度,特别是对于在混合构件中的应用,先有技术中的流动改进剂就迅速达到其极限。在要使用的热塑性塑料中,通过使用基于乙烯和基于丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的其他共聚物也不能获得期望的结果。
本发明的目的在于生产混合设计的空腔轻质构件,其首先具有先有技术中已知的优点,诸如高抗弯阻力、高扭转稳定性和相对高强度,以及相对低的重量和生产过程中的相对低的模制温度的其他特征,其中缩聚物组分的粘度通过在该聚合物熔体中使用添加剂而降低,在这里无需承受性能上的某些损失,诸如使用了从文献已知的低粘度直链聚合物树脂或添加剂时发生的抗冲击性和抗水解性的损失。在刚度和极限拉伸强度方面,目的是理想地与未使用添加剂的缩聚物组分没有明显的区别,因此允许毫无问题地用基于例如聚酰胺的材料的塑料设计替代材料,因此提供了在混合构件中的最佳应用。
为实现这个目的,本发明提供了由壳型母体构成的轻质构件,该壳型母体的外部和/或内部空间具有牢固连接至该母体并由模制的热塑性塑料构成的加强结构,该加强结构在不连续的连接点连接至该母体,其特征在于,使用了包含下列的聚合物模制组分:
A)从99.99至10重量份,优选从99.5至40重量份,特别优选从99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑聚合物,以及
B)从0.01至50重量份,优选从0.25至20重量份,特别优选从1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一种α-烯烃,与一种脂肪醇(优选具有1至30个碳原子的一种脂肪醇)的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中该共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数目为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN 53240,Part2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B2)与B3)或B1)与B3)或B1)和B2)与B3)的一种混合物,每种情况均具有A)。
在一个优选的实施方案中,模制的热塑性塑料与母体的连接是通过在母体中的多个穿孔而发生在不连续的连接点,其中该塑料(热塑性塑料)通过这些穿孔延伸,并延伸覆盖这些穿孔的面积,由此实现牢固的互锁连接。根据本发明,这个操作可以通过一步、两步、三步或更多步来实现。该壳型母体优选地具有U形形状,在机动车车门的情况下,还可以具有其他的形状。然而,该壳型母体的设计主要通过要生产的模制品的形状来确定。优选使用由金属构成的壳型母体,特别优选由铁、钢、黄铜、铝、镁或钛构成。然而,该壳型母体本身还可以由一种热塑性塑料构成,且这里所用的热塑性塑料还可以与如本申请中对组分A)所描述的那些相同。
通过用于热塑性塑料的成型工艺,优选通过注塑模制、熔体挤出、压缩模制、冲压或吹气模制,来加工聚合物模制组合物以得到本发明的混合设计的轻质构件。大体上,将要获得的有利效应对于任意类型的热塑性塑料均是明显的。将作为组分A)使用的热塑性塑料的列表可在例如Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook(塑料手册)](Ed.Saechtling),1989版中找到,其还提到来源。这些热塑性塑料的生产方法本身对于本领域技术人员是已知的。将获得的效应对于有关混合技术的以上引用的先有技术中所披露的所有变体同样明显,不管该塑料部件是否完全包覆该金属部件或者如在EP1 380 493 A中2的情况下,仅在其周围形成网状物,也不管该塑料部件随后是否通过粘接而引入还是通过例如激光而连接至该金属部件,或者是否如WO 2004/071741所披露的,该塑料部件和金属部件在额外的操作中获得牢固的互锁连接。
优选的将用作本发明混合技术中轻质构件的组分A)的半结晶热塑聚合物(热塑性塑料),是那些选自以下构成的组的聚合物:聚酰胺类、乙烯基芳香族聚合物类、ASA聚合物类、ABS聚合物类、SAN聚合物类、POM、PPE、聚芳醚砜类、聚丙烯(PP)或它们的掺合物,这里优选聚酰胺、聚酯、聚丙烯和聚碳酸酯类或包含聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯类作为主要组分的掺合物。
特别优选,用在将被加工的模制组合物中的组分A)至少包括一种聚合物,该聚合物选自下列组成的系列:聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯或聚酰胺或这些热塑性塑料与上述材料的掺合物。
根据本发明作为组分A)特别优选使用的聚酰胺类为半结晶聚酰胺类,其可始于二胺类和二羧酸类进行制备和/或始于具有至少五元环的内酰胺类或始于相应的氨基酸而制备。可以用于本目的的起始材料是脂肪族和/或芳香族二羧酸类,诸如己二酸、2,2,4-及2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸,以及脂肪族或芳香族二胺类,例如,四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,同质异构的二氨基二环己基甲烷类、二氨基二环己基丙烷类、双氨基甲基环己烷、苯二胺类、苯二甲二胺类、氨基羧酸类,例如氨基己酸,以及相应的内酰胺类。还包括由多种所提到的单体构成的共聚酰胺类。
根据本发明优选的聚酰胺类由己内酰胺类制备,非常特别优选由ε-己内酰胺制备,此外,绝大多数配料材料基于PA6、基于PA66以及基于其他脂肪族和/或芳香族聚酰胺类,和各自的共聚酰胺类,其中,在聚合物链中,每一个聚酰胺基团中均具有3至11个亚甲基基团。
根据本发明,作为组分A)使用的半结晶聚酰胺类还可以用在与其他的聚酰胺类和/或与另外的聚合物的一种混合物中。
传统的添加剂,例如脱模剂、稳定剂和/或助流剂可以被掺在具有聚酰胺类的熔体中,或施加至其表面。
根据本发明,所使用的另一种特别优选的组分A)为聚酯类,这些聚酯类基于芳香族二羧酸类及基于脂肪族或芳香族二羟基化合物。
第一组优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯类,特别是在醇部分中具有2至10个碳原子的那些。
这种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯类是已知的,并在文献中进行了描述。其主链包括衍生自芳香族二羧酸的一个芳香环。在该芳香环上还可以有取代基,例如由卤素(诸如氯或溴)取代,或由C1-C4-烷基基团(诸如甲基、乙基、异或正丙基、或正、异或叔丁基基团)。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过芳香族二羧酸或它们的酯或其他酯形成的衍生物与脂肪族二羟基化合物以已知的方式进行反应而制备。
可提及的优选的二羧酸类为2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸,及这些的混合物。高达30mol%,优选不大于10mol%的芳香族二羧酸类可由脂肪族或脂环族二羧酸类(诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸类和环己二甲酸类)取代。
在这些脂肪族二羟基化合物中,优选具有2至6个碳原子的二醇类,特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇,以及这些的混合物。
非常特别优选使用的组分A)的聚酯为由具有2至6个碳原子的烷二醇类所衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯类。其中,特别优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯,和这些的混合物。还优选PET和/或PBT,其具有按重量计高达1%,优选按重量计高达0.75%的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为其他的单体单元。
按照ISO 1628,根据本发明优选用作组分A)的聚酯的粘度值的范围通常为50至220,优选8至160(在25℃下,在按重量计0.5%的强度的苯酚/o-二氯苯混合物(重量比为1:1)的溶液中测量)。
特别优选这样的聚酯类,其羧端基基团含量高达100meq/kg聚酯,优选高达50meq/kg聚酯,特别优选高达40meq/kg聚酯。这种类型的聚酯类可通过例如DE-A 44 01 055中的方法来制备。羧端基基团含量通常由滴定法来确定(例如电位测定法)。
如果聚酯混合物用作组分A),该模制组合物包括由不同于PBT的聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))组成的混合物。例如,基于按重量计100%的A),混合物中聚对苯二甲酸乙二酯的量按重量计优选高达50%,特别是按重量计10至35%。
如果与聚对苯二甲酸亚烷基酯(诸如PBT)进行适当的混合,使用回收材料,诸如回收PA材料或回收PET材料(也称为PET废料)也是有利的。
回收材料通常为:
1)称为工厂作业后回收材料的那些:这些是在缩聚过程中或加工过程中的生产废料,例如注塑成型中的熔渣、注塑成型或挤出成型中的起始材料或挤出薄板或箔材的边料。
2)消费后的回收材料:这些是在终端消费者使用之后被收集和处理的塑料品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹气模制PET瓶轻易地占有主要的数量。
两种类型的回收材料可以以粉碎物料或者以小球形式使用。在后者的情况下,粗回收材料被分离并纯化,然后熔融,并使用挤出机进行造粒。这通常有助于操作和自由流动,以及用于工艺中的其他步骤的计量。
所用的回收材料可以是造粒的也可以再研磨的形式。边缘长度应该不大于10mm,优选小于8mm。
由于聚酯类在处理过程中经历水解分裂(由于痕量水分),可取的是对回收材料进行预干燥。干燥之后的剩余水分含量优选<0.2%,特别是<0.05%。
另一组可提及的优选作为组分A)使用的聚酯类,是由芳香族二羧酸类和芳香族二羟基化合物衍生得到的全芳聚酯类。
合适的芳香族二羧酸为之前提及的聚对苯二甲酸亚烷基酯类化合物。优选使用的混合物由5至100mol%的间苯二甲酸和0至95%的对苯二甲酸,特别是约50至约80%对苯二甲酸以及20至约50%的间苯二甲酸组成。
芳香族二羟基化合物优选具有下列通式
其中
Z为具有高达8个碳原子的亚烷基或环亚烷基基团,具有高达12个碳原子的亚芳基基团,羰基基团,磺酰基基团,氧或硫原子,或化学键,且其中
m为0至2。
这些化合物的亚苯基还可以被C1-C6-烷基或-烷氧基基团和氟、氯或溴取代。
用于这些化合物的母化合物的实例为二羟基联苯、二(羟苯基)烷烃、二(羟苯基)环烷烃、二(羟苯基)硫醚、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)亚砜、α,α’-二(羟苯基)二烷基苯、二(羟苯基)砜、二(羟基苯甲酰)苯、间苯二酚和对苯二酚,还有它们的环烷基化和环卤代的衍生物。
其中,优选4,4-二羟基联苯、2,4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷、α,α’-二(4-羟苯基)-对-二异丙苯、2,2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷和2,2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷,并且特别是2,2-二(4’-羟苯基)丙烷、2,2-二(3’,5-二氯二羟基苯基)丙烷、1,1-二(4’-羟苯基)环己烷、3,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯砜和2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷以及这些的混合物。
当然,还可能使用聚对苯二甲酸亚烷基酯类和全芳聚酯类的混合物。这些通常包括按重量计20至98%的聚对苯二甲酸亚烷基酯和按重量计2至80%的全芳聚酯类。
当然,还可能使用聚酯嵌段共聚物,诸如共聚醚酯类。这种类型的产品是已知的,并且在文献(例如US-A 3 651 014)中进行了描述。相应的产品也可商购,例如
Figure A200780016182D0019183949QIETU
(DuPont)。
根据本发明,优选用作聚酯类并因此同样地用作组分A)的材料,还包括无卤素聚碳酸酯类。合适的无卤素聚碳酸酯类的实例为基于具有以下通式的联苯酚的那些:
其中
Q为单键、C1-C8-亚烷基、C2-C3-亚烷基、C3-C6-环亚烷基、C6-C12-亚芳基基团或-O-、-S-或-SO2-,且m为0至2的一个整数。
联苯酚的亚苯基基团还可以具有取代基,诸如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
优选具有该式的联苯酚的实例为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷以及1,1-双(4-羟苯基)环己烷。特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷,并且还优选1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
或者均聚碳酸酯类或者共聚碳酸酯类适合用作组分A,优选双酚A的共聚碳酸酯类,以及优选双酚A均聚物。
合适的聚碳酸酯类可以以已知的方式支化,特别地且优选地引入基于所用联苯酚总量的0.05至2.0mol%的至少三官能化合物,例如具有三个或多个酚OH基团的那些。
被证明特别适合的聚碳酸酯类具有1.10至1.50,特别地1.25至1.40的相对粘度ηrel。这相应于10000至200000g/mol,优选20000至80000g/mol的平均摩尔质量Mw(重均)。
具有该通式的联苯酚是已知的,或可以从已知的工艺进行制备。
