JP2009013410A

JP2009013410A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2009013410A
Application number: JP2008173884A
Authority: JP
Inventors: In Chul Jung; 仁哲鄭; Bok Nam Jang; 福男張; Hee Jung Park; 熙貞朴; Jung Hwan Yun; 正換尹; Jin Hwan Choi; 眞丸崔
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: TWI431056B; CN101338070A; US20090012217A1; JP5129044B2; KR100810111B1; CN101338070B; US8492463B2; TW200906949A

Abstract

【課題】難燃性および耐衝撃性に優れ、環境親和的な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂５〜４０質量部；（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０質量部；および（Ｃ）ポリエステル樹脂１〜５０質量部を含む樹脂と、（Ｄ）前記樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部の芳香族リン酸エステル化合物とを含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲンを含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びリン系難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

一般に、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は、加工性が良好で衝撃強度と外見とが優れるため、電気電子製品などに多く用いられている。しかしながら、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は燃焼しやすいため、熱を発散する機器に適用するためにはゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂に難燃性を付与する必要がある。

前記ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂に難燃性を付与する最も一般的な方法は、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を前記ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂に添加して用いる方法である。しかしながら、１９８０年代中盤以後ハロゲン系難燃剤の有害性の問題が議論され、ハロゲンを含有しない、難燃性の優れるゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂に対する関心が高くなった。

ハロゲンを代替しうる難燃剤は、通常リン、ケイ素、ホウ素、窒素などを含む。しかしながら、このような化合物のみでは十分な難燃性が得られない。

非特許文献１には、ゴム変性スチレン共重合体樹脂は燃焼時、または熱重量分析（ＴＧＡ）時に、チャー（ｃｈａｒ）が生成しないため、限界酸素指数（ＬｉｍｉｔｉｎｇＯｘｙｇｅｎＩｎｄｅｘ）が低いことが記載されている。そのため、ハロゲン系難燃剤の場合は樹脂の種類にかかわらず難燃性の付与が容易であるが、リン系、窒素系などのハロゲン系難燃剤以外の難燃剤は、通常は固体に作用するため、チャーを生成せず、十分な難燃性が得られるゴム変性スチレン含有樹脂を製造することは困難である。

前記の問題点を解決するために、例えば、特許文献１〜３には、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂にポリカーボネート樹脂及びリン酸エステル化合物を混合して難燃性を達成する方法が開示されている。
米国特許第５０６１７４５号明細書米国特許第５２０４３９４号明細書米国特許第５６７４９２４号明細書Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９７５年、第１６巻、６１５−６２０頁

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、難燃性を付与するために相対的に多量のポリカーボネートを添加する必要があるという問題点がある。

そこで本発明は、難燃性および耐衝撃性に優れ、環境親和的な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を積み重ねた。その結果、エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂に、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂をチャー供給源として用いることにより、リン系難燃剤の難燃作用を助けて難燃性、経済性及び耐衝撃性が優れ、環境親和的な難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂５〜４０質量％；（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０質量％；および（Ｃ）ポリエステル樹脂１〜５０質量％；を含む樹脂と、（Ｄ）前記樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部のリン系難燃剤とを含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明はまた、前記難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品を提供する。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、環境親和性に優れる。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は成形して様々な製品に用いられうる。特に、電気製品または電子製品の外装材、コンピューターハウジングまたは事務用機器のハウジングなどに広範囲に適用できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂；（Ｂ）ポリカーボネート樹脂；および（Ｃ）ポリエステル樹脂を含む樹脂と、（Ｄ）リン系難燃剤とを含む。

（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂
本発明に用いられるエポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は、特に制限されないが、好ましくは、（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂と、（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂とを含む。これらは、個々に製造した後、用途に応じて混練して用いることができる。

好ましくは、前記（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は、（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂０．５〜９５質量％；及び（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂５〜９９．５質量％を含む。ここで、（ａ_１）と（ａ_２）との合計は１００質量％である。より好ましくは、（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂４０〜９０質量％；及び（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂１０〜６０質量％を含む。前記の範囲で用いる場合、優れた衝撃強度および難燃性を得ることができる。最も好ましくは、（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂５０〜８５質量％；及び（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂１５〜５０質量％を含む。