该聚碳酸酯类例如可以通过联苯酚类与光气在界面过程中进行反应,或与光气在均相过程(已知为吡啶法)中进行反应来制备,在每一种情况下,能够以已知的方式通过使用合适量的已知链终止剂来获得所希望的分子量。(关于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯类,例如,见DE-A 33 34 782)
合适的链终止剂的实例为苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基酚,诸如在DE-A 2842005中的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚,或者在烷基取代基中具有总数8至20个碳原子的单烷基苯酚类或二烷基苯酚类,如在DE-A-3506472中所披露的,诸如对壬基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。
为了本发明的目的,无卤素聚碳酸酯类为由无卤素联苯酚类、无卤素链终止剂类以及无卤素支化剂(如果使用的话)构成的聚碳酸酯类,其中,辅助量ppm级的可水解氯(例如,从在界面过程中用光气制备聚碳酸酯类的过程中得到)不被认为值得为了本发明目的的术语“含卤素”。含有ppm级可水解氯含量的这种聚碳酸酯类是用于本发明目的的无卤素聚碳酸酯类。
可提及的其他合适的组分A)为无定型聚酯碳酸酯类、其中在制备过程中,由芳香族二羧酸单元(诸如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元)替代光气。在这一点,可参考EP-A 711 810得到进一步的详情。
EP-A 365 916描述了其他合适的共聚碳酸酯类,其具有环烷基作为单体单元。
还有可能用双酚TMC替代双酚A也是可能的。这种类型的聚碳酸酯类可从Bayer AG以商标APEC 
Figure A200780016182D0021184329QIETU
而购得。
然而,根据本发明优选使用上述的聚酰胺类或聚酯类作为组分A)。
根据本发明,要使用的模制组合物可以包括作为组分B)的B1)共聚物,优选无规共聚物,其由至少一种烯烃,优选为α-烯烃,与一种脂肪醇的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中,共聚物B)的MFI不小于100g/10min,优选150g/10min,特别优选300g/10min。在一个优选的实施方案中,共聚物B1)由小于按重量计4%,特别优选小于按重量计1.5%,非常特别优选按重量计0%的单体单元,该单体单元含有其他的选自下组的反应官能团:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、唑啉类。
适合作为共聚物B1)的构成成分的烯烃,优选α-烯烃,优选地具有2至10个碳原子,且可以是未取代的或被一个或多个脂肪族、脂环族或芳香族基团所取代。
优选的烯烃类选自由以下组成的那些:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特别优选的烯烃为乙烯和丙烯,且乙烯是特别优选的。
所述烯烃的混合物也是合适的。
在另一个优选的实施方案中,共聚物B1)的其他的反应官能团,其选自由下列组成的组:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、唑啉类,通过烯烃类而专门引入至共聚物B1)中。
共聚物B1)中的烯烃的含量按重量计为50至90%,优选按重量计55至75%。
共聚物B1)进一步通过与烯烃一起的第二种构成成分来限定。合适的第二种构成成分为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类或芳烷基酯类,其烷基或芳烷基基团由1至30个碳原子形成。这里的烷基或芳烷基基团可以是直链或支链,且还可以包含脂环族或芳香族基团,并且与此一起,还可被一种或多种醚或硫醚官能团所取代。在该连接中的其他合适的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是由基于仅具有一个羟基基团和最多30个碳原子的寡乙二醇或寡丙二醇的醇组分合成的那些。
例如,甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基或芳烷基可选自由下列基团组成的组:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、1-(2-乙基)己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-月桂基或1-十八烷基。优选具有6至20个碳原子的烷基或芳烷基基团。特别优选那些与直链烷基基团具有相同碳原子数但具有较低玻璃转化温度TG的支化烷基基团。
根据本发明,特别优选其中烯烃与丙烯酸-2-乙基己酯进行共聚合的共聚物B1)。以上描述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物也适合。
基于共聚物B1)中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总量,这里优选使用按重量计大于60%,特别优选按重量计大于90%,尤其特别优选按重量计100%的丙烯酸-2-乙基己酯。
在一个进一步优选的实施方案中,在共聚物B1)中将选自由下列物质组成的组的其他的反应官能团通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯而专门地引入共聚物B1)中,该组包括:环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类、唑啉类。
共聚物B1)中的丙烯酸或甲基丙烯酸的含量为按重量计10至50%,优选按重量计25至45%。
合适的共聚物B1)与它们的组成一起的另一个特征为低分子量。因此,适合于本发明模制组合物的共聚物B1)仅为那些在190℃下,负载为2.16Kg时测量的MFI值(熔体流动指数)为至少100g/10min,优选至少为150g/10min,特别优选至少为300g/10min的共聚物。
例如,适合用作组分B1)的共聚物可以选自由Atofina提供的商标名为
Figure A200780016182D00241
 EH的材料所组成的组,这些通常用作热熔粘着剂。
本发明的模制组合物可以包括按重量计0.01至50%,优选按重量计0.5至20%,特别地按重量计0.7至10%的B2),作为组分B)并且作为B1)的替代物,该B2)包括至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯,其OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯,优选10至550mg KOH/g聚碳酸酯,且特别地50至550mgKOH/g聚碳酸酯(按照DIN 53240,第2部分),或包括至少一种超支化聚酯作为组分B3),或B1)与B2)或B2)与B3)或B1)与B3)的一种混合物,或B1)与B2)及B3)的一种混合物。
为了本发明的目的,超支化聚碳酸酯类B2)为具有羟基基团及碳酸酯基团的非交联大分子,这些具有结构和分子的不均一性。首先,它们的结构可与树枝状化合物相同形式基于一个中心分子,但具有不均一链长的支链。其次,它们还可以为具有官能团侧基的直链结构,或者它们可以结合这两种极端,具有直链和支化的分子部分。对于树枝状和超支化聚合物的定义,还参见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和H.Frey et al.,Chem.Eur.J.2000,6,no.14,2499。
在本发明背景下的“超支化”是指支化度(DB),即,每个分子的树枝状连接的平均数目加上末端基团的平均数目,为10至99.9%,优选20至99%,特别优选20至95%。
在本发明背景下的“树枝状”是指支化度为99.9至100%。对于“支化度”的定义,请参见H.Frey et al.,Acta Polym.1997,48,30。
组分B2)优选具有100至15000g/mol,优选200至12000g/mol,且特别地500至10000g/mol(GPC,PMMA标准)的数均分子量Mn
特别地,玻璃转化温度Tg为-80至+140℃,优选-60至120℃(按照DSC,DIN 53765)。
特别地,在23℃下的粘度(mPas)(按照DIN 53019)为50至200000,特别地,100至150000,尤其特别优选200至100000。
组分B2)优选通过至少包括以下步骤的方法获得:
a)至少一种通式为RO[(CO)n]OR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂肪族、脂肪族/芳香族或芳香族醇(B)进行反应,消去醇ROH以得到一种或多种缩合物(K),其中每一个R相互独立地为直链或支链脂肪族、芳香族/脂肪族或芳香族的具有1至20个碳原子的烃基,并且其中R基还可以相互进行键合而形成一个环,且n为从1至5的一个整数,或者
ab)光气、双光气或三光气与a)中所提及的醇(B)进行反应,消去氯化氢
b)缩合物(K)的分子间反应,以得到高度官能化、高度支化或高度官能化、超支化的聚碳酸酯,其中,在反应混合物中,OH基团与碳酸酯的数量比例以这样的方式进行选择,即,缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上OH基团,或者一个OH基团和一个以上碳酸酯基团。
光气、双光气或三光气可用作起始材料,但优选有机碳酸酯类。
用作起始材料且具有通式RO(CO)OR的有机碳酸酯类(A)的每一个基团R,相互独立,为直链或支化的脂肪族、芳香族/脂肪族或芳香族的具有1至20个碳原子的烃基。该两个R基团还可以相互键合而形成一个环。该基团优选为脂肪族烃基团,特别优选具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团,或取代的或未取代的苯基基团。
特别地,使用了具有式RO(CO)OR的简单碳酸酯;n优选为1至3,特别是1。
例如,二烷基或二芳基碳酸酯可通过脂肪族、芳代脂肪族或芳香族醇类,优选一元醇类,与光气进行反应来制备。它们还可以在贵金属、氧气或NOx的存在下,利用CO进行醇类或酚类的氧化羰化作用来制备。对于二芳基或二烷基碳酸酯类的制备方法,请参见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(伍尔曼工业化学百科全书),第6版,2000Electronic Release(电子再发行),VerlagWiley-VCH。
合适的碳酸酯类的实例包括脂肪族、芳香族/脂肪族或芳香族碳酸酯类,诸如碳酸亚乙酯、1,2-或1,3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲苄基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯、或碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大于1的碳酸酯类的实例包括二碳酸二烷基酯类,诸如二碳酸二叔丁基酯或三碳酸二烷基酯,诸如三碳酸二叔丁基酯。
优选使用脂肪族碳酸酯类,特别是其中基团包括1至5个碳原子的那些,例如,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
有机碳酸酯类与至少一种具有至少3个OH基团的脂肪醇(B)进行反应,或与两种或多种不同醇的混合物进行反应。
具有至少三个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚丙三醇类、双(三羟甲基丙烷)、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、2,3′,4,5′,6-五羟基联苯类(phloroglucides)、六羟基苯、1,3,5-三羟甲基苯、1,1,1-三(4’-羟苯基)甲烷、1,1,1-三(4’-羟苯基)乙烷或糖类,例如,葡萄糖、基于三元或更多元醇的三元或更多元羟基聚醚醇类和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或聚酯醇类。特别优选甘油、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和其基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚醇类。
这些多元醇类还可以用在与二元醇类(B’)的混合物,条件是所使用的所有醇的平均总OH官能度大于2。具有两个OH基团的合适的化合物的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,2-,1,3-和1,4-丁二醇、1,2-,1,3-和1,5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1’-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-二羟基苯基、双(4-双(羟苯基))硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(羟甲基)苯、双(羟甲基)甲苯、双(p-羟苯基)甲烷、双(p-羟苯基)乙烷、2,2-双(羟苯基)丙烷、1,1-双(p-羟苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮、基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物的二羟基聚醚多元醇类、聚四氢呋喃、聚已酸内酯或基于二醇类或二羧酸类的聚酯醇类。
二醇类起到细微调节聚碳酸酯的性能的作用。如果使用二元醇类,二元醇类B’)与所述至少三元醇类(B)的比例由本领域技术人员来设定,并依赖于所希望的聚碳酸酯的性能。基于一起使用的所有醇(B)和(B’)的总量,醇(B’)的量通常为0至39.9mol%。该量优选为0至35mol%,特别优选为0至25mol%,尤其特别优选为0至10mol%。
光气、二光气或三光气与醇或醇混合物的反应的发生通常伴随有氯化氢的消除,且碳酸酯类与醇或醇混合物的反应(以产生高度官能化、高度支化的聚碳酸酯)的发生会伴随有来自碳酸酯分子的单官能的醇或酚的消除。
高官能化高度支化的聚碳酸酯类在其制备之后被羟基基团和/或碳酸酯基团封端,即没有进一步的改性。其在各种溶剂中均具有好的可溶性,溶剂例如水、醇类、诸如甲醇、乙醇、丁醇、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丙基酯、醋酸甲氧基乙基酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
为了本发明的目的,高官能化的聚碳酸酯是一种这样的产品,其具有除形成聚合物骨架的碳酸酯基团之外,还具有至少三个,优选至少六个,更加优选至少十个端基或侧基官能团。该官能团为碳酸酯基团和/或OH基团。原则上,端基或侧基官能团的数目并没有上限,但是具有非常高数目的官能团的产品可能会具有不希望的性能,诸如高粘度或弱溶解性。本发明的高官能化聚碳酸酯类大都具有不多于500个端基或侧基官能团,优选不多于100个端基或侧基官能团。
当制备高官能化聚碳酸酯B2)时,必须调整具有OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例:使得最简单的所得缩合物(下文称缩合物(K))包括或者一个碳酸酯基团或氨基甲酰基团与一个以上OH基团的平均,或者一个OH基团与一个以上碳酸酯基团或氨基甲酰基团的平均。这里由一个碳酸酯(A)和一个二-或多醇(B)构成的缩合物(K)的最简单的结构导致了XYn或YnX的排列,其中,X是碳酸酯基团,Y是羟基,且n通常为1至6的一个数,优选1至4,特别优选1至3。在这里是唯一所得基团的反应基团通常称为以下的“焦点基团”。
例如,如果在由碳酸酯和二元醇来制备最简单缩合物(K)的过程中,反应比例为1:1,平均结果是XY型分子,其由通式I来说明。
Figure A200780016182D00291
如果在由碳酸酯和三元醇来制备缩合物(K)的过程中,反应比例为1:1,平均结果是XY2型分子,其由通式II来说明。这里,碳酸酯基团是焦点基团。
Figure A200780016182D00292
在由碳酸酯和四元醇制备缩合物(K)的过程中,同样地,反应比例为1:1,平均结果是XY3型分子,其由通式III来说明。这里,碳酸酯基团是焦点基团。
Figure A200780016182D00301
在通式(I)至(III)中,R具有前述的定义,R1为脂肪族或芳香族基团。
例如,缩合物(K)还可以由碳酸酯和三元醇来制备,如通式(IV)所示出,该摩尔反应比例为2:1。这里,平均结果是X2Y型分子,这里OH基团为焦点基团。在通式(IV)中,R和R1如在通式(I)至(III)中定义。
如果二官能团化合物(例如二碳酸酯或二醇)也被加至这些组分,这会使链延长,例如在通式(V)中所示出的。平均结果还是XY2型分子,碳酸酯基团为焦点基团。
Figure A200780016182D00303
在通式(V)中,R2为有机的,优选脂肪族的基团,且R和R1如前面所定义。
还可能使用两种或多种缩合物(K)用于该合成。这里,首先,可以使用两种或多种醇类或两种或多种碳酸酯类。此外,具有不同结构的各种缩合物的混合物可以通过选择所用的醇类与碳酸酯类或光气的比例来获得。以碳酸酯与三元醇的反应为例来对此进行说明。如果起始的产品按1:1的比例反应,如在(II)中所示,则结果为XY2分子。如果起始的产品按2:1的比例反应,如在(IV)中所示,则结果为X2Y分子。如果比例为1:1至1:2,结果为XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明,在例如通式(I)至(V)中描述的简单的缩合物(K)优选进行分子间反应,以形成高官能化缩聚物,下文中称缩聚物(P)。产生缩合物(K)和缩聚物(P)的反应通常在0至250℃的温度下,优选60至160℃下,在本体中或在溶液中发生。
这里,通常可以使用对各自的起始材料呈惰性的任意溶剂。优选使用有机溶剂,例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一种实施方案中,缩合反应是在本体中进行。为了加速反应,在反应过程中释放的酚或一元醇ROH可通过蒸馏(如果合适,在减压下)而从反应平衡中去除。
如果要通过蒸馏进行去除,通常可取的是使用那些在反应过程中释放出沸点低于140℃的醇类ROH的碳酸酯。
还可添加催化剂或催化剂混合物来加速反应。合适的催化剂为催化酯化反应或酯交换反应的催化剂,例如,碱金属氢氧化物类、碱金属的碳酸盐类、碱金属(优选钠、钾或铯)的碳酸氢盐类、叔胺类、胍类、铵化合物类、鏻化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物,或已知的双金属氰化物(DMC)催化剂,例如DE-A 10138216或DE-A 10147712中所述的。
优选使用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮二环辛烷(DABCO)、二氮二环壬烯(DBN)、二氮二环十一烯(DBU)、咪唑类,诸如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑、四丁氧基钛、四异丙醇钛、氧化二丁锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸亚锡、乙酰基丙酮酸锆,或其混合物。
通常,所添加的催化剂的量按重量计为所用的醇混合物或醇的量的50至10000ppm,优选按重量计100至5000ppm。
还有可能通过添加合适的催化剂或通过选择合适的温度来控制分子间的缩聚反应。此外,聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成以及通过停留时间来调节。
在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P),通常在室温下将稳定相当长的时间。
缩合物(K)的性质允许从缩合反应得到具有不同结构的缩聚物(P),其为支化的,但不交联。此外,在理想的情况下,缩聚物(P)或者具有一个作为焦点基团的碳酸酯基团并有两个以上OH基团,或者,具有一个作为焦点基团的OH基团并且有两个以上碳酸酯基团。这里反应基团的数目是所用的缩合物(K)的性质和缩聚程度的结果。
作为举例,根据通式(II)的缩合物(K)可通过三分子间的缩合来进行反应,以得到两种不同的缩聚物(P),由通式(VI)和(VII)表示。
在式(VI)和(VII)中,R和R1为如上所限定的。
有多种方式可以终止该分子间缩聚反应。例如,可以降低温度至一个使该反应停止且产物(K)或缩聚物(P)能稳定储存的范围。
还有可能使该催化剂失活,例如,在碱催化剂的情况下通过添加路易斯酸或质子酸。
在另一种实施方式中,一旦缩合物(K)的分子间反应产生具有所需缩聚度的缩聚物(P),就将一种带有对(P)的焦点基团呈反应活性的基团的产品)添加至产物(P)中,以终止该反应。在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下,作为举例,因此可以添加一元-、二元-或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下,例乳,可将单-、双-或聚异氰酸酯,或包括环氧基团的化合物,或者与OH基团反应的酸衍生物添加至产物(P)中。
高官能化聚碳酸酯类大部分在0.1mbar至20bar,优选1mbar至5bar的压力范围下,在反应器或多级反应器(它们可以批量式、半连续或连续性地操作)中制备。
凭借上述对反应条件的调整,以及如果合适的话,凭借选择合适的溶剂,可在本发明产物制备之后,对其进行进一步的加工,而不需进一步的纯化。
在另一种优选的实施方案中,对产物进行汽提,即,除去低分子量、挥发性化合物。为此,一旦达到所需的转化度,可以任选地将催化剂失活,并且,如果适当的话,可以将该低分子量挥发性组分,例如,一元醇类、酚类、碳酸酯类、氯化氢或挥发性低聚物或环状化合物通过蒸馏而去除,可以引入气体,优选氮气、二氧化碳或空气,如果合适的话,可以在减低下。
在另一种优选的实施方案中,除了通过反应在此阶段存在的官能团之外,聚碳酸酯类可包括其他的官能团。官能化反应可以在增大分子量的过程之中或之后(即实际缩聚反应完成之后)发生。
在增大分子量的过程之前或之中,如果添加具有除羟基或碳酸酯基之外的其他官能团或官能元素的组分,则结果得到的聚碳酸酯聚合物具有无规分布的非碳酸酯基或羟基的官能度。
这种效果可以例如通过在缩聚过程中添加除了羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基之外,还具有其他官能团或官能元素的化合物来实现,所述其他官能团的例子包括诸如巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基。可用于通过氨基甲酸酯基团进行改性的化合物的实例为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或铵的更高烷氧化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺或异佛乐酮二胺。
可用于以巯基基团改性的一种化合物的实例为巯基乙醇。例如,可通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺来产生叔氨基团。例如,醚基团可通过二元或更多元聚醚醇的共缩合而产生。可通过与长链烷基二醇类的反应而引入长链烷基,与烷基或芳基二异氰酸酯的反应可产生具有烷基、芳基和尿烷基团或脲基团的聚碳酸酯类。
可通过添加二羧酸类、三羧酸类或例如,对邻苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯类来产生酯基团。
可通过使用额外的步骤来实现随后的官能化反应,该步骤是使所得的高度官能化、高度支化或高官能化超支化的聚碳酸酯与合适的官能化试剂进行反应,其中该官能化试剂能够与聚碳酸酯中的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基进行反应。
例如,具有羟基基团的高官能化高度支化、或高官能化超支化的聚碳酸酯类,可通过添加具有酸基团或异氰酸酯基团的分子来进行改性。例如,具有酸基团的聚碳酸酯类可以通过与具有酸酐基团的化合物进行反应而获得。
此外,通过与烯化氧类(例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)的反应,还可以将具有羟基基团的高官能化聚碳酸酯转化为高官能化聚碳酸酯聚醚多元醇类。
用于生产本发明的基于混合的轻质构件的模制组合物可以包括至少一种AXBY型超支化聚酯作为组分B3),其中,
x至少为1.1,优选至少1.3,特别优选至少2,以及
Y至少为2.1,优选至少2.5,特别优选至少3。
当然,还可以使用单元A和/或B的混合物。
AXBY型聚酯是由x-官能的分子A和y-官能的分子B所构成的缩合物。例如,可提及的是由己二酸作为分子A(x=2)和甘油作为分子B(y=3)所构成的聚酯。
为了本发明的目的,超支化聚酯类B3)为具有羟基基团和羧基基团的非交联大分子,它们既有结构非均一性,又有分子非均一性。首先,其结构可以与树枝状化合物一样基于一个中心分子,但是这些分支具有不均一的链长。其次,它们还可以具有带官能团侧基的直链结构,或者,它们还可以结合这两种极端,具有直链和支化分子部分。对于树枝状化合物和超支化聚合物的定义,请参见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和H.Frey et al.,Chem.Eur.J.2000,6,no.14,2499。
在本发明背景下的“超支化”是指支化度(DB),即,每个分子的树枝状连接的平均数目加上端基的平均数目,为10至99.9%,优选20至99%,特别优选20至95%。在本发明背景下的“树枝状”是指支化度为99.9至100%。对于“支化度”的定义,请参见H.Frey et al.,Acta Polym.1997,48,30。
组分B3)优选具有分子量为300至30000g/mol,特别优选400至25000g/mol,并且非常特别优选500至20000g/mol,使用GPC,PMMA标准,二甲基乙酰胺洗脱液来测定。
优选地,B3)具有的OH数为0至600mgKOH/g聚酯,优选1至500mgKOH/g聚酯,特别优选20至500mgKOH/g聚酯(按照DIN 53240),且优选的COOH数为0至600mgKOH/g聚酯,优选1至500mgKOH/g聚酯,特别优选2至500mgKOH/g聚酯。
Tg优选为-50℃至140℃,并且特别优选为-50至100℃(按照DIN 53765,使用DSC)。
特别优选那些组分B3),其中,至少一种OH或COOH数大于0,优选大于0.1,特别优选大于0.5。
组分B3)可通过以下所述的方法而获得,例如,通过
(m)使一种或多种二羧酸类或其一种或多种衍生物与一种或多种至少三元醇进行反应
(n)在溶剂存在下及任选地在无机的、有机金属的或低分子量有机催化剂的存在下,或在酶的存在下,使一种或多种三羧酸类或更高的聚羧酸类或其一种或多种衍生物与一种或多种二醇类进行反应。在溶剂中进行反应是优选的方法。
高官能化超支化聚酯类B3)具有分子和结构的不均一性。其分子不均一性使其与树枝状化合物相区别,因此,可以相当低的成本进行制备。
在可以根据变体(m)进行反应的二羧酸类中,例如,草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一(碳)烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,2-二羧酸以及顺式-和反式-环戊烷-1,3-二羧酸,且上述二羧酸可由一种或多种基团取代,该基团选自:C1-C10-烷基基团,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊烷基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基,C3-C12-环烷基基团,诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基;优选环戊基、环己基和环庚基;亚烷基基团,诸如亚甲基或亚乙基,或C6-C14-芳基基团,诸如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基,优选苯基、1-萘基和2-萘基、特别优选苯基。