本発明において、前記（Ａ）エポキシ基が含有されたゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）よりなる基礎樹脂中で５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲で用いる。前記の範囲で用いる場合、優れた衝撃強度および難燃性などの物性バランスを得ることができる。

（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂
芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂は、芳香族ビニル重合体を含むマトリックス中にゴム状重合体が粒子形態に分散されて存在する重合体である。前記芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂は、例えば、芳香族ビニル単量体をゴム状重合体とともに重合して調製されうる。前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を添加して用いてもよい。

前記芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のような通常の重合方法により製造でき、通常グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂とを混合押出して製造する。塊状重合の場合は、グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂を別に製造せず、一段階の反応工程で芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂を製造する。いずれの場合にもグラフト共重合体樹脂（ａ_１１）の成分におけるゴム状重合体の含量は５〜６０質量％であることが好ましい。

本発明において、エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂とポリエステル樹脂との混合の際、所望の物性を得るためには、ゴム状重合体の粒子直径は、好ましくはＺ−平均で０．０５〜６．０μｍであり、より好ましくは０．１〜４μｍである。

前記芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂（ａ_１）は、相溶性に応じて、（ａ_１１）グラフト共重合体樹脂単独で用いる、または、（ａ_１１）グラフト共重合体樹脂及び、（ａ_１２）共重合体樹脂を併せて用いることができる。

（ａ_１１）グラフト共重合体樹脂
グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）は、例えば、ゴム状重合体、芳香族ビニル単量体、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体、及び必要に応じて加工性及び耐熱性を付与する単量体をグラフト共重合させて調製されうる。

前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。２以上のゴム状重合体を組み合わせて用いてもよい。中でも、ジエン系ゴムが好ましく、ブタジエン系ゴムがより好ましい。

前記ゴム状重合体の含量は、好ましくは、前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）の全質量の５〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。前記ゴム重合体粒子の平均直径は衝撃強度及び外観を考慮して０．０５〜６μｍであることが好ましい。

前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタリンなどが用いられうる。２以上の芳香族ビニル単量体を組み合わせて用いてもよい。中でも、スチレンが最も好ましい。前記芳香族ビニル単量体は、好ましくは、前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）の全質量の２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７５質量％の量で用いられうる。

前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）は、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を１以上導入して作製されうる。用いられうる単量体としては、特に制限されないが、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル単量体が好ましい。上記単量体は、単独でまたは２種以上混合して用いられうる。中でも、アクリロニトリルが最も好ましい。前記単量体は、好ましくは、前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）の全質量の５〜４５質量％の量で用いられうる。

前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）が、ゴム状重合体５〜６０質量％、芳香族ビニル単量体２０〜８０質量％及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体５〜４５質量％のグラフト共重合体であれば、高い衝撃強度が得られうる。

前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。前記単量体は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記単量体の含量は、好ましくは、前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）の全質量の０〜１５質量％である。

（ａ_１２）共重合体樹脂
共重合体樹脂は、好ましくは、芳香族ビニル単量体、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体、及び必要に応じて加工性及び耐熱性を付与する単量体を添加して共重合させて得られうる。上記の単量体の比率は、前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）の成分中のゴム状重合体を除外した単量体の比率および相溶性によって決定されうる。

前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタリンなどが用いられうる。２以上の単量体を組み合わせて用いてもよい。中でも、スチレンが最も好ましい。前記芳香族ビニル単量体は、好ましくは、前記共重合体樹脂（ａ_１２）の全質量の５０〜９５質量％の比率で用いられる。

前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル単量体が好ましく、これらは単独または２種以上混合して用いられうる。前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の含量は、好ましくは、共重合体樹脂（ａ_１２）の全質量の５〜５０質量％である。

前記共重合体樹脂（ａ_１２）が、芳香族ビニル単量体５０〜９５質量％と不飽和ニトリル単量体５〜５０質量％との共重合体であれば、優れた衝撃強度が得られうる。

前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。前記単量体は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。加工性及び耐熱性を付与するために共重合の際に添加される単量体の含量は、前記共重合体樹脂（ａ_１２）の全質量の０〜３０質量％である。

前記共重合体樹脂（ａ_１２）としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）樹脂を用いるのが好ましい。

本発明に用いられる芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂（ａ_１）としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）などがある。

前記芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂（ａ_１）は、例えば、前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）２０〜１００質量％及び前記共重合体樹脂（ａ_１２）０〜８０質量％を混合したものを用いる。好ましくは、前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）５０〜９５質量％及び前記共重合体樹脂（ａ_１２）５〜５０質量％を混合したものを用いる。前記の範囲で用いる場合、優れた衝撃強度および流動性を得ることができる。

（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂
エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂は、好ましくは、（ａ_２１）エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物と、（ａ_２２）ビニル化合物とを含む単量体混合物を重合して不飽和エポキシ基がビニル共重合体内に存在するように製造された樹脂である。

前記単量体混合物は、好ましくはエポキシ基含有不飽和エポキシ化合物（ａ_２１）０．００１〜５モル％とビニル化合物（ａ_２２）９９．９９９〜９５モル％とを含む。ここで、（ａ_１）と（ａ_２）との合計は１００モル％である。

（ａ_２１）エポキシ化合物
本発明に用いられるエポキシ基含有ビニル共重合体樹脂に用いられるエポキシ化合物は、好ましくは、下記化学式１で表される。

化学式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_１４のアリール基、またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリール基であり、Ｙはエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４のアリーレン基、またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリーレン基であり、前記Ｙがエーテル基（−Ｏ−）またはカルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）である場合、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４のアリーレン基またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリーレン基であり、前記ＹがＣ_１−Ｃ_１２のアルキレン基、またはＣ_６−Ｃ_１４のアリーレン基またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリーレン基の場合、Ｙは（Ｒ_４−Ｙ−Ｒ_５）構造を表す。

ここで、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、へキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。

Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。

Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−プロピニル基などが挙げられる。

Ｃ_６−Ｃ_１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基などが挙げられる。

Ｃ_６−Ｃ_１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。

前記化学式１の化合物の代表的な例としては、エポキシメチルアクリレートなどのエポキシアルキルアクリレート、アリルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステルなどのアリールグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートなどが挙げられるが、これに制限されない。前記化合物は単独または２種以上を混合して用いることができる。

前記化合物は共重合単量体の形態で、前記エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂（ａ_２）の全量に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で添加される。０．００１モル％未満の場合には衝撃強度の向上の効果が低い場合がある。一方、５モル％を超過する場合には押出時にゲル化現象が発生して流動性が低下し、十分な難燃性を確保しえない場合がある。

（ａ_２２）ビニル化合物
ビニル化合物は、好ましくは、芳香族ビニル単量体及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を含む。

前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタリンなどを用いることができる。中でも、スチレンが最も好ましい。前記ビニル化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルのような不飽和ニトリル単量体が好ましいが、必ずこれに制限されるのではない。このうち、好ましくはアクリロニトリルである。上記単量体は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族ビニル単量体と前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との比率は、前記芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂（ａ_１）の成分中のゴム状重合体を除外した単量体の比率および相溶性によって決定されうる。好ましくは前記芳香族ビニル単量体が４０〜９０質量％であり、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体が１０〜６０質量％である。より好ましくは、前記芳香族ビニル単量体が５０〜８０質量％であり、前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体が２０〜５０質量％である。前記芳香族ビニル単量体の含量が約４０質量％未満の場合には粘度が急激に増加して最終製品の加工性が不十分になる場合がある。前記含量が９０質量％を超過した場合には強度が低下する場合がある。ここで芳香族ビニル単量体と前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との合計質量は１００質量％である。

前記ビニル化合物（ａ_２２）は、任意でさらにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）クリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート及び２−フェノキシエチルメタクリレート；Ｎ−置換マレイミド；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの無水物；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ビニルイミダゾル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビニルアニリン、アクリルアミド及びメタクリルアミドなどの窒素を含む単量体などの単量体を付加して、加工性及び耐熱性のような特性を付与することもできる。前記加工性及び耐熱性を付与するための単量体は、前記ビニル化合物（ａ_２２）の全質量のうち、好ましくは０ないし３０質量％、より好ましくは１ないし２０質量％、さらに好ましくは２ないし１５質量％の比率で添加されうる。

（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂は、例えば、下記化学式２で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより調製されうる。