作为取代的二羧酸类的代表的可提及的实例为:2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基丁二酸、2-乙基丁二酸、2-苯基丁二酸、甲叉丁二酸、3,3-二甲基戊二酸。
在可以根据变体(m)进行反应的二羧酸类中,还有烯键不饱和酸类,诸如顺丁烯二酸和反丁烯二酸,以及芳香族二羧酸类,诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
还可能使用两种或多种上述代表性化合物的混合物。
该二羧酸类或者按原样使用,或者以其衍生物的形式使用。
衍生物优选为:
-单体或聚合形式的相应酸酐类,
-单-或二烷基酯类,优选单-或二甲基酯类,或相对应的单-或二乙基酯类,或由更高的醇类衍生的单-和二烷基酯类,诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇,
-以及单-或二乙烯基酯类,以及
-混合的酯类,优选甲基乙基酯类。
然而,还有可能使用由一种二羧酸和其一种或多种衍生物构成的混合物。同样地,还可能使用一种或多种二羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单-或二甲基酯类。非常特别优选使用己二酸。
可以进行反应的至少三元醇类的实例为:甘油、1,2,4-丁三醇、正-1,2,5-戊三醇、正-1,3,5-戊三醇、正-1,2,6-己三醇、正-1,2,5-己三醇、正-1,3,6-己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇;糖醇类,诸如中赤藓糖醇、苏糖醇、山梨(糖)醇、甘露醇,或上述至少三元醇类的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可以根据变体(n)进行反应的三羧酸类或多羧酸类的实例为苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸,和苯六甲酸。
该三羧酸类或多羧酸类或者按其原样,或者以其衍生物的形式用于本发明反应中。
衍生物优选为
-单体或聚合形式的相应酸酐类,
-单-,二-,或三烷基酯类,优选单-,二-,或三甲基酯类,或相对应的单-,二-,或三乙基酯类,或由更高的醇类衍生的单-,二-和三酯类,诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇,或者单-,二-,或三乙烯基酯类
-以及混合的甲基乙基酯类。
还可能使用由三元-或多元羧酸和其一种或多种衍生物构成的混合物。同样可能使用一种或多种三元-或多元羧酸类的两种或多种不同的衍生物的混合物,以获得组分B3)。
对于变体(n)所使用的二醇类的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷基二醇、1,2-十二烷基二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、环戊二醇类、环己二醇类、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2,4-二醇、2,4-二甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙烯二醇类HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇类HO(CH[CH3]CH2O)n-H,或上述化合物中两种或多种代表性化合物的混合物,其中,n为整数且n=4。上述二醇类中的一个或两个羟基基团还可以由SH基团所取代。优选乙二醇、1,2-丙二醇和二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在变体(m)和(n)中的AXBY聚酯中,分子A与分子B的摩尔比为4:1至1:4,特别地2:1至1:2。
根据该方法的变体(m)进行反应的最低限度三元醇类可具有全部具有相同反应活性的羟基基团。这里优选的最低限度三元醇类,其OH基团最初具有相同的反应活性,但是由于空间或电子效应的缘故,与至少一种酸基团的反应可导致剩余OH基团的反应活性下降。例如,当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时就是这种情况。
然而,根据变体(m)进行反应的最低限度三元醇类还可以具有呈现至少两种不同的化学反应活性的羟基基团。
这里,官能团的不同反应活性可以是由于化学原因(例如,伯/仲/叔OH基团)或者空间原因。
例如,该三醇可包括具有伯和仲羟基基团的三醇,优选的实例为甘油。
当根据变体(m)来实施本发明的反应时,优选在不含有二醇类且不含有一元醇类的情况下进行操作。
当根据变体(n)来实施本发明的反应时,优选在不含有单-或二羧酸类的情况下进行操作。
在存在溶剂的情况下进行该过程。例如,烃类是适合的,诸如石腊或芳香族化合物。特别合适的石腊为正庚烷和环己烷。特别合适的芳香族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间-二氯苯。在不含有酸性催化剂的情况下特别适合的其他溶剂为:醚类,诸如二噁烷或四氢呋喃,以及酮类,诸如甲基乙基甲酮和甲基异丁基酮。
基于所用的要进行反应的起始材料的重量,添加的溶剂的量为按重量计至少0.1%,优选按重量计至少1%,特别优选按重量计至少10%。还可能使用过量的溶剂,例如其为基于所用的要进行反应的起始材料的重量的1.01至10倍的量。高于所用的要进行反应的起始材料的重量的100倍的溶剂的量并不是有利的,因为在明显更低的反应物浓度下,反应速率明显下降,导致浪费的长反应时间。
为了进行该方法,可以在作为添加剂的脱水剂(在反应开始时添加)的存在下实施操作。合适的例子为分子筛,特别是4
Figure A200780016182D0042080502QIETU
分子筛,MgSO4,和Na2SO4。在反应过程中还有可能进一步添加脱水剂或用新鲜的脱水剂取代旧脱水剂。在反应过程中,还可能例如通过蒸馏去除形成的水或醇,并且例如使用脱水器。
该过程可以在不含有酸性催化剂的情况下进行。优选在酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂,或由两种或多种酸性无机的、有机金属的或有机的催化剂构成的混合物存在下进行操作。
酸性无机催化剂的例子为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸氢铝、明矾、酸性硅胶(pH=6,特别=5),以及酸性氧化铝。其他可用作酸性无机催化剂的化合物的实例是通式为Al(OR)3的铝化合物和通式为Ti(OR)4的钛酸盐,其中,每个R基可以相同或不同,且相互独立地选自C1-C10-烷基基团,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基,C3-C12-环烷基基团,诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基;优选环戊基、环己基和环庚基。
优选地,在Al(OR)3或Ti(OR)4中的每个基团R是相同的,且选自异丙基或二乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的例子选自二烷基氧化锡R2SnO,其中,R同前面的定义。对于酸性有机金属催化剂,特别优选的代表性化合物为二正丁基氧化锡(其作为“oxo-tin”是可商购的),或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂为具有例如磷酸盐基团、磺酸基团、硫酸基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸类,诸如对甲苯磺酸。还可以使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂,例如,具有磺酸基团,并与约2mol%的二乙烯基苯进行交联的聚苯乙烯树脂。
还有可能使用两种或多种上述催化剂的组合。还有可能使用固定形式的那些以离散分子形式的有机或有机金属或无机催化剂。
如果打算使用酸性无机、有机金属或有机催化剂,则根据本发明,所用的量按重量计为0.1至10%,优选按重量计0.2至2%的催化剂。
组分B3)的制备方法在惰性气体下进行,例如在二氧化碳、氮气或稀有气体下,其中特别提及的是氩气。本发明的方法在60至200℃的温度下进行。优选在130至180℃的温度下进行操作,特别是高达150℃,或低于此温度。特别优选最高温度高达145℃,非常特别优选温度高达135℃。用于本发明方法的压力条件并不关键。有可能在显著降低的压力下进行操作,例如10至500mbar。该方法还可以在500mbar以上的压力下进行。为了简化的原因,在大气压下进行该反应是优选的;然而,在稍微升高的压力下进行也是可能的,例如高至1200mbar。还有可能在明显升高的压力下操作,例如压力高达10bar。优选在大气压下进行反应。反应时间通常为10分钟至25小时,优选30分钟至10小时,且特别优选1至8小时。
一旦反应结束,高官能化超支化聚酯类(B3)可以容易地分离出来,例如通过过滤去除该催化剂并浓缩该混合物,这里的浓缩过程通常在减压下进行。其他的非常适宜的处理方法是加水之后的沉淀,随后进行清洗和干燥。
组分B3)还可以在酶或酶的分解产物的存在下进行制备(按照DE-A 10 163 163)。为了本发明的目的,术语酸性有机催化剂并不包括根据本发明反应的二羧酸类。
优选使用脂肪酶类或酯酶类。很适宜的脂肪酶类和酯酶类为菌株柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、溶脂念珠菌(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、染色粘性菌(Chromobacterium viscosum)、地丝粘性菌(Geotrichum viscosum)、念珠地丝菌(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉菌(Mucor javanicus)、Mucor mihei、猪胰腺(pig pancreas)、假单胞菌(pseudomonas spp)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、无根根霉(Rhizopus arrhizus)、代氏根霉菌(Rhizopus delemar)、酒曲菌(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicilliumroquefortii)、卡门柏青霉(Penicillium camembertii),或来自芽孢杆菌(Bacillus spp.)和热葡糖昔酶芽胞杆菌(Bacillus thermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂肪酶B。所列出的酶例如可从丹麦Novozymes Biotech Inc.商购。
所用的酶优选为被固定的形式,例如固定于硅胶或上。固定酶的方法是已知的,例如从Kurt Faber,"Biotransformationsin organic chemistry",1997年第3版,Springer Verlag,第3.2章"Immobilization"第345-356页中得知。固定的酶是可商购的,例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.。
基于所使用的要反应的起始材料的总重量,要使用的固定的酶的量按重量计为0.1至20%,特别地,按重量计为10至15%。
使用酶的过程在高于60℃的温度下进行。优选在100℃的温度下或低于此温度下进行。优选温度可高达80℃,非常特别优选为62至75℃的温度,仍然更优选温度为65至75℃。
使用酶的过程是在溶剂的存在下进行。合适的化合物的实例为烃类,诸如石腊或芳香族化合物。特别合适的石腊为正庚烷和环己烷。特别合适的芳香族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间-二氯苯。其他非常特别适宜的溶剂为:醚类,诸如二噁烷或四氢呋喃,以及酮类,诸如甲基乙基甲酮和甲基异丁酮。
基于所用的要反应的起始材料的重量,被加入的溶剂的量至少为5重量份,优选至少50重量份,特别优选至少100重量份。多于10000重量份的溶剂的量是不希望的,因为在明显更低的浓度下,反应速率明显下降,导致浪费的长反应时间。
使用酶的过程在大于500mbar的压力下进行。优选在大气压或稍微增大的压力下,例如高达1200mbar下进行反应。还有可能在明显增大的压力下进行操作,例如在高达10bar下。优选在大气压下进行反应。
使用酶的过程的反应时间通常为4小时至6天,优选为5小时至5天,特别优选为8小时至4天。
一旦反应结束,高官能化超支化聚酯类就可以被分离出来,例如通过过滤除去酶并浓缩该混合物,该浓缩过程通常在减压下进行。非常适宜的其他处理方法是加水之后的沉淀,随后进行清洗和干燥。
特别地,通过该方法可获得的高官能化超支化聚酯类(B3)的特征为低含量的褪色和树脂化的材料。对于超支化聚合物的定义,还可参见:P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718,和A.Sunderet al.,Chem.Eur.J.2000,6,no.1,1-8。然而,在本发明的背景下,“高官能化超支化”是指支化度,即,每个分子的树枝状连接的平均数目加上端基的平均数目,为10至99.9%,优选20至99%,特别优选30至90%(关于这一点,请参见H.Frey et al.Acta Polym.1997,48,30)。
聚酯类B3)的摩尔质量Mw为500至50000g/mol,优选1000至20000g/mol,特别优选1000至19000g/mol。多分散性为1.2至50,优选1.4至40,特别优选1.5至30,且非常特别优选1.5至10。它们通常非常易溶,即可以在四氢呋喃(THF)、醋酸正丁酯、乙醇和多种其他溶剂中使用按重量计达50%,在一些情况下按重量计甚至达80%的聚酯类B3)可以制备出澄清溶液,裸眼观察不到凝胶颗粒。
高官能化超支化聚酯类(B3)为羧基终端、羧基-和羟基终端,但仅优选羟基终端。
如果使用B)组分的混合物,则组分B1)对B2)或B2)对B3)或B1)对B3)的比例优选为1:20至20:1,特别地1:15至15:1,非常特别地1:5至5:1。如果使用由B1)、B2)和B3)构成的混合物,则混合比例优选为1:1:20至1:20:1或至20:1:1。
所用的超支化聚碳酸酯类B2)/聚酯类B3)是粒径为20至500nm的颗粒。在该聚合物掺合物中,这些纳米颗粒是以精细颗粒的形式,且在混合的材料中颗粒的粒径为20至500nm,优选50至300nm。
这种类型的混合材料是可商购的,例如以 high speed的形式。
在一种优选的实施方案中,本发明提供了由壳型母体构成的轻质构件,该壳型母体的外部或内部空间具有牢固连接至该母体,并且由模制热塑性塑料构成的加强结构,该加强结构在不连续的连接点连接至母体,其特征在于,所用的聚合物模制组合物包括
A)99.99至10重量份,优选99.5至40重量份,特别优选99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑聚合物,优选聚酰胺或聚酯,特别优选聚酰胺以及
B1)0.01至50重量份,优选0.25至20重量份,特别优选1.0至15重量份的至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一个α-烯烃,与一种脂肪醇(优选具有1至30个碳原子的脂肪醇)的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯所构成,其中,共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min。
在本发明另一种优选的实施方案中,用于该混合设计的轻质构件的模制组合物,除组分A)和B)之外,还包括:
C)0.001至75重量份,优选10至70重量份,特别优选20至65重量份,特别优选30至65重量份的填料或增强材料。
所用的填料或增强材料还可包括由两种或多种不同填料和/或增强材料构成的混合物,例如,基于滑石、或云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石类、硫酸钡、玻璃珠和/或纤维填料,和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石类、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物颗粒填料。特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物颗粒填料,尤其特别优选玻璃纤维。
特别对于需要在尺寸稳定性和高热尺寸稳定性方面具有各向同性的应用,例如在机动车应用中用于外部车体部件,优选使用矿物填料,特别优选滑石、硅灰石或高岭土。
此外,还特别优选使用针状矿物填料。根据本发明,术语针状矿物填料是指具有突出的针状特征的矿物填料。可提及的实例为针状硅灰石。矿物的长度:直径比优选为2:1至35:1,特别优选3:1至19:1,更特别优选4:1至12:1。本发明的针状矿物的平均粒径(使用CILAS粒度仪来测定)优选小于20μm,特别优选小于15μm,更特别优选小于10μm。
如果合适的话,可将填料和/或增强材料进行表面改性,例如使用例如基于硅烷的偶联剂或偶联剂体系。然而,该预处理不是必要的。然而,特别是当使用玻璃纤维时,除硅烷外,还可能使用聚合物分散剂、成膜剂、支化剂和/或玻璃-纤维-加工助剂。
将根据本发明特别优选使用的玻璃纤维,以连续细丝状纤维的形式或以破碎的或研磨的玻璃纤维的形式进行添加,其纤维直径通常为7至18μm,优选9至15μm。该纤维已经以合适的尺寸体系提供,并且提供以偶联剂或偶联剂体系,例如基于硅烷。
基于硅烷的且通常用于预处理的偶联剂为硅烷化合物,优选具有通式(VIII)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k  (VIII)
其中,
X  为NH2-,HO-或
Figure A200780016182D00481
q  为2至10的整数,优选3至4,
r  为1至5的整数,优选1至2,以及
k  为1至3的整数,优选1。
进一步优选的偶联剂为选自下组的硅烷化合物:氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及具有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。
用于表面涂覆以改性填料的硅烷化合物的所用量按重量计为矿物填料的0.05至2%,优选按重量计0.25至1.5%,特别优选按重量计0.5至1%。
由于用来得到模制组合物或模制品的工艺的结果,模制组合物或模制品中的颗粒填料的d97值或d50值可以小于在原来所用的填料中的值。由于用来得到模制组合物或模制品的工艺的结果,模制组合物或模制品中的玻璃纤维的长度分布可短于原来使用的玻璃纤维的长度。
在一种可替换的优选实施方案中,用于生产本发明的基于混合的轻质构件所用的聚合物模制组合物,如果合适的话,除组分A)和B)和C)之外,或代替C),还可以包括
D)0.001至30重量份,优选5至25重量份,特别优选9至19重量份的至少一种阻燃添加剂。
所用的阻燃添加剂或阻燃剂D),可以单独地或以混合物的形式,包括可商购的含有增效剂的有机卤素化合物,或包括可商购的有机氮化合物或有机/无机磷化合物。还有可能使用阻燃添加剂,诸如氢氧化镁或Ca Mg碳酸盐水合物(例如,DE-A 4 236 122(=CA 210 9024 A1))。还有可能使用脂肪族或芳香族磺酸的盐。可提及的含卤素(特别是溴和氯)化合物的实例为:1,2-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、环氧四溴双酚A树脂、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯和十溴双苯基醚。合适的有机磷化合物的实例为根据WO-A 98/17720(=US 6 538 024)的磷化合物,例如三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)及由这些衍生的低聚物,还有双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)及由此衍生的低聚物,此外,有机和无机膦酸衍生物及其盐,有机和无机亚膦酸衍生物及其盐,特别是金属二烷基亚膦酸酯类,诸如三[二烷基亚膦酸]铝或双[二烷基亚膦酸]锌,以及此外,红磷、亚磷酸盐类、次磷酸盐类、氧化膦、膦腈、三聚氰胺焦磷酸盐及这些的混合物。可以使用的氮化合物为选自下组的那些,该组包括:尿囊素衍生物、氰尿酸衍生物、双氰胺衍生物、甘脲衍生物、胍衍生物、铵衍生物和三聚氰胺衍生物,优选尿囊素、苯基胍胺、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺的缩合物,例如,蜜勒胺、蜜白胺或氰脲酰胺(melon),或具有更高缩合程度的这种类型的化合物以及三聚氰胺与酸,例如与氰尿酸(三聚氰胺氰脲酸酯)、与磷酸(三聚氰胺磷酸盐)或与缩合的磷酸(例如,聚磷酸蜜胺)进行反应的加合物。合适的增效剂例子为锑化合物,特别地,为三氧化锑、锑酸钠和五氧化二锑,锌化合物,例如硼酸锌、氧化锌、磷酸锌和硫化锌,锡化合物,例如锡酸锡和硼酸锡,还有镁化合物,例如,氧化镁、碳酸镁和硼酸镁。还可以在阻燃剂中添加作为碳化剂的材料,例子为苯酚-甲醛树脂类、聚碳酸酯类、聚苯基醚类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类和聚醚酮类,以及还有防滴剂,诸如四氟乙烯聚合物。
在另一种可替换的优选的实施方案中,如果合适的话,用于生产本发明的基于混合的轻质构件的聚合物模制组合物,除组分A)和B)和C)和/或D),或代替C)和/或D),还可以包括
E)0.001至80重量份,特别优选2至19重量份,更特别优选9至15重量份的至少一种弹性体改性剂。
作为组分E)使用的该弹性体改性剂包括一种或多种由以下构成的接枝聚合物:
E.1 按重量计5至95%,优选按重量计30至90%的至少一种乙烯基单体
E.2 按重量计95至5%,优选按重量计70至10%的一种或多种接枝基体,其玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,特别优选<-20℃。
接枝基体E.2的平均粒径(d50值)通常为0.05至10μm,优选为0.1至5μm,特别优选为0.2至1μm。
单体E.1优选为由以下构成的混合物:
E.1.1 按重量计50至99%的乙烯基芳香族类和/或环取代的乙烯基芳香族类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯),以及
E.1.2 按重量计1至50%的乙烯基氰类(不饱和腈类,诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的衍生物(诸如酸酐类和酰亚胺类)。
优选的单体E.1.1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的至少一种,优选的单体E.1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯单体的至少一种。
特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
对于在弹性体改性剂E)中所使用的接枝聚合物,合适的接枝基体E.2的例子为二烯基橡胶类、EP(D)M橡胶类(即基于乙烯/丙烯的橡胶),以及如果合适的话,二烯、丙烯酸酯橡胶类、聚氨酯橡胶类、硅橡胶类、氯丁橡胶类和乙烯-醋酸乙烯酯橡胶类。
优选的接枝基体E.2为二烯基橡胶类(例如,基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯基橡胶类的混合物,或为二烯基橡胶类的共聚物,或与进一步可共聚的单体(例如根据E.1.1和E.1.2)的共聚物,条件是组分E.2的玻璃化转变温度为<10℃,优选<0℃,特别优选<-10℃。
特别优选的接枝基体E.2的例子为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS),如在例如DE-A 2 035 390(=US-A 3 644 574)或在DE-A2 248 242(=GB-A 1 409 275)中,或在Ullmann,
Figure A200780016182D0052081205QIETU
 derTechnischen Chemie[Encyclopaedia of Industrial Chemistry],Vol.19(1980),pp.280 et seq中所描述的。接枝基体E.2中的凝胶含量优选按重量计至少为30%,特别优选按重量计至少为40%(在甲苯中测量)。
弹性体改性剂或接枝聚合物E)通过自由基聚合来制备,例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合,优选通过乳液或本体聚合。
其他的特别合适的接枝橡胶为ABS聚合物,其通过氧化还原引发而制备,根据US-A 4 937 285,使用由有机氢过氧化物和抗坏血酸构成的引发剂体系。
由于已知在接枝反应过程中,接枝单体不必完全接枝到接枝基体上,在接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合所获得的并且在操作过程中伴随产生的产物,也是根据本发明的接枝聚合物E)。
合适的丙烯酸酯橡胶类基于接枝基体E.2,后者优选为由丙烯酸烷基酯类构成的聚合物,如果合适的话,基于E.2,可含有按重量计高达40%的其他可聚合的烯键不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯类为C1-C8-烷基酯类,诸如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯类;卤代烷基酯类,优选卤代-C1-C8-烷基酯类,诸如丙烯酸氯乙酯,以及这些单体的混合物。
为了交联,可以将具有多于一个可聚合双键的单体共聚合。优选的交联单体的例子为具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸类的酯,和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇类的酯类,或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的不饱和多醇的酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如氰尿酸三乙烯基酯及三烯丙基酯;多官能的乙烯基化合物,诸如二-和三-乙烯基苯类;以及磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体为甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3个烯键不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体为环状单体,氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氢均三嗪和三烯丙基苯类。基于接枝基体E.2,交联单体的量按重量计优选为0.02至5%,特别地,按重量计0.05至2%。
在具有至少3个乙烯基型不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利地,控制接枝基体E.2的量,按重量计低于1%。
优选的“其他”可聚合、烯键不饱和单体(如果合适的话,与丙烯酸酯类一起用于接枝基体E.2的制备)的实例为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺类、乙烯基C1-C6-烷基醚类、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体E.2优选的丙烯酸酯橡胶类为凝胶含量按重量计至少60%的乳液聚合物。