化学式２中、Ａは単結合、Ｃ_１−Ｃ_５のアルキレン基、Ｃ_１−Ｃ_５のアルキリデン基、Ｃ_５−Ｃ_６のシクロアルキリデン基、−Ｓ−または−ＳＯ_２−を表す。

ここで、Ｃ_１−Ｃ_５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、などが挙げられる。

Ｃ_１−Ｃ_５のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基などが挙げられる。

Ｃ_５−Ｃ_６のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。

前記化学式２で表されるジフェノールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。中でも、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを用いるのがより好ましく、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを用いるのが最も好ましい。

前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００〜２００，０００の範囲であるのが好ましく、約１５，０００〜８０，０００であるのが最も好ましい。前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって測定された値を用いるものとする。

前記ポリカーボネート樹脂は、好ましくは分枝鎖状のものが用いられ、好ましくは重合に用いられるジフェノール全量に対して約０．０５〜２モル％の３以上の官能基を有する多官能化合物、例えば３以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造することができる。

前記（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は、前記（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｃ）ポリエステル樹脂を含む樹脂の総質量に対して、３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％の範囲で用いられる。前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、難燃性の付与を容易にする。前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の含有量が３０質量％未満であると、難燃性及び機械的強度の低下が発生する場合がある。

（Ｃ）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、主鎖に芳香族と酸素原子を有し、チャー形成の容易な構造である。そのため、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂に対するチャー供給源としてポリカーボネート樹脂と共に用いられる。

また、ポリエステル樹脂は、ポリカーボネート樹脂と混合する際に部分的なエステル交換反応により相溶性が向上されるため、ポリカーボネート樹脂の難燃性を低下させず、所望の難燃性を達成することができる。

具体的には、固有粘度が約０．３〜１．０ｇ/ｄＬのポリエステル樹脂またはこれらの共重合体が用いられることができる。前記固有粘度を有するポリエステル樹脂を用いると、優れた衝撃強度を得ることができる。

前記ポリエステル樹脂は、一般に、酸またはエステルと、炭素数２〜１２のジオールとを縮重合して調製されうる。用いられうる酸またはエステルとしては、例えば、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、１，２−ナフタリンジカルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカルボン酸、１，７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸、２，３−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、酸がジメチル基に置換された芳香族ジカルボキシレートであるジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート、ナフタリンジカルボン酸のアルキルエステルまたはジメチル−１，２−ナフタレート、ジメチル−１，５−ナフタレート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，８−ナフタレート、ジメチル−２，３−ナフタレート、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−２，７−ナフタレートなどが挙げられる。２種類以上を混合して用いてもよい。炭素数が２〜１２のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノーなどが挙げられる。２種類以上を混合して用いてもよい。前記ポリエステル樹脂は本発明が属する分野の通常の知識を有する者により容易に合成されうる。

前記ポリエステル樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリアルキレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）などを挙げることができる。

他にも、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートのポリ（エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）のような非結晶性ポリエステルを適用することができる。

前記ポリエステル樹脂は、混合物の形態で用いられてもよく、リサイクルして得られた樹脂であってもよい。

また、前記ポリエステル樹脂は用途に応じて無機粒子を通常の方法で混合して用いてもよい。前記無機粒子の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などが用いられることができる。

前記ポリエステル樹脂は、前記前記（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｃ）ポリエステル樹脂を含む樹脂の総質量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％の量で用いられる。前記範囲であれば優れた衝撃強度及び難燃度を得ることができる。なお、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計質量は１００質量％である。

（Ｄ）リン系難燃剤
本発明において難燃剤として用いられるリン系難燃剤としては、リンを含有する有機リン系化合物が好ましく適用される。

具体的には、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシド、ホスファゼン及びこれらの金属塩などが用いられることができるが、必ずしもこれらに制限されない。これらは単独または２種以上混合して用いられることができる。前記リン系難燃剤は本発明が属する分野の通常の知識を有する者により容易に合成されうる。

好ましくは、前記リン酸エステルは、下記化学式３で表される芳香族リン酸エステル化合物である。

化学式３中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は互いに独立してＣ_６−Ｃ_２０のアリール基またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_２０のアリール基であり、Ｒ_３はレゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ、またはビスフェノール−Ｓの誘導体であり、ｎは０〜５の整数である。