根据E.2,其他合适的接枝基体为具有用于接枝目的的活性位置的硅橡胶类,如在DE-A 3 704 657(=US 4 859 740),DE-A 3 704655(=US 4 861 831),DE-A 3 631 540(=US 4 806 593)及DE-A 3631 539(=US 4 812 515)中所描述的。
除基于接枝聚合物的弹性体改性剂之外,还有可能使用不基于接枝聚合物而是玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,更优选<-20℃的弹性体改性剂作为组分E)。例如,这些可以是具有嵌段共聚物结构的弹性体。例如,这些还可以是进行热塑性熔融的弹性体。这里提及的优选材料为例如EPM橡胶类、EPDM橡胶类和/或SEBS橡胶类。
在另一种可替换的优选实施方案中,如果合适的话,用于生产本发明的基于混合的轻质构件的聚合物模制组合物,除组分A)和B)和C)和/或D)和/或E)之外或代替C)、D)或E),还可以包括
F)0.001至10重量份,优选0.05至3重量份,特别优选0.1至0.9重量份的其他传统的添加剂。
为了本发明的目的,传统添加剂的实例为稳定剂(例如UV稳定剂、热稳定剂、γ射线稳定剂)、抗静电剂、助流剂、脱模剂、其他的防火添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料、颜料和用于提高导电性的添加剂。所提及的添加剂和其他合适的添加剂,例如在
Figure A200780016182D0054081320QIETU
,Müller,Kunststoff-Additive[Plastics Additives],3rd Edition,Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1989以及在PlasticsAdditives Handbook,5th Edition,Hanser-Verlag,Munich,2001中进行了描述。这些添加剂可单独使用或混合使用,或以母料的形式使用。
优选使用的稳定剂为位阻苯酚类、氢醌类、芳香族仲胺类,例如二苯胺类、取代间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和苯甲酮类以及这些基团的各种取代的代表物和其混合物。
优选使用的颜料和染料为二氧化钛、硫化锌、群青蓝、氧化铁、碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑和蒽醌类。
优选使用的成核剂为苯基亚膦酸钠或苯基亚膦酸钙、氧化铝、二氧化硅以及特别优选的滑石。
优选使用的润滑剂和脱模剂为酯蜡类、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、长链脂肪酸类(例如硬脂酸或山酸)和脂肪酸酯类、它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌),以及酰胺的衍生物(例如亚乙基二硬脂酸酰胺)或褐煤蜡类(由具有28至32个碳原子链长的直链饱和羧酸类组成的混合物),以及低分子量聚乙烯蜡类和聚丙烯蜡类。
优选使用的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油类、N-(正丁基)苯磺酰胺。
优选添加的可用于提高导电性的添加剂为碳黑、导电黑、碳纤丝、纳米尺寸的石墨纤维和碳纤维、石墨、导电聚合物、金属纤维,以及其他的用于提高导电性的传统添加剂。优选使用的纳米纤维为称为“单壁碳纳米管”或“多壁碳纳米管”的那些(例如购自HyperionCatalysis)。
在另一种可替换的优选的实施方案中,如果合适的话,该聚酰胺模制组合物,除组分A)和B)和C),和/或D),和/或E),和/或F)之外,或代替C)、D)、E)或F),还可以包括
G)0.5至30重量份,优选1至20重量份,特别优选2至10重量份,最优选3至7重量份的增容剂。
所用的增容剂优选包括具有极性基团的热塑性聚合物。
根据本发明,所用的聚合物因此为含有以下的那些
G.1 乙烯基芳香族单体,
G.2 选自C2-C12-烷基甲基丙烯酸酯类,C2-C12-烷基丙烯酸酯类,甲基丙烯腈类和丙烯腈类的组的至少一种单体,以及
G.3 含有α,β-不饱和组分的二羧酸酸酐类。
所用的组分G,优选包括所提及单体的三元共聚物。因此,优选使用苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物。特别地,这些三元共聚物有助于改善机械性能,如拉伸强度和断裂时的拉伸应变。在三元共聚物中的马来酸酐的量可在很宽范围内发生变化。该量优选为0.2至5mol%。特别优选0.5至1.5mol%的量。在该范围内,可获得与拉伸强度和断裂时的拉伸应变相关的特别好的机械性能。
可按已知的方法制备三元共聚物。一种合适的方法是,在合适的溶剂(例如甲基乙基甲酮(MEK))中溶解三元共聚物的单体组分,例如苯乙烯、马来酸酐或丙烯腈。在该溶剂中添加一种或多种(如果合适的话)化学引发剂。合适的引发剂的例子为过氧化物类。然后,该混合物在升高的温度下聚合数小时。然后,以一种本身已知的方式,将溶剂和未反应的单体去除。
在三元共聚物中组分G.1(乙烯基芳香族单体)与组分G.2(例如丙烯腈单体)的比例优选为80:20至50:50。
特别优选苯乙烯为乙烯基芳香族单体G.1。丙烯腈特别优选适合作为组分G.2。马来酸酐特别优选适合用作组分G.3。
EP-A 0 785 234(=US 5 756 576)和EP-A 0 202 214(=US 4 713 415)披露了根据本发明可使用的增容剂G)的实例。根据本发明,特别优选在EP-A 0 785 234中所提及的聚合物。
增容剂可单独存在于组分G)中,或以任何希望的彼此之间的混合物形式存在于组分G)中。
另一种特别优选用作增容剂的物质为含有1mol%马来酸酐,苯乙烯和丙烯腈按重量比为2.1:1的三元共聚物。
特别是当模制组合物包括接枝聚合物时,要使用组分G),如在E)的情况下所描述的。
根据本发明,在用于基于混合的轻质构件的聚合物模制组合物中,优选组分的以下组合:
A,B;    A,B,C;       A,B,D;      A,B,E;     A,B,F;      A,B,G;
A,B,C,D;     A,B,C,E;      A,B,C,F;    A,B,C,G;    A,B,D,E;
A,B,D,F;    A,B,D,G;      A,B,E,F;     A,B,E,G;     A,B,F,G;
A,B,C,D,E;       A,B,C,D,G;     A,B,C,F,G;        A,B,E,F,G;
A,B,D,F,G;   A,B,C,D,E,F;    A,B,C,D,E,G;    A,B,D,E,F,G;
A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,E,G;  A,B,C,D,E,F,G。
根据本发明由所用的聚合物模制组合物所生产的基于混合的轻质构件的特征在于,其抗冲击性高于由具有可比的熔体粘度的模制组合物构成的模制品,且通过使用相对低粘度的聚合物作为组分A)而制备。当使用聚酰胺作为组分A)与例如组分B1)进行化合时,由于异常高的弹性模量(在室温下约19000MPa),所以,玻璃纤维的含量可以从按重量计30%增长一倍至按重量计60%,导致由此生产的基于混合的轻质构件的刚度也增长一倍。出人意料地,这里的聚合物模制组合物的密度的增长仅为约15-20%。这就使相同机械性能的构件在壁厚方面可以显著减小,且制造成本也显著减少。因此,机动车前端(混合技术的标准应用)可设计为更轻或更具刚性,这是伴随重量和制造成本降低30-40%而产生的。
同时,更高程度的力是指混合设计的前端在碰撞发生时可吸收更多能量。
因此,对于根据本发明利用且来自壳型母体用流动改进剂B)要生产的基于混合的轻质构件,以下是其可能的应用部分,该母体外部或内部空间具有加强结构,优选筋的形式,牢固连接至母体,并由模制的热塑性塑料构成,且以在母体上穿孔的形式在不连续的连接点连接至母体:
在办公机器、家用机器或其他机器的负载部件中的机动部件(自动部分),在用于装饰目的的设计元素中,在楼梯中,在电动扶梯中,或在检查孔的盖中。
其优选用于机动车中,作为整个前端、行人保护梁、用于引擎盖或行李箱盖的特定目的的冲击面板、前车顶拱,后车顶拱、车顶框、车顶组件(整个车顶)、滑动车顶支持部分、挡泥板支持部分(跨车横梁)、控制柱定位器、防火墙、踏板、踏板挡块、变速杆挡块、A,B或C柱、B-柱模块、纵向部件、用于纵向部件与B柱之间的连接的连接件、以及用于A柱与横向部件之间的连接的连接件、以及用于A柱、横向部件与纵向部件之间的连接的连接件、横向部件、轮周、轮周模块、碰撞盒、后端、备用轮凹槽、引擎罩、引擎盖、水箱组件、引擎刚度系统(前端刚度系统)、车辆底板、底板硬度系统、座位硬度系统、横向座椅部件、后门、车架、座椅结构、靠背、座椅壳、具有或不具有安全带的座椅靠背、行李架、阀罩、用于发电机或电动机的端盖、完整的车门结构、侧防撞部件、模块部件、油底壳、变速箱贮油底壳、油模块、前灯框、车门密封条、门密封条增强装置、底盘组件以及马达滑行车框架。
本发明的混合设计的轻质构件在非汽车构件中的优选应用是在电器或电子设备中、在家用设备中、在家具中、在加热器中、在购物手推车中、在搁架中、在楼梯中、在电动扶梯中或检查孔盖中的应用。
然而,本发明基于混合的轻质构件当然也适用于在铁路机动车中、在航空器中、在船中、在滑板中、在小型摩托车中或其他的运输工具中,其中轻质但坚固的设计是重要的。
然而,本发明还提供了一种生产混合设计的轻质构件的方法,该构件的外部和/或内部空间具有牢固连接至母体并由模制热塑性塑料构成的增强结构,且该增强结构通过在母体上的穿孔在不连续的连接点连接至母体,其特征在于,该聚合物模制组合物包括
A)99.99至10重量份,优选99.5至40重量份,特别优选99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑聚合物,以及
B)0.01至50重量份,优选0.25至20重量份,特别优选1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一种α-烯烃,与一种脂肪醇(优选具有3至50个碳原子的一种脂肪醇)的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数目为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN 53240,部分2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B1)与B3)或B2)与B3)或B1)与B2)和B3)的混合物,每种情况均具有A),
在成型模具中通过成型工艺进行处理,优选通过注塑成型、熔体挤出、压缩模制、冲压或吹塑成型。
然而,本发明还提供了一种用于降低构件重量,优选任何类型车辆构件的重量的方法,其特征在于使用了轻质构件,并且该轻质构件由壳型母体构成,且其外部和/或内部空间具有加强结构,该加强结构牢固连接至该母体,且由模制热塑性塑料构成,并且在不连续的连接点连接至母体,其中该热塑性塑料由包括以下的聚合物模制组合物来制造
A)99.99至10重量份,优选99.5至40重量份,特别优选99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑聚合物,以及
B)0.01至50重量份,优选0.25至20重量份,特别优选1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃构成,优选一种α-烯烃,与一种脂肪醇(优选具有3至50个碳原子的一种脂肪醇)的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数目为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN 53240,部分2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B1)与B3)或B2)与B3)或B1)与B2)与B3)的混合物,每种情况均具有A)。
为了本发明的目的,“牢固连接”是指挤出的聚合物例如被挤压通过母体中的开口,并流至开口的相反一侧,覆盖其边缘,以便凝固而提供牢固的互锁连接。如上述,在一种优选的实施方案中,模制的热塑性塑料与母体的连接是通过在母体打孔的方式发生在不连续的连接点,其中该塑料(热塑性塑料)通过这些孔延伸,并延伸覆盖这些穿孔的面积,这样实现牢固的互锁连接。然而,这也可以在另外的操作中发生,即经由多个开口而突出的溢料再一次经过工具的机械加工,以便产生牢固的互锁连接。术语“牢固连接”还包括随后的通过使用粘结剂或使用激光器的粘附的结合。然而,牢固互锁连接还可以通过使物料围绕母体流动(在周围形成网)而获得。
然而,本发明还提供了车辆或其他运输工具,特别是机动车辆、轨道车辆、航空器、船、滑板或小型摩托车,包括混合设计的轻质构件,其外部和/或内部空间具有加强结构,该加强结构牢固连接至该母体,且由模制的热塑性塑料构成,并且在不连续的连接点连接至母体,其特征在于,所用的聚合物模塑组合物包括
A)99.99至10重量份,优选99.5至40重量份,特别优选99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑聚合物,以及
B)0.01至50重量份,优选0.25至20重量份,特别优选1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一种α-烯烃,与一种脂肪醇(优选具有3至50个碳原子的一种脂肪醇)的至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数目为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN 53240,部分2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化的AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B1)与B3)或B2)与B3)或B1)与B2)和B3)的混合物,每种情况均具有A),并将这些安装于车辆内。
实例
本发明的基于混合的轻质构件的技术优越性,通过使用各种购自Lanxess Deutschland GmbH基于聚酰胺的产品(=组分A)来证实。