前記芳香族リン酸エステル化合物の使用量は、前記（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｃ）ポリエステル樹脂を含む樹脂の総質量に対して、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは約１０〜２５質量部であり、さらに好ましくは１５〜２０質量部である。前記リン酸エステル化合物の使用量が５質量部未満であると難燃性が不十分になる場合があり、３０質量部を超過すると機械的強度及び耐熱度が低下するおそれがある。

ここで、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、上記と同様のものが用いられうる。

前記化学式３において、ｎが０の化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

前記化学式３において、ｎが１の化合物としては、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノルビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（２，６−ジターシャリブチルフェニルホスフェート）、ヒドロキノルビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）などがある。

前記化学式３において、ｎが２以上の化合物は、例えばオリゴマーの形態で存在する。前記化合物は単独または２以上の混合物の形態で用いることができる。

前記芳香族リン酸エステル化合物は、その一部または全体を赤燐、ホスフェート、ホスフィネート、ホスファゼンなどの他のリン含有難燃剤で代替可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて滑剤、離型剤、帯電防止剤、滴下防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料、無機充填材などの公知の添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、単独で用いられてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

前記無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、シリカ、タルク、セラミックなどが用いられる。

前記添加剤は、前記（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、および（Ｃ）ポリエステル樹脂を含む樹脂の総質量に対して、好ましくは０〜５０質量部の含有量で用いられる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、本発明の構成成分と他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融押出してペレット形態に製造することができる。

本発明はまた、前記難燃性熱可塑性樹脂組成物を形成した成形品を提供する。好ましくは、前記成形品はＡＳＴＭＤ−２５６による１／８インチの厚さの試片のアイゾッド衝撃強度が４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、ＵＬ９４ＶＢ難燃規定による２．５ｍｍ厚さでの難燃度がＶ−０である。

本発明を下記の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例にのみに制限されるわけではない。

（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル樹脂
（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂
（ａ_１１）グラフト共重合体樹脂：ＡＢＳグラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックスを固形分基準に５０質量部を反応器に投入した後、スチレン３６質量部、アクリロニトリル１４質量部及び脱イオン水１５０質量部を添加し、固形分の全量に対してオレイン酸カリウム１．０質量部、クメンハイドロパオキサイド０．４質量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２質量部、ブドウ糖０．４質量部、硫酸鉄水和物０．０１質量部、ピロホスフェートナトリウム塩０．３質量部を投入して、５時間７５℃に保持して反応を完了し、グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）ラテックスを製造した。この樹脂の固形分に対して硫酸を０．４質量部添加して凝固させて粉末状のグラフト−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を製造した。

（ａ_１２）共重合体樹脂
スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、脱イオン水１２０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、トリカルシウムホスフェート０．４質量部、及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２質量部を投入し、室温から８０℃まで９０分間昇温させた。この温度で２４０分を保持してアクリロニトリルの含量が２８質量％のＳＡＮ共重合体樹脂を製造して、これを水洗、脱水、乾燥してＳＡＮ共重合体樹脂粉末に調製した。該ＳＡＮ共重合体樹脂の重量平均分子量は１８０，０００〜２００，０００であった。

（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂：ＧＭＡ５％−ＳＡＮ共重合体樹脂
グリシジルメタクリレート５．０モル％、スチレン７０質量部及びアクリロニトリル３０質量部からなるビニル化合物９５．０モル％よりなる単量体を重合して製造した。前記単量体１００質量部と脱イオン水１２０質量部との混合物に、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、トリカルシウムホスフェート０．４質量部及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２質量部を添加して室温から８０℃まで６０分間昇温させる。この温度で１８０分を保持してエポキシ基含有スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＧＭＡ−ＳＡＮ）を製造した。これを水洗、脱水及び乾燥して粉末状態のエポキシ基含有スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を製造した。

（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
帝人化成株式会社製のＰａｎｌｉｔｅＬ−１２２５ＷＸＧｒａｄｅを用いた。

（Ｃ）ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）
準結晶性ポリエステル樹脂としてＡｎｙＣｈｅｍＣｏ．，Ｌｔｄ．社製のＰＥＴ１１００ＡＧｒａｄｅを用いた。

（Ｄ）リン系難燃剤（芳香族リン酸エステル化合物）
レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）の一種である大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００Ｇｒａｄｅを用いた。

＜実施例１〜４及び比較例１〜３＞
前記各成分を下記表１に記載の含量で投入して混合し、通常の２軸押出機にて、２２０〜２５０℃の温度範囲で押出してペレットに製造した。

該ペレットは８０℃で３時間乾燥した後、８Ｏｚ射出機で成形温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で射出して試片を製造した。

該試片はＵＬ９４難燃規定により２．５ｍｍの厚さで難燃性を評価し、ＡＳＴＭＤ−２５６規格により１/８インチの厚さでアイゾッド衝撃強度を測定した。物性の測定結果は下記の表１に表した。表１で、「Ｆａｉｌ」は、ＵＬ９４難燃規定でＶ−０、Ｖ−１、およびＶ−２のいずれの等級も受けなかった場合を示す。

前記表１の結果から、本発明のエポキシ基含有ビニル共重合体樹脂（ａ_２）を含む実施例１〜４の樹脂組成物は、耐衝撃性及び難燃性が優れることが分かる。しかしながら、エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂（ａ_２）を含まない比較例１〜３の場合、難燃性及びアイゾッド衝撃強度が著しく低下することが分かる。

Claims

（Ａ）エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂５〜４０質量％；
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０質量％；および
（Ｃ）ポリエステル樹脂１〜５０質量％；を含む樹脂と、
（Ｄ）前記樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部のリン系難燃剤とを含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記エポキシ基含有ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂０．５〜９５質量％；及び（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂５〜９９．５質量％を含む、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記（ａ_１）芳香族ビニルグラフト共重合体樹脂は、（ａ_１１）グラフト共重合体樹脂２０〜１００質量％、及び（ａ_１２）共重合体樹脂０〜８０質量％を含む、請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記グラフト共重合体樹脂（ａ_１１）は、ゴム状重合体５〜６０質量％、芳香族ビニル単量体２０〜８０質量％及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体５〜４５質量％のグラフト共重合体であり、前記共重合体樹脂（ａ_１２）は芳香族ビニル単量体５０〜９５質量％と不飽和ニトリル単量体５〜５０質量％との共重合体である、請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルからなる群から選択される１以上である、請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記（ａ_２）エポキシ基含有ビニル共重合体樹脂は、（ａ_２１）エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物０．００１〜５モル％及び（ａ_２２）ビニル化合物９５〜９９．９９９モル％の共重合体である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記（ａ_２１）エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：

化学式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_１４のアリール基、またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリール基であり、
Ｙはエーテル基（−Ｏ−）、カルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４のアリーレン基、またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリーレン基であり、
前記Ｙがエーテル基（−Ｏ−）またはカルボキシル基（−Ｏ−［Ｃ＝Ｏ］−、−［Ｏ＝Ｃ］−Ｏ−）である場合、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立してＣ_１−Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４のアリーレン基またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリーレン基であり、
前記ＹがＣ_１−Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４のアリーレン基、またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_１４のアリーレン基の場合、Ｙは（Ｒ_４−Ｙ−Ｒ_５）構造を表す。
前記（ａ_２１）エポキシ基含有不飽和エポキシ化合物は、エポキシアルキルアクリレート、アリルグリシジルエステル、アリールグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルグリシジルエーテル及びグリシジルイタコネートからなる群から選択される１以上である、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記（ａ_２２）ビニル化合物は、芳香族ビニル単量体４０〜９０質量％及び前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体１０〜６０質量％を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、不飽和ニトリル単量体である、請求項９に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記リン系難燃剤（Ｄ）は、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシド、ホスファゼン及びこれらの金属塩よりなる群から選択される１以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
前記リン酸エステルは、下記化学式３で表される芳香族リン酸エステル化合物である、請求項１１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：

化学式３中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は互いに独立してＣ_６−Ｃ_２０のアリール基またはＣ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、もしくはＣ_１−Ｃ_１２のアルキニル基で置換されたＣ_６−Ｃ_２０のアリール基であり、Ｒ_３はレゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ、またはビスフェノール−Ｓの誘導体であり、ｎは０〜５の整数である。
滑剤、離型剤、帯電防止剤、滴下防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料、無機充填材からなる群から選択される１以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
ＡＳＴＭＤ−２５６による１/８インチ厚さの試片のアイゾッド衝撃強度が４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、ＵＬ９４ＶＢ難燃規定による２．５ｍｍ厚さでの難燃度がＶ−０である、請求項１４に記載の成形品。