Figure A200780016182D00621
 BKV 30是一种基于聚酰胺的模制组合物,不含有根据本发明所使用的组分B1),B2)或B3)。
Figure A200780016182D00622
 BKV 30 XF是一种基于聚酰胺和组分B1)的模制组合物。
实例1
在280℃的熔融温度、80℃的模温以及650bar的注射压力下生产本发明混合构件的流道长度/壁厚关系(流道长度以mm计)
Figure A200780016182D00631
该表显示,当与传统产品相比较时, BKV 30 XF具有明显改善的流动性。这些数字以mm给出在模具中的流道长度。因此,
Figure A200780016182D00633
 BKV 30 XF对于混合构件的生产具有优异的适用性。
实例2
根据图1,在混合设计的机动车前端部件上节省的重量(以克计),不损失稳定性能。
在图1中以及在该表中,
a=混合的上部的网
b=混合的垂直撑杆
c=焊接的螺母件
通过使用基于
Figure A200780016182D00635
改进流动的聚酰胺模制组合物作为B1)在车辆前端部件的节省:            357g
实例3
根据图2,在混合设计的车辆前端部件上的重量节省,以克计。
在图2中以及在该表中,
d=混合的上部的网、筋和表面模制
e=混合的垂直撑杆、筋和表面模制
f=前灯框
g=插座
h=防盗系统
Figure A200780016182D00641
节省:1327g重量
该表显示,使用本发明的流动改进剂生产的前端的低重量导致了重量的显著降低,因此允许其他的应用(诸如防盗)而不影响部件的可靠性,因此,保证了机动车辆的安全性。因此,部件的较低重量可以在机动车运行过程中节约燃料,经济地利用资源。
实例4
根据图3,在混合设计的机动车辆前端部件上的重量节省(以克计),而不会损失稳定性能
在图3中,以及在该表中
i=薄钢板
k=塑料结构
Figure A200780016182D00651
节省:1684g重量
该表再一次深刻地证实,与由不具有根据组分B的助流剂的模制组合物生产的相应的前端部件相比,使用
Figure A200780016182D00652
生产的本发明的基于聚酰胺的混合前端部件节省了重量。

Claims (12)

1.由一种壳型母体构成的轻质构件,该母体的外部和/或内部空间具有牢固连接至该母体并由模制的热塑性塑料构成的加强结构,这些加强结构在不连续的多个连接点连接至该母体,其特征在于,使用了聚合物模塑组合物,包括:
A)从99.99至10重量份,优选从99.5至40重量份,特别优选
从99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑性聚合物,以及
B)从0.01至50重量份,优选从0.25至20重量份,特别优选从1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一种α-烯烃,与至少一种脂肪醇甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中该脂肪醇优选具有1至30个碳原子,其中,该共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN53240,部分2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B2)与B3)或B1)与B3)或B1)与B2)和B3)的一种混合物,每种情况均具有A)。
2.根据权利要求1所述的轻质构件,其特征在于,该模制热塑性塑料与该母体的连接是经由在该母体中的穿孔而发生在不连续的连接点,其中该热塑性塑料通过这些穿孔延伸,并延伸超过这些穿孔的面积。
3.根据权利要求1或2所述的轻质构件,其特征在于,使用了选自以下组的热塑性塑料,该组包括:聚酰胺类、乙烯基芳香族聚合物、ASA聚合物、ABS聚合物、SAN聚合物、POM、PPE、聚丙烯或聚芳醚砜类或它们的掺和物,优选聚酰胺类、聚酯类、聚丙烯、聚碳酸酯类或它们的掺和物,特别优选聚酰胺类或上述材料与聚酰胺的掺和物。
4.根据权利要求1至3所述的轻质构件,其特征在于,用于其制备所使用的模制组合物,除组分A)和B)之外,还包括:
C)从0.001至75重量份,优选从10至70重量份,特别优选从20至65重量份,特别优选从30至65重量份的一种填料或增强材料。
5.根据权利要求4所述的轻质构件,其特征在于,所使用的该填料或增强材料包括玻璃纤维。
6.用于生产一种混合形式的轻质构件的方法,该构件的外部和/或内部空间具有牢固连接至母体并由模制的热塑性塑料构成的加强结构,该加强结构在不连续的连接点连接至该母体,其特征在于,聚合物模制组合物包括
A)从99.99至10重量份,优选从99.5至40重量份,特别优选从99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑性聚合物,以及
B)从0.01至50重量份,优选从0.25至20重量份,特别优选从1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一种α-烯烃,与至少一种脂肪醇甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中该脂肪醇优选具有3至30个碳原子,其中,该共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN53240,部分2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B1)与B3)或B2)与B3)或B1)与B2)与B3)的一种混合物,每种情况均具有A)
在一个成型模具中通过成型工艺进行处理。
7.根据权利要求1至5所述的轻质构件在汽车业和在非汽车业中的应用,优选在机动车辆中、在轨道车辆中、在飞行器中、在船只中、在滑板中或在其他运输工具中、在电器或电子设备中、在家用设备中、在家具中、在加热器中、在小型摩托车中、在购物手推车中、在搁架中、在楼梯中、在电动扶梯中、或检查孔盖中的应用。
8.根据权利要求6所述的轻质构件的应用,其特征在于,它们在机动车中被用于整个前端、前灯框、行人保护梁、用于引擎盖或行李箱盖的特定目的的冲击面板、前车顶拱,后车顶拱、车顶框、车顶组件(整个车顶)、滑动顶棚支持部分、挡泥板支持部分(跨车横梁)、转向柱定位器、防火墙、踏板、踏板挡块、换挡块、A,B或C柱、B-柱模块、纵向部件、用于纵向部件与B柱之间以及与横向部件连接的连接件,以及用于轮周连接件,轮周模块,碰撞盒,后端,备用轮凹槽,引擎罩,引擎盖,发动机油底壳、变速箱油底壳、油模块、水箱组件、引擎刚度系统(前端刚度系统)、底盘部件、车辆地板、门密封件、门密封加固系统、地板加固系统、座位加固系统、横向座椅构件、后门、车架、座椅结构、靠背、座椅架、具有或不具有安全带的座椅靠背、行李架、完整的车门结构、用于A柱与横向部件之间连接的连接件、以及用于A柱、横向部件与纵向部件之间的连接的连接件、底板硬度系统、横向座椅部件、阀盖、用于发电机或电动机的端盖。
9.用于降低构件重量的方法,其特征在于,混合形式轻质构件是由一个壳型母体制成,该壳型母体的外部和/或内部空间具有牢固连接至该母体,且由模制热塑性塑料构成的加强结构,该加强结构在不连续的连接点连接至该母体,其中该热塑性塑料由包括以下的聚合物模制组合物制成
A)从99.99至10重量份,优选从99.5至40重量份,特别优选
从99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑聚合物,以及
B)从0.01至50重量份,优选从0.25至20重量份,特别优选从1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一种α-烯烃,与至少一种脂肪醇甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中该脂肪醇优选具有1至30个碳原子,其中,共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数目为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN53240,部分2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B2)与B3)或B1)与B3)或B1)与
B2)与B3)的一种混合物,每种情况均具有A)。
10.根据权利要求9所述的用于降低重量的方法,其特征在于,所添加的另一组分C)包括从0.001至75重量份,优选从10至70重量份,特别优选从20至65重量份,特别优选从30至65重量份的一种填料或增强材料。
11.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所使用的成型工艺包括注塑模制、熔体挤出、压缩模制、冲压或吹气模制。
12.车辆或其他运输工具,优选机动车辆、轨道车辆、航空器、船、滑板或小型摩托车,包括一种混合形式的轻质部件,其外部和/或内部空间具有牢固连接至该母体并且由模制热塑性塑料构成的加强结构,该加强结构在不连续的连接点连接至该母体,其特征在于,使用了包含下列的聚合物模制组合物
A)从99.99至10重量份,优选从99.5至40重量份,特别优选
从99.0至55重量份的至少一种半结晶热塑聚合物,以及
B)从0.01至50重量份,优选从0.25至20重量份,特别优选从1.0至15重量份的
B1)至少一种共聚物,其由至少一种烯烃,优选一种α-烯烃,与至少一种脂肪醇甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯构成,其中该脂肪醇优选具有1至30个碳原子,其中,共聚物B1)的MFI不小于100g/10min,优选不小于150g/10min,或者
B2)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯,其OH数为1至600mgKOH/g聚碳酸酯(参照DIN 53240,部分2),或者
B3)至少一种高度支化或超支化AxBy型聚酯,其中,x至少为1.1,y至少为2.1,或者
B1)与B2)或B1)与B3)或B2)与B3)或B1)与B2)和B3)的一种混合物,每种情况均具有A),并将这些安装于该车辆内。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101966773A (zh) * 2009-07-25 2011-02-09 朗盛德国有限责任公司 结构性有机片材部件、其生产方法和用途
CN103443204A (zh) * 2011-01-18 2013-12-11 巴斯夫欧洲公司 热塑性模塑组合物
CN103950148A (zh) * 2014-05-12 2014-07-30 宁波华众塑料制品有限公司 一种车辆前端框架及其制造方法
CN104340191A (zh) * 2013-07-26 2015-02-11 Mgi库贴公司 双材料空心踏板及其相应的制造方法
CN104994768A (zh) * 2012-10-01 2015-10-21 开利公司 冷藏销售柜
CN105564510A (zh) * 2014-10-29 2016-05-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 底盘结构
CN107000793A (zh) * 2014-08-28 2017-08-01 雷诺股份公司 没有焊接或螺钉拧紧插入件的、增强元件的通过聚合物材料的坚固组件
CN111465653A (zh) * 2017-12-21 2020-07-28 科思创德国股份有限公司 聚碳酸酯组合物
CN113977801A (zh) * 2021-09-28 2022-01-28 资阳众诺诚塑料制品有限责任公司 一种全生物可降解吹膜材料及加工工艺

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007006493A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102007061760A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen
EP2154052A1 (en) 2008-08-12 2010-02-17 Sika Technology AG Structural reinforcement system
DE202008017621U1 (de) 2008-09-24 2010-08-19 Isringhausen Gmbh & Co. Kg Gurtholm für Integralsitze
DE102008058224A1 (de) * 2008-11-19 2010-05-20 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102008058225A1 (de) * 2008-11-19 2010-07-08 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102008063745A1 (de) * 2008-12-18 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metall-Kunststoff-Hybrid-Gehäusebauteil
KR100933929B1 (ko) * 2009-08-26 2009-12-28 한화엘앤씨 주식회사 물탱크 제조용 열가소성 성형재 및 이를 이용한 물탱크용 패널의 제조방법
DE102009052110A1 (de) * 2009-11-05 2011-05-12 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Kraftfahrzeug-Frontend
DE102010029787A1 (de) * 2010-06-08 2011-12-08 Faurecia Kunststoffe Automobilsysteme Gmbh Frontträger für ein Kraftfahrzeug
EP2415575A1 (de) 2010-08-05 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Geschlossene spritzgegossene Leichtbaugitterstruktur
EP2481775A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-01 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Formmassen
US9068476B2 (en) 2011-12-22 2015-06-30 Pratt & Whitney Canada Corp. Hybrid metal/composite link rod for turbofan gas turbine engine
DE102012220782A1 (de) * 2012-11-14 2014-06-05 Brose Fahrzeugteile Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft, Coburg Faserverstärkte Thermoplastbauteilanordnung und Verfahren zum Herstellen einer derartigen faserverstärkten Thermoplastbauteilanordnung
KR101472499B1 (ko) * 2013-06-03 2014-12-12 롯데케미칼 주식회사 자동차 선루프 프레임
FR3036643A1 (fr) * 2015-06-01 2016-12-02 Epsilon Composite Embout surmoule
EP3317319B1 (en) * 2015-07-01 2020-04-22 Basf Se Transesterification of polyesters
RU2637001C1 (ru) * 2016-12-14 2017-11-29 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный аэрогидродинамический институт имени профессора Н.Е. Жуковского" (ФГУП "ЦАГИ") Гибридная композитная панель для авиаконструкций
DE202017003888U1 (de) 2017-07-21 2017-08-10 Lanxess Deutschland Gmbh Ölbehälter
US11192595B2 (en) * 2018-01-09 2021-12-07 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Overmolded brackets for composite shock tower
US10736247B2 (en) 2018-12-06 2020-08-04 Honeywell International Inc. System and method with optimized polymer and metal structural components for electronic assembly
DE102020206028A1 (de) * 2020-05-13 2021-11-18 Ford Global Technologies, Llc Verfahren zur Herstellung eines Trägers und Träger
KR20220011955A (ko) 2020-07-22 2022-02-03 현대자동차주식회사 치수안정성이 우수한 복합수지 조성물

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644574A (en) * 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
DE2750982C3 (de) 1977-11-15 1980-06-04 Adlerwerke Vorm. Heinrich Kleyer Ag, 6000 Frankfurt Nichtlösbare Verbindung von zwei oder mehreren Teilen
DE3631539A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3631540A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3704655A1 (de) * 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704657A1 (de) * 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3839855A1 (de) * 1988-11-25 1990-05-31 Bayer Ag Leichtbauteil
BE1009903A3 (nl) * 1995-12-29 1997-10-07 Dsm Nv Rubber gemodificeerde polymeersamenstelling.
RU2129134C1 (ru) * 1997-04-28 1999-04-20 Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-техническая фирма "Поларм" Термопластичная композиция
DE19848516A1 (de) 1998-10-21 2000-04-27 Bayer Ag Hohlkammer-Leichtbauteil
DE60003791T2 (de) * 1999-02-09 2004-02-05 The University Of Virginia Alumni Patents Foundation Felbamat-derivate
DE19956607A1 (de) 1999-11-25 2001-05-31 Bayer Ag Kunststoffverbundbauteil
DE10029450C1 (de) 2000-06-21 2002-01-03 Grundig Ag Verfahren zur Herstellung eines Hybridteils
DE10100914A1 (de) * 2001-01-11 2002-07-18 Bayer Ag Plattenförmiges Leichtbauteil
US20020160145A1 (en) 2001-02-28 2002-10-31 Bauhoff Michael J. Integral structures of metal and plastic with fastening means
FR2833604B1 (fr) * 2001-12-17 2004-03-12 Rhodianyl Composition polymere thermoplastique comprenant un copolyamide hyperbranche, et articles realises a partir de cette composition
EP1340668A3 (de) * 2002-02-28 2003-09-17 Bayer Ag Leichtbauteil mit Aussenverrippung
KR20060020594A (ko) 2002-07-25 2006-03-06 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 플라스틱을 금속 부분에 부착하는 방법 및 그에 의해만들어진 부품
US6688680B1 (en) * 2002-12-17 2004-02-10 Bayer Polymers Llc Molded cross vehicle beam
WO2004071741A1 (es) 2003-02-12 2004-08-26 Sintex Beteilingungs, Gmbh. Procedimiento para la fabricación de una pieza estructural compuesta de un material rígido y un material plástico, y pieza estructural compuesta obtenida
US6761187B1 (en) 2003-04-03 2004-07-13 Bayer Polymers Llc Tubular assembly having an internal plug
JP2005271477A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Sharp Corp 筐体、電子機器および複合成形方法
DE502005010153D1 (de) * 2004-06-08 2010-10-07 Lanxess Deutschland Gmbh Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polyesters mit verbesserter Fließfähigkeit
DE502005006539D1 (de) * 2004-06-08 2009-03-12 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit
DE102004049342A1 (de) * 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004051241A1 (de) * 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten
DE102008058224A1 (de) * 2008-11-19 2010-05-20 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102008058225A1 (de) * 2008-11-19 2010-07-08 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102009005763A1 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Lanxess Deutschland Gmbh Rahmenseitenteil einer Kraftfahrzeug Karosserie

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101966773A (zh) * 2009-07-25 2011-02-09 朗盛德国有限责任公司 结构性有机片材部件、其生产方法和用途
CN103443204A (zh) * 2011-01-18 2013-12-11 巴斯夫欧洲公司 热塑性模塑组合物
CN104994768A (zh) * 2012-10-01 2015-10-21 开利公司 冷藏销售柜
CN104994768B (zh) * 2012-10-01 2019-06-25 开利公司 冷藏销售柜
CN104340191B (zh) * 2013-07-26 2019-06-21 阿克韦尔股份公司 双材料空心踏板及其相应的制造方法
CN104340191A (zh) * 2013-07-26 2015-02-11 Mgi库贴公司 双材料空心踏板及其相应的制造方法
CN103950148A (zh) * 2014-05-12 2014-07-30 宁波华众塑料制品有限公司 一种车辆前端框架及其制造方法
CN107000793A (zh) * 2014-08-28 2017-08-01 雷诺股份公司 没有焊接或螺钉拧紧插入件的、增强元件的通过聚合物材料的坚固组件
CN107000793B (zh) * 2014-08-28 2019-07-12 雷诺股份公司 没有焊接或螺钉拧紧插入件的、增强元件的通过聚合物材料的坚固组件
CN105564510A (zh) * 2014-10-29 2016-05-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 底盘结构
CN105564510B (zh) * 2014-10-29 2019-09-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 底盘结构
CN111465653A (zh) * 2017-12-21 2020-07-28 科思创德国股份有限公司 聚碳酸酯组合物
CN111465653B (zh) * 2017-12-21 2022-12-20 科思创德国股份有限公司 聚碳酸酯组合物
CN113977801A (zh) * 2021-09-28 2022-01-28 资阳众诺诚塑料制品有限责任公司 一种全生物可降解吹膜材料及加工工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP2015979B1 (de) 2014-08-20
JP2009535243A (ja) 2009-10-01
US20090202761A1 (en) 2009-08-13
RU2008147612A (ru) 2010-06-10
DE102006020984A1 (de) 2007-11-08
ES2523861T3 (es) 2014-12-02
EP2015979A2 (de) 2009-01-21
KR20090009225A (ko) 2009-01-22
RU2450950C2 (ru) 2012-05-20
WO2007128395A3 (de) 2008-03-20
WO2007128395A2 (de) 2007-11-15
RU2011130917A (ru) 2013-01-27

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